JPS5936981B2 - アミノアリ−ル−β−スルファ−トエチルスルホンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニルスルホン型反応染料として重要なアミノ
アリール−β−スルフアートエチルスルホンの工業的製
造法の改良に関する。

更に詳しくは、本発明はアミノアリール−β−ヒドロキ
シエチルスルホンまたはアセチルアミノアリール−β−
ヒドロキシエチルスルホンと硫酸とを反応させて、アミ
ノアリール−β−スルフアートエチルスルホンを製造す
るに際し、反応を捏和（ねつか）作用を以づて作動する
機械中、常圧または減圧下で、水または水および酢酸を
留去しながら行うことを特徴とするアミノアリール−β
−スルフアートエチルスルホンの製造法である。

従来、アセチルアミノアリール−β−ヒドロキシエチル
スルホンからアミノアリール−β−スルフアートエチル
スルホンを得るには、アセチルアミノアリール−β−ヒ
ドロキシエテルスルホンを塩酸または希硫酸酸中で加水
分解して一旦アミノアリール−β−ヒドロキシエチルス
ルホンとして単離し、これを乾燥した後濃硫酸中でエス
テル化する方法が採られている。しかしこの方法は、ア
ミノアリール−β−ヒドロキシエチルスルホンの単離収
率が低く、また乾燥が必要なために操作を煩雑にすると
いう欠点があり、工業的には有利とはいえなかつた。ま
た、特公昭４２−１６６１７号公報には４−一アセチル
アミノフエニルーβ−ヒドロキシエチルスルホンを濃硫
酸または濃硫酸と有機溶媒との混合物を用いて加水分解
すると同時に硫酸エステル化する方法が記載されている
。

しかしこの方法は実際には、その実際例に記載されてい
るように、４−アセチルアミノフェニル−β−ヒドロキ
シエチルスルホンを加水分解し、得られた４−アミノフ
ェニル−β−ヒドロキシエチルスルホンおよび４−アミ
ノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンを４−アミ
ノフェニル−β−スルフアートニチルスルホンに変える
ため、さらに反応液に多量の発煙硫酸を加える必要があ
る。したがつて得られた４−アミノフェニル−β−スル
フアートエチルスルホンは、多量の濃硫酸または発煙硫
酸溶液として得られ、そのまま使用するにしてもまたは
希釈により単離をはかるにしても多量の酸を取り扱わな
ければならず、過剰硫酸の処理に要するアルカリ剤の費
用およびこれにより生じる硫酸塩の分離の問題等におい
て極めて煩雑となり、工業製造上著しく不利である。ま
た、特公昭４５−２７０９６号公報には、アセチルアミ
ノアリール一β−スルフアートエチルスルホンを５０％
以下の硫酸水中、４５℃の条件で加水分解する方法が記
載されているが、この方法では反応に長時間要する欠点
を有すると共に、アセチルアミノ基の加水分解と同時に
、β−スルフアートエチルスルホン基の加水分解が起る
ために収率の低下を招く欠点を有する。

本発明者らは公知の製造法の諸欠点を改善すべく鋭意検
討した結果、アセチルアミノアリール一β−ヒドロキシ
エチルスルホンを硫酸中で高温で処理してアミノアリー
ル一β−スルフアートエチルスルホンを製造するに際し
、反応を減圧下で水および酢酸を留去しながら行うこと
により、アミノアリール一β−スルフアートエチルスル
ホンを工業的に有利に製造できる方法をすでに見い出し
た。

（特願昭５３−１３９０７１号）この方法は従来法に比
べて比較的少ない硫酸量（２〜５モル比）でも目的とす
るアミノアリール一β−スルフアートエチルスルホンを
収率良く得ることができる点が特徴である。本発明者ら
は上記方法に比べて更に少ない硫酸量でアミノアリール
一β−スルフアートエチルスルホンを得る方法について
検討を加えた結果、１〜２モル比でも反応が進むことを
見い出し前記本発明に到達した。

