JPH07107130B2 - Polyarylene thioether molding composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリアリーレンチオエーテル成形用組成物に
関するものである。具体的には、本発明は、溶融時ゲル
状を呈する架橋ポリアリーレンチオエーテルをバリ特性
（バリの出にくさ）の改良剤として、ベースレジンのポ
リアリーレンチオエーテルに配合して成る所のバリ特性
の顕著に改良された成形用組成物に関するものであり、
更に、詳しくは、繰返し単位 を主構成要素とし、溶融粘度（310℃、剪断速度5/秒）
が10〜５×10⁴ポイズのポリアリーレンチオエーテルか
らなる樹脂（成分Ａ）100重量部に、溶融粘度（310℃、
剪断速度5/秒）が５×10⁵〜１×10⁹ポイズの溶融時ゲル
状を呈する架橋ポリアリーレンチオエーテル（成分Ｂ）
を0.2〜90重量部及び繊維状充填材、無機質充填材又は
それらの混合物（成分Ｃ）を成分（Ａ＋Ｂ）100重量部
に対して０〜400重量部配合して成るバリ特性の改良さ
れたポリアリーレンチオエーテル成形用組成物に関す
る。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a polyarylene thioether molding composition. Specifically, the present invention comprises a cross-linked polyarylene thioether which exhibits a gel state when melted and is blended with a polyarylene thioether of a base resin as an agent for improving the burr property (hardness of burr). It relates to a significantly improved molding composition,
More specifically, the repeating unit Melt viscosity (310 ℃, shear rate 5 / sec)
To 100 parts by weight of a resin (component A) consisting of 10 to 5 × 10 ⁴ poise of polyarylene thioether, melt viscosity (310 ° C.,
Cross-linked polyarylene thioether (ingredient B) showing a gel state when melted at a shear rate of 5 / sec 5 × 10 ⁵ to 1 × 10 ⁹ poise
0.2 to 90 parts by weight and a fibrous filler, an inorganic filler or a mixture thereof (component C) in an amount of 0 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A + B), which has improved burr properties. It relates to an arylene thioether molding composition.

従来の技術 ポリフェニレンチオエーテルで代表されるポリアリーレ
ンチオエーテル（以下PATEと略記する）は、耐熱性、難
燃性、耐薬品性などのすぐれたエンジニアリングプラス
チックスとして、多岐の分野に利用されつつある。PATE
は、通常、結晶性高分子であり、その特徴を活かして、
特に、射出成形品分野等に多く用いられている。2. Description of the Related Art Polyarylene thioethers represented by polyphenylene thioethers (hereinafter abbreviated as PATE) are being used in various fields as engineering plastics having excellent heat resistance, flame retardancy, chemical resistance and the like. PATE
Is usually a crystalline polymer, and taking advantage of its characteristics,
In particular, it is often used in the field of injection molded products.

従来の成形用組成物のベースレジンとしてのPATEは、比
較的低分子量のPATEを熱架橋処理（CURING）、即ち加熱
処理して架橋、分岐構造等を形成させる処理、によって
見掛けの溶融粘度を高めた架橋型PATEであって、射出成
形等の加工性にすぐれ、射出成形時の「バリ特性」、即
ちバリの出にくい性質、も通常満足できるという特徴を
有している。しかし、これは、一方、機械的強度が不充
分で脆く、着色が激しいこと、さらにまた溶融加工時の
粘度の経時変化（即ち、粘度の不可逆的上昇）が大き
く、適切な成形条件の選択が難しいこと、成形屑のリサ
イクル使用が困難であって不経済であることなど、多く
の問題点がある。PATE as a base resin for a conventional molding composition has a relatively low molecular weight PATE which is subjected to a thermal crosslinking treatment (CURING), that is, a treatment for forming a crosslinked structure, a branched structure or the like by heat treatment to increase the apparent melt viscosity. It is a cross-linked PATE, which has excellent workability in injection molding and the like, and is also characterized in that "burr characteristics" at the time of injection molding, that is, the property that burrs hardly occur, is usually satisfied. However, on the other hand, this is because the mechanical strength is insufficient and brittle, the coloring is severe, and the viscosity changes with time during melt processing (that is, the irreversible increase in viscosity) is large, and it is necessary to select appropriate molding conditions. There are many problems such as difficulty and difficulty in recycling the molding waste, which is uneconomical.

一方、発明者らは、重合途中で水の添加と昇温とを行な
う方法によって、実質的に線状の高分子量のPATEを経済
的に製造する方法を開発した（特開昭61-7332号公報参
照）。On the other hand, the inventors have developed a method for economically producing a substantially linear high molecular weight PATE by adding water and raising the temperature during the polymerization (JP-A-61-7332). See the bulletin).

この方法によって得られる実質的に線状のPATEは、分子
量が十分に大きいため、熱架橋処理、或いは重合反応時
の架橋をしなくても、射出成形等の各種溶融加工にその
まま適用することができる。このような実質的線状の未
架橋型PATEは、その分子構造から機械的強度が大きいこ
と、着色が極めて少なくて、調色が容易なこと、さら
に、溶融加工時の溶融粘度の経時変化が極めて小さくて
成形が容易であること、加工屑の再使用も容易であり、
極めて経済的であること、などの大きな特徴を有してい
る。しかし、一方、この実質的に線状の未架橋型高分子
量PATEをベースレジンとする組成物は射出成形の際のバ
リ特性が若干不満であるという問題があることが判っ
た。Since the substantially linear PATE obtained by this method has a sufficiently large molecular weight, it can be directly applied to various melt processing such as injection molding without thermal crosslinking treatment or crosslinking during the polymerization reaction. it can. Such a substantially linear uncrosslinked PATE has high mechanical strength due to its molecular structure, very little coloring, easy toning, and further, a change in melt viscosity with time during melt processing. It is extremely small and easy to mold, and it is easy to reuse the processing waste,
It has major features such as being extremely economical. On the other hand, however, it has been found that the composition having the substantially linear uncrosslinked high molecular weight PATE as a base resin has a problem that the burr property upon injection molding is slightly unsatisfactory.

一方、バリ特性が一般に良好な従来の架橋型PATE（前
述）をベースレジンとする組成物においても、精密成形
品などの射出成形においては、やはりバリ特性が不充分
であるという問題点があった。On the other hand, even with a composition using a conventional cross-linked PATE (described above) having a good burr property as a base resin, the burr property is still insufficient in the injection molding of precision molded products. .

発明者らは、未架橋型PATEの組成物の射出成形時のバリ
特性や架橋型PATEにおいても認められる精密成形品の射
出成形時のバリ特性の改良方法について鋭意検討した。The inventors diligently studied a method for improving the burr property of an uncrosslinked PATE composition at the time of injection molding and the burr property at the time of injection molding of a precision molded product which is also observed in the crosslinked PATE.

先ず、射出成形用組成物のベースレジンのPATEの粘度を
高めて、バリ特性の改良を試みた。しかし、ベースレジ
ンの粘度増加に比例して、射出成形用組成物の粘度も上
昇し、射出成形時の加工性（流動性など）を劣化させる
ことが判った。First, an attempt was made to improve the burr characteristics by increasing the viscosity of PATE of the base resin of the injection molding composition. However, it has been found that the viscosity of the composition for injection molding also increases in proportion to the increase in the viscosity of the base resin, deteriorating the processability (fluidity etc.) during injection molding.

