JPS61502544A - 合成ガスを液体モ−タ−燃料に転化する改良された触媒及び方法 - Google Patents

合成ガスを液体モ−タ−燃料に転化する改良された触媒及び方法

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JPS61502544A
JPS61502544A JP60503087A JP50308785A JPS61502544A JP S61502544 A JPS61502544 A JP S61502544A JP 60503087 A JP60503087 A JP 60503087A JP 50308785 A JP50308785 A JP 50308785A JP S61502544 A JPS61502544 A JP S61502544A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 合成ガスを液体モーター燃料に転化する改良された触媒及び方法 本発明は合成ガスを炭化水素に転化することに関する。
一層特には、本発明は該合成ガスを液体モーター液料として使用するのに適した Ｃ６　炭化水素に転化することに関する。
従来技術の説明 合成ガス、すなわち水素と一酸化炭素とを種々の遷移金属触媒の存在において炭 化水素に転化し得ることは当分舒においてよく知られている。これより、いくつ かの第■族金属、特に鉄、コバルト、ルテニウム及びニッケ炭化水素への転化を 触媒することが知られている。このような金属は、通常フイクヤーートロプシュ 触媒と呼ばれている。シンガスを転化する際に、個々の成分のマススペクトログ ラフィック分析及び洲点曲線法を含む数多くの分析手段によりめて、ニッケル、 の使用が優先してメタンを生成するのに対し、鉄、コバルト及びルテニウムの使 用はメタンより大きな炭素数を有する炭化水素から成る炭化水素混合物を生成す る傾向にある。全てのフィシャーートロプシュ触媒は、一層簡い反応温度におい てガス状炭化水素を生成する傾向にあり、かつ加工条件を選んでメタンを主生成 物として生成することは容易に実行可能である。しかし、鉄、コバルシ及びルテ ニウムは、一層低い温度及び通常−要部い圧力において、一層大きな炭化水素か ら成る炭化水素混合物を生成する。これらの生成物はろうとして沈殿する傾向に ある非常に長い直鎖の炭化水素分子を含有するのが普通である。このようなろう 物質は、沸点がモーター燃料の沸点範囲をはるかに越えるので、典型的にかかる 接触転化運転で生成される生成物の有意の留分をＩＩＩ成する。フィッシャー− トロプシュ触媒は、よって液体炭化水素そ一ター燃料の製造に用いるのが有利で なくなってきており、その代りに、一方で主にガス状炭化水素を生成するか或は 他方で容認し得ない程多量のろうを含有する炭化水素を生成するかするのが普通 である。加えて、生産されてきたガソリン沸点範囲の炭化水素留分のオクタン価 は容認し得ない程に低い。
このような状況を鮨みて、檎々の所望のシンガス転化に用いるフイシャーーシロ プシュ触媒の性能を向上させる努力がなされてきた。例えば、プレツク（Ｂｒ＠ ｅｋ　）等の米国特許ＬＯＩ＆９９０号は、フイシャーートロプクユ触媒を含有 するゼオライト系モレキュラーシープを改良触媒組成物として使用することを開 示している。すなわち、鉄又はコバルト入りのタイプＡ、Ｘ及びＹモレキュラー シープは、シンガスからのメタノールの製造について適当なフイシャーートロプ シュ炭化水素含成触媒であることを示している。また、シンガスの転化に関して 、７ラエンケｋ　（Ｆｒａ＠ｎｋ＠ｌ　）等の米国特許４．２９４．７２５号は 、イオン交候によって加入しかつカドミウムで現位置還元したコバルト入りゼオ ライ）Ａ及びＹが、フイッシャーート四ブシュタイプの有用な触媒として働くこ とを教示している。当業者であれば、かかる触媒物質が相対的に高価になりがち であり、かつ何にしても液体モーター燃料として用いるのに有利な炭化水素生成 物を生成しないことを認めるであろう。
また、鉄等のフイシャーートロプシュ金属とＺＳＭ−５等の酸性結晶アルミノケ イ酸塩との均質混合物を作ってフイシャーートロプシュ触媒の性能を向上させる 努力も行われてき九。チャン（Ｃｈａｎｇ　）等の米国特許４．０８へ２６２号 及び同４０９４１６３号は、合成ガスを炭化水素混合物に転化するのに用いるか かる触媒組成物が加熱燃料、ガソリン、芳香族化合物及び化学中間体を製造する のに有用であることを開示している。シンガスを特に沸点がジェット燃料＋ディ ーゼル油の沸点範囲の炭化水素に転化することを望む場合、しかし、このような アプローチは適当でなく、オウエン（０ｗ５ｎ　）等の米国特許５．９６９．４ ２６号に開示されている通りにＺＳＭ−５をメタノールの転化に用いることがあ ったが炭素数ＣＩＯにおいて有力な限界を経験する。
鉄は現在シンガス転化運転において用いるのが好ましいフィッシャー−トロプシ ュ触媒成分であるが、もとはコバルトがその種々の望ましい性質の故に好まれて いた。
このように、コバルトは鉄を使用して得られるよりもシンガス転化運転における 一Ｎ高いレベルの紗媒活性、並びに七−ター燃料全体への一層良好な選択性を有 している。しかし、コバルトの問題となる特性は、シンガス転化運転において用 いる場合に望ましくないメタンが過剰量に生成されることであり、メタン生成の レベルはその他の炭化水素の生成レベルとかなり一致せず、コバルトをフィッシ ャー−トロプシュ触媒として使用する該シンガス転化運転の性能全体を相当に落 とす。
