JPH02229857A - Heat-resistant thermoplastic resin composition - Google Patents
Heat-resistant thermoplastic resin compositionInfo
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Abstract
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、ボリアリーレンチオエーテルケトン・ブロッ
クとボリアリーレンチオエーテル・ブロックを含有する
新規なボリアリーレンチオエーテル系ブロックコボリマ
ーの組成物に関し、さらに詳しくは、該ブロックコボリ
マーと、他の混和６ｆ能な熱可塑性樹脂および／または
各種充填材とからなり、一般的瀉融加工方法を適用する
に充分な高度の溶融安定性を有し、耐熱性の成形物を与
える組成物に関する．
また、本発明は、特定の安定剤を含有する溶融安定性が
一層改善されたブロックコボリマーの組成物に関する。
さらに、本発明は，これらのブロックコボリマーを含む
組成物からなる成形物に関する．［従来の技術１
近年、電子・電気産業分野や自動車・航空機・宇宙産業
分野において、融点が約３００℃以上の耐熱性を有し、
しかも溶融加工が容易な結晶性熱可塑性崩脂が強く求め
られている。
最近、ボリアリーレンチオエーテルケトン（以下、ＰＴ
Ｋと略記する）がその高融点に注目され、検討が進めら
れている．
例えば、特開昭６０−５８４３５号公報、西ドイツ公開
公報Ｄε−３４０５５２３＾ｌ，特開昭６０−１０４１
２６号公報、特開昭４７−１３３４７号公報、雑誌Ｉｎ
ｄｉａｎ Ｊ． Ｃｈｅｍ．，２１Ａ（Ｍａｙ．ｌ９８
２） ｐｐ．５０１−５０２％特開昭６１− ２２１２
２９号公報、米国特許第４，７１６，２１２号明細書、
米国特許第４，６９０，９７２号明細書、欧州特許第０
．２７０．９５５ Ａ２公開公報、欧州特許第０．２７
４、７５４ Ａ２公開公報、および欧州特許第０．２８
０，３２５ Ａ２公開公報などにＰＴＫに関する開示が
みられる．
しかしながら、前記文献に記載のＰＴＫに関して，これ
まで一般的溶融加工方法による成形加工は成功していな
い．なお、本発明において、［一殻的溶融加工方法』と
は、熱可塑性樹脂の通常の溶融加工法である押出成形、
射出成形、溶融紡糸などを意味する．
一般的溶融加工方法によるＰＴＫの成形加工が成功して
いない理由は、従来技術によるＰＴＫは熱安定性が劣悪
であるため、溶融加工時における結晶性の喪失、あるい
は溶融粘度の上昇を伴った架橋反応や炭化反応を起し易
かったためである。
そこで、本発明者らは、一般的溶融加工方法が適用でき
るのに充分な溶融時の熱安定性を有するＰＴＫを経済的
に製造する方法について検討を加λた。そして、検討の
結果、溶融時の熱安定性が画期的に改善されたＰＴＫの
得られることを見出した（以下、Ｆ熱安定性ＰＴＫＪと
い５）（特開昭６４−５４０３１号公報）．
さらに、この熱安定性ＰＴＫに、周期率表第ＩＡ族もし
《は第ＩＩＡ族金属の水酸化物や酸化物などの塩基性化
合物を添加することによって、溶融加工時の熱安定性が
、一層改善されることを見出した（特願昭６３−１４２
７７２号）．このようにして得られた熱安定性ＰＴＫは
高融点であり、特にホモボリマーの融点は約３６０”Ｃ
と極めて高い。ところが、そのために溶融加工温度が高
くなり、高温加工用の溶融加工設備を必要とする。また
、熱変性させずに溶融加工をするには厳しい温度コント
ロールを必要とする．しかも、熱安定性ＰＴＫは，通常
、粒径５〜２０μｍ程度の微粉末として得られるために
、重合後のボリマーの回収工程、特に濾別、洗浄、乾燥
、搬送などにおいてハンドリング性（操作性あるいは取
扱性）が悪いというボリマー製造上の問題点、また、溶
融加工時の計量性の悪さ、ホッパー等でのブロッキング
発生などの問題点があった。
〔発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記熱安定性ＰＴＫの有する耐熱性、
結晶・性等の優れた特徴を可能な限り保持しながら、加
工性およびハンドリング性が改良された新規なコボリマ
ーを得、そのコボリマーを用いて耐熱性に優れた樹脂組
成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、溶融安定性がさらに改善された樹
脂組成物を提供することにある．また、本発明の目的は
、該樹脂組成物からなる成形物を提供することにある。
本発明者らは、熱安定性ＰＴＫの鎖中にを有するボリア
リーレンチオエーテル（以下、ＰＡＴＨと略記）をブロ
ックとして組込ませたＰＴＫ−ＰＡＴＨブロックコボリ
マーの製造を試みた．その結果、有機アミド溶媒中で、
特定の平均重合度および反応性末端基として末端チオラ
ート基および／またはチオール基を有するＰＡＴＥをブ
レボリマーとし、このＰＡＴＥブレボリマーと４．４′
−ジハロベンゾフェノンおよびアルカリ金属硫化物とを
特定の条件下で反応させることによって、加工性に優れ
、かつ高結晶性のボリアリーレンチオエーテル系ブロッ
クコボリマーが得られることを見いだした．
また、ＰＡＴＥプレボリマーとＰＴＫブレボリマーとを
特定の条件下で反応させることにより、同様に物性の優
れたブロックコボリマーが得られることを見出した。
しかも、該ブロックコボリマーが重合系からの通常の回
収法により極めてハンドリング性の良好な粒状物として
得られることが判った。
そして、該ブロックコボリマーは、溶融時の溶融安定性
が高く、該ブロックコボリマーに混和可能な熱可塑性樹
脂や各種充填材を混合した組成物から一般的溶融加工方
法によって、押出成形物、射出成形物および未延伸シー
トなどの成形物が容易に得られることを見いだした．
また、該ブロックコーボリマー組成物に、特定の塩基性
化合物を、所望により酸化防止剤と共に、添加すること
により，溶融安定性および結晶性低下がさらに改善され
、かつ、溶融加工機器の樹脂滞留部分への熱分解物の付
着等の問題が改善された組成物の得られることを見出し
た．
本発明は、これらの知見に基づいて完成されるに至った
ものである．
（以下余白）
［課題を解決するための手段］
すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである．
〔式中．−ＣＯ一基およびーＳ一基は．、ベンゼン環を
介してバラ位に結合〕を主構成要素とするボリアリーレ
ンチオエーテルケトン・ブロック（Ｘ）を主構成要素と
するボリアリーレンチオエーテル・ブロック（Ｙ）とを
、それぞれ少なくとも１個以上を交互に含むボリアリー
レンチオエーテル系ブロックコボリマーであって、
（イ）ブロック（Ｘ）の合計量に対するブロック（Ｙ）
の合計量の比率が重量比で０．０５〜５の範囲であり、
（口）ブロック（Ｙ）の平均重合度が１０以上、かつ、
（ハ）溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測
定）が２〜１００，０００ボイズ、で定義づけられるボ
リアリーレンチオエーテル系ブロックコボリマー（成分
Ａ）１００重量部、（Ｂ）前記ボリアリーレンチオエー
テル系ブロックコボリマーと混和可能な熱可塑性樹脂（
成分Ｂ）０〜４００重量部、および
（Ｃ）繊維状充填材および無機質充填材から選択された
少なくとも１種の充填材（成分Ｃ）を、樹脂成分[Industrial Application Field] The present invention relates to a novel composition of a polyarylene lentioether-based block cobolimer containing a polyarylene lentioether ketone block and a polyarylene lentioether block, and more particularly, the present invention relates to a composition of a novel polyarylene lentioether block copolymer containing a polyarylethioether ketone block and a polyarylethioether block, and more specifically, the block copolymer and Relating to a composition that is composed of other miscible thermoplastic resins and/or various fillers, has a high enough melt stability to apply general melt processing methods, and provides heat-resistant molded products. ．． The present invention also relates to block copolymer compositions with further improved melt stability that contain specific stabilizers. Furthermore, the present invention relates to molded articles made of compositions containing these block copolymer. [Conventional technology 1] In recent years, in the electronics/electrical industry and the automobile/aircraft/space industry, metals with heat resistance with a melting point of about 300°C or higher,
Furthermore, there is a strong demand for crystalline thermoplastic fat that is easy to melt process. Recently, boary ary lentioether ketone (hereinafter referred to as PT)
(abbreviated as K) has attracted attention for its high melting point and is being studied. For example, JP-A-60-58435, West German Publication Dε-3405523^l, JP-A-60-1041.
No. 26, JP-A-47-13347, Magazine In
dian j. Chem. , 21A (May.l98
2) pp. 501-502% JP-A-61-2212
No. 29, U.S. Patent No. 4,716,212,
US Patent No. 4,690,972, European Patent No. 0
．． 270.955 A2 Publication, European Patent No. 0.27
4,754 A2 Publication and European Patent No. 0.28
0,325 Disclosures regarding PTK can be found in A2 Publications and other publications. However, the PTK described in the above literature has not been successfully molded using general melt processing methods. In the present invention, "one-shell melt processing method" refers to extrusion molding, which is a normal melt processing method for thermoplastic resins,
This refers to injection molding, melt spinning, etc. The reason why PTK molding processing using general melt processing methods has not been successful is that PTK produced using conventional technology has poor thermal stability, resulting in loss of crystallinity during melt processing or cross-linking accompanied by an increase in melt viscosity. This is because it was easy to cause reactions and carbonization reactions. Therefore, the present inventors conducted research on a method for economically producing PTK that has sufficient thermal stability during melting so that general melt processing methods can be applied. As a result of investigation, it was discovered that a PTK with dramatically improved thermal stability during melting could be obtained (hereinafter referred to as F-thermal stability PTKJ5) (Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-54031). Furthermore, by adding basic compounds such as hydroxides and oxides of metals from Groups IA and IIA of the periodic table to this thermally stable PTK, the thermal stability during melt processing can be further improved. It was found that it can be improved (Patent application 1986-142)
No. 772). The thermostable PTK thus obtained has a high melting point, especially the melting point of the homopolymer is about 360"C.
extremely high. However, this increases the melt processing temperature and requires melt processing equipment for high temperature processing. In addition, strict temperature control is required to perform melt processing without thermal denaturation. Moreover, since thermally stable PTK is usually obtained as a fine powder with a particle size of about 5 to 20 μm, it is easy to handle (operate or There were problems in the production of polymers such as poor handling (handling), poor metering during melt processing, and blocking in hoppers and the like. [Problems to be Solved by the Invention] The object of the present invention is to improve the heat resistance of the thermostable PTK,
The object of the present invention is to obtain a new cobolimer with improved processability and handling while maintaining excellent characteristics such as crystallinity and properties as much as possible, and to provide a resin composition with excellent heat resistance using the cobolimer. . Another object of the present invention is to provide a resin composition with further improved melt stability. Another object of the present invention is to provide a molded article made of the resin composition. The present inventors attempted to produce a PTK-PATH block copolymer in which a polyarylene thioether (hereinafter abbreviated as PATH) having a thermostable PTK was incorporated as a block in the chain. As a result, in organic amide solvent,
PATE having a specific average degree of polymerization and a terminal thiolate group and/or thiol group as a reactive end group is defined as a brevolimer, and this PATE brevolimer and 4.4'
-We have discovered that a polyarylene lentioether block copolymer with excellent processability and high crystallinity can be obtained by reacting dihalobenzophenone and an alkali metal sulfide under specific conditions. Furthermore, it has been found that a block cobolymer having similar excellent physical properties can be obtained by reacting a PATE prebolimer and a PTK brebolymer under specific conditions. Moreover, it has been found that the block copolymer can be obtained as a granular material with extremely good handling properties by a conventional recovery method from a polymerization system. The block cobolymer has high melt stability when melted, and is produced by extrusion molding, injection molding, etc. using a general melt processing method from a composition in which a thermoplastic resin and various fillers that are miscible with the block cobolymer are mixed. It was found that molded products such as molded products and unstretched sheets can be easily obtained. Furthermore, by adding a specific basic compound to the block cobolimer composition, optionally together with an antioxidant, melt stability and crystallinity deterioration can be further improved, and the resin retention area of melt processing equipment can be further improved. It has been found that a composition can be obtained in which problems such as adhesion of thermal decomposition products to The present invention has been completed based on these findings. (The following is a blank space) [Means for solving the problem] That is, the gist of the present invention is as follows. [During the ceremony. One -CO group and one -S group are. , bonded to the rose position via a benzene ring] and a boarylentioether block (Y) whose main constituent is a boarylentioether ketone block (X) whose main constituent is A polyarylene lentioether block cobolimer contained in (a) block (Y) relative to the total amount of block (X);
(1) The average degree of polymerization of the block (Y) is 10 or more, and (3) Melt viscosity (350°C, shear rate 1200/sec) 100 parts by weight of a polyarylenthioether-based block copolymer (component A) defined as 2 to 100,000 voids (measured with
Component B) 0 to 400 parts by weight, and (C) at least one filler (component C) selected from fibrous fillers and inorganic fillers, into a resin component
【成分
Ａ十成分ＢＩＩＯＯ重量部当たり０〜４００重量部
からなり、かつ、成分Ａ１ ００重量部に対し、成分Ｂ
および成分Ｃのいずれか一方が少なくとも０．１重量部
以上配合されていることを特徴とする耐熱性熱可塑性樹
脂組成物．
（２） 前記耐熱性熱可塑性樹脂組成物において、ボリ
アリーレンチオエーテル系ブロックコボリマー１００重
量部当たり、周期律表第１１Ａ族金属（ただし、マグネ
シウムを除く）の水酸化物、酸化物、芳香族カルボン酸
塩；および周期律表第ＩＡ族金属の芳香族カルボン酸塩
、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩（縮合物を含む）、ホウ
酸塩（縮合物を含む）；からなる群から選択された少な
くとも１種の塩基性化合物０．１〜３０重量部と、ヒン
ダードフェノール系化合物、リン系化合物およびヒンダ
ードアミン系化合物の中から選択された少なくとも１種
の酸化防止剤０〜１０重量部を含有せしめた樹脂組成物
．
（３） これらの樹脂組成物からなる押出成形物、射出
成形物および未延伸シートなどの成形物。
以下、本発明について詳述する．
（以下余白）
（ボリアリーレンチ才エーテル系ブロックコボリマー）
ブロックコボリマーの 琶
本発明のボリアリーレンチオエーテル系ブロックコボリ
マーは、
【式中、一〇〇一基およびーＳ一基は、ベンゼン゛東を
介してバラ位に結合】を主構成要素とするＰＴＫブロッ
ク（Ｘ）と、
を主構成要素とするＰＡＴＨブロック（Ｙ）とを、交互
に、それぞれ１個以上含むブロックコボリマーである。
本発明のブロックの構成は、
（Ｘ）｛（Ｙ）−（ＸＪ｝．（Ｙ）−（Ｘ）型（ｍはＱ
または１以上の整数） 、（Ｘ）＋（Ｙ）−（Ｘ）｝。
（Ｙ）型（ｎはＯまたは１以上の整数）など、交互に両
ブロックを有する任意の構成であってよい．
ブロック（Ｘ）の合計量に対するブロック（Ｙ）の合計
量の比率が重量比で０．０５〜５の範四であることが必
要であり、好まし《は０．１〜４、さらに好ましくは０
．１５〜３の範囲である．ブロック（Ｘ）は、ブロック
コボリマーに高度の耐熱性と結晶性を付与する役割を有
し、ブロック（Ｙ）は、高結晶性を保持しつつ加工温度
の低下と粒状化に寄与する。そこで、ブロック（Ｘ）の
合計量に対するブロック（Ｙ）の合計量の比率が０．０
５未満であると、得られるブロックコボリマーの加工温
度の低下や粒状化が不十分となり、逆に、５を超えると
、耐熱性の低下が大となり、耐熱性と加工性のバランス
が崩れるので、いずれも好ましくない．
ブロック（Ｙ）の平均重合度は、１０以上であることが
必要であり、好ましくは２０以上である．ブロック（Ｙ
）の平均重合度が１０未満では、得られるブロックコボ
リマーはランダムコボリマーに類似のコボリマーになり
、結晶性、耐熱性、熱安定性等の物性がいずれも大幅に
低下するため望まし《ない．また、ブロック（Ｙ）の平
均重合度が小さすぎると、高分子量のブロックコボリマ
ーが得られ難いという問題がある．
また，ブロック（Ｘ）およびブロック（Ｙ）は、それぞ
れの主構成要素である
以外にも、本発明の目的を損なわない範囲内において他
の繰返し単位を含むことができる．他の繰返し単位とし
ては、例えば、
ＣＮ
のアルキル基、ｍは、Ｏ〜４の整数）などが挙げられる
．
これら他の繰返し単位は，通常、対応する各種ジハロ芳
香族化合物をコモノマーとして使用することによりブロ
ックコボリマー中に導入される。
ブロークコボ１マーの
本発明のボリアリーレンチオエーテル系ブロックコボリ
マーの物性および特徴について、加工性、溶融安定性、
結晶性などの観点から詳述する。
（１）加工性
ＰＴＫホモボリマーの融点は、約３６０℃である。異種
モノマーとの共重合による融点の降下量ΔＴｍ＝ ［３
６０℃一Ｔｍ（コボリマー融点》］は、概ね、溶融加工
温度の低下量に比例する．したがって、ΔＴｍは加工温
度の低下効果、すなわち加工性改良効果を表わす指標と
なりうる．ΔＴｍは、１０〜８０℃、より好ましくは２
０〜７０℃、さらに好ましくは３０〜６０℃の範囲にあ
ることが好ましい．ΔＴｍがｌＯ℃未満では加工性改良
効果が不十分のおそれがあり，一方、Δ了ｍが８０℃を
超えると，ブロックコボリマーの耐熱性樹脂としての特
徴を喪失するおそれがあり、いずれも好ましくない。
（２）結晶性
本発明のブロックコボリマーの大きな特徴の１つは、加
工性に優れていると同時に結晶性を有していることであ
る．結晶性は、コボリマーに高耐熱性をもたらすもので
あり，ブロックコボリマーが高耐熱性を具備するために
は十分な結晶性を有することが必須である．
一般に、溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃは、溶融ボリ
マーが結晶化する際の結晶化量に比例する．一方、溶融
結晶化温度Ｔｍｃは、結晶化のしやすさの目安となる．
したがって、差動走査熱量計（以下、ＤＳＣと略記）を
用いボリマーを不活性ガス雰囲気中で４００℃まで昇温
し、直ちにｌＯ℃／分の速度で降温した際に測定される
溶融結晶化エンタルピーΔＨｒｎｃ （４００℃）およ
び溶融結晶化温度Ｔｍｃ （４００℃）は、本発明のブ
ロックコボリマーの結晶性の尺度とすることができる．
よた、後述する残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ
（４００℃ＺｌＯ分》およびその時の溶融結晶化温度Ｔ
ｍｃ （４００℃／１０分）は、熱安定性（溶融安定性
）のみならず結晶性の尺度としても用いることができる
．
本発明のブロックコボリマーは、ΔＨｍｃ（４００℃）
が１５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、さ
らに好まし《は２ ５ Ｊ／ｇ以上のものであることが
好ましい．また、Ｔｍｃ（４００℃）は、１８０℃以上
、より好まし《は２００℃以上であることが望ましい。
ΔＨ ｍ ｃ（４００℃》がｘｓＪ／ｇ未満あるいはＴ
ｍｃ（４００℃）が１８０℃未満のものでは，高耐熱性
ボリマーとしてその耐熱性が不十分となる恐れがあり好
まし《ない。
（３）熱安定性
本発明のブロックコボリマーの重要な特徴は、一般的溶
融加工方法の適用が可能な程度に高度の熱安定性（溶融
安定性）を有することである．熱安定性が悪いボリマー
は、溶融加工時に結晶性の喪失、あるいは溶融粘度の上
昇を伴う硬化反応や分解反応を起こし易い．
そこで、溶融加工温度以上の高温に一定時間保持した後
のボリマーの残留結晶性を調べることによって、そのボ
リマーの溶融加工適性の指標にすることができる．残留
結晶性は、溶融結晶化エンタルピーをＤＳＣで測定する
ことによって定量的に評価することができろ．
具体的に．は、ブロックコボリマーを不活性ガス雰囲気
中で５０℃に５分間保持後、７５℃／分の速度で４００
℃まで昇温し、４００℃の温度（溶融加工温度以上の高
温である）に１０分間保持し、しかる後１０℃／分の速
度で降温した際の残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ
（４００℃ＺｌＯ分》およびその時の溶融結晶化温度
Ｔｍｃ（４００℃／１０分）を熱安定性の尺度にするこ
とができる．
熱安定性の悪いコボリマーであれば、上記４００℃の高
温でｌＯ分間保持する条件下では架橋反応等を起こして
結晶性を殆ど喪失する．本発明で用いるブロックコボリ
マーは、ΔＨｍｃ （４００℃／１０分）がＩＯＪ／ｇ
以上、より好まし《はｔ５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましく
は２ ０ Ｊ ／ ｇ以上、のボリマーであり、かつＴ
ｍｃ （４００℃／１０分）が１７０℃以上、より好ま
しくは１８０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上の
物性を有するボリマーである．ΔＨｍｃ （４００℃／
１０分）が１０Ｊ／ｇ未満あるいはＴｍｃ（４００℃／
１０分）が１７０℃未溝のブロックコボリマーは、溶融
加工時に結晶性の喪失や粘度の上昇を起こし易く、一般
的溶融加工方法の適用が困難である．
また、熱安定性の尺度としては、溶融結晶化エンタルピ
ーの残留溶融結晶化エンタルピーに対する比率、すなわ
ちΔＨｍｃ （４００℃）／ΔＨｍｃ（４００℃／１０
分）も目安となり、この比が小さい方が熱変性が少ない
．したがって、ΔＨｍｃ （４００℃／１０分）がＩＯ
Ｊ／ｇ以上であって，かつ、前記比率が５以下であるこ
とが好ましく、３以下であればより好ましい．（以下余
白）
（４》溶融粘度
本発明においては、溶融粘度η０をもってブロックコボ
リマーの分子量の指標とする．具体的には、内径１ｍｍ
ｌ、Ｌ／Ｄ＝ １ ０／１のノズルを装着したキャビロ
グラフ（東洋精機社製）にボリマーサンプルを装填し、
３５０℃で５分間予熱し、剪断速度１２００／秒での溶
融粘度η１を測定する．
本発明のブロックコボリマーは、溶融粘度η０が２〜１
００，０００ボイズのものであり、好まし《は５〜５０
，０００ボイス、さらに好ましくは１０〜３０，０００
ボイスのものである．溶融粘度η本が２ボイス未溝のも
のは、分子量が小さいため流動性が高すぎて一般的溶融
加工が難しく、溶融成形物が得られたとしてもその磯械
的物性が著し《劣るため好ましくない．また、溶融粘度
η参が１００，０００ボイズ超過のものは、分子量が大
きすぎるため流動性が低すぎてやはり一般的溶融加工が
難しくなるので好ましくない。
（ブロックコボリマーの製造方法）
ブロックコボリマーの製造方法としては、■予め調製し
たＰＡＴＨブロック（Ｙ）に４．４′−ジハロペンゾフ
ェノンを主成分とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金
属硫化物とを加えて反応させ、ＰＴＫブロック（Ｘ）を
生成させる方法、および■別個に調製したＰＴＫブロッ
ク（Ｘ）とＰＡＴＥブロック（Ｙ）とを化学的に結合さ
せる方法，が挙げられる．
Ａ．プロ クコボーマーの
本発明のブロックコボリマーの製造方法においては、ボ
リマーの原料としてアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物、反応媒体として有機アミド溶媒および水（永和
水を含む）が主として用いられる．
（１）アルカリ金属硫化物
アルカリ金属硫化物には、硫化リチウム、硫化ナトリウ
ム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、お
よびこれらの混合物が包含される．
これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合
物として、あるいは無水物の形で用いることができる．
（２）ジハロ芳香族化合物
ＰＴＫブロック（Ｘ）（ＰＴＫブレボリマーを含む）を
形成するために使用するジハロ芳香族化合物は、４．４
′−ジクロロペンゾフェノンおよび／または４．４′−
ジブロモベンゾフェノンからなるジハロベンゾフェノン
を主成分とするものである．
ＰＡＴＨブロック（Ｙ） （ Ｐ Ａ Ｔ Ｅプレボ
リマーを含む）を形成するために使用するジ八口芳香族
化合物は、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼ
ンなどのジハロベンゼンを主成分とするものである．
その他の共重合し得るジハロ芳香族化合物としては，例
えば、ジハロペンゾフェノン（４．４’一体を除く》、
ジハロアルキルベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロジ
フェニルスルフォン、ジ八口ナフタレン、ビス（八口フ
ェニル）メタン、ジ八ロビリジン、ジハロチオフェン、
ジハロペンゾニトリル右よびこれらの混合物などが挙げ
られる。
また、ブロックコボリマーの加工性や物性をあまり低下
させない限度内で、トリ八ロ以上のポリ八口化合物を反
応系中に存在させて、分枝や架橋構造を導入してもよい
．
（３）有機アミド溶媒
有機アミド溶媒としては、Ｎ−メチルビロリドン、Ｎ一
エチルビロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド，テ
トラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチル
アセトアミド、およびこれらの混合溶媒などが挙げられ
る．
Ｂ−ＩＬｔＪｉｊおよび 、
本発明におけるＰＡＴＥブレボリマーの調製には、従来
公知のＰＡＴＨ重合方法を採用することができる．しか
しながら、ＰＡＴＥブレボリマーの存在下にＰＴＫブロ
ックを形成させる反応、ＰＴＫブレボリマーの調製、お
よびＰＴＫブレボリマーとＰＡＴＥブレボリマーを結合
させてプロックコボリマーを形成する反応には、特別の
条件、すなわち反応系中の共存水分量を多くすること、
七ノマーの組成を適切に制御すること、重合温度を適切
に制御し、かつ高温での反応を短く制御された時間内で
行うことなどが必要である．さらに、適切な反応装置の
材質の選択、反応末期の安定化処理などが一層好ましい
物性を有するブロックコボリマーを製造する上で有効で
ある．これらの反応条件を適切に制御しないと、一般的
溶融加工に適した熱安定性（溶融安定性）を有し、かつ
，結晶性のブロックコボリマーを得ることができない．
くブレボリマ．一の製造方法〉
（１）ＰＡＴＨブレボリマー
本発明のブロックコボリマーの原料として用いるＰＡＴ
Ｅブレボリマーは、水分の共存下、有機アミド溶媒中で
アルカリ金属硫化物とジハロベンゼンを主成分とするジ
ハロ芳香族化合物を下記の条件（ａ）〜（ｃ）で、脱ハ
ロゲン化／硫化反応を行なわせることによって製造する
ことができる。
（ａ）有機アミド溶媒仕込量に対する共存水分量の比が
０．２〜５（モル／ｋｇ）、好まし《は０．５〜４．５
（モル／ｋｇ）の範囲であること。
（ｂ）アルカリ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香
族化合物の仕込量の比が０．８〜１．０５（モル／モル
）、好まし《は０．８〜１．０，さらに好ましくは０．
８５〜０．９５ （モル／モル》の範囲であること．
（ｃ）反応を２００〜２８０℃、好ましくは２１０〜２
５０℃の範囲で行ない、生成ブレボリマーの平均重合度
が１０以上、好まし《は２０以上に達するまで継続する
こと．
また、上記条件（ｂ）をアルカリ金属硫化物の仕込量に
対するジハロ芳香族化合物の仕込量の比が０．９５ Ｃ
モル／モル）以上、特に１．０（モル／モル）以上にし
たときには、さらにアルカリ金属硫化物で処理し，反応
性末端基であるチオラート基を多く有するＰＡＴＥブレ
ボリマーを製造することができる。ＰＡＴＥブレボリマ
ーは、特に１・リハロ以上のポリ八口ベンゼンを重合反
応系に少量存在させることにより若干の架橋構造および
／または分枝構造を導入したものであってもよい。
ＰＡＴＥブレボリマーは、得られるブロックコボリマー
の物性上の要請から、平均重合度がｌＯ以上、好ましく
は２０以上のボリマーである。
本発明におけるＰＡＴＨブロックの数平均分子量は、ブ
レポリマーの段階では末端チオール基、チオラート基お
よび末端ハロゲン基の数から求める方法を適用している
．
一方、反応性の見地からは、ＰＡＴＥブレポリマー鎖の
末端ハロゲン基に対する末端チ才ラート基（千オール基
も含むものとする）の比が０． ３（モル／モル）以上
、より好ましくはＯ２５（モル／モル）以上のボリマー
であることが好ましい。この比が０．３未満では、ＰＡ
ＴＥブレボリマー末端の反応性が不足しブロックコボリ
マーを得ることが困難になる．
の中では、パラフェニレンスルフィド単位が結晶性、熱
安定性、耐熱性、機械的特性などの見地から特に優れた
ブロックコボリマーを与えるので好ましい。
（２）ＰＴＫブレボリマー
本発明のブロックコボリマーの原料として用いるＰＴＫ
ブレボリマーは、次の方法によって製造することができ
る。
すなわち、水分の共存下、有機アミド溶媒中で、アルカ
リ金属硫化物と、４．４′−ジクロ口ペンゾフエノンお
よび／または４，４′−ジブロモベンゾフエノンを主成
分とするジハロ芳香族化合物とを、下記（ａ）〜（ｂ）
の条件で脱ハロゲン化／硫化反応させる方法により製造
することができる。
（ａ）有機アミド溶媒仕込量に対する共存水分１の比が
２．５〜１５（モル／ｋｇ）の範囲であること．
（ｂ）反応を６０〜３００℃の範囲の温度で行うこと。
ただし、２１０℃以上での反応時間は１０時間以内であ
ること。
ＰＴＫブレボリマーは、特にトリハロ以上のポリ八口ペ
ンゾフェノンを重合反応系に少量存在させることにより
若干の架橋＋ｌｔ造および／または分枝構造を導入した
ものであってもよい．くブロックコポリマーの製造方法
（そのｌ）＞本発明のブロックコボリマーの製造方法と
しては、予めＰＡＴＥブレボリマーを調製しておき、そ
のＰＡＴＥブレボリマーの存在下にＰＴＫブロックを形
成する方法がある．
この方法は、本質的に次の２段階の工程を含む方法であ
る．
■水分の共存下に，ジハロベンゼンを主成分とするジハ
ロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含む有機アミド
溶媒を加熱しで、
を主構成要素とし、反応性末端基を有するＰＡＴＥブレ
ボリマーを含む反応液を形成する第一工程と、
■第一工程で得られた反応液と．４．４’−ジクロロベ
ンゾフェノンおよび／または４．４′−ジブロモペンゾ
フェノンからなるジ八ロベンゾフェノンを主成分とする
ジハロ芳香族化合物，アルカリ金属硫化物、．有機アミ
ド溶媒および水とを混合し、該混合液を加熱して、[Component A consists of 0 to 400 parts by weight per 10 parts by weight of component BIIOO, and component B is
A heat-resistant thermoplastic resin composition, characterized in that at least 0.1 part by weight or more of either component C is blended. (2) In the heat-resistant thermoplastic resin composition, hydroxides, oxides, and aromatic carbons of Group 11A metals of the periodic table (excluding magnesium) are added per 100 parts by weight of the polyarylenthioether block copolymer. and aromatic carboxylates, carbonates, hydroxides, phosphates (including condensates), and borates (including condensates) of Group IA metals of the periodic table; 0.1 to 30 parts by weight of at least one basic compound and 0 to 10 parts by weight of at least one antioxidant selected from hindered phenol compounds, phosphorus compounds, and hindered amine compounds. A resin composition containing (3) Molded products such as extrusion molded products, injection molded products, and unstretched sheets made of these resin compositions. The present invention will be explained in detail below. (Left below) (Boriary lentioether block cobolimer) The block cobolimer of the present invention is as follows: [In the formula, 1001 and -S are benzene. It is a block cobolimer that alternately contains one or more of each of PTK blocks (X) whose main constituents are "combined in the rose position via the east" and PATH blocks (Y) whose main constituents are . The structure of the block of the present invention is (X) {(Y)-(XJ}.(Y)-(X) type (m is Q
or an integer greater than or equal to 1), (X)+(Y)-(X)}. (Y) type (n is O or an integer of 1 or more) or any other structure having both blocks alternately. It is necessary that the ratio of the total amount of blocks (Y) to the total amount of blocks (X) is in the range of 0.05 to 5 in weight ratio, preferably 0.1 to 4, more preferably 0
．． It ranges from 15 to 3. Block (X) has the role of imparting high heat resistance and crystallinity to the block cobolimer, and block (Y) contributes to lowering processing temperature and granulation while maintaining high crystallinity. Therefore, the ratio of the total amount of blocks (Y) to the total amount of blocks (X) is 0.0
If it is less than 5, the processing temperature and granulation of the block copolymer obtained will be insufficient, and if it exceeds 5, the heat resistance will be greatly reduced, and the balance between heat resistance and processability will be disrupted. , both of which are undesirable. The average degree of polymerization of the block (Y) needs to be 10 or more, preferably 20 or more. Block (Y
) is less than 10, the obtained block copolymer becomes a copolymer similar to a random copolymer, and physical properties such as crystallinity, heat resistance, and thermal stability are all significantly reduced, which is not desirable. ．． Furthermore, if the average degree of polymerization of the block (Y) is too small, there is a problem that it is difficult to obtain a block copolymer with a high molecular weight. Furthermore, in addition to being their respective main constituents, block (X) and block (Y) may contain other repeating units within the scope that does not impede the object of the present invention. Other repeating units include, for example, an alkyl group of CN (m is an integer of O to 4), and the like. These other repeating units are usually introduced into the block copolymer by using various corresponding dihaloaromatic compounds as comonomers. Regarding the physical properties and characteristics of the block cobolimer of the present invention, processability, melt stability,
This will be explained in detail from the viewpoint of crystallinity, etc. (1) Processability The melting point of the PTK homopolymer is about 360°C. Amount of decrease in melting point ΔTm due to copolymerization with different monomers = [3
60°C - Tm (cobolimer melting point)] is roughly proportional to the amount of decrease in melt processing temperature. Therefore, ΔTm can be an index representing the effect of lowering the processing temperature, that is, the effect of improving processability. ΔTm is 10 to 80 °C, more preferably 2
It is preferably in the range of 0 to 70°C, more preferably 30 to 60°C. If ΔTm is less than 10°C, the processability improvement effect may be insufficient. On the other hand, if ΔTm exceeds 80°C, the block copolymer may lose its characteristics as a heat-resistant resin, and both are preferable. do not have. (2) Crystallinity One of the major features of the block copolymer of the present invention is that it has excellent processability and at the same time has crystallinity. Crystallinity provides cobolimers with high heat resistance, and in order for block cobolimers to have high heat resistance, it is essential that they have sufficient crystallinity. Generally, the melt crystallization enthalpy ΔHmc is proportional to the amount of crystallization when the molten polymer crystallizes. On the other hand, the melt crystallization temperature Tmc is a measure of the ease of crystallization.
Therefore, the enthalpy of fusion crystallization is measured using a differential scanning calorimeter (hereinafter abbreviated as DSC) when a polymer is heated to 400°C in an inert gas atmosphere and immediately cooled at a rate of 10°C/min. ΔHrnc (400°C) and melt crystallization temperature Tmc (400°C) can be measures of the crystallinity of the block copolymer of the present invention. Yota, residual melt crystallization enthalpy ΔHmc described later
(400°C ZlO min) and the melt crystallization temperature T at that time
mc (400°C/10 minutes) can be used not only as a measure of thermal stability (melt stability) but also as a measure of crystallinity. The block copolymer of the present invention has ΔHmc (400°C)
is preferably 15 J/g or more, more preferably 20 J/g or more, even more preferably 2 5 J/g or more. Further, Tmc (400°C) is desirably 180°C or higher, more preferably 200°C or higher. ΔH m c (400℃) is less than xsJ/g or T
If the mc (400° C.) is less than 180° C., the heat resistance as a highly heat-resistant polymer may be insufficient, so it is not preferable. (3) Thermal stability An important feature of the block copolymer of the present invention is that it has a high degree of thermal stability (melt stability) to the extent that general melt processing methods can be applied to it. Polymers with poor thermal stability tend to undergo hardening or decomposition reactions that cause loss of crystallinity or increase in melt viscosity during melt processing. Therefore, by examining the residual crystallinity of a polymer after it is held at a high temperature above the melt processing temperature for a certain period of time, it can be used as an indicator of the suitability of the polymer for melt processing. Residual crystallinity can be quantitatively evaluated by measuring the enthalpy of melt crystallization using DSC. specifically. The block copolymer was held at 50°C for 5 minutes in an inert gas atmosphere and then heated at 400°C at a rate of 75°C/min.
Residual melt crystallization enthalpy ΔHmc when the temperature is raised to ℃, held at a temperature of 400℃ for 10 minutes (a high temperature higher than the melt processing temperature), and then lowered at a rate of 10℃/min
(ZlO min at 400°C) and the melt crystallization temperature Tmc (400°C/10 minutes) at that time can be used as a measure of thermal stability.If it is a cobolimer with poor thermal stability, 1O at the high temperature of 400°C Under conditions where it is held for 10 minutes, cross-linking reactions occur and most of the crystallinity is lost.The block copolymer used in the present invention has a ΔHmc (400°C/10 minutes) of
As mentioned above, more preferably << is a polymer with t5J/g or more, still more preferably 20 J/g or more, and T
It is a polymer having physical properties such that mc (400°C/10 minutes) is 170°C or higher, more preferably 180°C or higher, and still more preferably 190°C or higher. ΔHmc (400℃/
10 minutes) is less than 10J/g or Tmc (400℃/
Ungrooved block copolymer at 170°C (10 minutes) tends to lose crystallinity and increase viscosity during melt processing, making it difficult to apply general melt processing methods. In addition, as a measure of thermal stability, the ratio of melt crystallization enthalpy to residual melt crystallization enthalpy, that is, ΔHmc (400°C)/ΔHmc (400°C/10
(min) can also be used as a guide; the smaller this ratio, the less thermal denaturation. Therefore, ΔHmc (400℃/10 minutes) is IO
J/g or more and the ratio is preferably 5 or less, more preferably 3 or less. (Left below) (4) Melt viscosity In the present invention, the melt viscosity η0 is used as an index of the molecular weight of the block copolymer.Specifically, the inner diameter is 1 mm.
The polymer sample was loaded into a cavilograph (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) equipped with a nozzle with L/D = 10/1.
Preheat at 350°C for 5 minutes and measure the melt viscosity η1 at a shear rate of 1200/sec. The block copolymer of the present invention has a melt viscosity η0 of 2 to 1.
