CH643824A5

CH643824A5 - Verfahren zur herstellung von schwefelsaeurehalbestern.

Info

Publication number: CH643824A5
Application number: CH556880A
Authority: CH
Inventors: Nobuzi Nishimura; Utazi Sawa; Takemi Tokieda; Shun-Ichi Hayakawa; Yasuo Tezuka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1979-07-19
Filing date: 1980-07-21
Publication date: 1984-06-29
Also published as: FR2461698B1; IT8049281A0; GB2057430A; IN152895B; IT1146917B; US4346046A; FR2461698A1; GB2057430B; DE3026808A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbestern, die sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Vinylsulfon-reaktivfarbstoffen eignen und der Formel:

NH2-A-^rS02CH2CH20S03H)„ (I)

entsprechen, worin A für eine gegebenenfalls substituierte aromatische oder heterocyclische Gruppe steht und n = 1 oder 2, bei welchem man von einer Verbindung der Formeln:

B-NH-A-£-S02CH2CH20H)n (II)

und/oder s C0(NH-A-S02CH2CH20H)2 (III)

worin A und n die angegebene Bedeutung besitzen und B für ein Wasserstoffatom oder eine durch eine Säure hydrolysier-bare Gruppe steht, ausgeht.

io Bekannte Verfahren zur Umwandlung beispielsweise einer Verbindung der Formel II in eine Verbindung der Formel I erforderten mühsame Verfahrensmassnahmen und einen grossen Überschuss an Schwefelsäure, um die gewünschte Verbindung in hoher Ausbeute erhalten zu können. So i5 wurden beispielsweise Aminoaryl-ß-sulfatoäthylsulfone durch Hydrolysieren von Acetylaminoaryl-ß-hydroxyäthyl-sulfonen in Chlorwasserstoff- oder verdünnter Schwefelsäure unter Gewinnung von Aminoaryl-ß-hydroxyäthylsul-fonen und - nach dem Isolieren und Trocknen - Verestern in 20 konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. Bei Durchführung dieses Verfahrens ist jedoch die Ausbeute an isolierten Aminoaryl-ß-hydroxyäthylsulfonen gering. Darüber hinaus ist die Verfahrensdurchführung kompliziert, da das jeweilige Zwischenprodukt isoliert und getrocknet werden muss. Die-25 ses Verfahren ist somit grosstechnisch wenig vorteilhaft.

Aus der JP-OS 16 617/1967 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem 4-Acetylaminophenyl-ß-hydroxyäthylsulfon gleichzeitig mit konzentrierter Schwefelsäure oder einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und einem organi-30 sehen Lösungsmittel hydrolysiert und verestert wird. Bei diesem Verfahren ist es jedoch (wie die Beispiele der genannten JP-OS ausweisen) erforderlich, zur Hydrolyse von 4-Acetyl-aminophenyl-ß-hydroxyäthylsulfon und Umwandlung des gebildeten 4-Aminophenyl-ß-hydroxyäthylsulfons und 4-35 Aminophenyl-ß-acetoxyäthylsulfons in 4-Aminophenyl-ß-sulfatoäthylsulfon der Reaktionslösung eine grosse Menge rauchender Schwefelsäure zuzusetzen. So beträgt beispielsweise die benötigte Schwefelsäuremenge 8,4 bis 15,6 Mole pro Mol Ausgangs-Acetylaminophenyl-ß-hydroxyäthylsul-40 fon. Das gewünschte 4-Aminophenyl-ß-suIfatoäthylsulfon liegt also letztlich in einem grossen Volumen konzentrierter Schwefelsäurelösung oder rauchender Schwefelsäurelösung vor, so dass eine grosse Säuremenge aufgearbeitet werden muss, und zwar unabhängig davon, ob das Produkt als sol-45 ches oder nach dem Isolieren durch Verdünnen zum Einsatz gebracht wird. Ferner fallen bei diesem Verfahren auch noch die Kosten für die zur Neutralisation der überschüssigen Schwefelsäure benötigten alkalischen Mittel und für die Abtrennung der gebildeten Schwefelsäuresalze an. Somit ist so auch dieses Verfahren für eine grosstechnische Durchführung nicht von Vorteil.

Aus der JP-OS 27 096/1970 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoaryl-ß-sulfatoäthylsulfonen durch Hydrolysieren eines Acetylaminoaryl-ß-sulfatoäthylsulfons mit einer 55 Schwefelsäure einer Konzentration von 50% oder darunter bei einer Temperatur von 45 C bekannt. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch dessen lange Reaktionsdauer und ein Absinken der Ausbeute an Reaktionsprodukt wegen der gleichzeitigen Hydrolyse des Schwefelsäureesters in der ß-60 Sulfatoäthylsulfonylgruppe und der Acetylaminogruppe. Darüber hinaus benötigt man selbst bei diesem Verfahren, das als typisches Verfahren niedrigen Schwefelsäureverbrauchs angesprochen werden kann, immer noch 4,9 Mole Schwefelsäure.