それでも４＋当分野においてコバルトをシンガス転化用フィッシャー−トロプシ ュ触媒として使用することに関する改良を伸ばすことが望ましい。一層特には、 シンガス転化運転中のコバルトのメタンへの選択性を低下させることによってコ バルトの問題となる特性を克服することが望ましい。
コバルト以外の１女のフイワシャーートロプシュ触媒に関係する従来技術の開発 研究では、銅及び銀の添加がメタン生成の選択性に対して色々の影響を有するこ とがわかった。すなわち、ジー、ボンド（Ｇ、　Ｂｏｎｄ　）及びビー、ターン ハム（Ｂ、　Ｔ聾ｒｎｈａｍ　）は、「ジャーナルオプキャタリシスＪ１９７５ 年、４５巻、１２８−１３６頁において、５０モル％の銅をルテニウムに加える ことが触媒に有意の活性を失わさせ及びメタン生成について一層選択的になり、 かつ一層重質な炭化水素生成について−Ｍ選択的でなくなるようにさせることを 報菅しているが、銅が３モル囁だけの１つの触媒は銅の割合が一層高い触媒の傾 向をたどるが〜その度合は低いことがわかった。
他方、ディー、エリオツド（Ｄ、Ｅｌｌｌｏｔｔ）及びジエー、ランズ７オード （Ｌｔ＋ｎｄｓｆｏｒｄ　）は、前記「ジャーナルオプキャタリシスＪ、１９７ ９年、５７巻、１１−２６頁において、銅をルテニウム−ｙゼオライト組成物に 加える瞭にメタン選択性の低下を観測することについて報告しており、この結果 をルテニウム−銅触媒についての一層低い水添分解活性に起因させている。更に 、ジエー、アメルセ（Ｊ、　Ａｍ＠１ｍｓ　）　、エル、クエパーティ（Ｌ、　 Ｓａｈ＊ｖａｒｔ７　）及びジエー、バッ）　（Ｊ、　Ｂｕｔｔ　）は、再び前 記「ジャーナルオプキャタリシス」、１９８１年、７２巻、９５−１１０頁にお いて、鉄の量に基づいて約２５％の銅を含有する鉄−銅フイツシャーートロプシ ュ触媒を使用することが銅を加えない対応する鉄触媒よりもメタンを多くかつオ レフィンを少く生成すると報告している。かかる従来技術の研究において観測さ れた効果は使用する特別のフィッシャー−トロプシュ金ｊｌ！成分ノ性質及び使 用する加工条件に依存ものであったと思われるＯ 鉄及びルテニウムフィッシャー−トロプシュ触媒に関するかかる従来技術の活動 はメタン収率の−い加工条件下で行われ、結果が変動し、予測し得ないものであ ったことに注目すべきである。しかし、コバルトをフィッシャー−トロプシュ触 媒として使用する初期の従来技術の研究はメタン選択性の低い加工条件下で行わ れかつ該メタン選択性に関する効果は見られなかった。すなわち、コバルトの還 元温度を下げるように銅及び銀をコバルト触媒中に使用することがジョンウイリ ーアンドサンズ、ニュー目−り、エッチ、ストーチ（Ｈ，Ｂ＠ｏｒｅｈ　）　、 エヌ。
ゴルンビツク（Ｎ、　Ｇ＊ｌｕｍｂｉｅ　）　、アール、アンダーシン（Ｒ，Ａ ｎｄ＠ｒｓｏｎ　）著「Ｔｈ＠Ｆｉｓｃｈ＠ｒ　−Ｔｒ＞ｐｓａｈ　ａｎｄ　Ｒ ＠ｌａｔ＠ｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｊにおいて検討されている古い研究をＩｌｌ 成している。加えて、フィッシャーはアバルト：銅が９：１及び１：１の触媒を 大気圧及び温度約１９０−２２０℃において研究したことが知られている。該触 媒はかかる条件において極めて飽和した生成物及び醗素化物を与えた。装置の制 限のために銅を加えてコバルトの還元温度を下げた。その他の目的のためにメタ ン選択性の低い条件下で行ったこれらの実験でメタン選択性の低下は観測されな かった。アイ、ジー、７アーペン（１，Ｇ、　Ｆａｒｂ・ｎ）のコバルト触媒組 成物中に１％の銀を用いた従来技術の実験もおそらく低い温度で行われ、かつ使 用したプレス条件下で還元が容易になりかつ触媒寿命が長くなることに気が付い たとは言え、メタン収率の注目すべき減少はなかツタ。もう一度、コバルトのメ タン選択性の有利な低下はとりわけめられも或は観測されもしなかった、という のは、かかる従来技術の研究のために採用した条件はメタンを二次生成物として 生成するに至りそうな水素化分解反応を用いないようなものであったからである 。
上述した様々の従来技術の活動にもかかわらず、コバルト性能の不利な特性が歿 り、コバルトをシンガス転化に用いた場合に活性及びモーター燃料の選択性がａ 著であるにもかかわらずフィッシャー−トロプシュ触媒として使用することを妨 げている。よって、コバルトをクンガス転化に使用することを可能にする改良を 発展させてメタンについての選択性を低下させかつ対応して所望の液体炭化水素 燃料についての選択性を増大させる要求もまた当分野に残っている。
よって、発明の目的は、シンガスを液体モーター燃料に転化する改良された方法 及びフィッシャー−トロプシュ触媒組成物を提供することである。
発明の別の目的はコバルトのメタンを選択性を低下さ供することである。
これらやその他の目的を心に留めて、発明を木用細畜中以降で詳細に説明し、発 明の新規な特徴を特に添付した請求の範囲に示す。
発明の要約 シンガス転化運転におけるコバルトのメタン選択性は、コバルトに金、銀又は銅 を含む不活性金属成分を加えることによって有利に低下される。このようなメタ ン選択性の低下を得る転化運転は反応温度約２４０−５７０”Ｃにおいて行う。
