JPS5942611B2 - Method for producing polyphenylene sulfide film - Google Patents
Method for producing polyphenylene sulfide filmInfo
- Publication number
- JPS5942611B2 JPS5942611B2 JP54110394A JP11039479A JPS5942611B2 JP S5942611 B2 JPS5942611 B2 JP S5942611B2 JP 54110394 A JP54110394 A JP 54110394A JP 11039479 A JP11039479 A JP 11039479A JP S5942611 B2 JPS5942611 B2 JP S5942611B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- pps
- temperature
- heat treatment
- melt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B29C47/92—
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド(以下、PPSと
いう)を主成分とするフィルムの製造方法に関するもの
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a film containing polyphenylene sulfide (hereinafter referred to as PPS) as a main component.
従来、PPSを主成分とするフィルム伏成形物は、その
原料が溶融されてスリット状口金から押 。Conventionally, film molded products containing PPS as a main component are produced by melting the raw material and pressing it through a slit-shaped die.
出され、冷却固化後熱処理又は延伸熱処理されることに
より製造されていた。しかし、かかる従来のフィルムの
製造方法ではフィルム端部、すなわち製品となる所定の
幅以外の端部を屑として回収し、その屑を原料に混入し
て再使用すると、PPS特有のゲル状異物が発生し、フ
ィルムの特性を悪化させていた。It was produced by cooling, solidifying, and then heat-treating or stretching heat-treating. However, in such conventional film manufacturing methods, when the edges of the film, that is, the edges other than the predetermined width that will become the product, are collected as scrap and the scraps are mixed into the raw material and reused, gel-like foreign substances peculiar to PPS are generated. This caused deterioration of film properties.
また、この屑を混入しなくても、得られたフィルムは、
低温条件(寒冷地)での機械的特性が劣るという欠点を
有していた。さらに延伸工程を含む製膜法ではゲル状異
物による延伸時のフィルム破れにも悩まされていた。本
発明の目的は、係る従来法の欠点を解消し、「屑」のリ
サイクルを行ないつつ、耐熱性はもとより低温での靭性
にも優れたPPSフィルムを工業的に極めて効率よく製
造し得る方法を提供せんとするものである。Moreover, even without mixing this waste, the obtained film is
It had the disadvantage of poor mechanical properties under low-temperature conditions (cold region). Furthermore, film forming methods that include a stretching process are also plagued by film breakage during stretching due to gel-like foreign matter. The purpose of the present invention is to eliminate the drawbacks of the conventional methods and provide a method for industrially and extremely efficiently manufacturing PPS films that have excellent heat resistance and low-temperature toughness while recycling "waste". This is what we intend to provide.
本発明は上記の目的を達成するため、メルトフロー値M
が10≦M≦130の高重合度ポリフェニレンスルフィ
ドを主体とする熱可塑性樹脂組成物を溶融し、スリット
状のダイから押し出し、冷却固化してフィルム状とし、
次いで275℃以下でかつ下記の式で決定される下限温
度T。In order to achieve the above object, the present invention has a melt flow value M
A thermoplastic resin composition mainly composed of polyphenylene sulfide with a high polymerization degree of 10≦M≦130 is melted, extruded through a slit-shaped die, cooled and solidified to form a film,
Next, the lower limit temperature T is 275°C or lower and is determined by the following formula.
以上の温度で、1秒乃至100秒、定長熱処理するポリ
フェニレンスルフィドフィルムの製造方法を特徴とする
ものである。T0=1.3M+100
本発明に言う「高重合度PPS」とは、ポリマのくり返
し単位の9Omol%以上が一、式+05チで表わされ
る構造を有し、かつ該ポリマのメルトフロー値(AST
MD−1238−70に従つて、荷重5kgを使用し、
315.6℃(600下)で測定し、g/10分単位で
表わした値)が、10乃至130(より好ましくは15
乃至100)の範囲にあるものを意味する。The present invention is characterized by a method for producing a polyphenylene sulfide film, which is heat-treated for a fixed length at the above temperature for 1 second to 100 seconds. T0=1.3M+100 "High polymerization degree PPS" as used in the present invention means that 90 mol% or more of the repeating units of the polymer have a structure represented by the formula +05, and the melt flow value (AST
According to MD-1238-70, using a load of 5 kg,
The value measured at 315.6°C (below 600) and expressed in g/10 minutes is between 10 and 130 (more preferably 15
100).