65 Zur Lösung dieser Schwierigkeiten werden gemäss der DE-OS 1 443 877 Schwefelsäurehalbesterverbindungen in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie Pyridin oder Picolin, unter Verwendung von 3 bis 4 Molen Amido-

3

643 824

sulfonsäure hergestellt. Vorteilhaft an diesem Verfahren ist, dass hierbei die Menge an bei den anderen bekannten Verfahren benötigten Veresterungsmitteln gesenkt werden kann. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass das verwendete wasserlösliche organische Lösungsmittel später unter vermindertem Druck in ausreichender Menge abdestilliert werden muss. Trotz dieser Destillationsbehandlung bleibt immer noch etwa % des verwendeten wasserlöslichen organischen Lösungsmittels in dem Schwefelsäurehalbester zurück, so dass das betreffende Lösungsmittel irgendwie rückgewonnen oder entfernt werden muss, bevor der Ablauf den Kanal erreicht. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, dass wasserlösliche organische Lösungsmittel nur unter Schwierigkeiten in einen völlig wasserfreien Zustand überführt werden können, die Reaktionstemperatur relativ hoch ist und folglich eine Hydrolyse der Amidosulfonsäure stattfinden kann. So muss die hydrolysierte Amidosulfonsäure nachgeliefert werden, so dass trotzdem das Veresterungsmittel in recht grossem Überschuss zum Einsatz gebracht werden muss.

Es hat sich nun gezeigt, dass man in grosstechnischem Massstab hochreine Schwefelsäurehalbesterverbindungen in praktisch quantitativer Ausbeute unter Verwendung einer im wesentlichen theoretischen Menge Säure und ohne Bildung eines zu verwerfenden und eine Umweltverschmutzung hervorrufenden Ablaufs herstellen kann, wenn man eine Verbindung der Formeln II und/oder III mit einer Säure gemäss einem ganz speziellen Reaktionsschema reagieren lässt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Schwefelsäurehalbesters der Formel:

NH2-A-^S02CH2 CH20S03H)n (I)

worin A für eine gegebenenfalls substituierte aromatische oder heterocyclische Gruppe steht und n = 1 oder 2, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch aus einer Säure und einer Verbindung der Formeln:

B-NH-A-£-S02CH2CH20H)n (II)

und/oder

C0(NH-A-S02CH2CH20H)2 (III)

worin A und n die angegebene Bedeutung besitzen und B für ein Wasserstoffatom oder eine durch eine Säure hydrolysier-bare Gruppe steht, unter Entfernung flüchtiger Substanzen aus dem Reaktionssystem in einer Reaktionszone, in der (1) die flüchtigen Substanzen auf azeotropem Wege unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels durch Verdampfen oder Verflüchtigen entfernt werden, wobei als Säure Schwefelsäure und/oder Sulfaminsäure verwendet wird, oder (2) das Gemisch durchgeknetet wird, wobei als Säure Schwefelsäure, Sulfaminsäure, Chlorsulfonsäure oder ein Gemisch aus Schwefelsäure und Sulfaminsäure, Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid verwendet wird, reagieren lässt.

Erfindungsgemäss einsetzbare Verbindungen der Formel II sind beispielsweise:

4-(Amino oder Acetylamino)-phenyI-ß-hydroxyäthylsulfon 2-Methoxy-5-(amino oder acetylamino)-phenyl-ß-hydroxy-äthylsulfon

2-Methyl-4-(amino oder acetylamino)-5-methoxyphenyl-ß-hydroxyäthylsulfon

3-(Amino oder Acetylamino)-4-methoxyphenyl-ß-hydroxy-äthylsulfon

3-(Amino oder Acetylamino)-phenyl-ß-hydroxyäthyIsulfon

4-(Amino oder Acetylamino)-2,5-dimethoxyphenyl-ß-hy-droxyäthylsulfon

5-(Amino oder Acetylamino)-2,4-dimethoxyphenyl-ß-hydro.-xyäthylsulfon s 3-Chlor-4-(amino oder acetylamino)-phenyl-ß-hydroxy-äthylsulfon

3-(Amino oder Acetylamino)-4-chlorphenyl-ß-hydroxy-äthylsulfon

2-Methyl-5-(amino oder acetylamino)-phenyl-ß-hydroxy-io äthylsulfon

3-Carboxy-4-(amino oder acetylamino)-phenyl-ß-hydroxy-äthylsulfon

3-Hydroxy-4-(amino oder acetyIamino)-phenyl-ß-hydroxy-äthylsulfon

15 3-Amino-4-sulfophenyl-ß-hydroxyäthylsulfon

2-(Amino oder Acetylamino)-phenyl-ß-hydroxyäthylsulfon

5-(Amino oder Acetylamino)-l-naphthyl-ß-hydroxyäthylsul-

fon

4-(Amino oder Acetylamino)-l-naphthyl-ß-hydroxyäthylsul-20 fon

5-(Amino oder Acetylamino)-2-naphthyl-ß-hydroxyäthylsul-fon

7-(Amino oder Acetylamino)-l-naphthyl-ß-hydroxyäthylsul-fon

2s 2-(Amino oder Acetylamino)-6-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-l-naphthalinsulfonsäure