かかる運転条件下で使用しかつ特別の実施態様においてモレキュラーシーブ助触 ［／担体成分によって担持する、発明の触媒組成物は、こうしてコバルトの所望 の液体炭化水素燃料への遣損性を増大する。
発明の詳細な説明 発明の目的は、液体モーター燃料へのシンガス転化に用いるコバルトフィッシャ ー−トロプシュ触媒に不活性金属成分を加えて、二次の水素化分解反応を構成す ると思われるメタン生成を失活させることによって達成する。
不活性な金属成分、すなわち金、銀又は銅がこの望ましい結果を達成し、フィッ シャー−トロプシュ反応Ｗ装置自体の失活を伴わない。コバルトのこのような望 ましいメタンについての選択性の低下は、以下に更に説明するように約り４０℃ 〜約３７０℃の反応温度において有効である。
発明の実施に従って処理する合成ガス又はシンガス（ｓｙｎｇａｓ　）は、当分 野でよく知られているように、水素と一酸化炭素との混合物を、通常少量の二酸 化炭素、メタン、窒素及びその他の成分と共に含むのが普通である。
シンガスは、通常、炭化水素をスチームリホーミングして、或は石炭及び石油堆 積物を部分酸化して、或は混炭、木材、セルロース質層材料等のその他の炭素質 燃料を同様にガス化して作る。木用細着中に開示しかつ請求の範囲に記載する通 りに液体モーター焼料に転化する前の該タンガスの水素／−一酸化炭素容積化は 、望ましくは約α２／１〜約＆０／１の範囲である。所望の場合には、この比は 一酸化炭素と水蒸気とをよく知られた水性ガス転移反応で反応させて調整するこ とができる。必要ならば、イオウ不純物をシンガス混合物から当分野で知られた 慣用手段によって取り除くことができる。また、本明細書以降記載する如きシン ガスは、使用する運転条件下で現位置反応させて合成ガス混合物を与え得る当分 野認知の同等物、例えば−酸化炭素と水蒸気との混合物、又は二酸化炭素と水素 との混合物を含むことにも注意すべきである。
上述した理由のために、発明を本明細書中に開示しかつ請求の範囲に記載するシ ンガス転化触賑組成物のフィッシャー−トロプシュ金属成分としてコバルトを使 用することに向けかつ制限する。該組成物の第２成分として金を有利に使用して 該コバルトのメタン選択性の所望の低下を達成する。銅及び銀は金の代りに第２ 成分として採用することができるその他の金属である。本明細書中、金、銀及び 銅又はこれらの混合物を、コバルトに便利に混合して発明のフィッシャー−トロ プシュ触媒組成物を形成する不活性金属成分と呼ぶ。
コバルトと該不活性金属成分との所望の混和物を得るのに任意の簡便な手段を採 用することができる。すなわち、不活性金属成分を該コバルトと、便利には酸化 コバルト状で、該コバルトを活性化する前又は後に、共沈させるか或は別の方法 で均密に相互分散させることができる０しかし、通常、コバルト金属成分に使用 する不活性な金属成分の過当な塩の溶液を含浸させることが望ましい。すなわち 、コバルト金属に便利に第二金＆　（ＨＡｔ＋Ｃ１４）の溶液を含浸させ、次い でこのようにして含浸させたコバルトを乾燥することができる。当業者であれば 、発明の他の実施態様においてその他種々の壌の溶液を使用してコバルトと不活 性金属成分との所望の混和を達成し得ることがわかるであろう。発明の目的のた めには、不活性金属成分はフィッシャー−トロプシュ触媒組成物中に存在するコ バルトと該不活性金属成分との合計量を基準にして約１１〜約５０モル％、好ま しくは約α５〜約５モル外の範囲内の量で用いる。
発明の実施において、コバルトのメタンについての選択性の所望の低下は、上述 した通りに反応温度約２４０℃〜約３７０℃で実施するシンガス転化運転におい て有効に達成する。発明は本明細書中で与えるように改質しないコバルト触媒が シンガス転化に使用した場合に過剰量のメタンを生成するような加工条件に適用 し得ることグわかるであろう。約２４０’Ｃより低い反応温度では、何にしても 過剰のメタンは生成されず、このような低い温度条件下で得ることのできる結果 は他に液体モーター燃料を生産するのに適していないが、発明の実施も必要とし ない。他方、約５７０”Ｃを越える反応温度では、コバルト触媒は何にしても多 量のメタンを生成し、そのため不活性金属成分を加えることにより触媒のメタン についての選択性をかなりかつ有意に低下することになる。
発明の実施において、接触転化反応は、任意の所望の圧力レベル、例えば約０〜 約１０００　ｐｍｉｇ　（約０〜約７０　＄／ｃｓ”　Ｇ　）　、典型的には約 ０〜約５５０　ｐｍｌｇ　（約０〜約２５ＩＣ９／α２　Ｇ　）において実施す ることができる。
シンガス転化に先立って、発明のコバルト触媒を、水素を当分野で知られている 通りのその他の処理物質無しで又は該物質と共に用いる技術によって還元或は活 性化する。例えば、触媒を初めにＨ，／ＣＯ比の低いガス又はＣＯ単位により約 ２５０〜３２０℃の範囲の温度及びＯｐｍｉｇ　（Ｏｋｉ／ｗ”　ａ　）〜合成 ガス圧までの圧力でカーパイディングして活性化することができる。次いで、触 媒を更に同様の温度及び圧力条件下で水素により処理する。
フィッシャー−トロプシュ触媒の調製及び活性化に関するそれ以上の情報はＣＡ ＴＡＬ、ＲＥＶ、−８ＣＩ、ＥＮＧ、。
で与えられる。バーバートコルベＡ／　（Ｈ＊ｒｂ＠ｒｔ　Ｋｏｌｂ＠１）及び マイルスラレク（Ｍｌｌ＠Ｉ　Ｒａ１ｅｋ　）著「Ｔｈ＠Ｆｉｍｅｈ＠ｒ−Ｔｒ ｏｐｓｅｈ　５ｙｎｔｈｅｓｌｓ　Ｉｎ　ｔｈ＠Ｌｌｑｕｉｄ　Ｐｈａｓｓ　Ｊ 　、特にその２４２−２４７頁。