発明者らは、次に、特開昭59-223,753号公報、特開昭52
-149,348号公報、特開昭55-127,002号公報、特開昭59-1
1,357号公報、特開昭53-66,565号公報、特開昭53-22,36
3号公報等に記載の方法、即ち、メルトフロー値（ASTM
−D 1238法:600゜F,5kg加重）で約５〜200（g/10min）程
度、溶融粘度η^*（310℃、剪断速度5/秒）で表わせば約
１×10³〜１×10⁵ポイズ相当、の高粘度PATEをベースレ
ジンに添加する方法を追試した。しかし、この程度の粘
度のPATEを添加する方法では、これを多量に添加しなけ
れば有効なバリ特性の改良が達成できないことが判っ
た。しかし、この程度の粘度のPATEを多量に添加する
と、組成物の粘度も上昇して、射出成形時の加工性が著
しく劣化することが判った。Next, the inventors of the present invention disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 59-223,753 and 52
-149,348, JP-A-55-127,002, JP-A 59-1
1,357, JP 53-66,565, JP 53-22,36
The method described in Japanese Patent No. 3, etc., that is, the melt flow value (ASTM
-D 1238 method: 600 ° F, 5kg load) about 5 to 200 (g / 10min), melt viscosity η ^* (310 ° C, shear rate 5 / sec) about 1 × 10 ³ to 1 × 10 ^The method of adding high viscosity PATE equivalent to ⁵ poise to the base resin was additionally tested. However, it has been found that the method of adding PATE having such a viscosity cannot achieve effective improvement of the burr characteristics unless a large amount of PATE is added. However, it was found that when a large amount of PATE having such a viscosity is added, the viscosity of the composition also rises and the workability during injection molding is significantly deteriorated.

発明者らは、射出成形時の加工性及び得られる成形物の
物性に、実質的悪影響を与えずに、バリ特性のみを有効
に改良する方法について、さらに探索を続けた。そし
て、従来全く顧慮されていなかった方法として高度に架
橋したPATE（溶融時にゲル状になるもの）を、バリ特性
の改良剤としてベースポリマーに配合することによっ
て、加工性や得られる成形物の物性に実質的悪影響を与
えずに、バリ特性が顕著に改善されることを見出した。
また、付随的な効果として、この架橋PATEは流動配向剤
として射出成形時の結晶化促進効果や離型性の改良効果
をも発現することを見出した。The inventors have further searched for a method for effectively improving only the burr characteristics without substantially adversely affecting the processability during injection molding and the physical properties of the obtained molded product. As a method that has not been considered at all in the past, highly cross-linked PATE (which turns into a gel when melted) is added to the base polymer as a burr property improver to improve the processability and physical properties of the resulting molded product. It was found that the burr characteristics were significantly improved without substantially adversely affecting the.
Further, as an additional effect, it was found that the crosslinked PATE also exerts a crystallization promoting effect at the time of injection molding and a releasing property improving effect as a flow orientation agent.

更に又該架橋PATEをやや多目に添加した系では上述の効
果のみならず射出成形時のウェルド特性も改良される事
をも見出した。これらの知見に基づいて本発明を成すに
至った。Furthermore, it has been found that a system in which the crosslinked PATE is added in a slightly larger amount improves not only the above-mentioned effects but also the weld characteristics during injection molding. The present invention has been completed based on these findings.

本発明の目的は、バリ特性に優れ、熱安定性が高く、溶
融加工が容易で、然も成形屑のリサイクル使用が可能で
あるPATE成形用組成物の提供にある。An object of the present invention is to provide a PATE molding composition having excellent burr properties, high thermal stability, easy melt processing, and capable of recycling molding waste.

問題点を解決するための手段 本発明によるバリ特性の改良されたポリアリーレンチオ
エーテル成形用組成物は、下記の成分A100重量部に下記
の成分Ｂを0.2〜90重量部および下記の成分Ｃを成分
（Ａ＋Ｂ）100重量部に対して０〜400重量部配合してな
るものである。The polyarylene thioether molding composition having improved burr properties according to the present invention comprises 100 parts by weight of the following component A, 0.2 to 90 parts by weight of the following component B and the following component C. (A + B) 0 to 400 parts by weight per 100 parts by weight.

成分A:繰返し単位 を主構成要素とし、溶融粘度（温度310℃、剪断速度5/
秒）が10〜５×10⁴ポイズのポリアリーレンチオエーテ
ルからなる樹脂。Component A: Repeating unit Melt viscosity (temperature 310 ° C, shear rate 5 /
A resin consisting of polyarylene thioether with a sec) of 10 to 5 × 10 ⁴ poise.

成分B:溶融粘度（温度310℃、剪断速度5/秒）が５×10⁵
〜１×10⁹ポイズの溶融時ゲル状を呈する架橋ポリアリ
ーレンチオエーテル。Component B: Melt viscosity (temperature 310 ° C, shear rate 5 / sec) is 5 x 10 ^5.
A cross-linked polyarylene thioether which exhibits a gel state when melted at 1 × 10 ⁹ poise.

成分C:繊維状充填材、無機質充填材又はそれらの混合
物。Component C: Fibrous filler, inorganic filler or mixture thereof.

本発明のポリアリーレンチオエーテル成形用組成物は、
ベースポリマーとして成分Ａとバリ特性改良材として成
分Ｂとを配合してなり、好ましくは繊維状充填材および
（または）無機質充填材をも配合してなる組成物であ
る。ここで「配合してなる」ということは、挙示の成分
の外に、合目的なその他の配合物を含んでもよいことを
意味するものである。Polyarylene thioether molding composition of the present invention,
It is a composition prepared by blending component A as a base polymer and component B as a burr property improving material, preferably a fibrous filler and / or an inorganic filler. The term "compounded" as used herein means that, in addition to the components listed above, other purposeful formulations may be included.

成分Ａ 本発明の組成物における主構成要素であるベースポリマ
ーの成分Ａは、PATEである。ここでPATEとは一般には繰
返し単位Ar−Ｓ（Ar:アリーレン基）を主構成要素
とするものを意味するが、本発明ではアリーレン基とし
てパラフェニレン基を主構成要素とするものが成分Ａを
構成する。Component A Component A of the base polymer, which is the main constituent in the composition of the present invention, is PATE. Here, PATE generally means one having a repeating unit Ar—S (Ar: arylene group) as a main constituent element, but in the present invention, one having a paraphenylene group as a main constituent element as an arylene group is component A. Constitute.

アリーレン基としてパラフェニレン基を主構成要素とす
るもの、すなわちパラフェニレン基からなるものまたは
パラフェニレン基を50モル％以上好ましくは60モル％以
上、より好ましくは70モル％以上含むものが、耐熱性、
成形性、機械的特性等の物性上の点から好ましい。Those having a paraphenylene group as a main constituent as an arylene group, that is, those comprising a paraphenylene group or containing 50 mol% or more of paraphenylene groups, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more are heat resistant. ,
It is preferable in terms of physical properties such as moldability and mechanical properties.