3-(3- oder 4-Aminobenzoyl)-aminophenyl-ß-hydroxyäthyl-sulfon

3-(3- oder 4-Aminobenzoyl)-amino-4-methoxyphenyl-ß-hy-30 droxyäthylsulfon

3-(4-Acetylaminophenylsulfonyl)-aminophenyl-ß-hydroxy-äthylsulfon

3-(4-Aminophenylsulfonyl)-aminophenyl-ß-hydroxyäthyl-sulfon

35 4-(4-Acetylaminophenoxy)-phenyl-ß-hydroxyäthylsulfon

4-(4-Aminophenoxy)-phenyl-ß-hydroxyäthylsulfon

4-(Ureido oder Benzoylamino)-phenyl-ß-hydroxyäthylsul-

fon

2-Methoxy-5-(Ureido oder Benzoylamino)-phenyl-ß-hy-40 droxyäthylsulfon

3-(Ureido oder Benzoylamino)-4-methoxyphenyl-ß-hy-droxyäthylsulfon

3-(Ureido oder Benzoylämino)-phenyl-ß-hydroxyäthylsul-fon

45 2-Methyl-4-(ureido oder benzoylamino)-5-methoxyphenyl-ß-hydroxyäthylsulfon

4-(Ureido oder Benzoylamino)-2,5-dimethoxyphenyl-ß-hy-droxyäthylsulfon

3-Chlor-4-(ureido oder benzoylamino)-phenyl-ß-hydroxy-5o äthylsulfon

2-Methyl-5-(ureido oder benzoylamino)-phenyl-ß-hydroxy-äthylsulfon

3-(Ureido oder Benzoylamino)-4-sulfophenyl-ß-hydroxy-äthylsulfon

55 2-(Ureido oder Benzoylamino)-phenyl-ß-hydroxyäthylsul-

fon

5-(Ureido oder Benzoylamino)-l-naphthyl-ß-hydroxyäthyl-sulfon

4-(Ureido oder Benzoylamino)-l-naphthyl-ß-hydroxyäthyl-60 sulfon

4-(Ureido oder BenzoyIamino)-2-naphthyl-ß-hydroxyäthyl-sulfon

5-(Ureido oder Benzoylamino)-2-naphthyl-ß-hydroxyäthyl-sulfon

65 7-(Ureido oder Benzoylamino)-l-naphthyl-ß-hydroxyäthyl-sulfon

2-(Ureido oder BenzoyIamino)-6-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-1 -naphthalinsulfonsäure.

643 824

Erfindungsgemäss einsetzbare Verbindungen der Formel III sind beispielsweise:

N,N'-Bis-[m- oder p-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-harn-stoff

N,N'-Bis-I4-methoxy-3-(ß-hydroxyäthylsulfonyI)-phenyl]-harnstoff

N,N'-Bis-[2-methoxy-5-(ß-hydroxyäthylsuIfonyl)-phenyI]-harnstoff

N,N'-Bis-[2-methoxy-5-methyl-4-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-

phenyl]-harnstoff N,N'-Bis-[2-sulfo-5-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-harn-stoff

N,N'-Bis-[4-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-1 -naphthylj-harnstoff N,N'-Bis-[6-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-1 -naphthylj-harnstoff N,N'-Bis-[8-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-2-naphthyl]-harnstoff N,N'-Bis-[l-sulfo-6-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-2-naphthyl]-harnstoff.

Diese Verbindungen können sogar in wasserhaltigem Zustand zum Einsatz gelangen. Auf diese Weise lassen sich mühsame Massnahmen, z. B. ein Trocknen und Pulverisieren, vermeiden, so dass das erfindungsgemässe Verfahren weit vorteilhafter ist als die üblichen bekannten Verfahren.

Erfindungsgemäss verwendbare Säuren sind Schwefelsäure, Sulfaminsäure, Chlorsulfonsäure oder Mischungen aus Schwefelsäure mit Sulfaminsäure, Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid. Aus grosstechnischen Gesichtspunkten wird Schwefelsäure bevorzugt. In bestimmten Fällen bei Verwendung bestimmter Ausgangsmaterialien lässt die Verwendung eines Gemischs aus Schwefelsäure und Sulfaminsäure die Reaktion in zweckmässiger Weise voranschreiten. Darüber hinaus kann die Verwendung eines solchen Gemischs auch im Hinblick auf den Werkstoff des Reaktions-gefässes von Vorteil sein.

Pro eine ß-Hydroxyäthylsulfonylgruppe in einer Verbindung der Formeln II und/oder III wird (werden) zweckmässig 1 bis 3 Mol(e), vorzugsweise 1 bis 2 Mol(e), Säure zum Einsatz gebracht. Bei Verwendung eines Gemischs aus Schwefelsäure und Sulfaminsäure oder Chlorsulfonsäure kann das molare Mischungsverhältnis Sulfamin- oder Chlorsulfonsäure zu Schwefelsäure 0,1 bis 3,0, vorzugsweise 0,1 bis 2,0, betragen..