すなわち従来の方法では反応に用いる硫酸は反応試剤と
しての役目とともに反応物質の溶媒としての役目を果し
ており、このため多量の硫酸が必要であつた。

しかし、本発明方法では捏和作用を以て作動する機械を
用いるため、硫酸は反応試剤としての量だけで足り、反
応の進行に伴い副生する水または水および酢酸は、反応
系外へ留去するため必要な硫酸濃度に保持することがで
きる。従つて、本発明方法によれば従来法に比べて著し
く少ない量の硫酸量（１〜２モル比）でもアミノアリー
ル一β−スルフアートエチルスルホンを、高純度の状態
でしかも高収率で硫酸による廃水の問題もほとんどなく
工業上有利に製造することができる。本発明において捏
和作用を以て作用する機械とは、一般に粘稠な物質を混
合するときに使用される回分式または連続式の撹拌力ま
たは磨砕力を有する装置が好適であり、具体的にはたと
えば回分式装置としてりホンミキサー、パグミル、双腕
型混練機（たとえばディスパージョン型二ーダ一）、連
続式装置としてリードココンテイニユアスニーダ一、オ
ーガ一式押圧機である。

本発明の反応に際して硫酸濃度は、特に制約されないが
、通常は２０〜１００％、好ましくは４０〜１００％の
濃度に調整される。

原料化合物に水分が多いときは、発煙硫酸を使用して濃
度を調整することもできる。

硫酸の使用量は、出発原料であるアミノアリール一β−
ヒドロキシエチルスルホンまたはアセチルアミノアリー
ル一β−ヒドロキシエチルスルホンの使用モル数に対し
て１〜２モル倍量が好ましい。本発明において反応温度
は、５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１４０℃である
。

反応を容易に進行させるには高い方が好ましいが、過度
の高温は副反応を招き易く、収率を低下させる。

反応系中に存在する水または水と酢酸混合液の系外への
留去は加熱により幾分留去できるが、好ましくは減圧下
で行い、これにより容易に反応を完遂させることができ
る。

この際水および酢酸の留去を容易にするためおよび熱移
行を改良するため不活囲物質：例えば珪藻土、活性白土
、活性炭、シリカゲル、滑石などを用いてもよい。本発
明においてアミノアリールまたはアセチルアミノアリー
ル一β−ヒドロキシエチルスルホンとしては、ベンゼン
系、ナフタレン系、その他芳香族系化合物を含み、これ
らは種々の置換基を有することができる。

具体的には下記のような化合物が例としてあげられる。
４−（アミノまたはアセチルアミノ）フエニル一β−ヒ
ドロキシエチルスルホン２−メトキシ−５−（アミノま
たはアセチルアミノ）フエニル一β−ヒドロキシエチル
スルホン３−（アミノまたはアセチルアミノ）−４−メ
トキシフエニル一β−ヒドロキシエチルスルホン３−ア
ミノフエニル一β−ヒドロキシエチルスノレホン４−（
アミノまたはアセチルアミノ）−２、，５一ジメトキシ
フエニル一β−ヒドロキシエチルスルホン３−クロル−
４−（アミノまたはアセチルアミノ）−フエニル一β−
ヒドロキシエチルスルホン３−（アミノまたはアセチル
アミノ）−４−クロルフエニル一β−ヒドロキシエチル
スルホン２−メチル−５−（アミノまたはアセチルアミ
ノ）フエニル一β−ヒドロキシエチルスルホン３−カル
ボキシ−４−（アミノまたはアセチルアミノ）フエニル
一β−ヒドロキシエチルスルホン３−ヒドロキシ−４−
（アミノまたはアセチルアミノ）フエニル一β−ヒドロ
キシエチルスルホン３−アミノ−４−スルホフエニル一
β−ヒドロキシエチルスルホン２−（アミノまたはアセ
チルアミノ）フエニル一β−ヒドロキシエチルスルホン
５−（アミノまたはアセチルアミノ）−１−ナフチル−
β−ヒドロキシエチルスルホン４−（アミノまたはアセ
チルアミノ）−１−ナフチル−β−ヒドロキシエチルス
ルホン５−（アミノまたはアセチルアミノ）−２−ナフ
チル−β−ヒドロキシエチルスルホンJヨ黶iアミノまた
はアセチルアミノ）−１−ナフチル−β−ヒドロキシエ
チルスルホン２−（アミノまたはアセチルアミノ）−６
一（β−ヒドロキシエチルスルホニノ（ハ）−１−ナフ
タレンスルホン酸３−（３または４−アミノベンゾイル
）アミノフエニル一β−ヒドロキシエチルスルホン３−
（３または４−アミノベンゾイル）アミノー４−メトキ
シフエニル一β−ヒドロキシエチルスルホン３−（４−
アセチルアミノフエニルスルホニル）アミノフエニル一
β−ヒドロキシエチルスルホン３−（４−アミノフエニ
ルスルホニル）アミノフエニル一β−ヒドロキシエチル
スルホン４−（４−アセチルアミノフエノキシ）フエニ
ル一β−ヒドロキシエチルスルホン４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル一β−ヒドロキシエチルスルホン本
発明において、上記アミノアリール一β−ヒフドロキシ
エチルスルホンまたはアセチルアミノアリール一β−ヒ
ドロキシエチルスルホンは、含水状態のものでも使用可
能である。