00,000 bois, preferably << is 5 to 50
,000 voices, more preferably 10-30,000
It belongs to Voice. Melt viscosity η is 2 voices. Non-grooved products have a small molecular weight and are too fluid, making general melt processing difficult. Even if a melt-molded product can be obtained, its mechanical properties are significantly inferior. I don't like it. Furthermore, those having a melt viscosity η of more than 100,000 voids are not preferable because their molecular weight is too large and their fluidity is too low, making general melt processing difficult. (Production method of block cobolimer) As a production method of block cobolimer, ■ A dihaloaromatic compound mainly composed of 4,4'-dihalopenzophenone and an alkali metal sulfide are added to the previously prepared PATH block (Y). (2) A method of chemically bonding a separately prepared PTK block (X) and a PATE block (Y). A. In the method for producing a block copolymer of the present invention, an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound are mainly used as raw materials for the polymer, and an organic amide solvent and water (including permanent water) are used as the reaction medium. (1) Alkali metal sulfides Alkali metal sulfides include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, and mixtures thereof. These alkali metal sulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures, or in anhydrous form. (2) Dihaloaromatic compound The dihaloaromatic compound used to form the PTK block (X) (including the PTK brevolimer) is 4.4
'-dichloropenzophenone and/or 4,4'-
The main ingredient is dihalobenzophenone, which is composed of dibromobenzophenone. The dihachiaromatic compound used to form the PATH block (Y) (including the PATE prebolimer) is one whose main component is dihalobenzene such as p-dichlorobenzene or m-dichlorobenzene. be. Other copolymerizable dihaloaromatic compounds include, for example, dihalopenzophenone (excluding 4.4' monomer),
Dihaloalkylbenzene, dihalobiphenyl, dihalodiphenylsulfone, dihachinaphthalene, bis(hachitaphenyl)methane, dihatalobiridine, dihalothiophene,
Examples include dihalopenzonitrile and mixtures thereof. Furthermore, within the limit of not significantly deteriorating the processability and physical properties of the block copolymer, a branched or cross-linked structure may be introduced by allowing a tri-octane or higher polyoctane compound to be present in the reaction system. (3) Organic amide solvents Examples of organic amide solvents include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, tetramethylurea, dimethylimidazolidinone, dimethylacetamide, and mixed solvents thereof. B-ILtJij and PATE brevolimer in the present invention can be prepared by a conventionally known PATH polymerization method. However, the reaction of forming a PTK block in the presence of a PATE brevolimer, the preparation of a PTK brevolimer, and the reaction of combining a PTK brevolimer with a PATE brevolimer to form a Proc cobolimer requires special conditions, i.e., the coexistence in the reaction system. increasing the amount of water,
It is necessary to appropriately control the composition of the heptanomer, appropriately control the polymerization temperature, and conduct the reaction at high temperature within a short and controlled time. Furthermore, selecting an appropriate material for the reactor and stabilizing treatment at the final stage of the reaction are effective in producing a block copolymer with more desirable physical properties. Unless these reaction conditions are appropriately controlled, it is not possible to obtain a crystalline block copolymer that has thermal stability (melt stability) suitable for general melt processing. Kubleborima. 1. Production method> (1) PATH brevolimer PAT used as a raw material for the block cobolimer of the present invention
E-brevolimer is produced by dehalogenating/sulfurizing a dihaloaromatic compound containing an alkali metal sulfide and dihalobenzene as main components in an organic amide solvent in the presence of moisture under the following conditions (a) to (c). It can be manufactured by (a) The ratio of the amount of coexisting water to the amount of organic amide solvent charged is 0.2 to 5 (mol/kg), preferably 0.5 to 4.5.
(mole/kg). (b) The ratio of the amount of dihaloaromatic compound charged to the amount of alkali metal sulfide charged is 0.8 to 1.05 (mol/mol), preferably 0.8 to 1.0, more preferably 0 ．．
85 to 0.95 (mol/mol). (c) The reaction should be carried out at 200 to 280°C, preferably 210 to 2
The process should be carried out at a temperature of 50°C until the average degree of polymerization of the produced brevolimer reaches 10 or more, preferably 20 or more. Further, the above condition (b) is set such that the ratio of the amount of dihaloaromatic compound charged to the amount of alkali metal sulfide charged is 0.95 C
mol/mol) or more, especially 1.0 (mol/mol) or more, it is possible to further treat with an alkali metal sulfide to produce a PATE brevolimer having a large number of thiolate groups as reactive end groups. The PATE brevolimer may be one in which a slight crosslinked structure and/or branched structure is introduced by introducing a small amount of polyoctachinic benzene of 1.rehalo or higher into the polymerization reaction system. The PATE brevolimer is a polymer having an average degree of polymerization of 1O or more, preferably 20 or more, in view of the physical properties of the obtained block copolymer. The number average molecular weight of the PATH block in the present invention is determined by the number of terminal thiol groups, thiolate groups, and terminal halogen groups at the brepolymer stage. On the other hand, from the viewpoint of reactivity, the ratio of the terminal halogen group to the terminal halogen group in the PATE polymer chain is 0. It is preferable that the polymer has an O25 (mol/mol) or more, more preferably O25 (mol/mol) or more. If this ratio is less than 0.3, the PA
The terminal reactivity of the TE blebo polymer is insufficient, making it difficult to obtain a block copolymer. Among these, paraphenylene sulfide units are preferred because they provide block copolymer with particularly excellent crystallinity, thermal stability, heat resistance, mechanical properties, and the like. (2) PTK Brevolimer PTK used as a raw material for the block cobolimer of the present invention
Brevolimer can be produced by the following method. That is, an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound containing 4,4'-dichlorobenzophenone and/or 4,4'-dibromobenzophenone as main components are mixed in an organic amide solvent in the presence of water. , below (a) to (b)
It can be produced by a method of dehalogenation/sulfurization reaction under the following conditions. (a) The ratio of coexisting moisture 1 to the amount of organic amide solvent charged is in the range of 2.5 to 15 (mol/kg). (b) carrying out the reaction at a temperature in the range of 60-300<0>C; However, the reaction time at 210°C or higher must be within 10 hours. The PTK brevolimer may be one in which a small amount of crosslinked + lt structure and/or branched structure is introduced by introducing a small amount of a trihalo or higher polyoctatopenic penzophenone into the polymerization reaction system. Method for producing a block copolymer (part 1)> As a method for producing a block copolymer of the present invention, there is a method in which a PATE brevolimer is prepared in advance and a PTK block is formed in the presence of the PATE brevolimer. This method essentially includes the following two steps. ■In the coexistence of water, a dihaloaromatic compound containing dihalobenzene as the main component and an organic amide solvent containing an alkali metal sulfide are heated, and a reaction solution containing PATE brevolimer having reactive end groups as the main constituent is heated. A first step of forming 1. The reaction solution obtained in the first step. 4.4'-dichlorobenzophenone and/or 4,4'-dibromopenzophenone dihaloaromatic compound, alkali metal sulfide, . mixing an organic amide solvent and water, heating the mixture,
【式中、一Ｃ〇一基および−Ｓ一基は、ベンゼン環を介
してバラ位に結合｝を主構成要素とするＰＴＫブロック
を生成させる第二工程、の少なくとも２つの工程からな
り、
かつ、各工程での反応を下記（ａ）〜（ｆ）の条件で行
なうことを特徴とする、ＰＴκブロック（Ｘ）とＰＡＴ
Ｈブロック（Ｙ）を含むボリアリーレンチオエーテル系
ブロックコボリマーの製造方法。
（ａ）第一工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を０．２〜５（モル／ｋｇ）、アルカ
リ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香族化合物の仕
込量の比を０．８〜１．０５ （モル／モル）とし、Ｐ
ＡＴＥブレボリマーの平均重合度がｌＯ以上となるまで
重合を行なうこと．
（ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒に対する共存
水分量の比を２．５〜１５（モル／ｋｇ）の範囲とする
こと．
（Ｃ）第二工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
量（第一工程および第二工程でのアルカリ金属硫化物の
合計仕込量）に対する全ジハロ芳香族化合物の仕込量（
ジ八ロベンゼンおよびジ八口ペンゾフェノンを含むジハ
ロ芳香族化合物の合計仕込量）の比を０．９５〜１．２
（モル／モル）の範囲とすること．
（ｄ）ジ八ロベンゼンを主成分とするジハロ芳香族化合
物の仕込量に対するジ八口ペンゾフェノンを主成分とす
るジハロ芳香族化合物の仕込量の比を０．１〜１０（モ
ル／モル）の範囲となるようにすること．
（ｅ）第二工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
行なうこと．ただし、２１０℃以上での反応時間はｌＯ
時間以内とする．
（ｆ）第二工程において、生成するブロックコボリマー
の溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測定）
が２〜１００，０００ボイズとなるまで反応を行なうこ
と．
くブロックコボリマーの製造方法（その２）〉本発明の
ブロックコボリマーの製造方法としては、予めＰＡＴＥ
プレボリマーおよびＰＴＫプレボリマーを調製しておき
、そのＰＡＴＥブレボリマーとＰＴＫブレボリマーを反
応させて結合させる方法がある．この方法は、本質的に
次の３段階の工程を含む方法である．
■水分の共存下に、ジハロベンゼンを主成分とするジハ
ロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含む有機アミド
溶媒を加熱して、
を主構成要素とし、反応性末端基を有するＰＡＴＥブレ
ボリマーを含む反応液を形成する第一工程と、
■水分の共存下に、４．４′−ジクロロベンゾフェノン
および／または４．４′−ジブロモベンゾフエノンから
なるジハロペンゾフェノンを主成分とするジハロ芳香族
化合物とアルカリ金属硫化物を含む有機アミド溶媒を加
熱して、
【式中、一Ｃ〇一基およびーＳ一基は、ベンゼン環を介
してバラ位に結合｝を主構成要素とし、反応性末端基を
有するＰＴＫブレボリマーを含む反応液を形成する第二
工程と、
■前記各工程で得られたＰＡＴＨブレボリマーを含む反
応液とＰＴＫブレボリマーを含む反応液とを混合して反
応させる第三工程、
の少なくとも３つの工程からなり、
各工程での反応を下記（ａ）〜（ｇ）の条件で行なわせ
ることを特徴とする、ＰＴＫブロック（Ｘ）とＰＡＴＨ
ブロック（Ｙ）を含むボリアリーレンチオエーテル系ブ
ロックコボリマーの製造方法．（ａ）第一工程において
、有機アミド溶媒仕込量に対する共存水分量の比を０．
２〜５（モル／ｋｇ）、アルカリ金属硫化物の仕込量に
対するジハロ芳香族化合物の仕込量の比を０．８〜１．
０５ （モル／モル）とし、ＰＡＴＥブレボリマーの平
均重合度がｌＯ以上となるまで重合を行なうこと。
（ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を２．５〜１５（モル／ｋｇ）とし、
反応を６０〜３００℃の範囲の温度で行なうこと．ただ
し、２１０℃以上での反応時間は１０時間以内であるこ
と。
（Ｃ）第三一Ｉ程において、有機アミド溶媒に対する共
存水分量の比を２．５〜１５（モル／ｋｇ）の範囲とす
ること。
（ｄ）第三工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
量（第一工程および第二工程でのアルカリ金属硫化物の
合計仕込量）に対する全ジハロ芳香族化合物の仕込屋（
ジハロベンゼンおよびジハロペンゾフエノンを含むジハ
ロ芳香族化合物の合計仕込量）の比を０．９５〜１．２
（モル／モル）の範囲とすること。
（ｅ）全Ｐ Ｔ Ｋブレボリマーに対する全Ｐ ＡＴ
Ｅブレボリマーの比率を重量比で０．０５〜５とするこ
と．
（ｆ）第三工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
行なうこと．ただし、２１０℃以上での反応時間はｉｏ
時間以内とする。
（ｇ）第三工程において、生成するブロックコボリマー
の溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測定）
が２〜ｔｏｏ，ｏｏｏボイズとなるまで反応を行なうこ
と．
これらのＰＴＫブレボリマーおよびブロックコボリマー
を製造する方法において、反応装置（反応の予備操作、
例えば脱水処理等に使用される装置も含む）としては、
少くとも反応液が直接接触する部分は反応液と反応しな
い不活性な耐腐食性材料で構成されたものであることが
好ましい．このような耐腐食性材料としては、チタンや
チタンを含んだ合金などのチタン材が好ましい．また、
反応末期において、（−Ｃｏ−）基と同等またはこれ以
上の電子吸引性を有する置換基を１個以上含む少なくと
も１つのハロゲン置換芳香族化合物（好ましくは、モノ
マーとして用いた４，４′−ジクロ口ペンゾフェノンお
よび／または４．４′−ジブロモベンゾフェノン）を反
応系中に添加して反応させることによって、さらに熱安
定性の改善されたブロックコボリマーを得ることができ
る。ただし、本発明において、「反応末期」とは、反応
開始時から反応終了時までの期間のうち、反応開始時か
ら当該期間の約１／３を経過した後の期間を意味するも
のとする。なお、この反応末期に添加するハロゲン置換
芳香族化合物の仕込量は、前述のジハロ芳香族化合物の
仕込量には含まれない。
組』Ｌ物
本発明の組成物は、前記ボリアリーレンチオエーテル系
ブロックコボリマーの諸物性（例えば．ｔｌ械的特性、
電気的特性、熱的特性、化学的特性など）の改変・改善
、加工性の改変・改善およびコストの低減などの目的で
、該ブロックコボリマ−（成分Ａ）に、混和可能な熱可
塑性樹脂（成分Ｂ）や繊維状充填材および／または無機
質充填材（成分Ｃ）を混合したものである．また、成分
Ａの溶融安定化剤である塩基性化合物（成分Ｄ）を、所
望により酸化防止剤（成分Ｅ）とともに、前記組成物に
混合したものである．以下，本発明の組成物の他の成分
について説明する．
〔成分Ｂ．，．熱可塑性樹脂】
本発明の組成物は、成分Ｂとして、ボリアリーレンチオ
エーテル系ブロックコボリマ−（成分Ａ）と混和可能な
熱可塑性樹脂を、成分ＡＩＯＯ重量部に対してＯ〜４０
０重量部、好ましくは０〜２００重量部、より好ましく
は０〜１００重量部、含むものである．成分Ｂが４００
重量部を超えると、得られる組成物において、耐熱性で
結晶性の熱可塑性樹脂であるボリアリーレンチオエーテ
ル系ブロックコボリマーの特徴が実質的に損われるおそ
れがある．
また、充填材（成分Ｃ）の混合割合が０重量部の場合（
無添加の場合）には、成分Ｂは、成分ＡＩＯＯ重量部当
り少なくともＯ．１重量部以上混合する．この場合、成
分Ｂの混合割合が０． １重量部未満では、成分Ａの
改変・改善効果が少ない．
本発明において、成分Ｂとして用いる熱可塑性樹脂とし
ては、例えば、ボリアリーレンチオエーテル、ボリアリ
ーレンチオエーテルケトン、ＰＥＥＫやＰＥＫのような
刀香族ボリエーテルケトン、ボリアミド（アラミド養含
む）、ポリアミドイミド、ポリエステル（芳香族ポリエ
ステル、液晶性ポリエステルを含む），ポリスルホンや
ポリエーテルスルホンのような芳香族ポリスルホン、ポ
リエーテルイミド、ボリアリーレン、ボリフエニレンエ
ーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート
、ポリアセタール、ポリテトラフル才口エチレンのよう
な弗素ボリマー、ポリオレフィン、ボリスチレン、ポリ
メタクリル酸メチル、ＡＢＳなどの樹脂類、あるいは、
フッ素ゴム、シリコーンゴム、オレフィン系ゴム、アク
リルゴム、ポリイソブチレン（ブチルゴムを含む）、水
添ＳＢＲ．ポリアミドエラストマー、ボリエステルエラ
ストマーなどのエラストマーが挙げられる．これらの熱
可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは複数種組合せ
て使用することができる．
上記の熱可塑性樹脂の中で、ボリアリーレンチオエーテ
ル、特に、
を主構成要素とする（該繰返し単位を５０重量％以上含
む）ボリアリーレンチオエーテル、および[In the formula, one C〇 group and one -S group are bonded to the rose position via a benzene ring] A second step of producing a PTK block having as a main component, and , PTκ block (X) and PAT, characterized in that the reaction in each step is carried out under the following conditions (a) to (f).
A method for producing a polyarylene lentioether block cobolimer containing an H block (Y). (a) In the first step, the ratio of the amount of coexisting water to the amount of organic amide solvent charged is 0.2 to 5 (mol/kg), and the ratio of the amount of dihaloaromatic compound charged to the amount of alkali metal sulfide charged is 0. .8 to 1.05 (mol/mol), P
Polymerization should be carried out until the average degree of polymerization of the ATE brevolimer is 1O or more. (b) In the second step, the ratio of the amount of coexisting water to the organic amide solvent is in the range of 2.5 to 15 (mol/kg). (C) In the second step, the total amount of dihaloaromatic compounds charged relative to the total amount of alkali metal sulfides charged (total amount of alkali metal sulfides charged in the first step and second step) (
The ratio of the total charge amount of dihaloaromatic compounds containing dihatalobenzene and dihatapenzophenone is 0.95 to 1.2.
(mole/mole). (d) The ratio of the charged amount of the dihalo aromatic compound whose main component is dihakakuchipenzophenone to the charged amount of the dihalo aromatic compound whose main component is dihatalobenzene is in the range of 0.1 to 10 (mol/mol). Make sure that (e) Conducting the reaction in the second step at a temperature range of 150 to 300°C. However, the reaction time at 210°C or higher is 1O
Within hours. (f) Melt viscosity of the block copolymer produced in the second step (measured at 350°C and shear rate of 1200/sec)
Carry out the reaction until the number is 2 to 100,000 voices. Method for producing a block cobolimer (part 2)> As a method for producing a block cobolimer of the present invention, PATE
There is a method in which a prevolimer and a PTK prevolimer are prepared, and the PATE brevolimer and PTK brevolimer are reacted and bonded. This method essentially includes the following three steps. ■In the coexistence of water, a dihaloaromatic compound containing dihalobenzene as the main component and an organic amide solvent containing an alkali metal sulfide are heated to produce a reaction solution containing PATE brevolimer having reactive end groups as the main constituents. a first step of forming a dihaloaromatic compound mainly composed of dihalopenzophenone consisting of 4,4'-dichlorobenzophenone and/or 4,4'-dibromobenzophenone in the coexistence of moisture; By heating an organic amide solvent containing alkali metal sulfide and alkali metal sulfide, [In the formula, one C〇 group and one group -S are bonded to the rose position via a benzene ring} as the main constituent, and the reactivity is increased. a second step of forming a reaction solution containing a PTK brevolimer having a terminal group; (2) a third step of mixing and reacting the reaction solution containing the PATH brevolimer obtained in each of the above steps with the reaction solution containing the PTK brevolimer; PTK block (X) and PATH, characterized in that the reaction in each step is carried out under the following conditions (a) to (g).
A method for producing a polyarylene lentioether block cobolimer containing block (Y). (a) In the first step, the ratio of the amount of coexisting water to the amount of organic amide solvent charged is 0.
2 to 5 (mol/kg), and the ratio of the amount of dihaloaromatic compound charged to the amount of alkali metal sulfide charged is 0.8 to 1.
05 (mol/mol) and polymerize until the average degree of polymerization of the PATE brevolimer becomes 1O or more. (b) In the second step, the ratio of the amount of coexisting water to the amount of organic amide solvent charged is 2.5 to 15 (mol/kg),
Carry out the reaction at a temperature ranging from 60 to 300°C. However, the reaction time at 210°C or higher must be within 10 hours. (C) In step 31, the ratio of coexisting water content to the organic amide solvent is in the range of 2.5 to 15 (mol/kg). (d) In the third step, the supplier of all dihaloaromatic compounds (
The ratio of the total charge amount of dihaloaromatic compounds containing dihalobenzene and dihalopenzophenone is 0.95 to 1.2.
(mole/mole). (e) Total P AT for total P T K brevolimer
The ratio of E-brevolimer should be 0.05 to 5 by weight. (f) Conducting the reaction in the third step at a temperature range of 150 to 300°C. However, the reaction time at 210°C or higher is io
Within hours. (g) Melt viscosity of the block copolymer produced in the third step (measured at 350°C and shear rate of 1200/sec)
Carry out the reaction until it becomes 2~too,ooo boys. In the method of producing these PTK brevolimers and block cobolimers, a reaction apparatus (preliminary operation of the reaction,
(including equipment used for dehydration, etc.)