また、当業者であれば、発明のコバルト触媒がまた適当ｆｚ　フｏ　モー　１　 （ｐｒｏｍｏｔ＠ｒ　）成分を中に加入させ得ることもわかるであろう。カリウ ム、ナトリウム及びトリウムが知られたプロモーターの例であり、トリウムが発 明のシンガス転化運転のだめの好ましいプロモーターである。トリウムプロモー ションは該コバルト触媒又は金属入りモレキュラー７一プ助触媒／担体成分に８ １酸トリウム溶液を含浸させた後に乾燥しかつ焼成することにより容易に達成す ることができる。例えば、本明細書以降に説明する通りにコバルトをＵＨＰ−Ｙ ゼオライトに沈殿させた発明の触媒組成物は、初めにアンモニア水を硝酸コバル トと該ＵＨＰ−Ｙゼオライトとの沸騰スラリーに加えてコバルトをゼオライトに 沈殿させることによって調製することができる。コバルト入りモレキュラーシー プを洗浄しかつ乾燥した後に、該モレキュラーシープに硝酸トリウム溶液を含浸 させ、乾燥し、所望の場合にプレスし、かつ２５０℃において空気焼成すること ができバルトとゼオライトとの物理的混合物を便利に硝酸ツバルト溶液α０５り ／―の溶液から調製する。初めに化学量論量の水性炭酸ナトリウムを加えてＣｏ ０ＸＨ１０を含むコバルト粉を沈殿させる。生成した粉末を集め、熱蒸留水によ り、例えば約９５°で洗浄し、１１０℃で夜通し乾燥する。次いで、コバルト粉 に硝酸ナトリウム溶液を含浸させて乾燥する。該トリウム−プロそ−ティラド触 媒は、典型的には約１５瓜量％のＴｈｅ、を含有するが、使用するトリウム又は その他のプロモーターの濃度は任意の特別の実施態様において使用するプロモー ターによって変わることがわかるであろう。上記の後者の例ではトリウム−プロ モーティラド沈降コバルト粉を軽く粉砕し、等重量のＵＨＰ−Ｙゼオライトと混 合し、プレスしてぺレフトにしかつ２５０℃において２時間空気焼成して約２０ 重ｊ１％のコバルトを含有するコバルトとＵＨＰ−Ｙゼオライトとの物理的混合 物を含む金−及び助触媒担体組成物を作ることができる。カリウム−プロモーテ ィラド触媒は、通常的α１〜約５重量％のに、Ｏのカリウム濃度を有し、ナトリ ウム−プロモーティラド触媒は同様の濃度範囲を有しかつトリウム−プロモーテ ィラド触媒は約１５％まで広がった該濃度を有する。
上述した通りの発明のフィッシャー−トロプシュ触媒組成物は、有利には該コバ ルト及び該不活性金属成分のための担体成分を含む。好ましい実施態様では、該 担体成分はα−アルミナ等の不活性な担体成分よりむしろモレキュラーシープ助 触媒／担体成分を含む。このような助触媒物質の存在することは、シンガスの液 体モーター燃料への所望の転化を促進する。発明の特に好ましい実ｍ態様では、 助触媒／担体成分は、時には超疎水性（ａｌｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｏｂｌｅ　） タイプゼオライトと呼ばれ、或は単にＵＨＰ−Ｙゼオライトと呼ばれる蒸気安定 化（Ｓｔ・ａｍ−ａｔａｂｌｌｉｚ＠ｄ　）疎水性ゼオライ）Ｙ触媒を含む０コ バルトと不活性金属成分とを、主に触媒を押出す間に形成される微結晶（クリス タライト）間の大きな細孔内に位置させることができる。また、コバルトと金属 成分とを以下に言及する通りに該Ｕ）ＩＰ−Ｙゼオライト或はアルミニウム抽出 又は酸抽出したＵＨＰ−Ｙゼオライトの微結晶内に配置することが可能であるこ ともわかった。本発明において用いるＹゼオライトは、大体は１９７９年２月２ ２日発行のベルギー特許８７４．５７５号に記載されている通りにゼオライトＹ の低ナトリウム体をスチーミングして作る。該ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ ３モル比が４．５に等しいか又はそれより大きくかつゼオライトＹの本質的Ｘ線 粉末回折パターンを有する親イｉ機性のゼオライト系アルミノケイ酸塩組成物で ある。更に、ゼオライトは２４．４５オングストロームより小さい結晶単位格子 寸法、１６％２５℃及びＰ／Ｐｏ＠０．１０において１α０重量％より小さい水 蒸気収着容量を有する。好ましい組成物における触媒の該単位格子寸法は２４２ ０〜２４．５５オングストロームである。加えて、２５℃及びＰ／Ｐ・値α１０ における水ｇ＆層容量は、望ましくは６０重重量より小さく或はなお４０重量％ より小さい。より特別には、いくつかの実施態様についてＳ　ｉ　Ｏｘ　／Ａ　 １ｔＯｘモル比は４．５〜２［１０である。Ｕｌ（Ｐ−Ｙゼオライトを以下に検 討する通りに酸抽出する望ましい実施態様では、ゼオライトのアルミナ含量を実 際の商業用途では通常約５獄量囁未満或は約１重量外又はそれ以下にさえ低下さ せるので、８１０雪／Ａｌ２Ｏ５％ル比は約１００又はそれ以上にまで広げるこ とができる。
疎水性ゼオライ）Ｙ組成物の任意の特定の吸着質、例えば水についての収着容量 をめるために、試験用ゼオライト試料を慣用のマクペイン装置において圧力５マ イクロメーター水銀、４２５°で１６時間予熱して活性化する。次いで、資料の 温度を所望の値に調節しかつ所望の圧力において試験ｇ＆Ｍ質の蒸気を接触させ る。
上述した通りの発明の目的に適した疎水性ゼオライトはまた、有機成分をそれの 水との溶液又は混合物から優先して吸着することを望む用途において吸着剤とし て使用するのに特に適していることもわかった。例えば、石炭を蒸留して合成ガ スを形成する場合、環境上及び経済的理由から主に生成される水の凝縮液留分中 に存在する相対的に小部分の７エノールを回収することが望ましい。