該ポリマのくり返し単位の残りの10mol%未満につ
いては、下記のような構造式を有するものから構成され
ることができる。係る高重合度PPSは、チオ硫酸塩、
チオ尿素、チオアミド、元素イオウ、二硫化炭素、オキ
シ硫化炭素、チオカルバメート、モノチオカルボナート
、ジチオカルボナート、トリチオカルボナート、メルカ
ブタン、メチカプチド、スルフイド、五硫化リン、及び
アルカリ金属重硫化物から選ばれた少なくとも一種類の
イオウ化合物と、少なくとも一種類のP−ジハロゲンベ
ンゼンと、少なくとも一種類の塩基と、少なくとも一種
類の有機アミドと、少なくとも一種類のアルカリ金属カ
ルボン酸塩とを重合することによつて得ることができる
。The remaining less than 10 mol% of the repeating units of the polymer can be comprised of those having the following structural formula. Such high polymerization degree PPS includes thiosulfate,
From thiourea, thioamides, elemental sulfur, carbon disulfide, carbon oxysulfide, thiocarbamates, monothiocarbonates, dithiocarbonates, trithiocarbonates, mercabutanes, methicaptides, sulfides, phosphorus pentasulfide, and alkali metal bisulfides. Polymerizing at least one selected sulfur compound, at least one P-dihalogenbenzene, at least one base, at least one organic amide, and at least one alkali metal carboxylate. It can be obtained by
なお、重合されたポリマのメルトフロー値が130をこ
えるものであつても、ポリマを酸素を含有する高温気体
に接触させてその値を130以下に減少させる(以下、
プレキユアという)ことができるが、この場合にはプレ
キユア前のメルトフロー値が1500以下である必要が
ある。該重合体のメルトフロー値が10未満では、溶融
時の流動性に乏しく、後の溶融押出操作が困難となる。
また、メルトフロー値が130を超えると「屑」のリサ
イクルがゲルの発生のために困難となり、さらには製造
されたフイルムの低温における靭性が著しく損なわれる
。プレキユア前のメルトフロー値が1500を超えた場
合もまた同様である。メルトフローとポリマの溶融粘度
は完全な一義的関係はないがメルトフロー10乃至13
0はおおよそ300℃、剪断速度200(秒)1のもと
で溶融粘度1〜2万ボイズ乃至1〜2千ボイズに対応し
ている。Note that even if the melt flow value of the polymerized polymer exceeds 130, the value is reduced to 130 or less by contacting the polymer with a high temperature gas containing oxygen (hereinafter referred to as
However, in this case, the melt flow value before precuring must be 1500 or less. If the melt flow value of the polymer is less than 10, the polymer will have poor fluidity during melting, making subsequent melt extrusion operations difficult.
Furthermore, if the melt flow value exceeds 130, it becomes difficult to recycle the "waste" due to the generation of gel, and furthermore, the toughness of the produced film at low temperatures is significantly impaired. The same applies when the melt flow value before precuring exceeds 1500. There is no perfect relationship between melt flow and polymer melt viscosity, but melt flow 10 to 13
0 corresponds to a melt viscosity of 1 to 20,000 voids to 1 to 2,000 voids at approximately 300° C. and a shear rate of 200 (seconds).
また重合度に関してはPPSが常温で一般の有機溶媒に
全く溶解しないため測定することが容易ではなく、また
共重合組成、架橋度などによつて大きく異なるため正確
な数値は不明であるがおおよそ50から1000程度で
ある。本発明に用いる熱可塑性樹脂組成物は、上記の高
重合度PPSの他に、全組成物に対して5wt%程度以
下のポリマ組成物(例えば、ポリアリレンスルフイド、
ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチ
レン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン
、ポリエーテルスルホン、含フツ素ポリマ、ポリイミド
など)又は/及び10wt%程度以下の有機もしくは無
機のフイラ一類(例えば、グラスフアイバ、カーボンフ
アイバ、タルク、酸化チタン、酸化ケイ素、力ーボンブ
ラツク、クレイ、マイカ、アスベスト、金属粉末など)
を含むことができる。また、酸化防止剤、熱安定剤、滑
剤、核形成剤、紫外線吸収剤などの添加剤を通常添加さ
れる程度添加することができる。該樹脂組成物が上記の
量を超えて他のポリマ、フイラ一などを含むと、得られ
るフイルムの低温における靭性が損なわれる。Regarding the degree of polymerization, it is not easy to measure because PPS does not dissolve at all in general organic solvents at room temperature, and it varies greatly depending on the copolymer composition, degree of crosslinking, etc., so the exact value is unknown, but it is approximately 50. It is about 1000. In addition to the above-mentioned high degree of polymerization PPS, the thermoplastic resin composition used in the present invention contains a polymer composition (for example, polyarylene sulfide,
(polyarylate, polyester, polyamide, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, fluorine-containing polymer, polyimide, etc.) or/and about 10 wt% or less of organic or inorganic filler (for example, glass fiber, carbon fiber, (talc, titanium oxide, silicon oxide, carbon black, clay, mica, asbestos, metal powder, etc.)
can include. Additionally, additives such as antioxidants, heat stabilizers, lubricants, nucleating agents, and ultraviolet absorbers can be added to the extent that they are usually added. If the resin composition contains other polymers, fillers, etc. in amounts exceeding the above range, the toughness of the resulting film at low temperatures will be impaired.
本発明において、高重合度PPSに他の組成物を配合す
る方法は、各組成物の粒体、粉末あるいはペレツトをV
型ブレンダ、スパーミキサ一などの混合装置を用いて混
合し、直接溶融成形プロセスに供給してもよ(・し、ま
たエクストルーダ、コニーダなどで溶融混合し、ペレツ
ト化して、溶融成形プロセスに供給してもよい。In the present invention, the method of blending other compositions with high polymerization degree PPS is to mix granules, powders, or pellets of each composition into V.
It may be mixed using a mixing device such as a mold blender or spar mixer, and then fed directly to the melt-molding process (or it may be melt-mixed using an extruder, co-kneader, etc., pelletized, and fed to the melt-molding process). Good too.
斯して得られたPPS系組成物は、エクストルーダに代
表される周知の溶融押出装置に供給され、該組成物の融
点以上の温度に加熱され溶融される。The PPS composition thus obtained is supplied to a well-known melt extrusion device such as an extruder, and heated to a temperature higher than the melting point of the composition to melt it.