パラフェニレン基以外のアリーレン基（Ar）としては、
ｍ−フェニレン基 ｏ−フェニレン基 置換フェニレン基 ［R:アルキル基（好ましくはC₁〜C₆のアルキル基）又は
フェニル基、n:1〜４の整数］、p,p′−ジフェニレン−
スルフォン基 p,p′−ビフェニレン基 p,p′−ジフェニレンエーテル基 p,p′−ジフェニレンカルボニル基 ナフタレン基 などが使用できる。As the arylene group (Ar) other than the paraphenylene group,
m-phenylene group o-phenylene group Substituted phenylene group [R: alkyl group (preferably C _{1 to} C ₆ alkyl group) or phenyl group, n: integer of 1 to 4], p, p′-diphenylene-
Sulfone group p, p'-biphenylene group p, p'-diphenylene ether group p, p'-diphenylenecarbonyl group Naphthalene group Etc. can be used.

組成物の加工性という点からは、 繰返し単位だけのホモポリマーよりも、異種繰返し単位
を含んだコポリマーが好ましい場合がある。コポリマー
としては のコポリマーが好ましく、特にこれらの繰返し単位がラ
ンダム状よりは、ブロック状に含まれているもの（たと
えば特開昭61-14228号公報に記載のもの）が好ましい。
ランダム状共重合体に比べて、ブロック状共重合体を使
用した場合は、加工性の点ではほぼ同等であるが、物性
上（耐熱性、機械的性質等）の点から顕著に優れている
からである。ブロック共重合体中の 繰返し単位は５〜50モル％、特に10〜25モル％、である
ことが好ましい。From the viewpoint of processability of the composition, Copolymers containing heterogeneous repeat units may be preferred over homopolymers of repeat units alone. As a copolymer Is preferable, and those in which these repeating units are contained in a block form rather than in a random form (for example, those described in JP-A-61-14228) are preferable.
Compared to the random copolymer, when the block copolymer is used, it is almost the same in terms of processability, but is remarkably excellent in physical properties (heat resistance, mechanical properties, etc.). Because. In block copolymer The repeating unit is preferably 5 to 50 mol%, particularly preferably 10 to 25 mol%.

本発明に使用する成分ＡとしてのPATEは、実質的に線状
構造であるものが、得られる成形物の物性などの観点か
ら好ましい。ここで「PATEは実質的に線状構造であるも
の」とは酸化架橋又は熱架橋によるキュアリングで得ら
れるようなポリマーではなく、２官能性モノマーを実質
的に主体とするモノマーから縮合重合によって得られる
ポリマーをいう。但し、この物性を実質的に劣化させな
い範囲内において、例えば重合時に有効量の架橋剤（例
えばトリハロベンゼン）を用いて得た重合架橋物、ある
いはポリマーをO₂存在下等で高温キュアリング処理して
架橋させた熱架橋物、も許容されよう。PATE as the component A used in the present invention preferably has a substantially linear structure from the viewpoint of the physical properties of the obtained molded product. Here, “PATE is a substantially linear structure” means not a polymer obtained by curing by oxidative crosslinking or thermal crosslinking, but a condensation polymerization of a monomer mainly containing a bifunctional monomer. The obtained polymer is said. However, within a range that does not substantially deteriorate the physical properties, for example, a polymerized crosslinked product obtained by using an effective amount of a crosslinking agent (for example, trihalobenzene) at the time of polymerization, or a polymer is subjected to high temperature curing treatment in the presence of O ₂ or the like. Thermally crosslinked products that have been crosslinked may also be acceptable.

本発明の組成物に用いるベースポリマーとしての成分Ａ
は、溶融粘度η^*（温度310℃、剪断速度5/秒）が10〜５
×10⁴ポイズ、より好ましくは50〜５×10⁴ポイズ、さら
に好ましくは100〜５×10⁴ポイズ、の範囲のものが好ま
しい。η^*が10ポイズ未満では、流動性が高過ぎて溶融
加工が困難であり、仮に成形物が得られたとしても、機
械的強度などが劣悪であって好ましくない。また、η^*
が５×10⁴ポイズ超過でも、流動性が悪く溶融加工が困
難である。Component A as the base polymer used in the composition of the present invention
Has a melt viscosity η ^* (temperature of 310 ° C., shear rate of 5 / sec) of 10 to 5
It is preferably in the range of x10 ⁴ poise, more preferably 50 to 5 x 10 ⁴ poise, still more preferably 100 to 5 x 10 ⁴ poise. When η ^* is less than 10 poise, the fluidity is too high and melt processing is difficult, and even if a molded product is obtained, mechanical strength and the like are poor, which is not preferable. Also, η ^*
Even if the value exceeds 5 × 10 ⁴ poise, the fluidity is poor and melt processing is difficult.

上記のような本発明の条件を満たすPATEは、たとえば、
本発明者等の出願にかかわる特開昭61-7332号公報等に
記載の方法により経済的に製造することが可能である。PATE satisfying the conditions of the present invention as described above is, for example,
It can be economically produced by the method described in JP-A-61-7332, which is related to the application of the present inventors.

すなわち、特開昭61-7332に開示の方法とは、有機アミ
ド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物と
を反応させてポリアリーレンスルフィドを得る方法にお
いて、この反応を少なくとも下記の二段階で行なうこ
と、を特徴とするものである。That is, the method disclosed in JP-A-61-7332 is a method of obtaining a polyarylene sulfide by reacting an alkali metal sulfide with a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent, and this reaction is carried out in at least the following two steps. It is characterized by what is done in.

（１） アルカリ金属硫化物１モル当り0.5〜2.4モルの
水が存在する状態で、180〜235℃の温度で反応を行なっ
て、溶融粘度５〜300ポイズのポリアリーレンスルフィ
ドをジハロ芳香族化合物の転化率50〜98モル％で生成さ
れる工程、 （２） アルカリ金属硫化物１モル当り2.5〜7.0モルの
水が存在する状態となるうよに水を添加すると共に245
〜290℃の温度に昇温して、上記の反応を継続する工
程。(1) Reaction is carried out at a temperature of 180 to 235 ° C. in the presence of 0.5 to 2.4 mol of water per mol of alkali metal sulfide to convert polyarylene sulfide having a melt viscosity of 5 to 300 poise into a dihaloaromatic compound. A step of producing at a conversion of 50 to 98 mol%, (2) adding water so that 2.5 to 7.0 mol of water is present per mol of alkali metal sulfide and adding 245
A step of raising the temperature to ˜290 ° C. and continuing the above reaction.

その他に、特公昭52-12240号公報記載のカルボン酸を重
合系に多量に添加して、高分子量の線状PATEを得る方法
なども用いることができる。In addition, a method of adding a large amount of a carboxylic acid described in JP-B-52-12240 to a polymerization system to obtain a high molecular weight linear PATE can be used.