このため、凝縮液を周囲温度において該疎水性ゼオライＦに接触させて該凝縮液 からフェノールを選択吸着させる。また、該ゼオライトは重要な商業用途を有す る触媒組成物用、例えばミツドバレル（ｍ１ｄｂａｒｒ・１）木葉化分解触媒組 成物における基剤物質として使用するのに極めて適していることもわかった。上 に挙げたベルギー特許に特に詳細に記載されているＵＨＰ　−Ｙゼオライトは、 メタノールを転化してメタンから沸点が約Ｃ２２の物質までのジェット燃料及び ジーゼル油の一一点範囲にある炭化水素までの１ｉＩＦ！５の炭化水素にするの に活性であることがわかった。
発明を木用細書中以降特定の比較試験により説明するが、該試験は発明及び発明 の利点を例示するために挙げるものである。しかし、これらの例示の比較試験は 添付した請求の範囲に記載した通りの発明の範囲を制限するものと解釈すべきで ない〇 例１ 本例は比較対照として挙げかつＵ）ＩＰ−Ｙ助触媒／担体に担持させたトリウム ープロモーテイツＦコバルト触媒であって、以下の例■に示す発明の実施の場合 のように該コバルトに不活性金属成分を混和しないものを用いるシンガスの転化 に基づく。本例Ｉのために、コバルト金属成分は、１６００ｓｄの水中硝酸コバ ルトＣｏ（ＮＯ３）ｔ・６ＨｚＯ４００９の攪拌室温水溶液に炭酸ナトリウムの １０％過剰溶液を加えて沈殿により調製した。コバルト沈殿を熱蒸留水で洗浄し かつ１１０℃において夜通し乾燥した。次いで、それに硝酸トリウム溶液を含浸 させて沈殿におけるコバルＦの重量を基準にして１５重量％のトリウム濃度とし 、次いで沈殿を１１０℃において乾燥した。
このトリウム−プロモーティラドコバルト金属成分をＣｏｏ／Ｔｈａｔ　１５重 １１％と、ＵＨＰ　−Ｙゼオライト７０重量襲と、シリカ−バインダー１５１重 量％とを含有するＷ′（五２鵡）クリ力結合押出物として成形した。生成した押 出物を１１０℃において乾燥しかつ空気中２５０℃において２時間ｍ成した。
この触媒８０ＣＣを内部再循環反応装置に入れ、触媒をコバルト活性化のために 水素により３００　ｐｓｉｇ　（２１に９１５１１”　）　、室温から５５０℃ までで処理し、２４時間保った後に２７０℃に冷却し１：１シンガスにより処理 した。シンガスを反応装置に流量的！５ＯＯＧＨ８Ｖ、すなわちガス毎時空間速 度又は（０℃、１気圧における）ガスの容＠／触媒容ｔａ／時間で供給した。転 化反応は圧力３００　ｐａｌｇ　（２１ｋｇ／ｅｓ”　Ｇ　）及び温度約２７０ ℃において行った。シンガスの転化率、炭化水素とＣ０２との間の一次生成物選 択率、望ましいＣ，範囲への炭化水素選択率及びその他関係のある生成物特性表 示に関して得られた結果を表■を含む以下に表に挙げた種々の運転条件下で記載 する。
表　！ 実験　１　２　５　４　５ オンスドリ一ム時間　１９．５　１１５．５　１５９．５　１６＆５　１８７． ５温度、’Ｃ２７２２６９２６９２７０２６９原料、ｃｃ／分　４００　４００ 　４００　４００　４００転化率、！！量％ ＣＯ基準　６’）−８６４４，２１３９，１２４α４５　５ａ、５１Ｈ２基準８ ９．４０　７２．０７　６１．４５　６７．２６　６５．９７（ＣＯ＋Ｈ＊　） 基準　７５．６６　５Ｂ、５６　５２．７８　５＆８１　５２．１２生成物選択 率、重量％ ＣＩ’Ｉ４１４６７　１９．６６　２五１２　２’１．６５　２４．１５ｃ、− ｃ、　１五２５　１２．８６　１５．４７　１五７０　１４．５？Ｃ，−４２０ ７５（１４１４Ｌ２２　３＆７１　４１０４　３９．９０４２０−７００″Ｆ　 １９．１９　２α３５　１４７４　１６６５　１５．７８７００７終点　２．５ １　４．９１　５．９５　５．９８　５．５８Ｃｓ終点　１１０　６７．４８　 ６１４１　６”ｂ６７　６ｔ２６イソ／ノルマル七ル比 Ｃ４α２８５７　α１２２６　α１７７８　（Ｌ１５７０　α１５２７Ｃｓ　α ５５７２　α２５４６０．２６９８　α２５４０　α２４７３ｃ、　［Ｌ９６６ ０　α４１１７　１１４１８１　α４００６　α３８９２パラフイン／オレフイ ン比 Ｃｓ　α６９１２　ｔ４１５６　ｔ１９４５１２ｇｇ１　１２７７６Ｃ４α４２ ０６　α７０１０　α７０４４　（Ｌ６５０５　α６２８９Ｃ８α５００４　α ７１４１　α６９５４　α６４５８　α６１４６当業者であれば、ガソリンの終 点が約４２０？（２１６℃）で、ジーゼル油の終点が約７００７（３７１℃）で あることがわかるであろう。また、４２０−７００下の炭化水素物質がＣＩＯよ り多い炭素の炭化水素〜約Ｃｗｔ物質までの分子を含むこともわかるであろう。
ｃｘｘ　−ＣＨの範囲の炭化水素物質は通常重質の留出物質をｌＩ成し、Ｃａｌ を越える物質が通常ろうを構成する。
コバルト触媒はオンストリーム時間と共に続く傾向にある初期失活を示すことが わかるであろう。初めに相対的に高いメタン生成のレベルは、同様にオンストリ ーム時間と共に増大する。液体炭化水素への選択率は相対的に簡いが、メタン選 択率を減小させた場合には液体炭化水素への選択率が高くなることはわかるであ ろう。得られ九凝縮生成物の品質は、液体炭化水素と共に固体をいとかわかった 。得られた全凝縮生成物を蒸留しかつガソリン（初留点−４２０？（−２５１℃ ））、ジェット燃料（！５００−５５０７（１４９−２８８℃））及びジーゼル 油（３００−７００７（１４９−３７１℃））留分に分別した。ＦＩＡ、すなわ ち蛍光指示薬吸収分析にてガソリン留分は、オレフィン５＆４％を含有すること がわかり、かつジエン（留分はオレフィン５ｔ６％を含有するが流動点、すなわ ち液体が流れる最低温度、０？（−１８℃）を有することがわかった。ジーゼル 留分は５０７（１０℃）の流動点を有するものであった。