溶融状態のPPSは、酸素との接触で酸化架橋しやすく
、これがゲル発生の一因となるもので、エクストルーダ
等のホツパ内を、窒素、二酸化炭素などの不治性ガスで
置換するのが最も好ましい。また、エクストルーダを用
いて溶融押し出しを行なう場合には、原料樹脂組成物に
有機金属塩に代表される滑剤を0.01〜0.5wtc
f6添加しておくことによつて、エクストルーダのバレ
ル内の固体輸送ゾーンにおける剪断発熱が減少する結果
、PPS特有のゲルの発生が抑制されるので極めて好ま
しい。溶融されたPPS系組成物は、スリツト伏のダイ
(例えば、Tダイ、サーキユラダイなど)から連続的に
押し出され、続いて該組成物の主成分たる「高重合度P
PS」のガラス転移点以下の温度にまで強制的に冷却固
化する。PPS in a molten state is easily oxidized and crosslinked when it comes into contact with oxygen, which is one of the causes of gel formation, so it is most preferable to replace the inside of the hopper of the extruder with an incurable gas such as nitrogen or carbon dioxide. . In addition, when performing melt extrusion using an extruder, 0.01 to 0.5 wtc of a lubricant typified by an organic metal salt is added to the raw resin composition.
By adding f6, shear heat generation in the solid transport zone within the barrel of the extruder is reduced, and as a result, generation of gel peculiar to PPS is suppressed, which is extremely preferable. The molten PPS-based composition is continuously extruded from a slit die (e.g., T-die, circular die, etc.), and then "high polymerization degree PPS" which is the main component of the composition is extruded.
It is forcibly cooled and solidified to a temperature below the glass transition point of PS.
係る強制冷却の手段としては、その表面が上記のガラス
転移点以下の温度に保持されたドラム上はキヤストする
方法、該ガラス転移点以下の温度の気体もしくは液体を
吹きつける方法、あるいは該ガラス転移点以下の温度に
保たれた液体中に浸漬する方法などを用いることができ
る。また上記の方法を組み合わせて用いることも可能で
ある。本発明の目的を有効に達成するためには、上記の
冷却固化プロセスにおいて、樹脂の温度が上記のガラス
転移点以上にある時間を100秒以下(好ましくは60
秒以下)に制限する必要がある。Such forced cooling methods include a method of casting on a drum whose surface is maintained at a temperature below the glass transition point, a method of blowing a gas or liquid at a temperature below the glass transition point, or a method of blowing a gas or liquid at a temperature below the glass transition point. A method such as immersion in a liquid maintained at a temperature below a certain temperature can be used. It is also possible to use a combination of the above methods. In order to effectively achieve the object of the present invention, in the cooling solidification process, the time during which the temperature of the resin is above the glass transition point is 100 seconds or less (preferably 60 seconds or less).
(seconds or less).
係る範囲内なら、強制冷却前に押出された樹脂をいわゆ
る「ホツトロール」に接触せしめる等の冷却遅延手段を
とることも支障ない。係る時間が100秒を超えると、
「屑」のリサイクル過程において「ゲル」の発生を促す
と同時に、製造されるフイルムの低温での靭性を損うこ
ととなる。本発明の目的に添つた最も好ましい冷却固化
法の一例として、表面を30℃以下に保つた金属ドラム
上に溶融フイルムをキヤストすると同時に、溶融ポリマ
とドラムの接点付近でポリマに静電荷を印加し、係る静
電荷とドラム表面に誘導された誘導電荷との間のクーロ
ン引力によつて溶融ポリマをドラム表面に密着させ、ポ
リマの冷却を促進する方法(いわゆる、静電印加キヤス
ト法)を挙げることができる。われわれは係る静電印加
キヤスト法が本発明の達成に著しく効果があること、す
なわち本法を用いることにより、キヤストされた樹脂組
成物がより急速に冷却され、かつ得られるフイルムの平
面注が著しく向上する結果、最終的に得られるフイルム
の低温における靭性向上に好ましい結果が得られること
を見出した。斯して、中間製品たるフイルム状の成形体
を得る。Within this range, there is no problem in taking cooling delay means such as bringing the extruded resin into contact with a so-called "hot roll" before forced cooling. If the time involved exceeds 100 seconds,
This promotes the formation of "gel" in the "waste" recycling process, and at the same time impairs the toughness of the produced film at low temperatures. As an example of the most preferable cooling solidification method for the purpose of the present invention, a molten film is cast on a metal drum whose surface is kept below 30°C, and at the same time, an electrostatic charge is applied to the polymer near the contact point between the molten polymer and the drum. , a method (so-called electrostatic application casting method) in which the molten polymer is brought into close contact with the drum surface by Coulomb attraction between the electrostatic charge and the induced charge induced on the drum surface to promote cooling of the polymer. Can be done. We believe that the electrostatic casting method is extremely effective in achieving the present invention; that is, by using this method, the cast resin composition is cooled more rapidly, and the resulting film has a significantly improved flatness. It has been found that as a result of this improvement, favorable results can be obtained in improving the toughness of the final film at low temperatures. In this way, a film-like molded product, which is an intermediate product, is obtained.