成分Ｂ 本発明の成形用組成物における必須配合要素の一つであ
るバリ特性改良剤としての成分Ｂは、化学的な構造は成
分Ａと同様に繰返し単位Ar−Ｓ（−Ar−の定義およ
び具体例は前記）を主構成要素とするPATEであるが、繰
返し単位 が主構成要素であることは、好ましいとはいえても必須
ではない。Component B Component B as a burr property improver which is one of the essential compounding elements in the molding composition of the present invention has a chemical structure similar to that of Component A in the repeating unit Ar—S (—Ar— definition and A specific example is PATE whose main component is the above). Is a main constituent, although preferred, but not essential.

成分Ｂが成分Ａと特徴的に異なる点は、ポリマーＢが、
そのη^*（温度310℃、剪断速度5/秒）が５×10⁵〜１×1
0⁹ポイズ、より好ましくは１×10⁶〜１×10⁹ポイズの溶
融時にゲル状を呈する架橋PATEであることである［この
ような超高粘度PATEは、メルトフロー値（ASTM-D1238
法:600゜F、5kg荷重）でその溶融粘度を表わすと、数値
が１以下となって正確な表現は困難となる］。η^*が５
×10⁵ポイズ未満では、多量に成分Ａに配合しなければ
バリ特性改良効果が得られないので、組成物の粘度が上
昇し、加工性が劣化するので好ましくない。一方、η^*
が10⁹ポイズ超過では、溶融加工時にベースポリマー融
体中へ微粒子状ゲルとなって分散するのが困難となって
バリ特性改良効果が不充分となるので、やはり好ましく
ない。The characteristic difference between the component B and the component A is that the polymer B is
The η ^* (temperature 310 ℃, shear rate 5 / sec) is 5 × 10 ⁵ to 1 × 1
It is a cross-linked PATE that exhibits a gel state when melted at ⁹ poise, more preferably 1 × 10 ⁶ to 1 × 10 ⁹ poise [such an ultra-high viscosity PATE has a melt flow value (ASTM-D1238).
Method: 600 ° F, 5kg load), its melt viscosity is less than 1, making it difficult to express accurately.] η ^* is 5
If it is less than × 10 ⁵ poise, the effect of improving the burr characteristics cannot be obtained unless a large amount of it is added to the component A, so that the viscosity of the composition increases and the processability deteriorates, which is not preferable. On the other hand, η ^*
When it is more than 10 ⁹ poise, it becomes difficult to disperse it into a fine particle gel in the base polymer melt during the melt processing, and the effect of improving the burr characteristics becomes insufficient, which is also not preferable.

未架橋もくしは低架橋の溶融時に非ゲル状であるPATE
は、たとえ高粘度であっても成分Ａに相溶してしまい、
バリ特性改良効果は不充分なまま組成物の溶融粘度を必
要以上に高めてしまうおそれがあるので好ましくない。Uncrosslinked combs are non-gelled when melted with low crosslinking PATE
Is compatible with the component A even if the viscosity is high,
The effect of improving the burr characteristics is not preferable because the melt viscosity of the composition may be increased more than necessary while the effect of improving the burr characteristics is insufficient.

このような成分Ｂの製造法としては、ポリハロベンゼン
とアルカリ金属硫化物などとを重合させる時に架橋剤を
用いて架橋構造を形成させる方法、例えば３個以上のハ
ロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物をジハロ芳
香族化合物100モルに対して約0.05モルから約20モル程
度混合し、適宜、水及び又はカルボン酸アルカリ金属塩
等を加えて溶融粘度が５×10⁵〜１×10⁹ポイズの溶融時
ゲル状を呈する架橋PATEを生じるような重合条件で反応
させる方法や、PATEを酸素存在下又は不存在下、高温た
とえば200℃以上でPATEの融点より低い温度で溶融粘度
が５×10⁵〜１×10⁹ポイズの溶融時ゲル状を呈する架橋
PATEを生じるような時間、キュアリング処理して架橋度
を増加させる方法などが用いられる。特に前者の方法に
よって得られる重合架橋型PATEは、後者の方法によって
得られる熱架橋型PATEに比較して、色調や熱安定性の点
ですぐれているので、より好ましい。Examples of the method for producing the component B include a method of forming a crosslinked structure by using a crosslinking agent when polymerizing polyhalobenzene and an alkali metal sulfide, for example, a polyhaloaromatic having 3 or more halogen substituents. The compound is mixed in an amount of about 0.05 mol to about 20 mol with respect to 100 mol of the dihaloaromatic compound, and water and / or an alkali metal salt of a carboxylic acid is appropriately added to the mixture so that the melt viscosity is 5 × 10 ⁵ to 1 × 10 ⁹ poise. A method of reacting under a polymerization condition such that a crosslinked PATE that exhibits a gel state when melted is obtained, or a melt viscosity of 5 × 10 ^{5 at a} temperature of 200 ° C. or higher and a temperature lower than the melting point of PATE at a high temperature in the presence or absence of oxygen ~ 1 × 10 ⁹ poise, gel-like cross-linking when melted
A method for increasing the degree of crosslinking by performing a curing treatment for a time that causes PATE is used. In particular, the polymerized cross-linked PATE obtained by the former method is more preferable than the thermally cross-linked PATE obtained by the latter method in terms of color tone and thermal stability, and is therefore more preferable.

本発明の成形用組成物における成分Ｂの配合量は、成分
Ａ 100重量部当り0.2〜90重量部、より好ましくは0.5
〜80重量部、更により好ましくは0.5〜70重量部特に好
ましくは0.5〜60重量部の範囲が適当である。0.2重量部
未満では、バリ特性改良効率が不充分となるおそれがあ
る。また、90重量部超過では組成物の流動性の低下が大
きくなり、又得られる成形物の機械的特性などが低下す
るおそれがあって、好ましくない。The blending amount of component B in the molding composition of the present invention is 0.2 to 90 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight of component A.
Appropriately in the range of -80 parts by weight, even more preferably 0.5-70 parts by weight and particularly preferably 0.5-60 parts by weight. If it is less than 0.2 parts by weight, the efficiency of improving the burr characteristics may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 90 parts by weight, the fluidity of the composition may be significantly reduced, and the mechanical properties of the resulting molded article may be reduced, which is not preferable.

充填材 本発明の成形用組成物において、必須配合要素ではない
が好ましい成分として繊維状充填材および（または）無
機質充填材（成分Ｃ）がある。これらは、バリ特性改良
という点では必須ではないが、成形物の機械的特性、耐
熱性、電気特性、耐薬品性などの物性改良や、増量材と
してのコスト低減等の目的などで、これらの充填材が配
合される。Filler In the molding composition of the present invention, a fibrous filler and / or an inorganic filler (component C) are preferred components which are not essential but are preferred. These are not essential in terms of improving the burr characteristics, but for the purpose of improving the physical properties of the molded product such as mechanical properties, heat resistance, electrical properties, chemical resistance, and reducing the cost as an extender, A filler is compounded.