含水状態のものを用いる場合は、その含水率によつて適
宜使用する硫酸濃度を高くする必要があり、その際は発
煙硫酸を用いることもある。本発明方法によつて得られ
たアミノアリール一β−スルフアートエチルスルホンは
、反応混合物の状態で氷水に希釈した状態で希釈液から
分離することにより、また希釈液を中和することにより
反応染料の中間体として用いることができる。

次に本発明方法を実施例によつて更に具体的に説明する
。例中の部および％は、特に断らない限りそれぞれ重量
部または重量？を表わす。実施例 １ 加熱または冷却ジヤケツトを有する市販の二軸双腕型二
ーダ一（井上製作所製）を１分間に６０回転で作動させ
ながら４−アセチルアミノフエニル一β−ヒドロキシエ
チルスルホン２４７．５部（純度９８．２％）と９８％
硫酸１０５部（１．０５倍モル量）を入れる。

次いでこれを減圧下（４００ｍｍＨｇ）１００〜１０５
℃で水および酢酸を留去しながら６時間保温する。得ら
れた反応生成物を液体クロマトグラフイ一で分析したと
ころ、４−アミノフエニル一β−スルフアートエチルス
ルホンの生成率は９６％であり、他に４−アミノフエニ
ル一β−ヒドロキシエチルスルホンおよび４−アミノフ
エニル一β−アセトキシエチルスルホンを少量含んでい
た。

参考例 １実施例１で得られた反応混合物を氷水に入れ
、生成物を単離することなく塩酸および亜硝酸ソーダで
常法のジアゾ化を行つた後、３８．９部（純度８０％）
の１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸
と常法の方法でカツプリングする。

得られた反応液を噴霧乾燥することによりカラーインデ
ツクスでリアクテイブ ブラツク ５として公知である
黒色染料が無機塩含重の少ない高濃度品として得られた
。また噴霧乾燥前の反応液に０．８部のジエチレングリ
コールモノブチルエーテルを加えた溶液は、硫酸ナトリ
ウムの含有量の少ない染料の濃厚水醗液であり、低温下
に長時間放置しても結晶の析出はなく貯蔵安定性にすぐ
れていた。

また得られた染料は、いずれもすぐれた溶解度を有し、
アルカリを用いた通常の反応染料の染色法によりセルロ
ース系繊維染色したところ、黒色の良好な堅牢度を有す
る染色物が得られた。

実施例 ２６５％硫酸１６５．８部（１，１倍モル量）
中に撹拌しなをら２−メトキシ−５−アセチルアミノフ
エニル一β−ヒドロキシエチルスルホン２８１．６部（
純度９７％）を加え、１００〜１０５℃２時間保温する
。

次いで得られた混合物を、珪藻土５００部を添加した１
分間に７０回転で作動しているリボンミキサー（森山製
作所製）に２０分間で注加する。次いで１２０〜１２５
℃で酢酸および水を留去しながら７時間保温する。反応
生成物を液体クロマトグラフイ一で分析したところ、２
−メトキシ−５−アミノフエニル一β−スルフアートエ
チルスルホンの生成率は９４％であつた。参考例 ２実
施例２で得られた反応物を氷水中に注入し、炭酸ナトリ
ウムで中和後、珪藻土を除去し、生成物を単離すること
なく塩酸および亜硝酸ソーダにて常法のジアゾ化を行う
。