It is preferable that at least the parts that come into direct contact with the reaction liquid be made of an inert, corrosion-resistant material that does not react with the reaction liquid. As such a corrosion-resistant material, a titanium material such as titanium or an alloy containing titanium is preferable. Also,
At the end of the reaction, at least one halogen-substituted aromatic compound (preferably 4,4'-dichloro A block copolymer with further improved thermal stability can be obtained by adding penzophenone and/or 4,4'-dibromobenzophenone to the reaction system. However, in the present invention, the "end stage of the reaction" refers to the period after approximately 1/3 of the period from the start of the reaction to the end of the reaction. Note that the amount of the halogen-substituted aromatic compound added at the final stage of the reaction is not included in the amount of the dihaloaromatic compound mentioned above. The composition of the present invention has various physical properties (e.g. mechanical properties,
A thermoplastic resin that is miscible with the block cobolimer (component A) for the purpose of modifying/improving electrical properties, thermal properties, chemical properties, etc., modifying/improving processability, and reducing costs. (Component B), a fibrous filler and/or an inorganic filler (Component C). Further, a basic compound (component D) which is a melt stabilizer of component A is mixed into the above composition together with an antioxidant (component E) if desired. The other components of the composition of the present invention will be explained below. [Component B. 、． Thermoplastic Resin] The composition of the present invention contains, as component B, a thermoplastic resin miscible with the polyarylenthioether block cobolimer (component A) in an amount of O to 40% by weight of component AIOO.
It contains 0 parts by weight, preferably 0 to 200 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight. Component B is 400
If the amount exceeds 1 part by weight, the properties of the polyarylene lentioether block copolymer, which is a heat-resistant and crystalline thermoplastic resin, may be substantially impaired in the resulting composition. In addition, when the mixing ratio of the filler (component C) is 0 parts by weight (
(in the case of no additives), component B contains at least O. Mix at least 1 part by weight. In this case, the mixing ratio of component B is 0. If it is less than 1 part by weight, the modification/improvement effect of component A will be small. In the present invention, the thermoplastic resin used as component B includes, for example, polyaryl lentioether, polyaryl lentioether ketone, aromatic polyether ketone such as PEEK and PEK, polyamide (including aramid), polyamideimide, polyester ( (including aromatic polyesters and liquid crystalline polyesters), aromatic polysulfones such as polysulfones and polyethersulfones, polyetherimides, polyarylenes, polyphenylene ethers, polycarbonates, polyester carbonates, polyacetals, and fluorine compounds such as polytetrafluoroethylene. Polymer, polyolefin, polystyrene, polymethyl methacrylate, resins such as ABS, or
Fluororubber, silicone rubber, olefin rubber, acrylic rubber, polyisobutylene (including butyl rubber), hydrogenated SBR. Examples include elastomers such as polyamide elastomer and polyester elastomer. These thermoplastic resins can be used alone or in combination. Among the above-mentioned thermoplastic resins, a boaryary lentioether, especially a boaryary lentioether whose main constituent is (containing 50% by weight or more of the repeating unit); and
【式中、−Ｃｏ一基およびーＳ一基は、ベンゼン環を介
してバラ位に結合１を主構成要素とするボリアリーレン
チオエーテルケトン、およびこれらの混合物は、本発明
のブロックコボリマーと混合した場合、優れた相溶性（
例えば、ＤＳＣを用いて測定した混合物のガラス転移温
度、ガラス状態からの結晶化温度ＴＣ＋．溶融状態から
の結晶化温度Ｔ ｃ ｗおよび結晶融点のピーク挙動か
ら判定）を有しており、さらに、繊維状充填材や無機質
充填材を含まない当該組成物は，非晶状態では透明な成
形物を与えるという大きな特徴も見出されている．
〔成分Ｃ．．．充填材】
本発明の組成物は、成分Ｃとして繊維状充填材および／
または無機質充填材を、樹脂成分（成分八十成分Ｂ）１
００重量部当りＯ〜４００重量部、好ましくはＯ〜３０
０重量部、より好まし《はＯ〜２００重量部、含むこと
を特徴とする。成分Ｃが４００重量部を超えると、加工
性が著しく低下するおそれがあり好ましくない．
また、成分Ｂ（熱可塑性樹脂）の混合割合が０重量部の
場合（無添加の場合）には、成分Ｃは，成分Ａ（ブロッ
クコボリマー）１００重量部当り少なくとも０．１重量
部混合する。この場合、成分ＣがＯ．１重量部未満では
、成分八の改変・改善効果が不充分となる．
本発明において、成分゛Ｃとして用いる繊維状充填材と
しては、例えば、ガラス、炭素、黒鉛、シリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、炭化ケイ素、アラミドなどの繊維、あ
るいは、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム（ウオラ
ストナイトを含む）、硫酸カルシウム、炭素、窒化ケイ
素、ボロンなどのウィスカーが挙げられる。繊維状充填
材の中でも、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維が物
性や経済性の観点から好ましく、さらに、これらの中で
も繊維長１０ｃｍ以下の短繊維が特に好ましい。
また、無機質充填材としては、タルク、マイカ、カオリ
ン、クレイ、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化
チタン、酸化鉄、酸化クロム、炭酸カルシウム、ケイ酸
カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、リン酸マグネシウム、ケイ素、炭素（カ
ーボン黒を含む）、黒鉛、窒化ケイ素、二硫化モリブデ
ン、ガラス、ハイドロタルサイト、フエライト、サマリ
ウム・コバルト、ネオジウム・鉄・ボロン等の粉末が挙
げられる．
これらの繊維状充填材、無機質充填材は、それぞれ単独
で、あるいは複数種類組合せて使用することができる。[In the formula, one -Co group and one -S group are bonded to the rose position via a benzene ring. A polyarylene lentioether ketone whose main constituent is 1, and a mixture thereof are the block copolymer of the present invention. Excellent compatibility (
For example, the glass transition temperature of a mixture measured using DSC, the crystallization temperature from a glass state TC+. (determined from the crystallization temperature T c w from the molten state and the peak behavior of the crystal melting point), and furthermore, the composition does not contain fibrous fillers or inorganic fillers, and in the amorphous state, it is possible to form transparent molds. Another major feature has been discovered: the ability to give things. [Component C. ．． ．． Filler] The composition of the present invention contains as component C a fibrous filler and/or
Or inorganic filler, resin component (component 80 component B) 1
O to 400 parts by weight per 00 parts by weight, preferably O to 30 parts by weight
It is characterized by containing 0 parts by weight, more preferably 0 to 200 parts by weight. If component C exceeds 400 parts by weight, processability may be significantly reduced, which is not preferable. Furthermore, when the mixing ratio of component B (thermoplastic resin) is 0 parts by weight (in the case of no addition), component C is mixed at least 0.1 part by weight per 100 parts by weight of component A (block copolymer). . In this case, component C is O. If it is less than 1 part by weight, the modifying and improving effects of component 8 will be insufficient. In the present invention, the fibrous filler used as component C is, for example, fibers such as glass, carbon, graphite, silica, alumina, zirconia, silicon carbide, aramid, potassium titanate, calcium silicate (wolast), etc. whiskers such as calcium sulfate, carbon, silicon nitride, and boron. Among the fibrous fillers, glass fibers, carbon fibers, and aramid fibers are preferred from the viewpoint of physical properties and economic efficiency, and among these, short fibers with a fiber length of 10 cm or less are particularly preferred. In addition, inorganic fillers include talc, mica, kaolin, clay, silica, alumina, silica alumina, titanium oxide, iron oxide, chromium oxide, calcium carbonate, calcium silicate, calcium phosphate, calcium sulfate, magnesium carbonate, and magnesium phosphate. , silicon, carbon (including carbon black), graphite, silicon nitride, molybdenum disulfide, glass, hydrotalcite, ferrite, samarium/cobalt, neodymium/iron/boron, and other powders. These fibrous fillers and inorganic fillers can be used alone or in combination.
本発明の組成物は、特定の塩基性化合物を添加すること
により、溶融加工時における熱変性・熱劣化に伴う溶融
粘度の上昇や結晶性の低下、溶融加工機器の樹脂滞留部
分での熱分解物の付着等を低減・防止することができる
．また、前記塩基性化合物と特定の酸化防止剤とを併用
すると、これらの安定化効果がさらに促進される．
塩基性化合物としては、非酸化性の耐熱性・難揮発性の
ものであって、具体的には、周期律表第■Ａ族金属（た
だし、マグネシウムを除《》の水酸化物，酸化物、芳香
族カルボン酸塩、および周期律表第ＩＡ族金属の芳香族
カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩（縮合物を
含む）、ホウ酸塩（縮合物を含む）などが挙げられる．
これらの塩基性化合物の中でも、カルシウムやバリウム
の水酸化物もしくは酸化物；ナフタレン・モノまたはポ
リカルボン酸、アリール安息香酸，ベンゼン・モノまた
はポリカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸等の芳香族カル
ボン酸のリチウム、ナトリウムもし《はカリウム塩；が
好ましい．これらの中でも特に、カルシウムやバリウム
の水酸化物が好ましい．
塩基性化合物の配合割合は、組成物におけるボリアリー
レンチオエーテル系ブロックコボリマ−ｌＯＯ重量部当
たり、０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２５重
量部、さらに好まし《は０、３〜２０重量部である．塩
基性化合物の配合割合が０、１重量部未満では、安定化
効果が不充分であり、逆に、３０重量部を越えると、ブ
ロックコボリマーを分解したり，電気的特性などを劣化
させるおそれがある．
〔成分Ｅ．．．酸化防止剤〕
塩基性化合物と併用する酸化防止剤としては、ラジカル
連鎖禁止剤や過酸化物分解剤などがあり、具体的には、
ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダ
ードアミン系化合物などが挙げられる．
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、１．
３．５−｝リメチル−２．４．６−トリスー（３．５−
ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンお
よびその類似化合物；オクタデシル−３− （３．５−
ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフエニル）プロビオネ
ート、ペンタエリスリチルーテトラキス（３− （３．
５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロビ
オネート１，２．２−チ才一ジエチレンビスBy adding a specific basic compound, the composition of the present invention can increase melt viscosity and decrease crystallinity due to thermal denaturation and thermal deterioration during melt processing, and thermal decomposition in the resin retention area of melt processing equipment. It is possible to reduce and prevent the adhesion of objects. Moreover, when the basic compound and a specific antioxidant are used together, their stabilizing effects are further promoted. Basic compounds include non-oxidizing, heat-resistant and non-volatile compounds, including hydroxides and oxides of Group A metals of the periodic table (excluding magnesium). , aromatic carboxylates, and aromatic carboxylates, carbonates, hydroxides, phosphates (including condensates), borates (including condensates) of Group IA metals of the periodic table, etc. Listed below.
Among these basic compounds, hydroxides or oxides of calcium and barium; lithium aromatic carboxylic acids such as naphthalene mono- or polycarboxylic acids, arylbenzoic acids, benzene mono- or polycarboxylic acids, and hydroxybenzoic acids; , sodium or potassium salt is preferred. Among these, calcium and barium hydroxides are particularly preferred. The blending ratio of the basic compound is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.2 to 25 parts by weight, more preferably 0, 3 parts by weight, per 10 parts by weight of the polyarylene lentioether block cobolimer in the composition. ~20 parts by weight. If the mixing ratio of the basic compound is less than 0.1 part by weight, the stabilizing effect will be insufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, there is a risk of decomposing the block copolymer or deteriorating the electrical properties etc. There is. [Component E. ．． ．． Antioxidants] Examples of antioxidants used in combination with basic compounds include radical chain inhibitors and peroxide decomposers.
Examples include hindered phenol compounds, phosphorus compounds, and hindered amine compounds. Examples of hindered phenol compounds include 1.
3.5-}limethyl-2.4.6-tris(3.5-
di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene and its similar compounds; octadecyl-3-(3.5-
di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)probionate, pentaerythrityl-tetrakis(3- (3.
5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)probionate 1,2,2-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)probionate
【３一（３
．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフエニル）プロ
ビオネート］などを代表的なものとして挙げることがで
きる．
リン系化合物としては、３価のリン原子をふくむものが
好まし《用いられる．
このような３価のリン化合物の中で代表的なものとして
は、トリス（２．４−ジーｔ−プチルフェニル）ホスフ
ァイト、ビス−（２．６−ジーｔ−ブチルー４−メチル
フエニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスファイト％４．４
″ −ビフエニレンジホ久フィン酸テトラキス（２．４
−ジーｔ−プチルフェニル）などが挙げられる．ヒンダ
ードアミン系化合物としては、代表的なものとして、ポ
リ［ （６−（１，ｌ，３．３−テトラメチルブチル）
イミノー１，３．５−トリアジン−２，４−ジイル］
（（２，２，６．６−テトラメチル−４−ビペリジル
）イミノ〕へキサメチレン［（２，２，６．６−テトラ
メチル−４−ビペリジル）イミノ】］およびその類似化
合物などが挙げられる．
酸化防止剤は、低揮発性、難分解性のものが好ましく、
特に上記のリン系化合物が好ましく用いられる．酸化防
止剤は、単独でもあるいは２種以上を併用することもで
きる。併用する場合には、ラジカル連鎖禁止剤と過酸化
物分解剤の組合わせが好ましい．
酸化防止剤の配合割合は、ボリアリーレンチオエーテル
系ブロックコポリマ−１００重量部に対して、Ｏ〜１０
重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好まし
くは０．１〜３重量部である．酸化防止剤の配合割合が
０．０５重量部未満では、安定化効果が不充分であり、
逆に、ｉｏ重量部を越えるとガス成分の発生が多くなっ
たり、電気的特性などを劣化させるおそれがある．[31 (3
．． Representative examples include 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)probionate. As the phosphorus compound, those containing a trivalent phosphorus atom are preferably used. Typical trivalent phosphorus compounds include tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and bis-(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol. Diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite%4.4
″-biphenylenediphophinic acid tetrakis (2.4
-di-t-butylphenyl). As a typical hindered amine compound, poly[(6-(1,l,3.3-tetramethylbutyl)
imino-1,3.5-triazine-2,4-diyl]
Examples include ((2,2,6.6-tetramethyl-4-biperidyl)imino]hexamethylene [(2,2,6.6-tetramethyl-4-biperidyl)imino] and its similar compounds. Preferably, the antioxidant has low volatility and is difficult to decompose.
In particular, the above-mentioned phosphorus compounds are preferably used. The antioxidants can be used alone or in combination of two or more. When used together, a combination of a radical chain inhibitor and a peroxide decomposer is preferred. The blending ratio of the antioxidant is O to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyarylene thioether block copolymer.
Parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight. If the blending ratio of the antioxidant is less than 0.05 parts by weight, the stabilizing effect is insufficient,
On the other hand, if it exceeds io parts by weight, there is a risk that gas components will be generated in large quantities and electrical characteristics will deteriorate.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、光安定剤、防錆剤、
滑剤、粘度調節剤、粗面化剤、結晶核剤、離型剤、着色
剤、カップリング剤、パリ防止剤、帯電防止剤などの助
剤を必要に応じて添加することができる。
特に酸化亜鉛、炭酸亜鉛などの亜鉛化合物は、腐食性ガ
スの捕捉剤として好ましいものである。
１念方韮
本発明の組成物は、各成分をドライ・ブレンド法などの
通常の各種ブレンド法により調製することができる．
各成分は、任意成分を含め、組成物を構成する全成分を
同時に添加してもよいが、例えば、成分Ａと成分Ｄを予
め添加しておき、得られた混合物に他の成分を添加する
など、任意の順序で配合することができる．
予め成分Ａと成分Ｄを配合する方法としては、成分Ａに
ドライ粉末の成分Ｄを添加して混合するドライ・ブレン
ド法，あるいは成分Ａにウエット状、溶液状もしくはス
ラリー状の成分Ｄを添加して、溶媒を乾燥除去するウエ
ット法などがあり，必要に応じて、これらの混合物を溶
融混練することによって、溶融混線物として調製するこ
ともできる。また、この場合、所望により成分Ｅを併用
してもよい。
成分Ａに、成分Ｂおよび／または成分Ｃを添加し、しか
る後に成分Ｄを添加する場合には、上述の成分Ｄの添加
方法と同じ方法が採用できる．乾燥工程を要しない点で
は、ドライ・ブレンド法が好ましい．
服形１
本発明の組成物は、一般的溶融加工法により、各種成形
物に成形することができる．
１Ｒ瓜±１
本発明の組成物を、例えば、賦形用グイもし《はノズル
を装着した押出機に、大気中、あるいは好ましくは不活
性ガス雰囲気中で供給し，シリンダー温度３００〜４２
０℃、シリンダー内の樹脂平均滞留時間０．５〜６０分
間、好ましくは２〜３０分間の条件で押出して賦形し、
必要に応じて、１５０〜３５０℃で、０．１−ｔｏｏ時
間アニーリングすることによって各種の押出成形物を得
ることができる．
本発明の押出成形物は次のような物性を有する耐熱性お
よび強度に優れた成形物である。
（ａ）熱変形温度（ＡＳＴＭ−０６４８、荷重１８．
６ｋｇ／ｃｔｒｒ ）１００℃以上．
（ｂ）引張強度（＾ＳＴＭ−０６３８）が２３℃で５ｋ
ｇ／ｍ耐以上。
（ｃ）引張弾性率（ＡＳＴＭ−Ｄ６３８１が２３℃で１
００ｋｇ／ｍｎ？以上．
（ｄ）半田耐熱性（６０秒｝が２００℃以上、さらに好
ましくは２３０℃以上．
なお、く半田耐熱性〉は、半田浴に押出成形物を６０秒
間浸漬し、発泡または変形を生じない最高温度で表示す
る．半田浴の温度は５℃刻みで行なう．
肚五』Ｉ刻物
本発明の組成物を、例えば、成形用金型を装着した射出
成形機に、大気中、あるいは好ましくは不活性ガス雰囲
気中で供給し、シリンダー温度３００〜４２０℃、金型
温度５０〜２３０℃、シリンダー内の樹脂平均滞留時間
１〜３０００秒間、好ましくは３〜１０００秒間、射出
保持圧１０〜１０’ｋｇ／ｃ耐、射出サイクル１〜３０
００秒間の成形条件で射出成形し、必要に応じて、１５
０〜３５０℃で、ｏ．ｉＮｔｏｏ時間アニーリングする
ことによって各種の射出成形物を得ることができる．
本発明の射出成形物は次のような物性を有する耐熱性お
よび強度に優れた成形物である．（ａ）熱変形温度（Ａ
ＳＴＭ−Ｄ６４８、荷重ＩＬ ６ｋｇ／ｃｒｔｒ ）ｌ
ＯＯ℃以上．
（ｂ）曲げ強度（ＡＳＴＭ−０７９０）が２３℃で５ｋ
ｇ／ｍ耐以上。
（ｃ）曲げ弾性率（ＡＳＴＭ−０７９０）が２３℃で１
００ｋｇ／ｍｎｆ以上．
（ｄ）半田耐熱性（６０秒）が２００℃以上、さらに好
まし《は２３０℃以上．
なお、〈半田耐熱性〉は、半田浴に約３ｍｍ厚さの射出
成形物を６０秒間浸漬し、発泡または変形を生じない最
高温度で表示する．半田浴の温度は５℃刻みで行なう．
困ｍΔ」ｋム
未延伸フィルムを得るための好ましい配合割合は、成分
ＡＩＯＯ重量部に対して、成分Ｂを１００重量部まで、
成分Ｃを樹脂成分（成分Ａ＋成分Ｂ）ｔｏｏ重量部当り
５０重量部まで、より好ましくは２５重量部まで、特に
好まし《はｌ５重量部までの組成物であり、あるいはさ
らに成分ＤをＯ．１〜１０重量部、成分Ｅを０〜１０重
量部までを配合した組成物である．なお、成分ＡＩ００
重量部に対し、成分Ｂおよび成分Ｃのいずれか一方は、
少なくとも０．１！ｉ量部以上混合する．
本発明の組成物を、例えば、Ｔダイを装着した押出機に
、大気中、あるいは好ましくは不活性ガス雰囲気中で供
給し、溶融押出してフィルム状に賦形する方法（Ｔダイ
法）、あるいは高温プレスを用いて溶融加熱しながらプ
レスしてフィルム状に賦形する方法（ホットプレス法）
によってフィルム状に賦形し、必要に応じて１６０〜３
５０℃の温度で、応力（圧力》を加えながら変形を±２
０％以内に制限して，１〜３０００秒間熱固定し、さら
に必要に応じて１５０〜３４０℃の温度で実質的に無応
力下で１〜３０００秒間熱緩和することによって未延伸
フイルムを得ることができる。
また、本発明の組成物を用いて，インフレーション成形
法や圧縮成形法によっても、未延伸フィルムを得ること
ができる．さらに、他の樹脂と組合わせて多層フイルム
とすることもできる．なお、押出機、射出成形機、Ｔダ
イ用押出機は、樹脂溶融物と接触する部分が非鉄系耐食
金属で横成されたものが好ましい．また、ベント付きの
ものが好ましい。
本発明の未延伸フイルムは通常０．５〜５０００μｍ．
好ましくは１〜３０００μｍの平均的な厚みを有し，次
のような優れた物性をしめす。
（ａ）引張強度（ＡＳＴＭ−Ｄ６３８）が２３℃で５ｋ
ｇ／ｍイ以上。
（ｂ）引張弾性率（ＡＳ丁Ｍ−Ｄ（ｉ３８）が２３℃で
１００ｋｇ／ｍｎｆ以上．
（ｃ）半田耐熱性（１０秒）が２００℃以上、さらに好
ましくは２３０℃以上。
なお、く半田耐熱性〉は、半田浴に２００℃で３０分ア
ニールした未延伸フイルムを１０秒間浸漬し、ふ《れ、
しわ、縮みなどの外観変化を生じない最高温度で表示す
る．半田浴の温度は５℃刻みで行なう．
生（７）（７） ｔ支肢句
本発明の組成物から、ブロー成形法等によって、ボトル
、タンク、バイブ、チューブなどの中空成形物が、また
、引き抜き成形法等によって、プレート、バイブ、チュ
ーブ、ロツド、プロファイル等の長尺物が得られる．
且」
本発明の組成物は、一般的溶融加工方法の適用が可能で
あり、各種の耐熱性成形物に成形され、各種の用途に使
用される，例えば、押出成形物は、シート、プレート、
バイブ、チューブ、被１電線などに、射出成形物は、電
子・電気部品、自動軍部品などに、また、未延伸フィル
ムは、磁気記録用ベースフィルム、コンデンサー用フィ
ルム、プリント配線板、絶縁用フィルム、ブリブレグシ
一トなどに、それぞれ用いられる．また、本発明の組成
物は、そのままで耐熱・耐食性コーティング剤、各種充
填材のサイジング剤、ホットメルト接着剤、シーリング
剤などとして使用することができる．
（以下余白）
〔発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般的溶融加工方法を
適用するのに充分な高度の熱安定性を有し，かつ、充分
な分子量を有し、経済的なコストで製造される高結晶性
ブロックコボリマーに、ブロックコボリマーの改質・改
変を目的とする成分を加えた組成物であるので、このブ
ロックコボリマー組成物を原料として実用的な機械的物
性を有する耐熱性の押出成形物、射出成形物、未延伸フ
ィルム等の各種成形品や、あるいはコーティング材、サ
イジング材、接着剤、シール剤などが経済的コストで得
られる．
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物は，溶融加工時のブ
ロックコボリマーの熱変性、熱劣化に伴う結晶性低下や
溶融粘度の変動などが改善された組成物であるので、溶
融加工のロングラン時間の延長や、射出成形加工の成形
サイクル時間の短縮等が可能であり、それに伴い、溶融
加工コストの低減が可能である．
また、溶融成形物の結晶化度が高《、それに伴い、得ら
れた成形物の耐熱性、機械的特性等の物性がよい。
さらに、溶融加工機器の溶融ｔｉ脂接触面への熱分解生
成物の付着も少なく、加工機器のクリーニングも容易で
ある．
（以下余白）The thermoplastic resin composition of the present invention includes a light stabilizer, a rust inhibitor,
Auxiliary agents such as a lubricant, a viscosity modifier, a roughening agent, a crystal nucleating agent, a mold release agent, a coloring agent, a coupling agent, an anti-fog agent, and an antistatic agent can be added as necessary. In particular, zinc compounds such as zinc oxide and zinc carbonate are preferred as scavengers for corrosive gases. 1. The composition of the present invention can be prepared by various conventional blending methods such as dry blending of each component. All components constituting the composition, including optional components, may be added at the same time, but for example, component A and component D may be added in advance, and the other components may be added to the resulting mixture. They can be combined in any order. As a method of blending component A and component D in advance, there is a dry blending method in which component D in the form of a dry powder is added to component A and mixed, or a method in which component D in the form of a wet, solution or slurry is added to component A. There is a wet method in which the solvent is removed by drying, and if necessary, a mixture of these can be melt-kneaded to prepare a molten mixture. In this case, component E may also be used in combination, if desired. When adding component B and/or component C to component A and then adding component D, the same method as the above-mentioned method for adding component D can be adopted. The dry blend method is preferable because it does not require a drying process. Clothes Form 1 The composition of the present invention can be molded into various molded articles by a general melt processing method. The composition of the present invention is fed into an extruder equipped with a molding nozzle, for example, in the atmosphere or preferably in an inert gas atmosphere, and the cylinder temperature is 300 to 42°C.
Shaping by extrusion at 0° C. and an average residence time of the resin in the cylinder for 0.5 to 60 minutes, preferably 2 to 30 minutes,
If necessary, various extruded products can be obtained by annealing at 150 to 350°C for 0.1-too long. The extrusion molded product of the present invention has the following physical properties and is excellent in heat resistance and strength. (a) Heat distortion temperature (ASTM-0648, load 18.
6kg/ctrr) 100℃ or higher. (b) Tensile strength (^STM-0638) is 5k at 23℃
g/m resistance or higher. (c) Tensile modulus (ASTM-D6381 1 at 23°C
00kg/mn? that's all. (d) Soldering heat resistance (60 seconds) of 200°C or higher, more preferably 230°C or higher. Soldering heat resistance is the highest value without foaming or deformation when the extruded product is immersed in a solder bath for 60 seconds. The temperature of the solder bath is measured in 5°C increments. Supplied in an active gas atmosphere, cylinder temperature 300-420°C, mold temperature 50-230°C, average resin residence time in the cylinder 1-3000 seconds, preferably 3-1000 seconds, injection holding pressure 10-10'kg. /c resistance, injection cycle 1-30
Injection molding is performed under molding conditions of 00 seconds, and if necessary,
At 0-350°C, o. Various injection molded products can be obtained by annealing for iNtoo hours. The injection molded product of the present invention has the following physical properties and is excellent in heat resistance and strength. (a) Heat distortion temperature (A
STM-D648, load IL 6kg/crtr)l
Over OO℃. (b) Bending strength (ASTM-0790) is 5k at 23℃
g/m resistance or higher. (c) Flexural modulus (ASTM-0790) of 1 at 23°C
00kg/mnf or more. (d) Soldering heat resistance (60 seconds) of 200°C or higher, more preferably 230°C or higher. <Solder heat resistance> is measured at the highest temperature at which no foaming or deformation occurs after immersing an approximately 3 mm thick injection molded product in a solder bath for 60 seconds. The temperature of the solder bath is adjusted in 5°C increments. A preferred blending ratio for obtaining an unstretched film is 100 parts by weight of component B to parts by weight of component AIOO;
The composition contains up to 50 parts by weight, more preferably up to 25 parts by weight, particularly preferably up to 15 parts by weight, of component C per too parts by weight of the resin component (component A+component B), or in addition component D is added to O. This composition contains 1 to 10 parts by weight of component E and 0 to 10 parts by weight of component E. In addition, component AI00
With respect to parts by weight, either component B or component C is:
At least 0.1! Mix at least i parts. For example, a method in which the composition of the present invention is supplied to an extruder equipped with a T-die in the atmosphere or preferably in an inert gas atmosphere, and then melt-extruded and shaped into a film (T-die method); A method of pressing and shaping into a film while melting and heating using a high-temperature press (hot press method)
160-3 as necessary.
At a temperature of 50℃, deformation is ±2 while applying stress (pressure).
Obtain an unstretched film by heat setting for 1 to 3,000 seconds with a limit of 0% or less, and further heat relaxing for 1 to 3,000 seconds at a temperature of 150 to 340°C as required under substantially no stress. Can be done. Furthermore, an unstretched film can also be obtained using the composition of the present invention by inflation molding or compression molding. Furthermore, it can be combined with other resins to form multilayer films. The extruder, injection molding machine, and T-die extruder are preferably those in which the portion that comes into contact with the resin melt is made of a non-ferrous corrosion-resistant metal. Moreover, one with a vent is preferable. The unstretched film of the present invention usually has a thickness of 0.5 to 5000 μm.
It preferably has an average thickness of 1 to 3000 μm and exhibits the following excellent physical properties. (a) Tensile strength (ASTM-D638) is 5k at 23°C
g/m or more. (b) Tensile modulus of elasticity (AS M-D (i38) is 100 kg/mnf or more at 23°C. (c) Soldering heat resistance (10 seconds) is 200°C or more, more preferably 230°C or more. Heat resistance was measured by dipping an unstretched film that had been annealed at 200°C for 30 minutes in a solder bath for 10 seconds.
Display at the highest temperature that does not cause changes in appearance such as wrinkles or shrinkage. The temperature of the solder bath is adjusted in 5°C increments. Raw (7) (7) t Limbs From the composition of the present invention, hollow molded products such as bottles, tanks, vibrators, tubes, etc. can be made by blow molding, etc., and plates, vibrators, etc. can be made by pultrusion molding, etc. Long objects such as tubes, rods, and profiles can be obtained. Furthermore, the composition of the present invention can be applied to general melt processing methods, and can be molded into various heat-resistant molded products and used for various purposes.For example, extrusion molded products can be used as sheets, plates,
Injection molded products are used for electronic/electrical parts, automatic military parts, etc., and unstretched films are used for magnetic recording base films, capacitor films, printed wiring boards, and insulation films. , blibregsit, etc., respectively. Further, the composition of the present invention can be used as it is as a heat-resistant/corrosion-resistant coating agent, a sizing agent for various fillers, a hot melt adhesive, a sealing agent, etc. (The following is a blank space) [Effects of the Invention] The thermoplastic resin composition of the present invention has a high degree of thermal stability sufficient to apply general melt processing methods, has a sufficient molecular weight, and is economical. This composition is made by adding components for the purpose of modifying and modifying the block cobolymer to a highly crystalline block cobolymer that is produced at a low cost. Various molded products such as heat-resistant extrusion molded products, injection molded products, and unstretched films with physical properties, as well as coating materials, sizing materials, adhesives, and sealants can be obtained at economical costs. Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention is a composition in which thermal denaturation of the block cobolimer during melt processing, a decrease in crystallinity and fluctuations in melt viscosity caused by thermal deterioration are improved, so it takes a long run time during melt processing. It is possible to extend the molding process and shorten the molding cycle time of injection molding processing, and accordingly, it is possible to reduce melt processing costs. In addition, the crystallinity of the melt-molded product is high, and the resulting molded product has good physical properties such as heat resistance and mechanical properties. Furthermore, there is less adhesion of thermal decomposition products to the contact surface of the melt processing equipment with the molten Ti fat, and the processing equipment is easy to clean. (Margin below)