その配合量は、成分（Ａ＋Ｂ）100重量部当り400重量部
以下であり、上記充填材の効果を発揮するためには0.01
〜400重量部の配合が好ましく、より好ましくは１〜300
重量部、さらに好ましくは10〜250重量部の範囲が適当
である。400重量部超過では組成物の流動性の低下が大
きくなり、又組成物の加工性が著しく劣化するので好ま
しくない。The compounding amount is 400 parts by weight or less per 100 parts by weight of the component (A + B), and 0.01% is necessary for exhibiting the effect of the filler.
~ 400 parts by weight is preferred, more preferably 1 to 300
A suitable range is parts by weight, more preferably 10 to 250 parts by weight. If it exceeds 400 parts by weight, the fluidity of the composition is greatly lowered and the processability of the composition is significantly deteriorated, which is not preferable.

繊維状充填材としては、ガラス、炭素質、炭化ケイ素、
シリカ、アルミナ、ジルコニア、アラミドなどの繊維
や、チタン酸カリ、ウオラストナイト、硫酸カルシウ
ム、炭素、硼素、などのウィスカーなどが挙げられる。As the fibrous filler, glass, carbonaceous material, silicon carbide,
Examples thereof include fibers such as silica, alumina, zirconia, and aramid; whiskers such as potassium titanate, wollastonite, calcium sulfate, carbon, and boron.

無機質充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、ク
レイ、ガラス、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、リン酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、酸化鉄（含フェライト）、酸化銅、ジ
シルコニア、酸化亜鉛、炭化ケイ素、炭素、黒鉛、窒化
ホウ素、二硫化モリブデン、ケイ素などの粉末が挙げら
れる。As the inorganic filler, talc, mica, kaolin, clay, glass, magnesium carbonate, magnesium phosphate, calcium carbonate, calcium silicate, calcium sulfate, calcium phosphate, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, iron oxide (including ferrite) Powders such as copper oxide, dizirconia, zinc oxide, silicon carbide, carbon, graphite, boron nitride, molybdenum disulfide, and silicon.

その他の配合物 上記配合要素以外に、オプションとして、他の合成樹
脂、各種エラストマー、各種加工用添加剤などを本発明
の目的及び効果を損なわない範囲で配合することができ
る。Other Compounds In addition to the above-mentioned compounding elements, other synthetic resins, various elastomers, various processing additives and the like can be optionally compounded within a range not impairing the objects and effects of the present invention.

この場合の他の合成樹脂としては、ポリオレフィン、ポ
リエステル（芳香族ポリエステルも含む）、ポリアミド
（芳香族ポリアミドも含む）、ポリアミドイミド、ポリ
イミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、
ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リスルホン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ
アリーレン、弗素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリス
チレン、ABSなどが挙げられる。In this case, other synthetic resins include polyolefin, polyester (including aromatic polyester), polyamide (including aromatic polyamide), polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polyethersulfone,
Examples thereof include polyether ketone, polyether ether ketone, polysulfone, polycarbonate, polyacetal, polyarylene, fluororesin, epoxy resin, silicone resin, phenol resin, polymethylmethacrylate, polystyrene and ABS.

エラストマーとしては、弗素ゴム、シリコンゴム、ポリ
オレフィン系ゴム、水添SBR、イソブチレンゴム、アク
リルゴム、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラ
ストマーなどが挙げられる。Examples of the elastomer include fluorine rubber, silicon rubber, polyolefin rubber, hydrogenated SBR, isobutylene rubber, acrylic rubber, polyester elastomer, and polyamide elastomer.

加工用添加剤としては、抗酸化剤、安定剤、防錆剤、滑
剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、難燃剤、発泡
剤、帯電防止剤、などが挙げられる。Examples of the processing additive include an antioxidant, a stabilizer, a rust preventive, a lubricant, a release agent, a coupling agent, a colorant, a flame retardant, a foaming agent and an antistatic agent.

組成物の製造 本発明のPATEの成形用組成物の状態としては、各配合要
素および添加物の固体粉末混合物状態のもの、および当
該混合物が溶融状態を経て生じるコヒーレントな状態の
ものが、いずれも含まれる。但し、後者が代表的な状態
であって、通常ペレット等として製造される。Production of the composition As the state of the molding composition of the PATE of the present invention, those in the solid powder mixture state of each compounding element and additive, and those in the coherent state in which the mixture undergoes the molten state are both included. However, the latter is a typical state and is usually manufactured as pellets or the like.

前者の組成物は、各配合要素及び添加物をブレンダー、
ミキサー、ミル等を用いて、均一混合することによって
製造することができる。後者の組成物は、前者の組成物
を押出機などを用いた溶融混練法などによって、ペレッ
ト等に成形して製造される。The former composition blends each compounding element and additive with a blender,
It can be produced by uniform mixing using a mixer, a mill or the like. The latter composition is produced by molding the former composition into pellets or the like by a melt-kneading method using an extruder or the like.

組成物の用途 本発明の成形用組成物は、射出成形品に用途を限定され
るものではないが、射出成形品において最もその特徴を
活用することができる。Use of the composition The use of the molding composition of the present invention is not limited to an injection-molded article, but the characteristics of the composition can be most utilized in an injection-molded article.

発明の効果 本発明の組成物は成分Ａ単独にくらべてバリ特性の改良
された成形用組成物で、未架橋型の実質的線状PATEをベ
ースポリマーとして得られるものである。また、従来の
架橋型PATEをベースポリマーとした本発明組成物は、架
橋型PATEでは、問題があった精密成形品の分野において
も、充分使用できるバリ特性のすぐれた射出成形用組成
物である。EFFECTS OF THE INVENTION The composition of the present invention is a molding composition having improved burr properties as compared with Component A alone, and is obtained by using an uncrosslinked substantially linear PATE as a base polymer. Further, the composition of the present invention using a conventional cross-linked PATE as a base polymer is an injection molding composition having excellent burr characteristics, which can be sufficiently used even in the field of precision molded articles, which had a problem with cross-linked PATE. .

また、本発明の組成物はバリ特性が極めて優れているこ
とは云うまでもないが、それ以外にも結晶化速度の大き
いこと、離型性も優れていること、溶融加工時の熱安定
性が優れていること、得られた成形物の機械的特性、色
調、寸法安定性がすぐれていること、成形屑の循環使用
特性にも優れて経済性がよいことがあげられ、これらの
特徴を活かして、電子電気分野、精密機器分野、自動車
航空機分野などの成形物の原料として広く使用できる。
なかんづく、精密機器分野には特に好適である。Further, it goes without saying that the composition of the present invention has extremely excellent burr characteristics, but in addition to that, it has a high crystallization rate, excellent releasability, and thermal stability during melt processing. Is excellent, the mechanical properties, color tone, and dimensional stability of the obtained molded product are excellent, and the recycling property of molding waste is also excellent and the economy is good. By making full use of it, it can be widely used as a raw material for moldings in the fields of electronics and electronics, precision instruments, automobiles and aircraft.
Particularly, it is particularly suitable for the precision instrument field.

更に本発明で成分（Ｂ）をやや多目に配合した組成物
は、これらの効果のみならず、射出成形時のウェルド特
性も改良された組成物である。Further, in the present invention, the composition in which the component (B) is mixed in a slightly large amount is a composition having not only these effects but also improved weld characteristics during injection molding.

以下、実験例及び実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実験
例及び実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be specifically described using experimental examples and examples, but the present invention is not limited to these experimental examples and examples as long as the gist thereof is not exceeded.