Bei Verwendung von Schwefelsäure im Rahmen des er-findungsgemässen Verfahrens sollte die Anfangskonzentra-

H SO

tion der Schwefelsäure im Reaktionssystem ——-2—±—

H2SO4. "f" H2O

obwohl ganz allgemein nicht begrenzt - zweckmässigerweise 20 bis 100, vorzugsweise 40 bis 98 Gew.-% betragen. Im Falle, dass die Verbindung(en) der Formeln II und/oder III in wasserhaltigem Zustand eingesetzt werden, kann die Konzentration der verwendeten Schwefelsäure je nach dem Grad der Wasserhaltigkeit in geeigneter Weise eingestellt werden. In einigen Fällen kann auch rauchende Schwefelsäure zum Einsatz gelangen.

Die Reaktionstemperatur kann entsprechend den Eigenschaften der Ausgangsverbindung, dem Reaktionsschema und dem verwendeten Reaktionsgefäss in geeigneter Weise gewählt werden. In der Rege! beträgt sie 40 bis 250 °C. Bei azeotroper Durchführung der Umsetzung mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels sollte die Reaktionstemperatur zweckmässigerweise 50 bis 200°, vorzugsweise 70 bis 180 °C, betragen. Erfolgt die Umsetzung im Rahmen eines Knetvorgangs, sollte die Reaktionstemperatur zweckmässigerweise 50 bis 180', vorzugsweise 50 bis 140 °C, betragen. Erfolgt die Umsetzung durch Verdampfen oder Verflüchtigen, sollte die Reaktionstemperatur zweckmässigerweise 50 bis 250°, vorzugsweise 80 bis 200 "C, betragen. Mit steigender Temperatur schreitet die Umsetzung auch rascher voran. Bei zu hoher Temperatur kommt es jedoch zu Nebenreaktionen, die die gewünschte Reaktion beeinträchtigen. Bei Verwendung einer zur Abkürzung der Reaktionsdauer geeigneten Vorrichtung kann man auch bei relativ hoher Temperatur ar-5 beiten.

Bei azeotroper Durchführung der Umsetzung verwendbare organische Lösungsmittel sind solche, die gegenüber den verwendeten Säuren inert sind und mit Wasser oder mit Wasser und flüchtigen Substanzen bei 50 bis 200 C ein 10 Azeotrop bilden. Beispiele für verwendbare organische Lösungsmittel sind Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalösungsmittel, Trichloräthan, Dichlorpropan, Tri-chloräthylen, Tetrachloräthan, Perchlöräthylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol und/oder Methylisobutyl-15 keton. Solche organische Lösungsmittel können in einer 0,1-bis 10-, vorzugsweise 0,1- bis 8fachen Gewichtsmenge der Ausgangsverbindung(en) der Formeln II und/oder III zum Einsatz gebracht werden.

Erfolgt die Umsetzung im Rahmen eines Knetvorgangs, 20 bedient man sich vorzugsweise einer Vorrichtung, in welcher chargenweise oder kontinuierlich gerührt oder vermählen wird. Hierbei kann es sich um eine Vorrichtung handeln, wie sie üblicherweise zum Vermischen viskoser oder klebriger Substanzen zum Einsatz gebracht werden. Beispiele für er-25 findungsgemäss verwendbare chargenweise arbeitende Vorrichtungen sind Bandmischer, Mahlwerke mit portionsweiser Materialzuführung und Doppelarmkneter, z. B. Di-spersionskneter.

Beispiele für kontinuierlich arbeitende Vorrichtungen 30 sind kontinuierlich arbeitende Schneckengangextruder.

Zur Durchführung der Umsetzung mittels Verdampfen oder Verflüchtigen bedient man sich zweckmässigerweise eines chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Verdampfers, Eindampfers oder Eindickers oder Trockners. Beispiele 35 für solche Vorrichtungen sind Schalentrockner, Sprühtrockner, Lufttrockner, rotierende Trockner, Tunnel- und Bandtrockner, Trommeltrockner, Zylindertrockner, Trockner mit kontinuierlicher Belüftung, Infrarottrockner, Hochfrequenztrockner, rohrförmige Reaktoren, gerührte Verdampfer und 40 Rotationseindampfer oder -eindicker.

Wenn die Umsetzung im Rahmen eines Knetvorgangs oder mittels Verdampfen oder Verflüchtigen erfolgt, kann man sich zur leichteren Umsetzung der genannten organischen Lösungsmittel bedienen.