例■ 発明の実施を例示する本比較例では、触媒組成物は、配合して押出物にする前に トリウム−プロモーティラドコバルト成分に十分なりロロ金ｉ！！溶液を含浸さ せた外は上記例１の通りに調製して戯化コバルトにおよそ２％の金を付着させた ものを得た。金属成分を乾燥しかつ例１のように配合して押出物とした。触媒充 填、前処理、シンガス転化についての試験もまた本質的に例１に記載した通りで あった。得られた結果を下記の表Ｈに記載する。
表　■ 実験　１　２　５　４　５ オンスドリ一ム時間　７α９　１１ＥＬ９　１４五４　１６＆８　２１４．５温 度、’Ｃ２７０２６９２６９２６８２６９原料、ｃｃ　７分　４００　４００　 ４００　４０（３４００転化率、重量％ ＣＯ基準　ＳＢ、６Ｆ３　５５．５４　５４．８５　５４．６９　５ｉ５Ｈ２基 準　７７．６２　７五１１　７１５４　７１７１　７ｔ９５（ＣＯ＋Ｉ（ｚ　） 基準　５＆２７　５五９０　５五３５　５五００　５４０４生成物選択率、重！ ｌｋ％ ＣＨ，１４，１４１７７０１＆５８　１＆１７　１７．７８Ｃ！−Ｃ４１２，８ ０１五８５１五９５　１４．９７　１ｉ８Ｃ，−４２０７４１ｂ８６　４’１． Ｓ７　４α２　Ｓ　４　（１２９５［９５４２０ア−７００？　２１７０　２１ ５９　２ｔ６２　１１Ｌ６４　２五９６７００下−終点　４．４９　４．５０　 ５．６５　７．９２　６．２５Ｃ，−終点　７五０６　６Ｂ、４５　６７．４７ 　６＆８６　６９．１４イソ／ノルマルモル比 Ｃ４（Ｌ１９１５　［１１２７２α１０９２α１４７１　α１１２２Ｃ，ＣＬ５ ２２６　［Ｌ２０８５　α１９６６　α１６７８　α１５６１Ｃｍ　１２０７８ 　’ＬＯ４４７（Ｌ９４９５　ｔ０２１７　ｔ００１１パラフィン／オレフィン 比 Ｃ１α６６５Ｂ　（Ｌ６９１２　ｃＬ６７７０　ｃＬ６８２４　（Ｌ７２０７Ｃ ４α４１９８　ＬＬ４０９７　α４０６１　α４９５７　α４５９３Ｃ，α６０ ８２　α６０１６　α５９５３　α４２８２　α５６２２例■の結果を例■の結 果と比較してわかるように、対照触媒の活性と発明の触媒の活性とは同様のオン ストリーム実験時間において匹敵する。しかし、発明の触媒のメタンへの選択率 は、金を加えない対応する対照触媒よりも低くかつ低いままである。発明の触媒 の望ましい程に低いメタン選択性は、代って、シンガス転化運転の望ましい生成 物であるガソリンとジーゼル油の両方についての一層良好な選択性に至る。
主題の例において不活性金属成分、すなわち金を混和することは、また生成する ｃｓ　、Ｃ４、ｃ、炭化水素のパラフィン／オレフィン比を減小させることもわ かる。得られる液体留分、すなわちガソリン、ジェット及びジーゼル油留分もま た例１の場合よりも一層オレフイン性である。このことはモレキュラーシーブ物 質を含有する触媒組成物において特に望ましい、というのは、モレキュラーシー プはパラフィンに作用するよりもずっと容易にオレフィンに作用して一層望まし い液体モーター燃料物質を生成するに至ることができるからである。例■におけ るガソリン留分はオレフィン４６％を含有することがわかり、ジェット留分はオ レフィン４５％を含有していた。
ジェット物質の流動点は−５７（−２１℃）であり、かつジーゼル油は５０７（ １０℃）の流動点を有する。この組合せは例Ｉの結果かなわずかに改善されるが 、例Ｈの凝縮液体生成物は有利には固体物質を含有しない。
当業者であれば添付した請求の範囲に記載した通りの発明の範囲から逸脱しない で発明の細部において種々の変更及び変更態様をなし得ることがわかるであろう 。この点で、上述したように、金、銀又は銅を不活性金属成分としてコバルト金 属成分に加えることによるメタン生成の所望の失活は、変性されたＵＨＰ−Ｙ助 触媒／担体成分を用いることにより、或はその他のかかる望ましい担体成分を用 いることによって容易に行うことができる。
例えば、上述したＵＨＰ　−Ｙゼオライトはアルミニウムー抽出した状態で使用 することができる。更に、コバルト及び不活性金属粒子は有利には、単に触媒を 押出す間に形成される微結晶（クリスタライト）の間の大きな細孔の内部でなく 、実質的にＵＨＰ−Ｙゼオライト又はアルミニウム抽出したＵＨＰ−Ｙゼオライ トの微結晶内に位置させる、こうして触媒の安定性を尚めることができ常、助触 媒担体成分を用いる場合、コバルト金Ｊ４成分は触媒組成物の全体重量を基準に して約１〜約２５１ｉＬ量％の範囲内の量で使用し、約５％〜約１５％のコバル ト濃度が通常はとんどの用途において好ましい。助触媒／担体成分を使用しない 場合、コバルトと、不活性金属と、おそらくその他の添加剤との全体重量を基準 にして約１〜約１００重１１％のコバルトが有用であり、約５％〜約５０％のコ バルトが好ましい。
ＩＵＨＰ−Ｙゼオライトのアルミニウム抽出体を得るために、本質的にエバーリ ー（Ｅｂ＠ｒｌｙ　）の米国特許＆５９ｔ４８８号に記載されている通りのプロ セスによってゼオライトを簡便に酸洗浄するか或は抽出して細孔から大部分のア ルミナを取り除いた後に金属成分を加入する処理をする。コバルトカルボニル等 の適当なコバルト含有液体又は硝酸コバルト又はその他のコバルト塩の溶液を用 いることによって、金属を結晶内に位置させかつ吸着させて発明の目的のために 極めて有利な助触媒／担体組成物を形成することができる。実例では、ＵＨＰ− Ｙモレキュラーシープゼオライトを該シーブの五７５Ｍ塩酸中１３％のスラリー において３時間還流させた。