実施例 ポリマー調製例Ａ−１ Ｎ−メチルピロリドン（NMP）1200kgおよび含水硫化ソ
ーダ（純度46.4％）420kgをTi張りオートクレーブに仕
込み、約202℃まで昇温加熱して、水190kgを留出させ
た。次いで、ｐ−ジクロルベンゼン366kgを仕込んだ。2
18℃/5時間の重合を行なった後に、水90kgを追加して、
260℃/1.5時間の重合に続いて242℃/4時間の重合を行な
った。生成したポリマーを含むスラリーを得た。当該ス
ラリーを目開き0.1mmのスクリーンで篩分して、粒状ポ
リマーだけを分離し、アセトン洗及び水洗をして、線状
ポリマーを得た。Example Polymer Preparation Example A-1 1200 kg of N-methylpyrrolidone (NMP) and 420 kg of hydrous sodium sulfide (purity 46.4%) were charged into a Ti-clad autoclave, heated to about 202 ° C. and heated to distill 190 kg of water. . Then, 366 kg of p-dichlorobenzene was charged. 2
After conducting polymerization at 18 ° C for 5 hours, add 90 kg of water,
Polymerization was carried out at 260 ° C. for 1.5 hours and subsequently at 242 ° C. for 4 hours. A slurry containing the produced polymer was obtained. The slurry was sieved with a screen having an opening of 0.1 mm to separate only the granular polymer and washed with acetone and water to obtain a linear polymer.

この線状ポリマーを２％−NM₄Cl水溶液に浸漬して40℃/
30分間処理し、水洗し、80℃/12時間減圧乾燥して、ポ
リマーＡ−１（顆粒）を得た。得られた未架橋型ポリマ
ーＡ−１の溶融粘度η^*（温度＝310℃、剪断速度＝5/秒
での値。本発明におけるη^*はすべて、この条件におけ
る値である）は１×10⁴ポイズであった。This linear polymer was dipped in a 2% -NM ₄ Cl aqueous solution to 40 ° C /
It was treated for 30 minutes, washed with water, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain a polymer A-1 (granules). The melt viscosity η ^{* of the} obtained uncrosslinked polymer A-1 (value at temperature = 310 ° C., shear rate = 5 / sec., Η ^* in the present invention are all values under this condition) is 1 × 10 5. It was ⁴ poise.

ポリマー調製例Ａ−２ NMP15kgおよび含水硫化ソーダ（純度46.4％）4.20kgをS
US316ステンレス鋼製オートクレーブに仕込み、約202℃
まで昇温加熱して水1.6kgを溜出させた。次いで、ｐ−
ジクロルベンゼン3.65kgを仕込み、240℃/2時間の重合
を行なった。Polymer Preparation Example A-2 NMP 15 kg and water-containing sodium sulfide (purity 46.4%) 4.20 kg S
Charged to US316 stainless steel autoclave, about 202 ℃
The temperature was raised to 1.6 to distill 1.6 kg of water. Then p-
Dichlorobenzene (3.65 kg) was charged and polymerization was carried out at 240 ° C for 2 hours.

生成したポリマーを含むスラリーを減圧下で加熱して、
NMPを溜去した。得られたポリマーを含む固体を水洗し
て塩類を除去し、アセトン洗及び水洗し、80℃/1不時間
の減圧乾燥を行なった。得られたポリマー（粉末）のη
^*は、100ポイズであった。Heating the slurry containing the produced polymer under reduced pressure,
NMP was distilled off. The solid containing the obtained polymer was washed with water to remove salts, washed with acetone and washed with water, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 hour. Η of the obtained polymer (powder)
^* Was 100 poise.

このポリマーについて空気循環式オーブン中で270℃/6
時間の高温キュアリングを行なって、ポリマーＡ−２
（粉末）を得た。得られた熱架橋型のポリマーＡ−２の
η^*は、１×10⁴ポイズであった。About this polymer 270 ℃ / 6 in an air circulation oven
Polymer A-2 after high temperature curing for an hour
(Powder) was obtained. The η ^* of the resulting heat-crosslinkable polymer A-2 was 1 × 10 ⁴ poise.

ポリマー調製例Ｂ−１ NMP2.0kgおよび含水硫化ソーダ（純度46.4％）420gをオ
ートクレーブに仕込み、約200℃まで昇温加熱して、水9
0gを溜出させた。次いで、ｐ−ジクロルベンゼン355gお
よび1,2,4,5−テトラクロルベンゼン11gを仕込んだ。21
5℃/8時間の重合を行なった後に、水30gを追加して約30
分で250℃まで昇温し250℃/0.3時間加熱し、それから21
0℃まで15分で冷却し、再び30分かけて245℃まで昇温し
て、12時間保持した。溶融時ゲル状を呈するポリマーＢ
−１（顆粒約20％塊状約80％）を得た。得られた重合架
橋型ポリマーＢ−１のη^*は、約１×10⁷ポイズであっ
た。別に245℃まで昇温することなくそのまま降温した
ポリマーは微粉でありη^*＜10ポイズであった。Polymer Preparation Example B-1 NMP 2.0 kg and hydrous sodium sulfide (purity 46.4%) 420 g were charged into an autoclave and heated to about 200 ° C.
Distilled 0g. Then, 355 g of p-dichlorobenzene and 11 g of 1,2,4,5-tetrachlorobenzene were charged. twenty one
After polymerizing at 5 ℃ for 8 hours, add 30g of water to about 30
Heat up to 250 ° C in minutes and heat for 250 ° C / 0.3 hours, then 21
The mixture was cooled to 0 ° C. in 15 minutes, heated again to 245 ° C. in 30 minutes, and kept for 12 hours. Polymer B that exhibits gel when melted
-1 (about 20% granules and about 80% lumps) was obtained. The η ^* of the obtained cross-linked polymer B-1 was about 1 × 10 ⁷ poise. Separately, the polymer which was cooled as it was without raising the temperature to 245 ° C. was fine powder and had η ^* <10 poise.

ポリマー調製例Ｂ−２ 1,2,4,5−テトラクロルベンゼンの仕込量を5.5gにした
点を除くほかはポリマー調製例B1と同じ方法で、溶融時
ゲル状を呈するポリマーＢ−２を得た。得られた重合架
橋型のポリマーＢ−２のη^*は、３×10⁶ポイズであっ
た。Polymer Preparation Example B-2 Polymer B-2 showing a gel state when melted was prepared by the same method as Polymer Preparation Example B1 except that the amount of 1,2,4,5-tetrachlorobenzene charged was 5.5 g. Obtained. The obtained polymerized and crosslinked polymer B-2 had η ^* of 3 × 10 ⁶ poise.

ポリマー調製例Ｂ−３ 1,2,4,5−テトラクロルベンゼンの仕込量を0.55gにした
点を除くほかは、ポリマー調製例B1と同じ方法で重合を
行なって、ポリマーＢ−３を得た。得られた重合架橋型
のポリマーＢ−３のη^*値は、約５×10⁴ポイズであっ
た。Polymer Preparation Example B-3 Polymer B-3 was obtained by the same method as Polymer Preparation Example B1 except that the charged amount of 1,2,4,5-tetrachlorobenzene was changed to 0.55 g. It was The η ^* value of the obtained polymerized crosslinked polymer B-3 was about 5 × 10 ⁴ poise.