45 Die im Rahmen des Verfahrens gemäss der Erfindung zu entfernenden flüchtigen Substanzen können je nach den verwendeten Ausgangsverbindungen der Formeln II und/oder III und der verwendeten Säure verschieden sein. Sie umfassen u.a. Wasser und sonstige Nebenprodukte, wie Essig-50 säure, Chlorwasserstoff, Ammoniak, gasförmiges Kohlendioxid u.dgl. Diese flüchtigen Substanzen können aus dem Re-aktiossystem entweder auf azeotropem Wege mit Hilfe eines der genannten organischen Lösungsmittel oder durch Verdampfen oder Verflüchtigen oder durch Absorption (z.B. 55 Wasser an Schwefeldioxid) oder Umwandlung (z.B. Ammoniak in seine Salze) entfernt werden. Zur Erleichterung einer solchen Entfernung kann in die Reaktionslösung ein Inertgas. z. B. gasförmiger Stickstoff, Luft oder gasförmiges Kohlendioxid, eingeblasen oder das Verfahren unter vermin-60 dertem Druck durchgeführt werden. Zur Verbesserung der Wärmeübertragung kann ein inertes Material, z.B. Diatomeenerde, aktivierter Ton, Aktivkohle, Silicagel, Braunkohle u.dgl., mitverwendet werden. Es ist auch möglich, ein dem Reaktionsprodukt entsprechendes Aminoaryl-ß-sulfato-65 äthylsulfon zuzusetzen. Das den gewünschten, erfindungsgemäss gebildeten Schwefelsäurehalbester enthaltende Reaktionsgemisch kann als solches oder in Form einer durch Ein-giessen in Wasser und anschliessende Neutralisation mit ei

5

643 824

nem Alkali, z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat, erhaltenen verdünnten Lösung als Zwischenprodukt für die Herstellung von Reaktivfarbstoffen verwendet werden. Das bei Verwendung organischer Lösungsmittel und/oder eines inerten Materials, wie Diatomeenerde, eines aktivierten Tons u.dgl., angefallene Reaktionsgemisch kann in Wasser gegossen und danach in der geschilderten Weise mit einem Alkali neutralisiert werden. Nach dem Entfernen des organischen Lösungsmittels und/oder inerten Materials durch Abfiltrieren, Dekantieren u.dgl. kann die erhaltene verdünnte wässrige Lösung des Alkalimetallsalzes des Schwefelsäurehalbesters als Zwischenprodukt zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nichts anderes angegeben, bedeuten sämtliche Angaben «Teile» und «Prozente» - «Gewichtsteile» bzw. «Gew.-%».

Beispiel 1

49,5 Teile 4-Acetylaminophenyl-ß-hydroxyäthylsulfon einer Reinheit von 98,2% werden unter Rühren in 29,4 Teile 70%iger Schwefelsäure (Molverhältnis: 1,05) eingetragen, worauf das Gemisch 1 h lang bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C gehalten wird. Danach wird das Gemisch in 200 Teile Perchloräthylen einer Temperatur von 115 bis 120 °C gegossen, während 2 h lang Essigsäure und Wasser abdestilliert werden. Schliesslich wird das Gemisch zur Vervollständigung der Umsetzung noch 1 weitere h bei einer Temperatur von 115 bis 120 °C gehalten.

Eine Flüssigkeitschromatographie des erhaltenen Reaktionsprodukts zeigt eine 97%ige Ausbeute an 4-Amino-phenyl-ß-sulfatoäthylsulfon und die Anwesenheit geringer Mengen 4-Aminophenyl-ß-hydroxyäthylsulfon und 4-Aminophenyl-ß-acetoxyäthylsulfon im Reaktionsprodukt.

Beispiel 2

40 Teile Diatomeenerde, 49,5 Teile 4-Acetylamino-phenyl-ß-hydroxyäthylsulfon einer Reinheit von 98,2% und 21,7 Teile 95%iger Schwefelsäure (Molverhältnis: 1,05) werden in 300 Teile o-Dichlorbenzol eingetragen und 8 h lang unter einem Druck von 267 mbar (200 mm Hg-Säule) bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C reagieren gelassen, während Wasser und Essigsäure abdestilliert werden. Hierbei erhält man 4-Aminophenyl-ß-sulfatoäthylsulfon in 95%iger Ausbeute.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wird während 8 h unter Normaldruck und Einblasen von gasförmigem Stickstoff bei einer Temperatur von 100 bis 105 CC wiederholt. Eine Flüssigkeitschromatographie des Reaktionsprodukts zeigt, dass die Ausbeute, wie im Beispiel 2, ebenfalls 95% beträgt.

Beispiel 4

57,5 Teile 2-Methoxy-5-acetylaminophenyl-ß-hydroxy-äthylsulfon einer Reinheit von 95% werden unter Rühren in 39,2 Teile 65%iger Schwefelsäure (Molverhältnis: 1,3) einge-5 tragen, worauf das Ganze 2 h lang bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C belassen wird. Das erhaltene Gemisch wird in 40 Teile Diatomeenerde enthaltende 150 Teile Toluol eingegossen und darin bei einer Temperatur von 105 bis 110 °C gehalten, während 2 h lang Wasser und Essigsäure abdestil-io liert werden. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch noch 1 weitere h lang bei einer Temperatur von 105 bis 110 °C gehalten.

Eine Flüssigkeitschromatographie des Reaktionsprodukts zeigt, dass die Ausbeute an 2-Methoxy-5-amino-i5 phenyl-ß-sulfatoäthylsulfon 95% beträgt.