以下、本発明を実施例、実験例および比較例によりさら
に具体的に説明するが，本発明は、その要旨を越えない
限り、以下の実施例および実験例に限定されるものでは
ない．
含迩ＬＬ狭困」２
（製造方法そのｌによるブロックコボリマーの合成）
（ＰＡＴＥブレボリマーの合成）
含水硫化ソーダ（水分５３．９重量％）２２５５ｋｇｊ
１５よびＮ−メチルビロリドン（以下、ＮＭＰと略記）
５００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲
気下で徐々に１８７℃まで昇温しながら、水８６．３ｋ
ｇを含むＮＭＰ溶液１０４ｋｇと硫化水素３４．９モル
を流出させ、次に、ｐ−ジクロルベンゼン（以下、ＰＤ
ＣＢと略記）１７１．８ｋｇとＮＭＰ１６７ｋｇを供給
して、２２０℃でｌＯ時間重合を行なった（ＰＤＣＢ／
硫化ソーダ＝０．９モル／モル、共存水分量／ＮＭ Ｐ
＝ ３モル／ｋｇ）．
５０℃まで冷却後、ブレボリマーを含む反応液のスラリ
ーを一部抜きだし、活性末端基を後述する方法により測
定した。
末端チオラート基および末端チオール基の濃度は、プレ
ポリ？−１ｇ当たり４６２ＸｌＯ−’当量、末端塩素基
の濃度は３４ｘｌＯ−’当量であった。これらの末端基
数より求めたブレボリマーの数平均分子量は４０３２
（平均重合度は３７）であった．
立ＪＬ１払
〈末端チオール基またはチオラート基の分析〉ブレボリ
マーの重合反応終了後、反応液であるスラリーの一部を
サンプリングし、水中に投入してボリマーを析出させ、
濾別し、純水中で洗浄し、次いで希塩酸水で処理して末
端チオラート基をチオール基に変え、純水中で３０分間
洗浄し、さらにアセトンで３０分間洗浄し、真空乾ｉｌ
ｌｉｔｉで室温で減圧乾燥して、ボリマーサンプルを得
た．それから直ちにボリマーサンプルＩＯＢ〜１ｇ程度
を秤量し、密栓型試験管に入れ、アセトン２．５ｍ！お
よびヨードアセトアミド２０ミリモルからなるアセトン
溶液２．５ｍｊ２を加え、密栓し、１００℃で６０分間
加熱し、水冷し、開栓し、それから液相部を分離し、分
光光度計を用いて、４５０ｎｍの吸光度（ヨードの吸光
度）を測定した。
前もってモデルチオール化合物
に関して作製しておいた検量線を用いて、吸光度から末
端のチオール基濃度を算出した（サンプル量は、アセト
ン・スラリー中のチオール基の濃度が０．１〜０，．３
ミリモルの範囲になるように適当に選ぶ）。同一乾燥サ
ンプルにつき３回づつ分析を行なって、末端チオール基
濃度の平均値を求めた。
〈末端ハロゲン基の分析〉
蛍光Ｘ線分析装置（理学電気■、３０８０Ｅ２型）を用
いて、末端ハロゲン原子の定量分析を行なった。
く数平均分子量の求め方〉
末端チオール基（チオラート基も含む）と末端ハロゲン
基の実測値から下記式により数平均分子量を求めた．
数平均 試料重量（ｇ）
（ブロックコボリマー合成）
含水硫化ソーダ（水分５４．０重量％）２９．８ｋｇ、
４，４′−ジクロ口ペンゾフエノン（以下、ＤＣＢＰと
略記）８０．５ｋｇ，ＮＭＰ３２８ｋｇおよび水１２７
．８ｋｇをＰＡＴＨブレボリマー反応液スラリー、９５
７．４ｋｇの入っているチタン張り重合缶に仕込み、窒
素置換後、加熱昇温し２６０℃で２時間重合した．ブロ
ックコボリマーを合成する際の反応条件は次のとおりで
あった。
■アルカリ金属硫化物の全仕込ＩＩ（ブレボリマー合成
時の有効硫化ソーダ仕込服とブロックコボリマー合成時
の硫化ソーグ仕込量の合計》に対するジハロ芳香族化合
物の全仕込量（ブレボリマー合成時のＰＤＣＢ仕込量と
ブロックコボリマー合成時のＤＣＢＰ仕込量の合計）の
モル比は１．０１である．
■ブレボリマー合成時のＰＤＣＢの仕込量対ＤＣＢＰの
仕込量は６８：３２（重量比）である。
■有機アミド（ＮＭＰ）に対する共存水分量の仕込量比
は約ｌＯモル／ｋｇである。
（ブロックコボリマーの回収）
得られた反応液であるスラリーを約等量のＮＭＰで希釈
し、目開き１ ５０μｍ （１ ００メッシュ）のスク
リーンで粒状ボリマーを篩別した。
メタノール洗と水洗を３回づつ繰返し、１００℃で一昼
夜減圧乾燥してブロックコボリマーＢ１を得た．ブロッ
クコボリマ−Ｂ，の回収率は７５％であった。
（ブロックコボリマーの属性）
ブロックコボリマーＢ＋は、平均粒径６８０μｍのバー
ル状粒子で、嵩比重は０．５８ｇ／ｄβであった。
赤外線スペクトル分析（Ｉ Ｒ）では、１６４０ｃｍ−
’にケトン基に基づく鋭い吸収ピークが観察される。広
角Ｘ線回折（理学電機■社製ＲＡＤ−Ｂシステムを使用
）では、ＰＡＴＨホモボリマーやＰＴＫホモボリマーお
よびそのブレンド物とは明らかに異なったブロックコボ
リマーによる回折パターンが示された。
ブロックコボリマーＢ．中の硫黄分は、燃焼フラスコ法
とイオンクロマト法（ＩＣ法）により求めた．すなわち
、ブロックコボリマーＢＩをフラスコ中で燃焼し、過酸
化水素水に吸収させ、ボリマー中の硫黄分を硫酸根とし
電導度検出器を備えたイオンクロマト装置（横河電機■
社製ＩＣ−５００）を用いて硫黄分を定量した．
ブロックコボリマー中のＰＡＴＨ繰返し単位の重量分率
Ｗ．（貫量％》は、下記の式により求めることがマきる
。
この式に測定値Ｗ＝２４．３％、計算値Ｗｌ＝１５．０
１％、ｗｔ ＝２９．６３％を代入して求めたＷ．は、
６３．５％であった．
（ブロックコボリマーの物性）
ブロックコボリマーの物性は次のとおり．溶融粘度
１８０ボイズ
転移温度
Ｔｇ １ ００℃Ｔｍ
３０２℃および３２３℃
溶融結晶化温度
Ｔ ｍ ｃ （４０Ｑ℃） ２６３℃Ｔ ｍ ｃ
（４００℃／１０分） ２３０℃溶融結晶化エンタ
ルピー
ΔＨ ｍ ｃ （４００℃） ５ ３ Ｊ／ｇ
残留溶融結晶化エンタルピー
△Ｈ ｍ ｃ （４００℃７１０分）４２Ｊ／ｇなお、
Ｔｇ（ガラス転移温度）はプレスシ一ト（３８０℃でプ
レス）を試料とし、また、Ｔｍ（融点）はボリマー粉末
を用いてＤＳＣによりｌＯ℃／分の速度で室温から昇温
しながら測定した．
姦滅ＸＩＬ厩ユ
（製造方法その２によるブロックコボリマーの合成）
（ＰＡＴＥブレボリマーの合成》
含水硫化ソーダ（水分５３．７重量％）３．２ｋｇおよ
びＮＭＰ６．０ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素
ガス雰囲気下で徐々に２００℃まで昇温しながら、水１
．３２６ｋｇを含むＮＭＰ溶液２．５４１ｋｇと硫化水
素０．３８モルを留出させ、次いで水０．１２３ｋｇを
追加し、次にＰＤＣＢ２．３５ｋｇとＮＭＰ４．５１ｋ
ｇとの混合溶液を供給して、２２０℃でｌＯ時間重合を
行ない（ＰＤＣＢ／硫化ソーダ＝０．８６モル／モル、
共存水分量／ＮＭＰ＝約３モル／ ｋ ｇ ）、ＰＡＴ
Ｅブレボリマーを含む反応液スラリーを得た．ブレボリ
マーの数平均分子量は１５３０（平均重合度１４）であ
った．
（ＰＴＫブレボリマーの合成）
ＤＣＢＰ３．６４０モル、含水硫化ソーダ（水分５３．
７重量％）２．０３９モル、水１７６ｇおよびＮＭＰ４
．００４ｋｇを２０１２のチタン製重合缶に仕込み、窒
素置換し、２２０℃で１時間保持して反応させ（共存水
分量／ＮＭＰ＝約５モル／ｋｇ） 、ＰＴＫブレボリマ
ーを含む反応液スラリーを得た．
（ブロックコボリマーの合成）
前記ＰＴＫブレボリマーを含む反応液スラリ−（スラリ
ー温度２２０℃）が入った２０Ｉ２のチタン製重合缶の
上に加熱装置付のチャージポットを取りつけ、このポッ
トに前記ＰＡＴＥブレボリマーを含む反応液スラリ−９
．１２ｋｇを仕込み２２０℃に昇温したのちＰＴＫプレ
ボリマーを含む反応液スラリーに添加、更に水１．１４
６ｋｇを添加し、混合した。
さらに２６０℃で２時間保持して反応させ、２４０℃ま
で降温した後、反応末期の安定化処理のためにＤＣＢＰ
０．４３５６モル、ＮＭＰ０．５ｋｇを追加し２４０℃
で０．２時間反応させた。ブロックコボリマーを合成す
る際の反応条件は次のとおりであった．
■アルカリ金属硫化物の全仕込量（ＰＡＴＥブレボリマ
ー合成時の硫化ソーダ仕込量とＰＴＫブレボリマー合成
時の硫化ソーダ仕込量の合計）に対するジハロ芳香族化
合物の全仕込量［ＰＡＴＨブレボリマー合成時のＰＤＣ
Ｂ仕込量とＰＴＫブレボリマー合成時のＤＣＢＰ仕込量
の合計］のモル比は０．９９である．
■ＰＡＴＨブロックとＰＴＫブロックの比はほぼ６０：
４０（重量比）である．
■ｎ機アミド（ＮＭＰ）の仕込量に対する共存水分量の
比は約ｌＯモル／ｋｇである．
（ブロックコボリマーの回収）
合成実験例ｌと同様に行ない、ブロックコボリマーＢ２
を得た．回収率は７８％であった．（ブロックコボリマ
ーの物性）
ブロックコボリマーＢ２の物性は次のとおり。
溶融粘度 ６５０ボイズ
転移温度 Ｔｇ １０４℃Ｔｍ
３０１’Ｃおよび３２４℃
溶融結晶化温度
Ｔ ｍ ｃ （４００℃） ２５２℃Ｔ
ｍ ｃ （４００℃／１０分） ２２１℃溶融結晶化
エンタルピー
ΔＨ ｍ ｃ （４００℃） ４３Ｊ／ｇ残留溶
融結晶化エンタルピー
ΔＨ ｍ ｃ （４００℃／１０分）３６Ｊ／ｇなお，
ＰＴＫ繰返し単位の合計量に対するＰＡＴＨ繰返し単位
の合計量の比率（重量比）は１．６ （６２／３８）で
あった．
（以下余白）
Ａ ３ 執 ＰＴＫのＡ
ＤＣＢＰ９０モル、含水硫化ソーダ（水分５３．６重量
％）９０モルおよびＮＭＰ９０ｋｇをチタン製重合缶に
仕込み（共存水分量／ＮＭＰ＝５モル／ｋｇ），窒素置
換後、室温から２４０℃まで１．５時間で昇温し、２４
０℃で２時間保持して反応させた．次いで、反応末期の
安定化処理のために、ＤＣＢＰ４．５モル、ＮＭＰ １
８ ｋｇおよび水９０モルを追加し、２４０℃でさら
に１時間反応させた．
重合缶を冷却し、反応液であるスラリーを取卸し約２０
０リットルのアセトンに投入し、ボリマーを沈降させ、
口別し、アセトンと水で２回づつ洗浄し、脱液して、ウ
エットボリマーを得た．得られたウエットボリマーを１
００℃で１２時間減圧乾燥して、ボリマーＰＴＫ−１
（平均粒径ｌ１。５μｍの微粉末）を得た．
このボリマーＰＴＫ−１ （粉末）の融点は、３６０℃
であった。
ＰＴＫの分子量の舟標として溶液粘度を測定した。
すなわち、ＰＴＫ−１を、９８％硫酸に濃度０．５ｇ／
ｄＪ２になるように溶解し、ウベローデ型粘度管を用い
、２５℃で粘度を測定した還元粘度ｙ７ ｒｅｄは０．
６３ｄｊ２／ｇであった．ＰＴＫの結晶性の指標として
密度を測定した。
すなわち、先ず、ＰＴＫ （粉末）を２枚のポリイミド
・フィルム（“カブトン■”デュポン社製）の間に挿み
、ホットプレスを用いて、３８５℃で２分間予熱し、３
８５℃で０．５分間加圧して賦形し、急冷して厚さ約０
．１５ｍｍの非晶な試料を調製した．
さらに、２８０℃で３０分のアニーリングをすることに
より結晶化度を高めたアニール物サンプルを調製した。
〔塩化亜鉛／水〕系の密度勾配管を用い、２５℃で測定
した密度は、非品物１．３０ ｇ ／ ｃイ、アニール
物（結晶化物）１．３５ｇ／Ｃボであった。
合成実験例で得られたＰＴＫ−１粉末について、熱安定
性の指標として、残留溶融結晶化エンタルピー△Ｈｍｃ
（４ ２ ０℃／１０分）を測定した。すなわち、Ｄ
ＳＣを用いて測定される溶融結晶化のピーク時の温度を
Ｔｍｃ （４ ２ ０℃／１０分）とし、ピーク面積か
ら換算して残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ （４
２Ｑ℃／１０分）を求めた．
具体的には、ＰＴＫ−１ （粉末）を約１０ｍｇ秤量し
、不活性ガス雰囲気中で５０℃に５分間保持後、７５℃
／分の速度で４２０℃まで昇温し、４２０℃でｌＯ分間
保持し、しかる後、１０℃／分の速度で降温しながら、
Ｔｍｃ （４ ２ ０℃ＺｌＯ分》および△Ｈｍｃ （
４２０℃／１０分》を測定した．結果は、ΔＨｍｃ （
４ ２ ０℃／１０分）が４３Ｊ／ｇ％Ｔｍｃ （４２
０℃／１０分）が２９０℃であった．
また、△Ｈｍｃ （４００℃／１０分》は５５Ｊ／ｇ，
Ｔｍｃ （４００℃／１０分）は３１３℃であった．
（以下余白）
１および １
合成実験例ｌでえられたブロックコボリマー・Ｂ，の所
定量と、熱可塑性樹脂、繊維状充填材および塩基性化合
物の所定量とをタンブラーブレンダーを用いてドライブ
レンド後、シリンダー径１９ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５の単
軸押出機に供給し、シリンダー温度３５０℃で溶融混練
し、ストランド状に押出し、急冷し、切断して、各配合
割合のベレット・サンプルを調製した．なお、実施例１
−３は、シリンダー温度３７０℃で溶融混練し、サンプ
ルを調製した．
これらのペレットを射出成型機に窒素気流下で供給し、
シリンダー温度、３５０℃、金型温度１６０℃、射出保
持圧１，０００ｋｇ／ｃゴ、射出サイクル約４０秒間の
成形条件で成形して、射出成形物を得た．
塩基性化合物であるＣａ （ＯＨ）＊配合ペレットは、
ロングラン性は良好であった．
配合割合および成形物の物性は第１表に示した通りであ
る．繊維状充填材を混入することによつて強度、弾性率
、耐熱性（熱変形温度・半田耐熱性）等が改善されるこ
とが判明した．また、塩基性化合物Ｃ ａ （Ｏ Ｈ）
ｓを添加することによって溶融安定性が改善される．
なお、成形物のく密度〉は、自動比重計（東洋精機社製
ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−Ｈ）を用い、天秤を利用して空
気中の質量と、水中の質量を測定する方法により求めた
．
また、く溶融安定性〉は、３５０℃に加熱されたキャビ
ログラフのバレルに約２０ｇのペレットを入れ、５分後
、３０分後および６０分後の溶融粘度η：、η；。およ
びη：。（いずれも剪断速度１２００ｓｅｅ−’）を測
定し− ｎ ｓｏ／ ｎ ｓおよびη：。／η：より評
価した．これらの比が１に近いほど溶融安定性が良好で
あることを示す．（以下余白）
第１表
（＄２） ＰＡＴＥ ＦＯＲＴＲＯＮ■Ｗ２１４
（ポリバラフェニレンチオエーテル、呉羽化学工業■
製）
（＄３） ガラス繊維（日本電気硝子社製、１３μｍ
径、３ｍｍ長）（＊４）Ｃａ （ＯＨ）＊
合成実験例２でえられたブロックコボリマ−８２の所定
量と、繊維状充填材および塩基性化合物と酸化防止剤の
組み合せからなる安定剤の所定量とを、実施例ｌと同様
な方法でブレンド、ベレット化および射出成形を行なっ
た．
各成分の配合割合および成形物の物性は第２表に示した
とおりである。物性の測定条件は実施例１と同じである
。ただし、溶融安定性は各組成物の溶融安定性の差をよ
り明確にするため、溶融粘度の測定温度をよりきびしい
３７０℃で行ない評価した。
安定剤として、塩基性化合物と酸化防止剤とを併用する
ことにより塩基性化合物だけの場合より溶融安定性がさ
らに改善された．その結果ロングラン性が向上し、加工
機材への分解物の付着が減少し、成形機械のクリーニン
グ性も改善された。
（以下余白）
第
表
（傘１）ガラス繊維（日本電気硝子社製、１３μｍ径、
３ｍｍ長）（＊２） Ｃａ （ＯＨ）、
（本３） ＬｉｘＣＯｓ
（＄４） ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６ｔ７’デｙ−
ｉｘ 社製；ピス−（２，６−ジーｔ−７チルー４一
メ＋ル７ｘ−Ｊ）−べ冫タエリスリトールジネスフ７什
１
（＊５） ＩＲＧＡＦＯＳ １６８［チバガイギ
ー社製：トリス（２．４−ジーｔ−１チルフエニル）
本スフ７朴ｌ（傘６） ＭＡＲκ ＾０−２２０［
／’デｈ１−ガス 社製：１，３．５−｝リメチル−２
．４．６−トリスー（３，５−ジーｔ−７チルー４一ヒ
ドロ〜シベンジル）べ冫ゼン 類似化イシ１勿ｌ３およ
び ２
ブロックコボリマーＢ，の所定量と各種無機質充填材の
所定量とを、実施例ｌと同様の方法で、ドライブレンド
し、ペレットを調製し、射出成形物を調製した．
無機質充填材の配合割合および得られた成形物の物性は
第３表に示した通りである．無機質充填材を混入するこ
とによって、弾性率が改善されることが判明した．
（以下余白）
第
表
（＄１）白石カルシウム■白艶華ＣＣ
（＄２）日本タルク■ミクロエースＬ−１（ネ３）ガラ
ス繊維、１３μｍ径、３ｍｍ長（日本電気硝子社製）（
以下余白）
４および １３
（ＰＴＫおよび／またはＰＡＴＥのブレンド）ブロック
コボリマ−Ｂ＋、合成実験例３でえられたＰＴＫ−１お
よびＰＡＴＨ （ポリバラフェニレンチオエーテル、呉
羽化学■１１３ ＦＯＲＴＲＯＮ■Ｗ２１４）を、重量
比でそれぞれ第４表に示すような配合割合でドライブレ
ンドし、シリンダー温度を３７０℃にした以外は実施例
ｌと同じ方法によってそれぞれのベレットを調製した．
得られたベレットについて、ペレットをカブトン■（Ｄ
Ｉ ＰＯＮＴ■製ポリイミドフィルム》フィルムの間に
挿み、ホットプレスを用い３７０℃／２分間予熱し、３
７０℃／０．５分間加圧して賦形し、急冷して、厚さ約
０．１５ｍｍの非晶シートを調製した．得られた各シー
トは、いずれも透明であった．また、ＤＳＣにより各シ
ートの転移温度（ガラス転移温度、ガラス状態および溶
融状態からの結晶化温度、結晶融点）を測定した．結果
は第４表に示した．
ブロックコボリマーにＰＴＫをブレンドすることにより
、ガラス転移温度、結晶化温度、結晶融点を上昇させる
ことができる。逆に、ＰＡＴＨをブレンドすることによ
りこれらの転移温度を低下させることができる．また、
これら転移温度から本発明のブロックコボリマーとＰＴ
ＫあるいはＰＡＴＥはよく相溶することがわかった。
（以下余白）
第４表
（ｍｌ）ポリバラフェニレンチオエーテル（呉羽化学■
製 ＦＯＲＴＲＯＮ■Ｗ２１４）（＄２１ （＄３）ガ
ラス状態から測定．１０℃／分で昇温し、測定．（＊４
）溶融状態から測定．１０℃／分で４００℃まで昇温後
、１０℃／分で降温し、測定。
（＄５） １ ０℃／分で４００℃まで昇温後、１０℃
／分で３０℃まで降温。その後１０℃／分で昇温し、測
定．
５および ４
（ＰＴＫおよび／またはＰＡＴＥのブレンド）ブロック
コボリマーＢ１の所定量およびガラス繊維（１３μｍ径
、３ｍｍ長，日本電気硝子■製）の所定量と，ＰＡＴＨ
としてボリバラフェニレンチオエーテルおよびＰＴＫ−
１の所定量とを、実施例４と同じ方法で、ブレンドし
、ペレットを調製し、さらに、実施例ｌと同じ方法でそ
れぞれの射出成形物を調製した。ただし、比較例Ｒ４−
２は、シリンダー温度を３７０℃にかえて射出成形物を
得た．
配合割合および得られた成形物の物性は、第５表に示し
た通りである．
ＰＡＴＨをブレンドすることによりブロックコボリマー
の常温で機械的強度が改善され、一方、ブロックコボリ
マーのブレンドによりＰＡＴＨの耐熱性が改善される．
また．ＰＴＫをブレンドすることによりブロックコボリ
マーの耐熱性が改善されることが判明した。
ー タＩ６および ダ５
（液晶ポリエステルのブレンド）
ブロックコボリマーＢ，の所定量と、液品性ポリエステ
ル（以下．ＬＣＰと略記））の所定量とを、実施例ｌと
同様の方法でブレンドし、ペレットを調製した．ブロッ
クコボリマーＢ，およびＬＣＰの各単独物についてもそ
れぞれ同じ方法でペレットを調製した．これらのペレッ
トについて、実施例１と同じ方法により射出成形物を調
製し、２４０℃で４時間アニーリングした．
ＬＣＰの配合割合および得られた成形物の物性は、第６
表に示した通りである．
ＬＣＰのブレンドによりブロックコボリマーの常温での
ｔａｒｔ的強度が改善され、一方、ブロックコボリマー
のブレンドによりＬＣＰの欠点である異方性（射出方向
とその直角方向で曲げ強度や曲げ弾性率などの物性が大
きく異なる現象）が低減することがわかった．
（以下余白）
第６表
（＊１）液晶性ポリエステル（ＣＥＬＡＮＥＳＥ■製族
系ＬＣＰ）
（＊２）射出方向での測定値
（ネ３）射出方向での測定値
ＶＥＣＴＲＡ ＃Ａ９５０、全芳香
（以下余白）
１７および ６
（ポリエーテルイミドのブレンド）
ブロックコボリマーＢ１と非品質な熱可塑性樹脂である
ポリエーテルイミド（以下、ＰＥＩと略記）（ＧＥ社製
ＵＬＴＥＭ １０００）を、重量比でそれぞれ第７表に
示すような割合に配合した。これらの各組成物を、２ｍ
ｍφのノズルを装着したシリンダー径２０ｍｍφ、シリ
ンダー長５０ｃｍの単軸押出機に供給し、シリンダー温
度３７０℃で溶融混練しストランドを得た．ストランド
を粉砕し、再度同様にして溶融混練し．それぞれの組成
のベレットを得た。
比較のためブロックコボリマーＢ１およびＰＥＩ単独に
ついても同様に溶融混練しベレットを得た。
ベレットをカブトン■（ＤＯ ＰＯＮＴ■製ポリイミド
フィルム）フィルムの間に挿み、ホットプレスを用い３
７０℃で２分間予熱し、３７０℃で１５秒間加圧して賦
形し、急冷して得た厚さ約０． １５ｍｍの非晶シー
トについてＤＳＣにより転移温度を測定した。測定結果
を第７表に示す。
ＰＥＩをブロックコボリマーにブレンドすることにより
、耐熱性、寸法安定性の指標となるガラス転移温度がＰ
ＥＩのブレンド量の増大とともに増加し、かつ、単ピー
クとしてあらわれることが判明した。さらに、全組成に
わたってブロックコボリマーの結晶性は保たれる．
ペレット化する際の流動性は、ＰＥＩ単独に比べてよく
なり、また、ブロックコボリマー単独よりもドローダウ
ンが改良された．
なお、第７表中、〈溶融加工性〉については、ペレット
調製時の樹脂または樹脂組成物の溶融物の流動性を観察
し、４段階評価で、特に良好なものを０、良好なものを
０１やや不充分なものを△、不良なものを×とした．
（以下余白）
第７表
（＄１）ポリエーテルイミド（ＧＥ社製 ＵＬＴＥＭ
１０００）（＄２）１０℃／分で４００℃まで昇温後、
ｌＯ℃／分で３０℃まで降扁。
その後ｌＯ℃／分で昇温し渭淀。
（＄３）ガラス状態から測定．１０℃／分で昇温し測定
。
（＊４）測定条件は（傘２）と同じ。
（中６）ピークは検出されない。
実１江旦
（ポリテトラフルオ口エチレンのブレンド）ブロックコ
ボリマーＢ１、ポリテトラフル才口エチレン（以下、Ｐ
ＴＦＥと略記）およびガラス繊維をタンブラーブレンダ
ーでブレンドし、実施例１と同様の方法でペレットを調
製し、射出成形物を得た．
得られた成形物の物性は、第８表に示したとおりである
。ＰＴＦＥを添加することにより，摩擦係数が改善され
ることが判明した．
（以下余白）
第 ８ 表
《中１》ポリテトラフノレオロエチレンＴＬＰ−１０Ｆ
−１（三井デュポンフロロケミカル■製）
（Ｉ２》日本電気硝子社製、１３μｍ径、３ｍｍ長《峠
》鈴木式摩擦摩耗試験機
相手材： Ｓ５５Ｃ鋼
圧力 ：ｌＯｋｇ／ｃｒｒｆ
速度 ：３０ｃｍ／秒
（以下余白）
９および １７
（ＰＥＥＫのブレンド）
ブロックコボリマーＢｔとＰＥＥＫ （ＩＣＩ社製Ｖｉ
ｃｔｒｅｘ ＰＥＥＫ ３８０Ｐ）とを、重量比でそれ
ぞれ２５ ： ７５、５０ ： ５０および７５ ：
２５の割合で配合した．各組成物を実施例４と同様な方
法で、溶融混練し、その時の押出状態を観察した．結果
は第９表に示した．
第９表中、〈溶融加工性〉は、実施例７と同様に４段階
評価で、特に良好なものを０、良好なものをＯ，やや不
充分なものをΔ、不良なものを×とした。
また、〈ストランドの靭性〉については、ベレット調製
時のストランドを観察し、３段階評価で、特に良好なも
のを０、良好なものをＯ，やや不充分なものをΔとした
．
第９表から溶融流動性とストランドの靭性とのバランス
がブロックコボリマーとＰＥＥＫとをブレンドすること
により向上することがわかる。
（＄１）ポリエーテルエーテルケトン（ＩＣＩ社製ＶＬ
ｃｔｒｅｘ ＰＥＥκ３８０Ｐ）
（辱２）ペレット調製時の流動性を観察．（＄３）ペレ
ット調製時のストランドを観察．ｌＯおよび １８
（ポリエーテルスルホンのブレンド）
ブロックコボリマ−Ｂ＋ とポリエーテルスルホン（以
下、ＰＥＳと略記）（住友化学一社製ＰＥＳ４１００Ｇ
）を、重量比テソれぞｔＬ３０：７０、５ｏ：５０およ
び７０ ： ３０の割合で配合した．各組成物を実施例
７と同様の方法で溶融混練し、非晶シートを調製後、各
シートの転移温度を測定した．これらの結果を第ｌＯ表
に示した．
ブロックコボリマーにＰＥＳをブレンドすることにより
、溶融混線時の流動性とストランドの靭性とのバランス
がとれたものになる。
上記のように配合割合をかえても、ブロックコボリマー
の結晶性は保たれ、ＰＥＳの配合量により、結晶化温度
（ＴＣ．とＴ Ｃ ｚ ）のコントロールが可能となる
．
また、樹脂組成物のガラス転移温度は、ブロックコボリ
マーに起因するものと、ＰＥＳに起因するものの２つの
ピークが観察された。
なお、第ｌＯ表中、溶融加工性については、実施例７と
同様に４段階評価で、特に良好なものを０、良好なもの
をＯ，やや不充分なものをΔ、不良なものを×とした．
また、ストランドの靭性については、ペレット調製時の
ストランドを観察して３段階評価で、特に良好なものを
０、良好なものをＯ、やや不充分なものをΔとした。
（以下余白）
（中１）ポリエーテルスルホン（住友化学社製％ＰＥＳ
４１００Ｇ）（牟２》〜（＊５）測定条件は、第４表
に同じ．ブロックコボリマー８．８０重量部に、ポリパ
ラフェニレンチオエーテル２０重量部，シリカ粉末１重
量部およびＣ ａ （Ｏ Ｈ） ＊粉末所定量を添加し
、ヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドして、５
ｍｍφノズルを装着した３５ｍｍψ同方向ツインスクリ
エー押出機に供給し、シリンダー温度３５０℃の条件で
溶融混練し、ストランド状に押出し、急冷し、カットし
て、それぞれの組成物ベレット（押出−１および押出−
２）を得た．
次に，当該押出機のノズルをスリット・ダイに付替えて
、ペレット（押出一１および押出−２）を供給し、シリ
ンダー温度３５０℃、プレート状に押出し、急冷し、カ
ットして，プレート状押出成形物を得た．得られた急冷
成形物を２６０℃で５時間のア二一リングに付して、押
出成形物（アニール物）を得た．
ペレット（押出−１および押出−２）から得られた押出
成形物（アニール物）の物性は、第１１表に示す通りで
あった．
Ｃａ （ＯＨ）−配合ペレツ
トのロングラン性は
良好であった．
（以下余白）
１２ フ ルムの
樹脂成分としてブロックコボリマーＢＩ．ＰＴＫ−１お
よびＰＡＴＨ （ポリパラフエニレンチオ工一テル、呉
羽化学■製ＦＯＲＴＲＯＮ■Ｗ２１４）を使用し、第１
２表に示した配合割合で、実施例７と同様の方法により
ベレットを作成した．
えられたペレットをカブトン■（ロＵ ＰＱＮＴ■製ポ
リイミドフィルム）フィルムの間に挿み、ホットプレス
を用い３７０℃／２分間予熱し、３７０”Ｃ／０．６分
間加圧して賦形し、急冷して、厚さ０、１ ５ｍｍフィ
ルムを調整した．このようにしてえられた各フィルムを
カブトン■フィルムの間に挿み、ホットプレスを用い加
圧下で２８０℃で２分間熱固定し、さらに加圧しないで
２７０℃で２分間熱緩和した．えられたフィルムの性能
を第１２表に示した．安定剤の添加によりペレット作成
時のロングラン性や加工機械への熱分解物の付着が低減
した．
《以下余白》
第１２表
？ネｌ）ポリバラフエニレンチ才エーテル（賄ヒ判咋印
神ツ４ＦＯＲＴＲＯＮ ■Ｗ２１４）（傘２） Ｃ
ａＣＯｓ （白石カルシウム■白艶華ＣＣ）（＊３）
Ｃａ （ＯＨ）■
（輯）ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６ （アデカアーガス社
製）手続補正書
平成２年１月Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, Experimental Examples, and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples unless the gist thereof is exceeded. 2 (Synthesis of block cobolimer by manufacturing method 1) (Synthesis of PATE brebolimer) Hydrous soda sulfide (water content 53.9% by weight) 2255kgj
15 and N-methylpyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP)
500 kg was charged into a titanium-lined polymerization can, and while the temperature was gradually raised to 187°C under a nitrogen gas atmosphere, 86.3 kg of water was added.