本発明に言う「フイルム」とは、厚さ5以下の薄葉状成
形体を意味する。次に、耐熱性を強化する目的で定長熱
処理を行なう。The term "film" used in the present invention means a thin leaf-shaped molded product having a thickness of 5 or less. Next, constant length heat treatment is performed for the purpose of strengthening heat resistance.
本発明に言う「定長熱処理」とは、熱処理前後のフイル
ムの寸法変化が±5%以下となるような条件下で熱処理
することを意味する。本発明における熱処理は、加熱さ
れた液体又は気体の流れ、あるいは固体の表面に、被処
理フイルムを接触せしめることにより行なわれる。本発
明における熱処理の「温度」及び「時間」とは、係る加
熱媒体の温度及び接触時間に他ならない。係る熱処理方
法の具体例としては、加熱されたロールに接触せしめる
方法(以下、ロール熱処理法という)、テンタ一を用い
る方法、ロール上で熱風を吹きつける方法などを挙げる
ことができる。本発明における加熱処理温度の上限は、
275℃であり、一方下限は、該樹脂組成物のメルトフ
ロー値Mを変数とする等式T。The term "fixed length heat treatment" as used in the present invention means heat treatment under conditions such that the dimensional change of the film before and after the heat treatment is ±5% or less. The heat treatment in the present invention is carried out by bringing the film to be treated into contact with a stream of heated liquid or gas, or the surface of a solid. The "temperature" and "time" of heat treatment in the present invention are nothing but the temperature and contact time of the heating medium. Specific examples of such heat treatment methods include a method of bringing the material into contact with a heated roll (hereinafter referred to as roll heat treatment method), a method of using a tenter, and a method of blowing hot air onto the roll. The upper limit of the heat treatment temperature in the present invention is
275° C., while the lower limit is equation T where the melt flow value M of the resin composition is a variable.
=1.3M+100(但し、10≦M≦130)で決定
されるT。5である。T determined by =1.3M+100 (10≦M≦130). It is 5.
係る下限は、得られるフイルムの耐熱性の点から少なく
とも150℃以上に設定するのがより好ましい。係る熱
処理の温度が上記の下限温度未満の場合、製造されたフ
イルムの低温における靭性が損われまた該温度が275
℃を越えると、[屑」のリサイクル時にゲルの発生を伴
うのみならず、被処理フイルムが軟化し形態保持性を失
うために上記の方法によつて熱処理を行なうことが困難
となる。The lower limit is more preferably set to at least 150° C. in view of the heat resistance of the resulting film. If the temperature of such heat treatment is below the above-mentioned lower limit temperature, the toughness of the produced film at low temperatures will be impaired, and if the temperature is lower than 275
If the temperature exceeds .degree. C., not only will gel be generated when recycling the scraps, but the film to be treated will soften and lose shape retention, making it difficult to carry out the heat treatment by the above method.
本発明における熱処理の時間は、1秒以上100秒以下
であることが必須であるが、熱処理の最適時間範囲は、
処理法によつて異なる。It is essential that the heat treatment time in the present invention is 1 second or more and 100 seconds or less, but the optimal time range for the heat treatment is as follows:
Depends on processing method.
例えば、ロール熱処理では1秒乃至20秒、デンタ一法
では5秒乃至60秒が好ましい。係る熱処理の時間が1
秒未満では、製造されたフイルムの耐熱性強化が充分に
行なわれず、また該時間が100秒を超えると、「屑」
のリサイクル時にゲルの発生を伴い、製造されたフイル
ムの低温における靭性も損なわれる。For example, the heat treatment time is preferably 1 second to 20 seconds for roll heat treatment, and 5 seconds to 60 seconds for the Denta method. The heat treatment time is 1
If the time is less than 100 seconds, the heat resistance of the produced film will not be sufficiently strengthened, and if the time is more than 100 seconds, it will leave "waste".
During recycling, gel is generated, and the toughness of the produced film at low temperatures is also impaired.
本発明は、溶融押出しされた樹脂組成物を冷却固化して
フイルム状とした後に、熱処理を行なうことが必須の要
件であるが、上に述べた条件の範囲内なら、熱処理の前
又は/及び後において、他の物品とのラミネート又は熱
融着、金属表面への熱圧着、表面処理などの加工を施す
ことができる。In the present invention, it is essential to perform heat treatment after the melt-extruded resin composition is cooled and solidified to form a film. Later, processing such as lamination or heat fusion with other articles, thermocompression bonding to a metal surface, surface treatment, etc. can be performed.
また溶融された「高重合度PPSを主体とする組成物」
を他の物品の上に直接押出しラミネートすることも可能
である。本発明の方法によれば、「屑」のリサイクル時
のゲルの発生が著しく少なくなり、従来事実上不可能で
あつた「屑」のリサイクルが可能になり、工業的に極め
て高収率で「PPS系組成物」からなるフイルムを製造
することができるという効果が得られる。Also, a molten “composition mainly composed of high polymerization degree PPS”
It is also possible to extrude laminate directly onto other articles. According to the method of the present invention, the generation of gel during recycling of "waste" is significantly reduced, making it possible to recycle "waste" which was virtually impossible in the past, and achieving extremely high industrial yield. The effect is that it is possible to produce a film made of a PPS-based composition.