ポリマー調製例Ｂ−４〜Ｂ−６ 前述のポリマー調製例Ａで得られたポリマーＡ−１の一
部について、空気循環式オーブン中でそれぞれ280℃/16
時間、280℃/6時間および270℃/5時間の高温キュアリン
グを行なって、ポリマーＢ−４、Ｂ−５およびＢ−６を
調製した。得られた熱架橋型のポリマーＢ−４、Ｂ−５
およびＢ−６のη^*は、それぞれ約５×10⁶ポイズ、約１
×10⁶ポイズ及び約５×10⁴ポイズであった。ポリマーＢ
−４及びＢ−５は溶融時ゲル状を呈していた。Polymer Preparation Examples B-4 to B-6 About a part of the polymer A-1 obtained in the above-mentioned polymer preparation example A, 280 ° C./16 in an air circulation oven, respectively.
Polymers B-4, B-5 and B-6 were prepared by high temperature curing at 280 ° C / 6 hours and 270 ° C / 5 hours. The resulting heat-crosslinkable polymers B-4 and B-5
And η ^{* of} B-6 are about 5 × 10 ⁶ poise and about 1 respectively.
It was x10 ⁶ poise and about 5 x 10 ⁴ poise. Polymer B
-4 and B-5 were gel-like when melted.

ポリマー調製例Ａ−３ 重合缶中にNMP 930kgとNa₂S・5H₂O（Na₂Sとして46.07重
量％を含む）423kgを仕込んだ後、203℃まで徐々に昇温
して水171kgを留去させた。水5kg及びNMP44kgを追加
し、次にパラジクロルベンゼン365kgを添加した。220℃
で５時間重合させた後、水135kgを追加し、255℃で4.5
時間重合させた。冷却後、反応液を目開き0.1mmのスク
リーンで篩分し、粒状ポリマーを回収し、メタノール
洗、水洗を行って線状ポリマーを得た。このポリマーを
２％NH₄Cl水溶液中に浸漬し、攪拌しながら40℃で30分
間処理した。該ポリマーを水洗後乾燥してポリマーＡ−
３を得た。得られた線状型ポリフェニレンスルフィド
（Ａ−３）のη^*値は880ポイズであった。Were charged polymer Preparation Example A-3 a polymerization vessel during NMP 930 kg and Na ₂ S · 5H ₂ O (containing 46.07 wt% as Na ₂ S) 423kg, water 171kg distillate was gradually heated to 203 ° C. I let it go. 5 kg of water and 44 kg of NMP were added, followed by 365 kg of paradichlorobenzene. 220 ° C
After polymerizing for 5 hours, add 135 kg of water and add 4.5 at 255 ℃.
Polymerized for hours. After cooling, the reaction liquid was sieved with a screen having an opening of 0.1 mm to recover a granular polymer, which was washed with methanol and water to obtain a linear polymer. This polymer was immersed in a 2% aqueous NH ₄ Cl solution and treated at 40 ° C. for 30 minutes while stirring. The polymer was washed with water and then dried to obtain polymer A-
Got 3. The η ^* value of the obtained linear polyphenylene sulfide (A-3) was 880 poise.

組成物の調製実施例 組成物の調製 ポリマーＡ−１、Ａ−３を未架橋型洗浄ポリマーのベー
スポリマーとして用いた。ポリマーＡ−２は熱架橋型の
従来の射出成形用組成物に用いられているベースポリマ
ーのモデルとして用いた。ポリマーＢ−１〜Ｂ−６をバ
リ改良剤として用いた。Preparation Example of Composition Preparation of Composition Polymers A-1 and A-3 were used as base polymers of the uncrosslinked cleaning polymer. Polymer A-2 was used as a model for the base polymer used in conventional heat-crosslinking injection molding compositions. Polymers B-1 to B-6 were used as flash improvers.

予備混合としてベースポリマー100重量部当り各種バリ
特性改良用ポリマーの所定量及びガラス繊維（GFと略
称、径13μｍ、3mm長、日本電気硝子製）を所定量ブレ
ンドして、それぞれ粉末状組成物を調製した。As a premix, a predetermined amount of various burr property improving polymers and glass fibers (abbreviated as GF, diameter 13 μm, 3 mm length, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) were blended per 100 parts by weight of the base polymer to obtain powdered compositions. Prepared.

尚この予備混合の手順としてはまずPATEとバリ改良用ポ
リマーをヘンシェルミキサーで混合し、次いでこの混合
物にガラス繊維を加えてタンブラーミキサーで混合し
た。この粉末状組成物を同方向二軸混練押出機（シリン
ダー径30mmφ、プラスチック工学研究所製＃BT-30）を
用いて溶融混練し、ストランド状に押し出し、急冷し、
切断して、それぞれのペレット状組成物を調製した。In this pre-mixing procedure, PATE and the burr improving polymer were first mixed in a Henschel mixer, and then glass fibers were added to this mixture and mixed in a tumbler mixer. This powdery composition is melt-kneaded using a bidirectional kneading extruder of the same direction (cylinder diameter 30 mmφ, # BT-30 manufactured by Plastic Engineering Laboratory), extruded into a strand, and rapidly cooled,
Each pelletized composition was prepared by cutting.

射出成形実施例 射出成型機（東芝機械（株）製＃IS-25EV）にバリ特性
試験用金型（バリ形成用30μｍ、間隙付）を装着し、各
ペレットサンプルについて、樹脂温度350〜360℃、金型
温度145℃で射出成形を実施した。実験番号１〜12は射
出成形保持圧1400kg/cm²、実験番号13〜18は射出成形保
持圧1000kg/cm²であった。Injection molding example An injection molding machine (# IS-25EV manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was equipped with a mold for burr characteristics test (30 μm for burr formation, with a gap), and the resin temperature of each pellet sample was 350 to 360 ° C. Injection molding was performed at a mold temperature of 145 ° C. Experiment numbers 1 to 12 had an injection molding holding pressure of 1400 kg / cm ² , and experiment numbers 13 to 18 had an injection molding holding pressure of 1000 kg / cm ² .

なお、使用したバリ特性試験用金型は、2mm×40mm×40m
mのキャビティーを持ち、この正方形の一辺中央に幅2mm
のゲート部を設けたものにおいて、ゲート部と対向する
辺に幅4mm×長さ（射出方向）6mmのバリ形成用間隙（前
記のように、クリヤランス30μｍ）４個を間隔2mmの組
として射出軸を中心に10mm離間させて設けたものであ
る。The mold used for the burr characteristics test was 2mm x 40mm x 40m.
It has a cavity of m, and the width is 2mm at the center of one side of this square.
In the case where the gate part is provided, four burrs forming gaps (width of 4 mm × length (injection direction) 6 mm (clearance 30 μm as described above) on the side facing the gate part are formed as a set of intervals of 2 mm and the injection axis is formed. It is provided 10 mm apart from the center.