104 kg of NMP solution containing g
(abbreviated as CB) and 167 kg of NMP were supplied, and polymerization was carried out at 220°C for 10 hours (PDCB/
Sodium sulfide = 0.9 mol/mol, coexisting water content/NMP
= 3 mol/kg). After cooling to 50° C., a portion of the slurry of the reaction solution containing Brevolimer was extracted, and the active end groups were measured by the method described below. The concentration of terminal thiolate groups and terminal thiol groups is prepoly? The concentration of terminal chlorine groups was 34xlO-' equivalents per -1 g. The number average molecular weight of Brevolimer determined from these terminal group numbers is 4032.
(The average degree of polymerization was 37). 1st JL (Analysis of terminal thiol group or thiolate group) After the polymerization reaction of the Brevolimer is completed, sample a part of the reaction liquid slurry and pour it into water to precipitate the polymer.
It was filtered, washed in pure water, then treated with dilute hydrochloric acid to change the terminal thiolate group to a thiol group, washed in pure water for 30 minutes, further washed with acetone for 30 minutes, and dried in vacuum.
liti at room temperature under reduced pressure to obtain a polymer sample. Then, immediately weigh ~1 g of the polymer sample IOB, put it in a sealed test tube, and add 2.5 m of acetone! and 2.5 mj2 of an acetone solution consisting of 20 mmol of iodoacetamide, sealed, heated at 100°C for 60 minutes, cooled with water, opened the cap, then separated the liquid phase, and measured using a spectrophotometer at 450 nm. Absorbance (absorbance of iodine) was measured. Using a calibration curve prepared in advance for a model thiol compound, the concentration of the terminal thiol group was calculated from the absorbance (the sample amount was such that the concentration of the thiol group in the acetone slurry ranged from 0.1 to 0.3
(choose appropriately so that it is in the millimole range). The same dry sample was analyzed three times, and the average value of the terminal thiol group concentration was determined. <Analysis of terminal halogen groups> Quantitative analysis of terminal halogen atoms was performed using a fluorescent X-ray analyzer (Rigaku Denki ■, model 3080E2). How to determine the number average molecular weight> The number average molecular weight was determined using the following formula from the measured values of terminal thiol groups (including thiolate groups) and terminal halogen groups. Number average sample weight (g) (Block cobolimer synthesis) Hydrous soda sulfide (water content 54.0% by weight) 29.8 kg,
4,4'-dichloropenzophenone (hereinafter abbreviated as DCBP) 80.5 kg, NMP 328 kg and water 127
．． 8 kg of PATH Brevolimer reaction liquid slurry, 95
It was charged into a titanium-lined polymerization can containing 7.4 kg, and after purging with nitrogen, the temperature was raised and polymerization was carried out at 260°C for 2 hours. The reaction conditions for synthesizing the block copolymer were as follows. ■Total amount of dihaloaromatic compound charged (amount of PDCB charged during Brevolimer synthesis) relative to the total amount of alkali metal sulfide charged II (total of effective sodium sulfide charge during Brevolimer synthesis and sulfurized sorg charge during block cobolimer synthesis) and the total amount of DCBP charged during block cobolimer synthesis) is 1.01. ■ The amount of PDCB charged to the amount of DCBP charged during block cobolymer synthesis is 68:32 (weight ratio). ■ Organic The charging ratio of coexisting water content to amide (NMP) is about 10 mol/kg. (Recovery of block copolymer) The slurry, which is the obtained reaction solution, is diluted with about the same amount of NMP, and the aperture size is 1 50 μm. The granular polymer was sieved with a (100 mesh) screen. Methanol washing and water washing were repeated three times each, and block cobolymer B1 was obtained by drying under reduced pressure at 100°C for one day. Recovery rate of block cobolymer B. was 75%. (Attributes of block cobolimer) Block cobolimer B+ was a crowbar-shaped particle with an average particle size of 680 μm, and a bulk specific gravity of 0.58 g/dβ. Infrared spectral analysis (IR) showed that , 1640cm-
A sharp absorption peak based on the ketone group is observed at '. Wide-angle X-ray diffraction (using a RAD-B system manufactured by Rigaku Denki ■) showed a diffraction pattern due to the block copolymer that was clearly different from the PATH homopolymer, PTK homopolymer, and blends thereof. Block cobolimer B. The sulfur content was determined by the combustion flask method and ion chromatography method (IC method). That is, block cobolymer BI is burned in a flask, absorbed in hydrogen peroxide solution, and the sulfur content in the cobolymer is converted into a sulfuric acid radical using an ion chromatography device (Yokogawa Electric Co., Ltd.) equipped with a conductivity detector.
The sulfur content was determined using an IC-500 (manufactured by Kogyo Corporation). Weight fraction of PATH repeat units in the block copolymer W. (Amount %) can be determined by the following formula. In this formula, the measured value W = 24.3% and the calculated value Wl = 15.0
1%, wt = 29.63%. teeth,
It was 63.5%. (Physical properties of block cobolimer) The physical properties of block cobolimer are as follows. melt viscosity
180 Boies transition temperature Tg 1 00℃Tm
302°C and 323°C Melt crystallization temperature T m c (40Q°C) 263°C T m c
(400℃/10 minutes) 230℃ melt crystallization enthalpy ΔH m c (400℃) 5 3 J/g
Residual melt crystallization enthalpy ΔH m c (400°C 710 minutes) 42 J/g
Tg (glass transition temperature) was measured using a pressed sheet (pressed at 380°C) as a sample, and Tm (melting point) was measured by DSC using a polymer powder while increasing the temperature from room temperature at a rate of 10°C/min. 3.2 kg of hydrous sodium sulfide (water content 53.7% by weight) and 6.0 kg of NMP were placed in a titanium-lined polymerization can, and nitrogen While gradually raising the temperature to 200℃ in a gas atmosphere,
．． 2.541 kg of NMP solution containing 326 kg and 0.38 mol of hydrogen sulfide are distilled out, then 0.123 kg of water is added, then 2.35 kg of PDCB and 4.51 kg of NMP are distilled.
Polymerization was carried out at 220°C for 10 hours (PDCB/sodium sulfide = 0.86 mol/mol,
Coexisting water content/NMP=approximately 3 mol/kg), PAT
A reaction liquid slurry containing E-brevolimer was obtained. The number average molecular weight of Brevolimer was 1530 (average degree of polymerization 14). (Synthesis of PTK Brevolimer) 3.640 mol of DCBP, hydrated sodium sulfide (water content 53.0 mol)
7% by weight) 2.039 mol, 176 g of water and NMP4
．． 004 kg was charged into a 2012 titanium polymerization reactor, purged with nitrogen, and kept at 220°C for 1 hour to react (coexisting water content/NMP = approximately 5 mol/kg) to obtain a reaction liquid slurry containing PTK Brevolimer. (Synthesis of block cobolymer) A charge pot equipped with a heating device was attached to a 20I2 titanium polymerization can containing a reaction liquid slurry (slurry temperature 220°C) containing the PTK Brevolimer, and the PATE Brevolimer was placed in this pot. Reaction liquid slurry containing 9
．． After charging 12 kg and raising the temperature to 220°C, add it to the reaction liquid slurry containing the PTK prebolimer, and add 1.14 kg of water.
6 kg was added and mixed. The reaction was further maintained at 260°C for 2 hours, and after the temperature was lowered to 240°C, DCBP was added for stabilization treatment at the end of the reaction.
Added 0.4356 mol and 0.5 kg of NMP and heated to 240°C.
The reaction was carried out for 0.2 hours. The reaction conditions for synthesizing the block copolymer were as follows. ■The total amount of dihaloaromatic compounds charged relative to the total amount of alkali metal sulfides (the sum of the amount of sodium sulfide charged during PATE Brevolimer synthesis and the sodium sulfide charged amount during PTK Brevolimer synthesis) [PDC during PATH Brevolimer synthesis]
The molar ratio of the amount of B charged and the total amount of DCBP charged during PTK brevolimer synthesis] was 0.99. ■The ratio of PATH block and PTK block is approximately 60:
40 (weight ratio). ■The ratio of the amount of coexisting water to the amount of n-propylene amide (NMP) charged is approximately 10 mol/kg. (Recovery of block cobolimer) Proceed in the same manner as in Synthesis Experiment Example 1 to collect block cobolimer B2.
I got it. The recovery rate was 78%. (Physical properties of block cobolimer) The physical properties of block cobolimer B2 are as follows. Melt viscosity 650 Boyes transition temperature Tg 104℃Tm
301'C and 324°C Melt crystallization temperature T m c (400°C) 252°C T
m c (400°C/10 minutes) 221°C melt crystallization enthalpy ΔH m c (400°C) 43 J/g residual melt crystallization enthalpy ΔH m c (400°C/10 minutes) 36 J/g
The ratio (weight ratio) of the total amount of PATH repeating units to the total amount of PTK repeating units was 1.6 (62/38). (Leaving space below) 90 moles of DCBP, 90 moles of hydrated sodium sulfide (water content 53.6% by weight), and 90 kg of NMP were placed in a titanium polymerization can (coexisting water content/NMP = 5 moles/kg), and the mixture was replaced with nitrogen. After that, the temperature was raised from room temperature to 240°C in 1.5 hours, and the temperature was increased to 240°C.
The mixture was kept at 0°C for 2 hours to react. Next, for stabilization treatment at the final stage of the reaction, 4.5 mol of DCBP and 1 mol of NMP were added.
8 kg and 90 mol of water were added, and the reaction was further carried out at 240°C for 1 hour. Cool the polymerization reactor, take out the slurry as the reaction liquid, and remove it for about 20 minutes.
Pour into 0 liters of acetone to precipitate the polymer,
The sample was separated, washed twice with acetone and water, and dehydrated to obtain a wet polymer. The obtained wet polymer is 1
Polymer PTK-1 was dried at 00°C for 12 hours under reduced pressure.
(Fine powder with an average particle size of l1.5 μm) was obtained. The melting point of this polymer PTK-1 (powder) is 360℃
Met. Solution viscosity was measured as a measure of the molecular weight of PTK. That is, PTK-1 was added to 98% sulfuric acid at a concentration of 0.5 g/
dJ2, and the viscosity was measured at 25°C using an Ubbelohde viscosity tube. The reduced viscosity y7 red was 0.
It was 63dj2/g. Density was measured as an index of crystallinity of PTK. That is, first, PTK (powder) was inserted between two polyimide films ("Kabuton ■" manufactured by DuPont), preheated at 385°C for 2 minutes using a hot press, and then
Shape by applying pressure at 85℃ for 0.5 minutes, then rapidly cool to a thickness of approximately 0.
．． A 15 mm amorphous sample was prepared. Furthermore, an annealed sample with increased crystallinity was prepared by annealing at 280° C. for 30 minutes. The density measured at 25° C. using a [zinc chloride/water] density gradient tube was 1.30 g/c for the non-product and 1.35 g/c for the annealed product (crystallized product). Regarding the PTK-1 powder obtained in the synthesis experiment example, residual melt crystallization enthalpy ΔHmc was used as an index of thermal stability.
(420°C/10 minutes) was measured. That is, D
The temperature at the peak of melt crystallization measured using SC is defined as Tmc (420°C/10 minutes), and the residual melt crystallization enthalpy ΔHmc (4
2Q℃/10 minutes) was calculated. Specifically, approximately 10 mg of PTK-1 (powder) was weighed, kept at 50°C for 5 minutes in an inert gas atmosphere, and then heated to 75°C.
The temperature was raised to 420°C at a rate of 10°C/min, held at 420°C for 10 minutes, and then lowered at a rate of 10°C/min.
Tmc (4 2 0℃ ZlO min) and △Hmc (
420°C/10 minutes] was measured. The result is ΔHmc (
4 2 0℃/10 minutes) is 43J/g%Tmc (42
0°C/10 minutes) was 290°C. Also, △Hmc (400℃/10 minutes) is 55J/g,
Tmc (400°C/10 minutes) was 313°C. (Left below) 1 and 1 A predetermined amount of the block cobolimer B obtained in Synthesis Experiment Example 1 and a predetermined amount of a thermoplastic resin, a fibrous filler, and a basic compound were dry blended using a tumbler blender. After that, it was supplied to a single screw extruder with a cylinder diameter of 19 mmφ and L/D = 25, melted and kneaded at a cylinder temperature of 350°C, extruded into strands, rapidly cooled, and cut to prepare pellet samples of each blending ratio. did. In addition, Example 1
-3 was melt-kneaded at a cylinder temperature of 370°C to prepare a sample. These pellets are fed into an injection molding machine under a nitrogen stream,
An injection molded product was obtained by molding under the following conditions: cylinder temperature: 350°C, mold temperature: 160°C, injection holding pressure: 1,000 kg/c, injection cycle: about 40 seconds. The basic compound Ca (OH) * blended pellets are
Long run performance was good. The blending ratio and physical properties of the molded product are shown in Table 1. It was found that strength, elastic modulus, heat resistance (heat distortion temperature, soldering heat resistance), etc. were improved by incorporating fibrous filler. In addition, the basic compound C a (OH)
Melt stability is improved by adding s. The density of the molded product was determined using an automatic hydrometer (DENSIMETER-H manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) by measuring the mass in air and the mass in water using a balance. In addition, melt stability> is the melt viscosity η:, η; after 5 minutes, 30 minutes, and 60 minutes after approximately 20 g of pellets are placed in the barrel of a cavilograph heated to 350°C. and η:. (both at a shear rate of 1200see-') -nso/ns and η:. /η: Higher evaluation. The closer these ratios are to 1, the better the melt stability is. (Left below) Table 1 ($2) PATE FORTRON■W214
(Polybara phenylenethioether, Kureha Chemical Industry■
(manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) ($3) Glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., 13 μm
diameter, 3 mm length) (*4) Ca (OH) * Stabilizer consisting of a combination of a predetermined amount of block cobolimer-82 obtained in Synthesis Experiment Example 2, a fibrous filler, a basic compound, and an antioxidant. Blending, pelletizing, and injection molding were performed in the same manner as in Example 1. The blending ratio of each component and the physical properties of the molded product are shown in Table 2. The conditions for measuring physical properties are the same as in Example 1. However, the melt stability was evaluated by measuring the melt viscosity at a stricter temperature of 370° C. in order to clarify the difference in the melt stability of each composition. By using a basic compound and an antioxidant together as stabilizers, the melt stability was further improved compared to when only the basic compound was used. As a result, long-run performance was improved, the adhesion of decomposed products to processing equipment was reduced, and the cleaning performance of the molding machine was also improved. (Left below) Table (Umbrella 1) Glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., 13 μm diameter,
3mm length) (*2) Ca (OH), (book 3) LixCOs ($4) MARK PEP-36t7'day-
IRGAFOS 168 [manufactured by Ciba-Geigy: Tris (2. 4-di-t-1 tylphenyl)
Honsuf 7 Pak l (Umbrella 6) MARκ ^0-220 [
/'Deh1-gas company: 1,3.5-}limethyl-2
．． 4.6-tris(3,5-di-t-7thi-4-hydro-cybenzyl)benzene Analogies 1 and 2 A predetermined amount of block cobolimer B and a predetermined amount of various inorganic fillers. In the same manner as in Example 1, dry blending was performed, pellets were prepared, and injection molded products were prepared. The blending ratio of the inorganic filler and the physical properties of the molded product are shown in Table 3. It was found that the elastic modulus was improved by incorporating an inorganic filler. (Leaving space below) Table ($1) Shiroishi Calcium ■Hairaihana CC ($2) Japanese Talc ■Micro Ace L-1 (Ne3) Glass fiber, 13 μm diameter, 3 mm length (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) (
4 and 13 (blend of PTK and/or PATE) block cobolimer-B+, PTK-1 obtained in Synthesis Experimental Example 3 and PATH (polybara phenylene thioether, Kureha Chemical ■113 FORTRON ■W214), Each pellet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratios were dry blended at the weight ratios shown in Table 4, and the cylinder temperature was 370°C.