Beispiel 5

56,3 Teile 3-Acetylamino-4-methoxyphenyl-ß-hydroxy-äthylsulfon einer Reinheit von 97% werden unter Rühren in 20 39,2 Teile 60%iger Schwefelsäure (Molverhältnis: 1,2) eingetragen, worauf das Ganze 2 h lang bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C gehalten wird. Danach wird das Gemisch unter einem Druck von 533 mbar (400 mm Hg-Säule) in 200 Teile o-Dichlorbenzol, dem 10 Teile 3-Amino-4-methoxy-25 phenyl-ß-sulfatoäthylsulfon zugesetzt worden waren und das eine Temperatur von 90 bis 95 °C aufwies, eingegossen. Danach werden 2 h lang Essigsäure und Wasser abdestilliert. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch noch weitere 2 h lang bei einer Temperatur von 90 bis 95 °C gehalten.

Eine flüssigkeitschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts zeigt eine 90%ige Ausbeute an 3-Amino-4-methoxyphenyl-ß-sulfatoäthylsulfon.

Beispiel 6

35 40 Teile Diatomeenerde, 50,3 Teile eines feuchten Kuchens von 3-Aminophenyl-ß-hydroxyäthylsulfon einer Reinheit von 80% und 24,8 Teile 95%iger Schwefelsäure (Molverhältnis: 1,2) werden unter Rühren in 300 Teile o-Dichlorbenzol eingetragen und darin unter Abdestillieren von Was-40 ser 5 h lang bei einer Temperatur von 160 bis 165 °C umgesetzt. Hierbei erhält man in 97%iger Ausbeute 3-Amino-phenyl-ß-sulfatoäthylsulfon.

Beispiele 7 bis 16 45 Die in Spalte 2 von Tabelle I angegebenen Verbindungen werden entsprechend Beispiel 1 in den in Spalte 3 angegebenen organischen Lösungsmitteln unter Verwendung von Schwefelsäure in den in Spalte 4 angegebenen Mengen und unter Zusatz von Diatomeenerde in den in Spalte 5 angege-50 benen Mengen bei den in Spalte 6 angegebenen Reaktionstemperaturen umgesetzt, wobei die jeweils gewünschte Schwefelsäurehalbesterverbindung in der in Spalte 7 angegebenen Ausbeute erhalten wird. Die Ausbeute wird auf flüs-sigkeitschromatogräphischem Wege ermittelt.

Tabelle I

Beispiel Nr.

Ausgangsverbindung

Art und Menge an Konzentration, Menge Menge an Diato- Reaktionsorganischem und Molverhältnis der meenerde temperatur Lösungsmittel verwendeten Schwefelsäure

Ausbeute

2-Methyl-4-acetylamino-5-methoxyphenyl-ß-hydroxyäthylsulfon

3-(4-Aminobenzoyl)-aminophenyl-ß-hydro-xyäthylsulfon

Xylol 50% 42,2 Teile, 0 (Teil

120 (Teile) 1,05

Toluol 98%, 21 Teile 40 (Teile)

200 (Teile) 1,05

105-110 °C 95% 105-120 °C 95%

643 824

6

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

Ausgangsverbindung

Art und Menge an organischem

Lösungsmittel

Konzentration, Menge und Mol Verhältnis der verwendeten Schwefelsäure

Menge an Diatomeenerde

Reaktionstemperatur

Ausbeul

9

4-Acetylaminophenyl-ß-hy-

Methylisobutyl-

70%, 28 Teile,

20 (Teile)

105-110°C

85%

droxyäthylsulfon keton

1,0

200 (Teile)

10

4-Acetylaminophenyl-ß-hy-

Toluol

70%, 28 Teile,

15 (Teile

105-110°C

93%

droxyäthylsulfon

200 (Teile)

1,0

11

4-Acetylaminophenyl-ß-hy-

Xylol

70%, 28 Teile,

0

120-125°C

93%

droxyäthylsulfon

200 (Teile)

1,0

12

4-Acetylaminophenyl-ß-hy-

Toluol

70%, 30,8 Teile,

0

105-110°C

96%

droxyäthylsulfon

200 (Teile)

1,1

13

4-Acetylaminophenyl-ß-hy-

Perchloräthylen

70%, 42,0 Teile,

0

115-120°C

94%

droxyäthylsulfon

200 (Teile)

1,5

14

4-Acetylaminophenyl-ß-hy-

Perchloräthylen

70%, 56 Teile,

20

115-120°C

93%

droxyäthylsulfon

200 (Teile)

2,0

15

4-Acetylaminophenyl-ß-hy-

Nitrobenzol

70%, 84 Teile,

50

170-175°C

81%

droxyäthylsulfon

200 (Teile)

3,0

16

N, N'-Bis-[p-(ß-hydro-

Chlorbenzol

60%, 49 Teile,

50

120-128°C

93%

xyäthyIsulfonyl)-phenyI]-

300 (Teile)