また本発明によつて製造されたフイルムは、PPS特有
の優れた耐熱性を有することはもちろん、さらに低温で
の靭性に優れ、室温以下の低温条件下においても、振動
やくり返し伸縮・曲げ応力に対する耐久性に優れている
ので、従来のPPS系フイルムでは使用できなかつた寒
冷地の屋外でも使用できるなど、極めて広範囲に使用す
ることができる。In addition, the film produced according to the present invention not only has the excellent heat resistance characteristic of PPS, but also has excellent toughness at low temperatures, and is resistant to vibration, repeated expansion and contraction, and bending stress even under low temperature conditions below room temperature. Because of its excellent durability, it can be used in an extremely wide range of applications, including being able to be used outdoors in cold regions, where conventional PPS films cannot be used.
本発明によつて製造されたフイルムは、寒冷地p屋外で
使用される電気・電子機器(例えば、自動車用の電子機
器や発電機など)のための絶縁材料(例えば回路基板、
スロツトライナなど)に最適である。次に、本発明の方
法を実施例によつて具体的に説明する。The film produced according to the present invention can be used as an insulating material (for example, a circuit board,
Slot liner, etc.). Next, the method of the present invention will be specifically explained using examples.
下記の実施例において使用した、ポリマ及びフイルムの
、特性値の測定法及び評価法は次の通りである。The methods for measuring and evaluating the characteristic values of the polymers and films used in the Examples below are as follows.
(1)ガラス転移点(Tg)及び融亨(Tm)示差熱分
析法によつた。(1) Glass transition point (Tg) and melting point (Tm) were determined by differential thermal analysis.
(2)メルトフロー値
ASTMD−1238− 70に規定された方法に従い
、荷重5kgを使用し、315.6℃(600下)で測
定した。(2) Melt flow value Measured at 315.6° C. (below 600° C.) using a load of 5 kg according to the method specified in ASTM D-1238-70.
数値はg/10分単位で表わす。Values are expressed in g/10 minutes.
(3)引つ張り強度及び伸度
JISZl7O2VC規定された方法に従つて、インス
トロンタイプの引張試験機を用いて測定した。(3) Tensile strength and elongation Measured using an Instron type tensile tester according to the method specified by JIS Zl7O2VC.
(4)耐熱性
゜フイルムの150℃における強伸度を前記の方法で測
定した。(4) Heat resistance The strength and elongation of the film at 150°C was measured using the method described above.
またフイルムを熱風オーブン中で250℃、48時間エ
ージングした後、前記の方法で強伸度を測定し、エージ
ング前の強伸度と比較した。(5)ポリマ中のゲル状異
物の量
光学顕微鏡を用いて観察した。Further, after the film was aged in a hot air oven at 250° C. for 48 hours, the strength and elongation was measured by the method described above and compared with the strength and elongation before aging. (5) Amount of gel-like foreign matter in the polymer Observed using an optical microscope.
数値はフイルム厚さ100μ、面積100−当りの個数
で表わす。(6) 「屑」のリサイクルに伴うゲルの増
加「屑」のリサイクルを10回くり返し(ただし、各回
とも原料樹脂の50wtq6が前回の屑となるようにし
た)、その後、前記(5)Vcよつて異物量の測定を行
ない、リサイクルを行なわない場合と比較した。The numerical value is expressed as the number per 100 μm of film thickness and 100 μm of area. (6) Increase in gel due to recycling of "waste" Repeat "waste" recycling 10 times (however, each time, 50wtq6 of the raw resin was used as scrap from the previous time), and then apply the same method as described in (5) Vc. The amount of foreign matter was measured and compared with the case without recycling.
(7) 「屑」のリサイクルに伴う物性の変化前記(6
)の方法でリサイクルを行ない、その後(3)の方法で
強度・伸度を測定し、リサイクルを行なわない場合と比
較した。(7) Changes in physical properties due to recycling of “waste” (6)
), the strength and elongation were measured using the method (3), and compared with the case without recycling.
(8)低温における靭性
JISP8ll5に規定された方法(いわゆるMIT法
)に従つて、0℃におけるフイルムの耐屈曲回数を測定
した。(8) Toughness at low temperature The bending resistance of the film at 0° C. was measured according to the method specified in JISP8ll5 (so-called MIT method).
実施例 1
(1) PPSの重合
A.本発明に用いる高重合度PPS(PPS一Aとする
)の重合オートクレーブに、硫化ナトリウム32.6k
g(250モル、結晶水40wt%を含む)、水酸化ナ
トリウム100g、安息香酸ナトリウム36.1kg(
250モル)、及びN−メチル−2−ピロリドン(以下
NMPと略称する)79.2kgを仕込み、かく伴しな
がら徐々に205℃まで昇温し、水6.9kgを含む留
出液7.0tを除去した。Example 1 (1) Polymerization of PPS A. 32.6k of sodium sulfide was added to the polymerization autoclave for high polymerization degree PPS (referred to as PPS-A) used in the present invention.
g (250 mol, including 40 wt% of water of crystallization), 100 g of sodium hydroxide, 36.1 kg of sodium benzoate (
250 mol) and 79.2 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) were charged, and while stirring, the temperature was gradually raised to 205°C to produce 7.0 t of distillate containing 6.9 kg of water. was removed.
残留混合物に、1,4−ジクロルベンゼン(以下DCB
と略称する)37.5kg(255モル)、及びNMP
2O.Okgを加え、265℃で5時間加熱した。反応
生成物を熱湯で8回洗浄し、真空乾燥器を用いて80℃
で24時間乾燥して、メルトフロー 80,Tg89℃
、Tm28O℃を有する高重合度PPS2l.lkg(
収率78%)を得た。Add 1,4-dichlorobenzene (DCB) to the remaining mixture.