Regarding the obtained pellets, cut the pellets into Kabuton ■ (D
Polyimide film made by I PONT■ Insert between the films and preheat at 370°C for 2 minutes using a hot press.
It was shaped under pressure at 70°C for 0.5 minutes and rapidly cooled to prepare an amorphous sheet with a thickness of about 0.15 mm. Each sheet obtained was transparent. In addition, the transition temperature (glass transition temperature, crystallization temperature from glass state and molten state, crystal melting point) of each sheet was measured by DSC. The results are shown in Table 4. By blending PTK into a block copolymer, the glass transition temperature, crystallization temperature, and crystal melting point can be increased. Conversely, these transition temperatures can be lowered by blending PATH. Also,
Based on these transition temperatures, the block copolymer of the present invention and PT
It was found that K or PATE are well compatible. (Left below) Table 4 (ml) Polybara phenylene thioether (Kureha Chemical ■
manufactured by FORTRON W214) ($21 ($3)) Measured from a glass state. Raised the temperature at 10°C/min and measured. (*4
) Measured from the molten state. After increasing the temperature to 400°C at 10°C/min, lowering the temperature at 10°C/min and measuring. ($5) 1 After increasing the temperature to 400℃ at 0℃/min, 10℃
Temperature decreases to 30℃ in /min. After that, the temperature was raised at 10°C/min and measured. 5 and 4 (PTK and/or PATE blend) A predetermined amount of block cobolimer B1 and a predetermined amount of glass fiber (13 μm diameter, 3 mm length, manufactured by Nippon Electric Glass), and PATH
Boribara phenylene thioether and PTK-
In the same manner as in Example 4, pellets were prepared by blending a predetermined amount of 1 and 1 in the same manner as in Example 1, and then injection molded articles were prepared in the same manner as in Example 1. However, comparative example R4-
In No. 2, an injection molded product was obtained by changing the cylinder temperature to 370°C. The blending ratio and physical properties of the molded product are shown in Table 5. Blending PATH improves the mechanical strength of the block copolymer at room temperature, while blending the block copolymer improves the heat resistance of PATH. Also. It has been found that blending PTK improves the heat resistance of block copolymer. - Ta I6 and Da5 (Blend of liquid crystal polyester) A predetermined amount of block cobolimer B and a predetermined amount of liquid polyester (hereinafter abbreviated as LCP) were blended in the same manner as in Example 1. , pellets were prepared. Pellets were prepared using the same method for block cobolimer B and LCP. Injection molded products were prepared from these pellets in the same manner as in Example 1, and annealed at 240°C for 4 hours. The blending ratio of LCP and the physical properties of the obtained molded product are as follows.
As shown in the table. Blending LCP improves the tart strength of block cobolymer at room temperature, while blending block copolymer improves anisotropy (flexural strength, flexural modulus, etc. in the injection direction and the direction perpendicular to it), which is a drawback of LCP. It was found that the phenomenon in which the physical properties differ significantly) was reduced. (Leaving space below) Table 6 (*1) Liquid crystalline polyester (CELANESE family-based LCP) (*2) Measured value in the injection direction (N3) Measured value in the injection direction VECTRA #A950, total aroma (below) Margin) 17 and 6 (Blend of polyetherimide) Block cobolimer B1 and polyetherimide (hereinafter abbreviated as PEI) (GE Co., Ltd. ULTEM 1000), which is a non-quality thermoplastic resin, were mixed in a weight ratio of 7. They were mixed in the proportions shown in the table. 2 m of each of these compositions
The mixture was supplied to a single-screw extruder with a cylinder diameter of 20 mmφ and a cylinder length of 50 cm equipped with a mφ nozzle, and melt-kneaded at a cylinder temperature of 370° C. to obtain strands. The strands were crushed and melted and kneaded again in the same manner. Berets of each composition were obtained. For comparison, block cobolymer B1 and PEI alone were similarly melt-kneaded to obtain pellets. Insert the pellet between the Kabuton ■ (polyimide film made by DO PONT ■) film and press using a hot press.
Preheat at 70°C for 2 minutes, pressurize at 370°C for 15 seconds to shape, and rapidly cool to a thickness of about 0. The transition temperature of a 15 mm amorphous sheet was measured by DSC. The measurement results are shown in Table 7. By blending PEI with block copolymer, the glass transition temperature, which is an index of heat resistance and dimensional stability, is
It was found that the EI increases as the blend amount increases and appears as a single peak. Furthermore, the crystallinity of the block copolymer is maintained throughout the entire composition. The fluidity during pelletization was improved compared to PEI alone, and the drawdown was improved compared to block copolymer alone. In Table 7, regarding <melt processability>, the fluidity of the melt of the resin or resin composition during pellet preparation was observed and evaluated on a four-point scale, with 0 being particularly good and 0 being good. 01 Slightly unsatisfactory items were rated △, and defective items were rated ×. (Left below) Table 7 ($1) Polyetherimide (ULTEM manufactured by GE)
1000) ($2) After increasing the temperature to 400℃ at 10℃/min,
Descend to 30°C at lO°C/min. Thereafter, the temperature was raised at a rate of 10°C/min. ($3) Measured from glass state. Measurement was performed by increasing the temperature at 10°C/min. (*4) Measurement conditions are the same as (Umbrella 2). (Medium 6) No peak detected. Mi 1 Edan (blend of polytetrafluoroethylene) block cobolymer B1, polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as P
(abbreviated as TFE) and glass fibers were blended using a tumbler blender, pellets were prepared in the same manner as in Example 1, and injection molded products were obtained. The physical properties of the obtained molded product are as shown in Table 8. It was found that the friction coefficient was improved by adding PTFE. (Left below) Table 8 (Medium 1) Polytetraphnoleoloethylene TLP-10F
-1 (manufactured by DuPont Mitsui Fluorochemical ■) (I2) Manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., 13 μm diameter, 3 mm length [Toge] Suzuki friction and wear tester Compatible material: S55C steel Pressure: lOkg/crrf Speed: 30 cm/sec (below) Margin) 9 and 17 (Blend of PEEK) Block cobolimer Bt and PEEK (Vi
ctrex PEEK 380P) at a weight ratio of 25:75, 50:50 and 75:3, respectively.
It was mixed at a ratio of 25%. Each composition was melt-kneaded in the same manner as in Example 4, and the extrusion state at that time was observed. The results are shown in Table 9. In Table 9, <melt processability> is evaluated on a 4-level scale as in Example 7, with 0 being particularly good, O being good, Δ being somewhat unsatisfactory, and × being poor. did. Regarding <strand toughness>, the strands were observed during pellet preparation, and evaluated on a three-point scale: 0 for particularly good, 0 for good, and Δ for slightly unsatisfactory. Table 9 shows that the balance between melt fluidity and strand toughness is improved by blending the block cobolimer and PEEK. ($1) Polyether ether ketone (VL manufactured by ICI)
ctrex PEEκ380P) (2) Observe fluidity during pellet preparation. ($3) Observe the strands during pellet preparation. IO and 18 (polyether sulfone blend) block cobolimer B+ and polyether sulfone (hereinafter abbreviated as PES) (PES4100G manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
) were blended at a weight ratio of 30:70, 5o:50, and 70:30. Each composition was melt-kneaded in the same manner as in Example 7 to prepare an amorphous sheet, and then the transition temperature of each sheet was measured. These results are shown in Table IO. Blending PES into the block cobolimer provides a good balance between fluidity during melt mixing and strand toughness. Even if the blending ratio is changed as described above, the crystallinity of the block cobolimer is maintained, and the crystallization temperature (TC. and T C z ) can be controlled by changing the blending amount of PES. Furthermore, two peaks were observed in the glass transition temperature of the resin composition, one due to the block copolymer and the other due to PES. In addition, in Table 1, melt processability is evaluated on a 4-level scale similar to Example 7, with 0 being particularly good, O being good, Δ being somewhat unsatisfactory, and × being poor. It was.
Regarding the toughness of the strands, the strands were observed during pellet preparation and evaluated on a three-point scale, with 0 being particularly good, 0 being good, and Δ being somewhat unsatisfactory. (Left below) (Middle 1) Polyether sulfone (%PES manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
4100G) (㉟2》~(*5) The measurement conditions are the same as those in Table 4. 8.80 parts by weight of block copolymer, 20 parts by weight of polyparaphenylenethioether, 1 part by weight of silica powder, and C a (OH ) * Add the specified amount of powder, dry blend using a Henschel mixer,
The compositions were fed into a 35 mmφ co-directional twin scree extruder equipped with a mmφ nozzle, melt-kneaded at a cylinder temperature of 350°C, extruded into strands, rapidly cooled, cut, and made into respective composition pellets (extrusion-1 and Extrusion
2) was obtained. Next, the nozzle of the extruder was replaced with a slit die, the pellets (extrusion 1 and extrusion 2) were supplied, extruded into a plate shape at a cylinder temperature of 350°C, rapidly cooled, cut, and formed into a plate shape. An extruded product was obtained. The obtained rapidly cooled molded product was subjected to an annealing ring at 260° C. for 5 hours to obtain an extruded molded product (annealed product). The physical properties of the extruded products (annealed products) obtained from the pellets (Extrusion-1 and Extrusion-2) were as shown in Table 11. The Ca(OH)-blended pellets had good long-run properties. (Left below) 12 Block cobolymer BI. The first
A pellet was prepared in the same manner as in Example 7 using the blending ratios shown in Table 2. The obtained pellets were inserted between Kabuton ■ (polyimide film manufactured by U PQNT ■) films, preheated at 370°C for 2 minutes using a hot press, and shaped by applying pressure at 370''C for 0.6 minutes. By quenching, films with thicknesses of 0 and 15 mm were prepared. Each film thus obtained was inserted between Kabuton ■ films, and heat-set at 280°C for 2 minutes under pressure using a hot press. Thermal relaxation was further carried out at 270°C for 2 minutes without applying pressure.The performance of the obtained film is shown in Table 12.The addition of a stabilizer improves long-run performance during pellet production and the adhesion of thermal decomposition products to processing machines. Reduced. 《Left below》 Table 12?Nel) Polybara Fuenirenchi Sai Ether (Kaihibankuiinjintsu 4 FORTRON ■W214) (Umbrella 2) C
aCOs (Shiraishi Calcium ■ Shiroenka CC) (*3)
Ca (OH) ■ (輯) MARK PEP-36 (Manufactured by Adeka Argus) Procedural Amendment January 1990
Claims (15)
す▼ 〔式中、−ＣＯ−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介
してパラ位に結合〕を主構成要素とするポリアリーレン
チオエーテルケトン・ブロック（Ｘ）と、繰返し単位▲
数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテル・ブロ
ック（Ｙ）とを、それぞれ少なくとも１個以上を交互に
含むポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマー
であって、 （イ）ブロック（Ｘ）の合計量に対するブロック（Ｙ）
の合計量の比率が重量比で０．０５〜５の範囲であり、 （ロ）ブロック（Ｙ）の平均重合度が１０以上、かつ、 （ハ）溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測
定）が２〜１００，０００ポイズ、 で定義づけられるポリアリーレンチオエーテル系ブロッ
クコポリマー（成分Ａ）１００重量部、（Ｂ）前記ポリ
アリーレンチオエーテル系ブロックコポリマーと混和可
能な熱可塑性樹脂（成分Ｂ）０〜４００重量部、および （Ｃ）繊維状充填材および無機質充填材から選択された
少なくとも１種の充填材（成分Ｃ）を、樹脂成分〔成分
Ａ＋成分Ｂ〕１００重量部当たり０〜４００重量部 からなり、かつ成分Ａ１００重量部に対し、成分Ｂおよ
び成分Ｃのいずれか一方が少なくとも０．１重量部以上
配合されていることを特徴とする耐熱性熱可塑性樹脂組
成物。(1) (A) Repeating unit ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the formula, -CO- group and -S- group are bonded to the para position via the benzene ring] Allylene thioether ketone block (X) and repeating unit ▲
There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ A polyarylene thioether block copolymer that alternately contains at least one or more of each of polyarylene thioether blocks (Y) whose main constituents are (a) blocks ( Block (Y) for the total amount of X)
(b) the average degree of polymerization of the block (Y) is 10 or more, and (c) the melt viscosity (350°C, shear rate 1200/sec). (measured at ) 2 to 100,000 poise, 100 parts by weight of a polyarylene thioether block copolymer (component A) defined by (B) a thermoplastic resin (component B) that is miscible with the polyarylenchioether block copolymer. 0 to 400 parts by weight, and (C) at least one filler (component C) selected from fibrous fillers and inorganic fillers, per 100 parts by weight of the resin component [component A + component B]. 1. A heat-resistant thermoplastic resin composition comprising at least 0.1 parts by weight of either component B or component C per 100 parts by weight of component A.
ー（成分Ａ）が、その溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４００℃
／１０分）が１７０℃以上で、残留溶融結晶化エンタル
ピーΔＨｍｃ（４００℃／１０分）が１０Ｊ／ｇ以上で
ある請求項１記載の耐熱性熱可塑性樹脂組成物。 〔ただし、Ｔｍｃ（４００℃／１０分）およびΔＨｍｃ
（４００℃／１０分）は、差動走査熱量計で該ブロック
コポリマーを不活性ガス雰囲気中で５０℃に５分間保持
後、７５℃／分の速度で４００℃まで昇温し、４００℃
に１０分間保持したのち、１０℃／分の速度で降温した
際の溶融結晶化ピーク温度および溶融結晶化エンタルピ
ーである。〕(2) The polyarylene thioether block copolymer (component A) has a melt crystallization temperature Tmc (400°C
2. The heat-resistant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the residual melt crystallization enthalpy ΔHmc (400°C/10 minutes) is 10 J/g or more. [However, Tmc (400°C/10 minutes) and ΔHmc
(400°C/10 minutes) is a differential scanning calorimeter in which the block copolymer is held at 50°C for 5 minutes in an inert gas atmosphere, then heated to 400°C at a rate of 75°C/min, and then heated to 400°C.
These are the melt crystallization peak temperature and melt crystallization enthalpy when the temperature was lowered at a rate of 10° C./min after holding the temperature for 10 minutes. ]
ー（成分Ａ）中のポリアリーレンチオエーテル・ブロッ
ク（Ｙ）が 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするものである請求項１記載の耐熱性熱
可塑性樹脂組成物。(3) The polyarylene thioether block (Y) in the polyarylene thioether block copolymer (component A) has a repeating unit ▲numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ as a main constituent. Heat-resistant thermoplastic resin composition.
リマー（成分Ａ）１００重量部当たり、周期律表第IIＡ
族金属（ただし、マグネシウムを除く）の水酸化物、酸
化物、芳香族カルボン酸塩；および周期律表第 I Ａ族
金属の芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸
塩（縮合物を含む）、ホウ酸塩（縮合物を含む）；から
なる群から選択された少なくとも１種の塩基性化合物（
成分Ｄ）０．１〜３０重量部と、ヒンダードフェノール
系化合物、リン系化合物およびヒンダードアミン系化合
物の中から選択された少なくとも１種の酸化防止剤（成
分Ｅ）０〜１０重量部を配合してなる請求項１記載の耐
熱性熱可塑性樹脂組成物。(4) Per 100 parts by weight of the polyarylene thioether block copolymer (component A), IIA of the periodic table
Hydroxides, oxides and aromatic carboxylates of group metals (excluding magnesium); and aromatic carboxylates, carbonates, hydroxides and phosphates of group IA metals of the periodic table ( at least one basic compound selected from the group consisting of (including condensates), borates (including condensates);
Component D) 0.1 to 30 parts by weight and at least one antioxidant selected from hindered phenol compounds, phosphorus compounds, and hindered amine compounds (Component E) 0 to 10 parts by weight are blended. The heat-resistant thermoplastic resin composition according to claim 1, comprising:
してパラ位に結合〕を主構成要素とするポリアリーレン
チオエーテルケトンから選ばれた少なくとも１種のポリ
マーである請求項１項記載の耐熱性熱可塑性樹脂組成物
。(5) The thermoplastic resin (component B) is a polyarylene thioether whose main constituent is a repeating unit ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ and repeating units ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the formula , -CO- group and -S- group are bonded to the para position via a benzene ring. The heat-resistant polymer according to claim 1, which is at least one polymer selected from polyarylene thioetherketones whose main constituents are thermoplastic resin composition.
テルである請求項１記載の耐熱性熱可塑性樹脂組成物。(6) The heat-resistant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (component B) is a liquid crystalline polyester.
ミドである請求項１項記載の耐熱性熱可塑性樹脂組成物
。(7) The heat-resistant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (component B) is polyetherimide.
オロエチレンである請求項１記載の耐熱性熱可塑性樹脂
組成物。(8) The heat-resistant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (component B) is polytetrafluoroethylene.
テルケトンである請求項１記載の耐熱性熱可塑性樹脂組
成物。(9) The heat-resistant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (component B) is an aromatic polyetherketone.
ルホンである請求項１記載の耐熱性熱可塑性樹脂組成物
。(10) The heat-resistant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (component B) is aromatic polysulfone.
炭素繊維およびアラミド繊維からなる群から選ばれた少
なくとも１種である請求項１記載の耐熱性熱可塑性樹脂
組成物。(11) The fibrous filler (component C) is glass fiber,
The heat-resistant thermoplastic resin composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of carbon fibers and aramid fibers.
なる成形物。(12) A molded article comprising the heat-resistant thermoplastic resin composition according to claim 1.
フィルムである請求項１２記載の耐熱性熱可塑性樹脂組
成物からなる成形物。(13) A molded product made of the heat-resistant thermoplastic resin composition according to claim 12, wherein the molded product is an extrusion molded product, an injection molded product, or an unstretched film.
なる成形物。(14) A molded article comprising the heat-resistant thermoplastic resin composition according to claim 4.
フィルムである請求項１４記載の耐熱性熱可塑性樹脂組
成物からなる成形物。(15) A molded product made of the heat-resistant thermoplastic resin composition according to claim 14, wherein the molded product is an extrusion molded product, an injection molded product, or an unstretched film.
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP24808489A JPH02229857A (en) | 1988-11-15 | 1989-09-26 | Heat-resistant thermoplastic resin composition |
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| Publication Number | Publication Date |
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Family
ID=26538579
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| JP24808489A Pending JPH02229857A (en) | 1988-10-25 | 1989-09-26 | Heat-resistant thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02229857A (en) |
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