1,5

harnstoff

Beispiel 17

72,2 Teile eines feuchten Kuchens von 3-Acetylamino-4-methoxyphenyl-ß-hydroxyäthylsulfon einer Reinheit von 75,6% werden unter Rühren in 23,3 Teile einer 5%igen rauchenden Schwefelsäure (Molverhältnis: 1,2) eingetragen, wobei auf eine Temperatur von 20 bis 30 °C gekühlt wird. Danach wird das Gemisch 2 h lang bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C gehalten. Nun wird das Gemisch unter einem Druck von 667 mbar (500 mm Hg-Säule) in 200 Teile o-Dichlorbenzol, dem 40 Teile Diatomeenerde zugesetzt wurden und das eine Temperatur von 100 bis 105 °C aufwies, eingegossen. Danach werden 2 h lang Essigsäure und Wasser abdestilliert. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch noch weitere 2 h lang auf einer Temperatur von 100 bis 105 °C gehalten. Eine Flüssigkeitschromatographie des Reaktionsprodukts zeigt eine 90%ige Ausbeute an 3-Amino-4-methoxyphenyl-ß-sulfatoäthylsulfon.

"Beispiel 18

266,5 Teile 7-Amino-l-naphthyl-ß-hydroxyäthylsulfon einer Reinheit von 95%, 120 Teile 98%iger Schwefelsäure (Molverhältnis: 1,2) und 133 Teile o-Dichlorbenzol werden einem mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 80/60 Upm arbeitenden handelsüblichen Doppelarmkneter zugeführt. Darin wird das Gemisch unter einem Druck von 200 mbar (150 mm Hg-Säule) 5 h lang bei einer Temperatur von 100 bis 105°C gehalten, während das gebildete Wasser abdestilliert wird. Das nach beendeter Umsetzung erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Es besteht aus 7-Amino-l-naphthyl-ß-sulfato-äthylsulfon. Die Ausbeute beträgt 93%.

Beispiel 19

247,5 Teile 4-Acetylaminophenyl-ß-hydroxyäthylsulfon einer Reinheit von 98,2% und 105 Teile 98%iger Schwefelsäure (l,05fache molare Menge) werden einem mit einem Heiz- bzw. Kühlmantel versehenen und mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 60/45 Upm arbeitenden handelsüblichen Doppelachsen-Doppelarmkneter zugeführt. In diesem wird das Gemisch bei einem Druck von 533 mbar (400 mm Hg-Säule) 6 h lang bei einer Temperatur von 100 bis 105°C gehalten. Hierbei werden Wasser und Essigsäure abdestilliert.

Eine flüssigkeitschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts zeigt eine 96%ige Ausbeute an 4-Amino-phenyl-ß-sulfatoäthylsulfon. Ferner hat es sich gezeigt, dass das Reaktionsprodukt geringe Mengen an 4-Aminophenyl-30 ß-hydroxyäthylsulfon und 4-Aminophenyl-ß-acetoxyäthyl-sulfon enthält.

Beispiel 20

281,6 Teile 2-Methoxy-5-acetylaminophenyI-ß-hydroxy-35 äthylsulfon einer Reinheit von 97% werden unter Rühren in 165,8 Teile 65%iger Schwefelsäure (l,lfache molare Menge) eingetragen, worauf das Gemisch 2 h lang bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C gehalten wird. Danach wird das Gemisch in einen mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 40 70 Upm arbeitenden und bereits 500 Teile Diatomeenerde enthaltenden handelsüblichen Bandmischer gegossen. Das Eingiessen dauert 20 min. In dem Bandmischer wird das Gemisch 7 h lang bei einer Temperatur von 120 bis 125 °C gehalten. Während dieser Zeit destillieren Essigsäure und Was-45 ser ab. Eine Flüssigkeitschromatographie des Reaktionsprodukts zeigt eine 94%ige Ausbeute an 2-Methoxy-5-aminophenyl-ß-sulfatoäthylsulfon.

Beispiel 21

281,5 Teile 3-Acetylamino-4-methoxyphenyl-ß-hydroxy-50 äthylsulfon einer Reinheit von 97% und 134,1 Teile 95%iger Schwefelsäure (l,3fache molare Menge) werden einem mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 80 Upm arbeitenden handelsüblichen schweren Knetwerk zugeführt. In diesem wird das Gemisch 4 h lang bei einem Druck von 667 mbar (500 mm Hg-Säule) bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C gehalten. Während dieser Zeit destillieren Wasser und Essigsäure ab.

Eine flüssigkeitschromatographische Analyse des Reak-tionsgemischs zeigt eine 94%ige Ausbeute an 3-Amino-4-60 methoxyphenyl-ß-sulfatoäthylsulfon.

Beispiel 22

247,5 Teile 4-Acetylaminophenyl-ß-hydroxyäthylsulfon einer Reinheit von 98,2% und 300 Teile Diatomeenerde wer-65 den einem mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 60/45 Upm arbeitenden handelsüblichen Doppelachsen-Doppelarmkneter zugeführt, worauf 105 Teile 98%iger Schwefelsäure (Molverhältnis: 1,05) zugegossen werden. Schliesslich

55

7

643 824

werden nocht 250 Teile Xylol unter einem Druck von 667 mbar (500 mm Hg-Säule) zutropfen gelassen. Danach wird das Gemisch 6 h lang bei einer Temperatur von 120 bis 125 °C gehalten, wobei Essigsäure und Wasser abdestillieren. Nach beendeter Umsetzung zeigt eine Flüssigkeitschromatographie des Reaktionsprodukts eine 95%ige Ausbeute von 4-Aminophenyl-ß-sulfatoäthylsulfon.