次いで、スラリーを冷却し、かつ上澄液をデカントした。
残留スラリーを半分に希釈し、ろ過し、α１１２２Ｃ酸で洗浄して塩化物を無く した。次いで、スラリーを蒸留水で洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥し、次いで ２５０℃で１６時間、更に５００℃で２時間乾燥し、かつ４００℃でびんに詰め た。このように処理した物質は酸抽出した実質的にアルミナの存在しない、或は アルミニウム抽助触媒／担体成分を含む実施態様において発明の触媒組成物を調 製する場合、該不活性金属成分によりプロモートシかつ混和したコバルト金属成 分は上記の例のように物理的に助触媒／担体成分と混合することができ、或は該 助触媒／担体成分に沈殿させるか或は細孔充填させることができる。コバルトを ＵＩ’ＩＰ　−Ｙゼオライト又はそのアルミニウム抽出体の結晶内に配置する目 的で、適当なフバル）溶液を含浸によりゼオライトに入れた後に加熱するか或は 塩基で処理する。不活性金属及び／又はトリウム又はその他のプロモーターを加 えることはコバルト含浸中に或は別途その後に達成することができる。
発明の目的のための別の有利な助触媒／担体成分は、結晶性微孔質５ＡＰＯシリ コアルミノリン酸塩の非ゼオライト系そレキュラーシープ触媒である。該触媒物 質は５ＡＰＯとして知られ、かつユニオンカーパイトコ−ｌレーションより入手 可能で、１９８４年４月５日発行の米国特許４４４　Ｑ８７１号に記載されてい る。同特許出願に開示されている通りに、５ＡＰＯ種の個々の構成要素を５ＡＰ Ｏ−５，５ＡＰＯ−１１，５ＡＰＯ−１７，５ＡＰＯ−２０，５ＡＰＯ−５１， ５ＡＰＯ−！ｉ４等と表示する。発明の目的の丸めには、ＦｊＡＰＯ−１１及び ５ＡＰＯ−５１が通常好ましいが、またその他のＳ　ＡＰＯ又はそれらの組合せ を単独で或はその他のモレキュラーシープと共に使用し得ることもわかるであろ う。例えば、該５ＡＰＯ物質に加えて蒸気安定化疎水性ゼオライトＹ１すなわち ＵＩ（Ｐ　−Ｙを追加の助触媒／担体成分として使用することは発明の範凹内で ある。特別の実施態様では、コバルトと該不活性金属成分とを混和し、これを該 ゼオライ）Ｙ成分内に、例えば該Ｕ）ＩＰ−Ｙ又はそれのアルミニウム抽出体の 微結晶内に配置する等し、このようにして僑加したＵＨＰ−Ｙ助触媒／担体成分 を該ｓｈｐ。
又はその他の適当な助触媒／担体成分と一緒に用いる。
かかる特定の実施態様は、また望ましい安定性及び所望の液体モーター燃料を生 成するのに好都合な触媒活性を有する触媒組成物を本明細書中に開示しかつ請求 の範囲に記載するシンガス転化条件下で用いることによって所望のメタン選択性 の低下を達成するつもりであることが理解されるであろう。該特定の実施態様に おいてかつより一般的には発明はシンガス転化及び過度のメタン選択性の関係に おいて従来側められないコバルトの改良種を用いて該７ンガスからのモーター燃 料の製造において有意の進歩を達成する。これより、発明はメタン生成反応を認 め得る程度に失活させ、それによって他の点では好ましいコバルトをシンガス転 化に使用することの主要な不利益を克服する。こうして、発明は工業社会の液体 モーター燃料の要求品質を与える技術の能力を向上させることについての継続す る要求及び必要における重要な進歩を表わす。
国際調査報告 Ｍ闘■Ｔｏ　ＴＨＥ　１１ｆｆＥＲＮＡτｌ０ＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲ Ｔ　ＯＮ

Claims (45)

    【特許請求の範囲】
  1. １．一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを液体モーター燃料として使用するのに 有利なＣ５＋炭化水素混合物に接触転化する改良方法であつて、該合成ガスを約 ２４０℃〜約３７０℃の反応温度において、コバルトに金、銀、銅及びこれらの 混合物から成る群より採用する不活性金属成分を混和して成るフイツシヤーート ロブシユ触媒組成物に接触させ、該不活性金属は該組成物中のコバルトと該不活 性金属成分との合計量を基準にして約０．１〜約５０モル％の範囲内で存在し、 それにより該合成ガス転化におけるコバルトのメタンについての選択性を望まし い程に低下させ、該コバルトの所望の液体炭化水素燃料への選択性を増大させる 合成ガスの接触転化改良方法。
  2. ２．前記不活性金属成分が金を含む請求の範囲第１項記載の方法。
  3. ３．前記不活性金属成分が銀を含む請求の範囲第１項記載の方法。
  4. ４．前記不活性金属成分が銅を含む請求の範囲第１項記載の方法。
  5. ５．前記不活性金属成分が前記組成物中のコバルトの量を基準にして約０．５〜 約５モル％の範囲内の量で存在する請求の範囲第１項記載の方法。
  6. ６．前記不活性金属成分が金を含む請求の範囲第５項記載の方法。
  7. ７．前記不活性金属成分が銀を含む請求の範囲第５項記載の方法。
  8. ８．前記不活性金属成分が銅を含む請求の範囲第５項記載の方法。
  9. ９．コバルト金属成分に可溶性金塩溶液を含浸させかつこのようにして含浸させ たコバルトを乾燥することによつて前記金をコバルトに混和する請求の範囲第６ 項記載の方法。