) 37.5 kg (255 mol), and NMP
2O. After adding Okg, the mixture was heated at 265°C for 5 hours. The reaction product was washed 8 times with boiling water and heated to 80°C using a vacuum dryer.
Dry for 24 hours at melt flow 80, Tg 89℃
, a high polymerization degree PPS2l. having a Tm of 280°C. lkg(
A yield of 78%) was obtained.
B.比較のためのPPS(PPS−Bとする)の重合上
記Aと同様の操作によつて2時間重合を行ない、メルト
フロー205、Tg87℃、Tm28l℃を有する乾燥
したPPS約20kgを得た。B. Polymerization of PPS (referred to as PPS-B) for comparison Polymerization was carried out for 2 hours in the same manner as in A above to obtain about 20 kg of dried PPS having a melt flow of 205, Tg of 87°C, and Tm of 281°C.
(2)溶融成形
上記(l)で得られた組成物A及びBを、各々40nT
mφのエクストルーダに供給し、310℃で溶融し、長
さ320m)間隙0.3mmの直線状リツプを有するT
ダイから押出し、表面温度を30℃に保つた金属ドラム
上に静電印加キヤストして冷却固化し、幅280m、厚
さ50μmのフイルムA及びBを得た。(2) Melt molding Compositions A and B obtained in the above (l) were each melted at 40 nT.
mφ extruder, melted at 310°C, length 320 m) with a straight lip with a gap of 0.3 mm.
It was extruded from a die, electrostatically cast onto a metal drum whose surface temperature was maintained at 30° C., and cooled and solidified to obtain films A and B having a width of 280 m and a thickness of 50 μm.
(3)加熱処理
フイルムA及びBを各々表面温度250℃の加熱ロール
に5秒間接触させて加熱処理を行なつた(得られたフイ
ルムをA−1及びB−1とする)。(3) Heat treatment Films A and B were heat-treated by contacting them with a heating roll having a surface temperature of 250° C. for 5 seconds (the obtained films are referred to as A-1 and B-1).
一方比較のために、フイルムA及びBを表面温度190
℃のロールで5秒間加熱処理した(得られたフイルムを
A−2及びB−2とす仏表−1に得られたフイルムの評
価結果及びリサイクルテストの結果を示す。On the other hand, for comparison, films A and B were prepared at a surface temperature of 190
The films were heat-treated for 5 seconds with a roll at .degree.
本発明法によつて製造されたフイルムは、他に比較して
、ゲルの発生が少なく、低温での靭性にも優れているこ
とが明らかである。It is clear that the film produced by the method of the present invention produces less gel than other films and has excellent toughness at low temperatures.
実施例 2
(1) PPSの重合
実施例1の(1)Aと同様にして、メルトフロの異なる
5種類のPPS(PPS−C,−D,−E,*イK試料
記号
使用
PPS
加熱処
理温度
(0
強
−司
度(Kg
b
/Rnrri:
1−・
A=1
A−2
B−1
B−2
A
A
B
B
7.2
7.4
6.9
7.0
8.9
8.7
8,5
8.3
2.4
2.5
2.6
2.4
強度、伸度の測定条件
A.製造直後常温で測定
B.25O℃,48hrエージング後、
C.製造直後、150℃で測定
D.リサイクルテスト後、常温で測定
表
試料
記号
メルト
フロー
値
熱処理下限
温度の計算
値(℃)
熱処理
温度(6)
強度
a
(Kg
b
C−1
C−2
C−3
D−1
D−2
E−1
E−2
F−1
F−2
G−1
〃
〃
〃
〃
〃
〃
〃
〃
〃
〃
−1)
−I.O−
8.1
8.3
7,5
7.6
7.3
7.4
7.4
7.5
7.1
−轟
8.8
8,9
8.4
8.3
8.4
8.5
8.1
8.3
7.9
強度・伸度の測定条件A
,b
dは、
表
*゛−F,及び−G)を重合した。Example 2 (1) Polymerization of PPS In the same manner as in Example 1 (1) A, five types of PPS with different melt flows (PPS-C, -D, -E, *I K sample symbol used PPS Heat treatment temperature (0 Kg b /Rnrri: 1-・ A=1 A-2 B-1 B-2 A A B B 7.2 7.4 6.9 7.0 8.9 8.7 8 , 5 8.3 2.4 2.5 2.6 2.4 Conditions for measuring strength and elongation A. Measured at room temperature immediately after production B. After aging at 250°C for 48 hours C. Measured at 150°C immediately after production D .Measurement table at room temperature after recycling test Sample symbol Melt flow value Calculated value of heat treatment minimum temperature (℃) Heat treatment temperature (6) Strength a (Kg b C-1 C-2 C-3 D-1 D-2 E- 1 E-2 F-1 F-2 G-1 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 -1) -I.O- 8.1 8.3 7,5 7.6 7.3 7.4 7 .4 7.5 7.1 - Todoroki 8.8 8,9 8.4 8.3 8.4 8.5 8.1 8.3 7.9 Strength/elongation measurement conditions A, b d are as follows: Tables *゛-F and -G) were polymerized.
(2)溶融成形
実施例1の(2)と同様にして、幅2801TIn1.