その後、１．０５モル比の８−アセチルアミノ−１−ナ
フトール−３，５一ジスルホン酸と常法の方法でカツプ
リングし、生成物を取り出すことなく全量噴霧乾燥した
。特公昭４３−２４７８９号公報例３として公知である
赤色染料を良好な収率で得ることができた。また、噴霧
乾燥せずに０．８部のジエチレングリコールモノブチル
エーテルを加えた溶液は低温下に放置しても硫酸ナトリ
ウムの析出がなく、貯蔵安定性の良好な濃厚水溶液であ
つたＯまた、得られた染料は、すぐれた溶解度を有し、
アルカリを用いる通常の反応染料の染色法により、セル
ロース系繊維を鮮明な赤色に染色し、また良好な堅牢度
を有していた。

実施例 ３ １分間に８０回転で作動している′マグミル（栗本鉄工
所製）に３−アセチルアミノ−４−メトキシフエニル一
β−ヒドロキシエチルスルホン２８１．５部（純度９７
％）と９５％硫酸１３４．１部（１．３倍モル量）を注
入する。

次いでこれを減圧下（５００ｍｍＨｇ）、１００〜１０
５℃で水および酢酸を留去しながら４時間保温する。得
られた反応混合物を液体クロマトグラフイ一で分析した
ところ、３−アミノ−４−メトキシフエニル一β−スル
フアートエチルスルホンの生成率は９４％であつた。

実施例 ４ １分間に７０回転で作動しているデイスパージヨン型二
ーダ（井上製作所製）に２−メチル−４−アセチルアミ
ノ−５−メトキシフエニル一β−ヒドロキシエチルスル
ホン２９２．９部（純度９８％）と珪藻土５００部を注
入する。

次いでこれに７０％硫酸２１０部（１．５倍モル量）を
２０分間で注加する。その後減圧下（１００ｍｍＨｇ）
、８０〜８５℃で水および酢酸を留去しながら７時間保
温する。得られた反応混合物を液体クロマトグラフイ一
で分析したところ、２−メチル−４−アセチルアミノ−
５−メトキシフエニル一β−ヒドロキシエチルスホンを
９４％の生成率で得た。実施例 ５１分間に８０回転で
作動している双腕型二ーダ（井上製作所製）に、３−ア
ミノフエニル一β−ヒドロキシエチルスルホン２０９．
４部（純度９６％）と１００％硫酸１０２．９部（１．
０５倍モル量）を注入する。

次いで１３０〜１３５℃で水を留去しながら５時間保温
する。得られた反応終了物を液体クロマトグラフイ一で
分析したところ、３ーアミノフエニル一β−スルフアー
トエチルスルホンを９６％の生成率で得た。実施例 ６ １分間に６０回転で作動している二軸双腕型ニーダ一（
井上製作所製）に７ーアミノ一１−ナフチル−β−ヒド
ロキシエチルスルホン２６６．５部（純度９５％）と９
８％硫酸１２０部（１．２倍モル量）および珪藻土５０
０部を注入する。

その後減圧下（５００ｍｍＨｇ）、９０〜９５℃で水を
留去しながら６時間保温する。得られた反応生成物を液
体クロマトグラフイ一で分析したところ、７ーアミノ一
１−ナフチル−β−スルフアートエチルスルホンを生成
率９４％で得た。実施例７〜１１ 実施例６において７ーアミノ一１−ナフチル−β−ヒド
ロキシエチルスルホンを次表に示すごとく変え、反応温
度、硫酸濃度、硫酸量、減圧度を変化させて反応を行つ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アミノアリール−β−ヒドロキシエチルスルホンま
   たはアセチルアミノアリール−β−ヒドロキシエチルス
   ホルンと硫酸とを反応させて、アミノアリール−β−ス
   ルフアートエチルスルホンを製造するに際し、反応を■
   和作用を以て作動する機械中、常圧または減圧下で水ま
   たは水および酢酸を留去しながら行うことを特徴とする
   アミノアリール−β−スルフアートエチルスルホンの製
   造法。