  10. １０．前記コバルトをカリウムでブロモートする請求の範囲第１項記載の方法。
  11. １１．前記コバルトをトリウムでブロモートする請求の範囲第１項記載の方法。
  12. １２．前記コバルトをナトリウムでブロモートする請求の範囲第１項記載の方法 。
  13. １３．前紀不活性金属成分が金を含む請求の範囲第１１項記載の方法。
  14. １４．前記不活性金属成分が銀を含む請求の範囲第１１項記載の方法。
  15. １５．前記不活性金属成分が銅を含む請求の範囲第１１項記載の方法。
  16. １６．前記不活性金属成分が前記組成物中のコバルトの量を基準にして約０．５ 〜約５モル％の範囲内の量で存在する請求の範囲第１３項記載の方法。
  17. １７．前記フイツシヤー−トロブシユ触媒組成物が前記コバルト及び前記不活性 金属成分についての担体成分を含む請求の範囲第１項記載の方法。
  18. １８．前記担体成分がモレキユラーシーブ助触媒／担体成分を含む請求の範囲第 １７項記載の方法。
  19. １９．助触媒／担体成分が蒸気安定化疎水性ゼオライトＹ触媒を含む請求の範囲 第１８項記載の方法。
  20. ２０．前記助触媒／担体成分がアルミニウム抽出伏の前記ゼオライトを含み、前 記コバルトを実質的に該アルミニウム抽出ゼオライトの微結晶内に位置させる請 求の範囲第１９項記載の方法。
  21. ２１．前記不活性金属成分が金を含む請求の範囲第２０項記載の方法。
  22. ２２．前記不活性金属成分が銀を含む請求の範囲第２０項記載の方法。
  23. ２３．前記不活性金属成分が銅を含む請求の範囲第２０項記載の方法。
  24. ２４．前記コバルトについての助触媒／担体成分が結晶性微孔質ＳＡＰＯンリコ ンアルミノリン酸塩非ゼオライト系モレキユラーシーブ触媒を含む請求の範囲第 １８項記載の方法。
  25. ２５．追加担体成分としてアルミ二ウム抽出伏のゼオライトＹを含み、前記コバ ルトを実質的に該アルミニウム抽出ゼオライトの微結晶内に位置させる請求の範 囲第２４項記載の方法。
  26. ２６．不活性金属成分が金を含む請求の範囲第２５項記載の方法。
  27. ２７．（ａ）コバルトを含むフイツシヤー−トロブシユ触媒成分と、 （ｂ）金、銀、銅及びこれらの混合物から成る群より採用する不活性金属成分 とを含む、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを液体モーター燃料として使用す るための高い適性を有するＣ５＋炭化水素混合物に高く転化させるのに適した合 成ガス転化用触媒組成物であって、該不活性金属成分は該組成物中のコバルトと 該金属成分との合計量を基準にして約０．１〜約５０モル％の範囲内の量で存在 し、それで該合成ガス転化におけるコバルトのメタンについての選択性を該不活 性成分によって望ましい程に低下させ、該コバルトの所望の液体炭化水素燃料へ の選択性を増大させる合成ガス転化用触媒組成物。
  28. ２８．前記不活性金属成分が金を含む請求の範囲第２７項記載の組成物。
  29. ２９．前記不活性金属成分が銀を含む請求の範囲第２７項記載の組成物。
  30. ３０．前記不活性金属成分が銅を含む請求の範囲第２７項記載の組成物。
  31. ３１．前記活性金属成分が前記組成物中のコバルトの量を基準にして約０．５〜 約５モル％の範囲内の量で存在する請求の範囲第２７項記載の組成物。
  32. ３２．前記コバルトをトリウムでブロモートする請求の範囲第２７項記載の組成 物。
  33. ３３．前記コバルトをカリウムでブロモートする請求の範囲第２７項記載の組成 物。
  34. ３４．前記コバルトをナトリウムでブロモートする請求の範囲第２７項記載の組 成物。
  35. ３５．前記不活性金属成分が前記組成物中のコバルトの量を基準にして約０．５ 〜約５モル％の範囲内の量で存在する金を含む請求の範囲第３２項記載の組成物 。
  36. ３６．前記コバルトについてのモレキユラーシーブ助触媒／担体成分を含む請求 の範囲第２７項記載の組成物。
  37. ３７．前記助触媒／担体成分が蒸気安定化疎水性ゼオライトＹ触媒を含む請求の 範囲第３６項記載の組成物。
  38. ３８．前記助触媒／担体成分がアルミニウム抽出伏の前記ゼオライトを含み、前 記コバルトを実質的に該酸抽出ゼオライトの微結晶内に位置させる請求の範囲第 ３７項記載の組成物。
  39. ３９．前記不活性金属成分が金を含む請求の範囲第３８項記載の組成物。
  40. ４０．前記コバルトについての前記助触媒／担体成分が結晶性微孔質ＳＡＰＯシ リコアルミノリン酸塩非ゼオライトモレキユラーシーブ触媒を合む請求の範囲第 ３６項記載の組成物。
  41. ４１．前記不活性金属成分が金を含む請求の範囲第４０項記載の組成物。
  42. ４２．蒸気安定化疎水性ゼオライトＹ追加助触媒／担体成分を含む請求の範囲第 ４０項記載の組成物。
  43. ４３．前記ゼオライトＹがアルミニウム抽出体であり、前記コバルトを実質的に 該酸抽出ゼオライトの微結晶内に位置させる請求の範囲第４２項記載の組成物。
  44. ４４．前記ＳＡＰＯ触媒がＳＡＰＯ−１１を含みかつ前記不活性金属成分が金を 含む請求の範囲第４３項記載の組成物。
  45. ４５．前記ＳＡＰＯ触媒がＳＡＰＯ−３１を含みかつ前記不活性金属成分が金を 含む請求の範囲第４３項記載の組成物。
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