厚さ50μmのフイルムC,D,E,F及びGを得た。(2) Melt molding In the same manner as (2) of Example 1, width 2801TIn1.
Films C, D, E, F and G each having a thickness of 50 μm were obtained.
(3)フイルムC−Gを各々、テンタ式熱処理機を用い
て、種々の温度で30秒間定張熱処理し、C−1〜C−
2,D−1,D−2,E−1,E一2,F−1,F−2
およびG−1を得た。(3) Each film C-G was subjected to tension heat treatment for 30 seconds at various temperatures using a tenter type heat treatment machine, and the films C-1 to C-
2, D-1, D-2, E-1, E-2, F-1, F-2
and G-1 were obtained.
表−2に得られたフイルムの評価結果及びリサイクルテ
ストの結果を示す。表−2は、本発明法における定長熱
処理の下限温度の重要性を明らかにしている。Table 2 shows the evaluation results and recycling test results for the obtained film. Table 2 clarifies the importance of the lower limit temperature of constant length heat treatment in the method of the present invention.
すなわち、該下限温度以下で熱処理されたフイルムは、
低温における靭性が低く実用に耐えない。伸
―1
度
(5)
C
低温
靭性
(5)
リサイクル
によるゲル
の増加率(5)
備考
81]
7,2
5.0
4.8
1:.:1
7.8
6.7
2.4
2.2
本発明
比較例
温で測定
測定条件に同じ。In other words, the film heat-treated below the lower limit temperature is
It has low toughness at low temperatures and is not suitable for practical use. Elongation - 1 degree (5) C Low temperature toughness (5) Gel increase rate due to recycling (5) Note 81] 7,2 5.0 4.8 1:. :1 7.8 6.7 2.4 2.2 Comparative example of the present invention Measured at the same temperature and under the same measurement conditions.
実施例 3
(1) PPSの重合、プレキユア
実施例1の(1)Aと同様にして、メルトフロー300
,T886℃,Tm284℃のPPSを重合した。Example 3 (1) Polymerization of PPS, Precure In the same manner as in (1)A of Example 1, melt flow 300
, T: 886°C, Tm: 284°C.
得られたポリマを、熱風オーブン中で250℃に加熱し
プレキユアを行ない、プレキユア後のメルトフロー5〜
250のPPS4種類(PPS−H,−1,−J及び−
K)を得た。The obtained polymer was heated to 250°C in a hot air oven to perform precuring, and the melt flow after precuring was 5 ~
250 PPS 4 types (PPS-H, -1, -J and -
K) was obtained.
(2)溶融成形実施例1の(2)と同様にして、厚さ5
0μmのフイルム(H,I,J,K)を得た。(2) Melt molding In the same manner as in (2) of Example 1, the thickness was 5
Films (H, I, J, K) of 0 μm were obtained.
(3)加熱処理
上記(3)で得られたフイルムを各々テンタ一式熱処理
機を用いて270℃で40秒間定長熱処理し、H−1,
I−1,J−1,K−1を得た。(3) Heat treatment The films obtained in (3) above were heat treated for a fixed length at 270°C for 40 seconds using a tenter set heat treatment machine.
I-1, J-1, and K-1 were obtained.
得られたフイルムの評価結果及びリサイクルテストの結
果を表−3に示す。表−3は、重合後プレキユアによつ
て高重合度化する方法で作られた[高重合度PPS」を
原料として本発明の方法により製造されたフイルムもま
た、ゲルの発生が少なく、低温での靭性にも優れている
ことを示している。Table 3 shows the evaluation results and recycling test results for the obtained film. Table 3 shows that the film produced by the method of the present invention using [high polymerization degree PPS] made by the method of increasing the polymerization degree by pre-curing after polymerization as a raw material also has less gel formation and can be used at low temperatures. It also shows that it has excellent toughness.
実施例 4
(1) PPSの重合、プレキユア
実施例1の(1)と同様にして、メルトフロー1300
と2000のPPSを得た。Example 4 (1) Polymerization of PPS, precure In the same manner as in Example 1 (1), melt flow was 1300.
and got 2000 PPS.
上記(1)で得たPPSと実施例3の(1)で重合した
PPSを、熱風オーブン中で250℃に加熱し、いずれ
もメルトフローが90になるまでプレキユアしPPS−
L,−M,及び−Nを得た。The PPS obtained in (1) above and the PPS polymerized in Example 3 (1) were heated to 250°C in a hot air oven and precured until the melt flow of both was 90%.
L, -M, and -N were obtained.
(2)溶融成形ブレキユアしたポリマを実施例1の(2
)と同様にして溶融成形し、厚さ50μmのフイルム(
L,M及びN)とした。(2) Melt-molded brake cured polymer (2) of Example 1
) was melt-molded and formed into a 50 μm thick film (
L, M and N).
(3)加熱処理
得られたフイルムを実施例3の(3)と同様にして定長
熱処理し、フイルムL−1,M−1,N1を得た。(3) Heat treatment The obtained films were heat treated for a fixed length in the same manner as in (3) of Example 3 to obtain films L-1, M-1, and N1.
このフイルムL−1,M−1,N−1の評価結果及びリ
サイクルテストの結果を表−4に示した。Table 4 shows the evaluation results and recycling test results for the films L-1, M-1, and N-1.