得られた成型品の30μｍの間隔において発生したバリの
長さが短い程、バリ特性はすぐれている。そして、バリ
特性が極めて劣るものを１、極めて優れているものを
５、従来の組成物のレベルを３として評価した。結果
は、一括して第１表及び第２表に示す通りであった。又
同様にいくつかの組成物について物性試験片金型を用い
て、金型温度145℃で射出成形を行った後、物性試験を
行った。The shorter the length of burrs generated at intervals of 30 μm in the obtained molded product, the better the burr characteristics. The evaluation was made such that the one having extremely poor burr characteristics was 1, the one having extremely excellent burr characteristics was 5, and the level of the conventional composition was 3. The results are collectively shown in Tables 1 and 2. Similarly, several compositions were subjected to a physical property test after injection molding was performed at a mold temperature of 145 ° C. using a physical property test piece mold.

物性評価 射出成形機に物性試験片用金型を装着し、各サンプルに
ついて樹脂温度350〜360℃、金型温度145℃、射出成形
保持圧1000kg/cm²の条件で射出成形を行った。Evaluation of physical properties A mold for physical property test pieces was mounted on an injection molding machine, and each sample was injection-molded under the conditions of a resin temperature of 350 to 360 ° C, a mold temperature of 145 ° C, and an injection molding holding pressure of 1000 kg / cm ² .

尚、機械的物性測定はASTMに準じて行った。The mechanical properties were measured according to ASTM.

結果を第２表に示す。The results are shown in Table 2.

ウェルド引張強度 上記の物性試験片用金型の引張試験片型には両端部に各
々ゲートを設けてありウェルド特性試験片作成時には射
出成形時両端ゲートより樹脂を入れウェルド部を中央近
辺に有する試験片を作成した。通常引張試験片作成時は
片側のゲートをつぶして射出成形した。各々の試験片を
用いて引張強度、伸度を測定した。Weld tensile strength Tensile test pieces of the above-mentioned mold for physical property test are provided with gates at both ends, and when a weld characteristic test piece is made, a resin is put in from both gates at the time of injection molding at the time of injection molding Created a piece. When a normal tensile test piece was prepared, the gate on one side was crushed and injection molded. Tensile strength and elongation were measured using each test piece.

結晶化度の測定 結晶化度は、広角Ｘ線回折パターンから２θ＝17〜23°
での結晶性散乱強度Acと非晶性散乱強度Aaとを分離し、
Ci＝［Ac/（Ac＋Aa）］×100の式より計算された値を用
いる。この点に関する詳細は「ジャーナル・オブ・アプ
ライド・ポリマー・サイエンス」（J.Applled Polymer
Sci.）20,2541（1976）を参照されたい。 Measurement of crystallinity The crystallinity is 2θ = 17 to 23 ° from the wide-angle X-ray diffraction pattern.
The crystalline scattering intensity Ac at and the amorphous scattering intensity Aa are separated,
The value calculated from the formula Ci = [Ac / (Ac + Aa)] × 100 is used. For more information on this point, see "J.Applled Polymer Science".
Sci.) 20 , 2541 (1976).

溶融粘度の測定 高化式フローテスターを用い、310℃、剪断速度5/秒で
測定した。Measurement of Melt Viscosity Using a Koka type flow tester, measurement was performed at 310 ° C. and a shear rate of 5 / sec.

第２表から本発明の組成物はバリを抑制する効果のみな
らず成形時の結晶化が促進されており、又驚くべき事に
ウェルド特性も改良されることが判った。 From Table 2, it was found that the composition of the present invention not only has the effect of suppressing burrs but also promotes crystallization during molding, and surprisingly also has improved weld characteristics.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 進盟 福島県いわき市植田町根小屋25―13 (72)発明者 椎木 善彌 福島県いわき市錦町落合28―１ (56)参考文献 特開 昭61−87752（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−81450（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−225656（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−255767（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−180962（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−151656（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−107666（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−240359（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−124579（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Susumu Kawakami 25-13 Ueda-machi Nekoya, Iwaki, Fukushima Prefecture (72) (72) Inventor Zenya Shiiki 28-1, Nishikimachi, Iwaki, Fukushima Prefecture (56) References 61-87752 (JP, A) JP 62-81450 (JP, A) JP 63-225656 (JP, A) JP 2-255767 (JP, A) JP 2-180962 (JP, A) JP-A-2-151656 (JP, A) JP-A-2-107666 (JP, A) JP-A-62-240359 (JP, A) JP-A-1-124579 (JP, A)

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記の成分A100重量部に下記の成分Ｂを0.
2〜90重量部および下記の成分Ｃを成分（Ａ＋Ｂ）100重
量部に対し０〜400重量部配合してなることを特徴とす
る、バリ特性の改良されたポリアリーレンチオエーテル
成形用組成物。 成分A:繰返し単位 を主構成要素とし、溶融粘度（温度310℃、剪断速度5/
秒）が10〜５×10⁴ポイズのポリアリーレンチオエーテ
ルからなる樹脂。 成分B:溶融粘度（温度310℃、剪断速度5/秒）が５×10⁵
〜１×10⁹ポイズの溶融時ゲル状を呈する架橋ポリアリ
ーレンチオエーテル。 成分C:繊維状充填材、無機質充填材または両者の混合
物。1. To 100 parts by weight of the following component A, 0.1 part of the following component B is added.
A polyarylene thioether molding composition having improved burr properties, which comprises 2 to 90 parts by weight and 0 to 400 parts by weight of the following component C per 100 parts by weight of component (A + B). Component A: Repeating unit Melt viscosity (temperature 310 ° C, shear rate 5 /
A resin consisting of polyarylene thioether with a sec) of 10 to 5 × 10 ⁴ poise. Component B: Melt viscosity (temperature 310 ° C, shear rate 5 / sec) is 5 x 10 ^5.
A cross-linked polyarylene thioether which exhibits a gel state when melted at 1 × 10 ⁹ poise. Component C: Fibrous filler, inorganic filler or a mixture of both. 【請求項２】成分Ａが、未架橋の実質的に線状のポリア
リーレンチオエーテルからなる樹脂である特許請求の範
囲第１項記載の成形用組成物。2. The molding composition according to claim 1, wherein the component A is a resin composed of an uncrosslinked substantially linear polyarylene thioether. 【請求項３】成分Ｂが、重合架橋による溶融時ゲル状を
呈する架橋ポリアリーレンチオエーテルである特許請求
の範囲第１項記載の成形用組成物。3. The molding composition according to claim 1, wherein the component B is a cross-linked polyarylene thioether which exhibits a gel state when melted by polymerization cross-linking. 【請求項４】成分Ｂが、高温キュアリングによる溶融時
ゲル状を呈する架橋ポリアリーレンチオエーテルである
特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物。4. The molding composition according to claim 1, wherein the component B is a crosslinked polyarylene thioether which exhibits a gel state when melted by high temperature curing. 【請求項５】成分Ｃを成分（Ａ＋Ｂ）100重量部に対し
て0.01〜400重量部含む特許請求の範囲第１項記載の成
形用組成物。5. The molding composition according to claim 1, which contains the component C in an amount of 0.01 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A + B). 【請求項６】射出成形用組成物である特許請求の範囲第
１項記載の成形用組成物。6. The molding composition according to claim 1, which is an injection molding composition.