Claims (1)
リフェニレンスルフィドを主体とする熱可塑性樹脂組成
物を溶隔し、スリット状のダイから押し出し、冷却固化
してフィルム状とし、次いで、275℃以下でかつ下記
の式で決定される下限温度T_0以上の温度で、1秒乃
至100秒、定長熱処理することを特徴とする、ポリフ
ェニレンスルフィドフィルムの製造方法。 T_0=1.3M+100[Scope of Claims] 1. A thermoplastic resin composition mainly composed of highly polymerized polyphenylene sulfide with a melt flow value M of 10≦M≦130 is melt-sealed, extruded through a slit-shaped die, cooled and solidified to form a film. A method for producing a polyphenylene sulfide film, which is then subjected to a fixed length heat treatment for 1 second to 100 seconds at a temperature of 275° C. or lower and a lower limit temperature T_0 or higher determined by the following formula. T_0=1.3M+100
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP54110394A JPS5942611B2 (en) | 1979-08-31 | 1979-08-31 | Method for producing polyphenylene sulfide film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP54110394A JPS5942611B2 (en) | 1979-08-31 | 1979-08-31 | Method for producing polyphenylene sulfide film |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5634426A JPS5634426A (en) | 1981-04-06 |
JPS5942611B2 true JPS5942611B2 (en) | 1984-10-16 |
Family
ID=14534690
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP54110394A Expired JPS5942611B2 (en) | 1979-08-31 | 1979-08-31 | Method for producing polyphenylene sulfide film |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5942611B2 (en) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5536945A (en) * | 1978-09-05 | 1980-03-14 | Toray Industries | Flexible printed circuit board |
JPS59184588A (en) * | 1983-04-04 | 1984-10-19 | 東レ株式会社 | Printed circuit board |
JPH0696220B2 (en) * | 1983-11-01 | 1994-11-30 | ワシノ機械株式会社 | Grinding method in optical copying grinding machine |
JPS6235825A (en) * | 1985-08-09 | 1987-02-16 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Manufacture of polyarylene thioether melt-molded material |
JPS62251121A (en) * | 1986-04-25 | 1987-10-31 | Diafoil Co Ltd | Manufacture of polyphenylene sulfide unoriented film |
JPH07112702B2 (en) * | 1986-11-29 | 1995-12-06 | 呉羽化学工業株式会社 | Extrusion molding method for polyphenylene sulfide |
JPS63141718A (en) * | 1986-12-03 | 1988-06-14 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Preventing oligomer from adherence on surface of roll in casting of polyphenylene sulfide |
JPH0714625B2 (en) * | 1987-03-30 | 1995-02-22 | 呉羽化学工業株式会社 | Highly crystallized polyarylenthi ether molded product |
JPH0773902B2 (en) * | 1990-02-02 | 1995-08-09 | 東レ株式会社 | Laminate |
JP2006022326A (en) * | 2004-06-09 | 2006-01-26 | Toray Ind Inc | Preparation process of polyphenylenesulfide resin composition |
US20070299219A1 (en) | 2004-11-12 | 2007-12-27 | Takuji Higashioji | Biaxially Oriented Polyarylene Sulfide Film and Laminated Polyarylene Sulfide Sheets Comprising the Same |
CN102205654B (en) * | 2011-04-19 | 2013-03-20 | 吴国逵 | One-step production process of polyethylene (PE) breathable film |
-
1979
- 1979-08-31 JP JP54110394A patent/JPS5942611B2/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5634426A (en) | 1981-04-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0319300B1 (en) | Method of producing a polyphenylene sulfide composition | |
US4895892A (en) | Melt-stable poly(arylene thioether-ketone) compositions | |
JPS6345711B2 (en) | ||
JPS62283155A (en) | Production of polyarylene sulfide composition and article produced | |
JPS5942611B2 (en) | Method for producing polyphenylene sulfide film | |
JPS62240359A (en) | Polyarylene thioether composition | |
US4895691A (en) | Poly(arylene thioether-ketone) fibers and production process thereof | |
KR910004644B1 (en) | Polyarylene thioether composition for molding | |
US4897238A (en) | Stretched poly(arylene thioether-ketone) films and production process thereof | |
JP2505454B2 (en) | Polyary lentithioether composition | |
KR20120062875A (en) | Process for producing injection-molded article | |
US4895912A (en) | Stretched poly(arylene thioether-ketone) films and production process thereof | |
JPS63242522A (en) | Formed object of high crystallized polyarylene thioether | |
US5085819A (en) | Heat-resistant resin compositions, and heat-resistant molded or formed articles and production process thereof | |
US4873283A (en) | Molded or formed poly(arylene thioether-ketone) articles | |
EP0321215B1 (en) | Heat-resistant film and production process thereof | |
JPS62251121A (en) | Manufacture of polyphenylene sulfide unoriented film | |
US5008370A (en) | Poly(arylene thioether-ketones) improved in melt stability and preparation process thereof | |
JPH02229857A (en) | Heat-resistant thermoplastic resin composition | |
US4859734A (en) | Composition of polyarylene thioether | |
US5286814A (en) | Heat-resistant stretched film and production process thereof | |
EP0369653B1 (en) | Poly(arylene thioether-ketones) improved in melt stability and preparation process thereof | |
JPH01240532A (en) | Production of polyphenylene sulfide film | |
JPH07107130B2 (en) | Polyarylene thioether molding composition | |
EP0347062A2 (en) | Heat-resistant stretched film and production process thereof |