Beispiel 23

304,5 Teile 3-Aminophenyl-ß-hydroxyäthylsuIfon einer Reinheit von 66% in Form eines feuchten Kuchens werden in einen mit einem Heiz/Kühl-Mantel ausgestatteten und mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 60/45 Upm arbeitenden handelsüblichen Doppelachsen-Doppelarmkneter eingespeist. Aus dem bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C gehaltenen Reaktionsgemisch destilliert bei einem Druck von 800 mbar (600 m Hg-Säule) das Wasser ab. Wenn kein Wasser mehr abdestilliert, wird die Druckerniedrigung aufgehoben, und das Gemisch wird auf eine Temperatur von 50 °C gekühlt. Nach Zugabe von 120 Teilen 65%iger rauchender Schwefelsäure (Molverhältnis: 1,4) wird das Reaktionsgemisch 3 h lang bei einer Temperatur von 50 bis 60 °C gehalten. Eine flüssigkeitschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts zeigt eine 92%ige Bildung von 3-Amino-phenyl-ß-sulfatoäthylsulfon.

Beispiel 24

450,5 Teile N,N'-[4-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-harnstoff einer Reinheit von 95% und 228,7 Teile 60%iger Schwefelsäure (Molverhältnis: 0,7) werden in einen mit einer 5 Umdrehungsgeschwindigkeit von 70 Upm arbeitenden handelsüblichen Dispersionskneter gefüllt und darin 3 h lang bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C gehalten. Danach wird unter einem Druck von 667 mbar (500 mm Hg-Säule) Wasser abdestilliert. Nach beendetem Abdestillieren des Wassers io wird das Reaktionsgemisch auf 50 °C gekühlt, mit 170 Teilen 28%iger rauchender Schwefelsäure (Molverhältnis: 0,9) versetzt und bei einer Temperatur von 50 bis 60 °C gehalten. Eine flüssigkeitschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts zeigt eine 90%ige Bildung von 4-Aminophenyl-ß-15 sulfatoäthylsulfon.

Beispiele 25 bis 34 Das Beispiel 19 wird mit verschiedenen Ausgangsmaterialien, Reaktoren, verschiedenen Betriebsgeschwindigkeiten, 20 verschiedenen Schwefelsäurekonzentrationen, verschiedenen Mengen an zugesetzter Schwefelsäure und verschiedenen Unterdrücken entsprechend der folgenden Tabelle II wiederholt. Die folgende Tabelle II enthält ferner Angaben über die Ausbeute an den jeweils gewünschten Produkten.

Tabelle II

Beispiel Ausgangsverbindung Reaktor Nr. oder -material

Betriebs- Schwefelsäure- Menge an zuge- Druck in mbar Reaktions- Aus-

geschwin- konzentration setzter Schwefel- (mm Hg-Säule) temperatur beute digkeit (%) säure (Molver- ("C) (%)

Upm hältnis)

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

4-Amino-2,5-

dimethoxyphenyl-ß-

hydroxyäthylsulfon

3-Chlor-4-amino-phenyl-ß-hydroxy-äthylsulfon

3-Amino-4-sulfo-phenyl-ß-hydroxy-äthylsulfon

4-Amino-l-naph-thyl- Doppel-ß-hydroxy-äthylsulfon achsen-

Doppel-armkneter 3-(4-Amino-benzoyl)- Doppel-

Doppel-

achsen-

Doppelarm-

kneter

Doppelach-

sen-Doppel-

armkneter

Doppelach-

sen-Doppel-

armkneter aminophenyl-ß-hy-droxyäthylsulfon achsen-Doppel-armkneter Dispersionskneter

2-Methyl-4-acetyl-amino-5-methoxyphenyl-ß-hydroxyäthylsulfon

3-Aminophenyl-ß- Doppel-hydroxyäthylsulfon armkneter 7-Amino-1 -naphthyl-ß Doppel--hydroxyäthylsul-fon achsen-

N,N'-Bis[3-(ß-

hydroxyäthylsul-

fonyl)-4-methoxy-

phenylj-harnstoff

4-Acetylamino-

phenyl-ß-hydroxy-

äthylsulfon

60/45

70

80/60 60/45

Doppel-armkneter Doppel-achsen-Doppel-armkneter kontinuierlich arbeitender Kneter

40

20

100

$8 95 90

100

70

100 98

70

1,7

1.1 2,0

1.2

1,05

1,5

1,05 1,2

1,05

133 (100)

80-85 92

Normaldruck 120-125 92

667(500) 100-105 94

Normaldruck 115-120 93

667(500) 100-105 95

133 (100) 80-85 94

Normaldruck 130-135 96

667 (500) 95 94

667(500) 105

92

Normaldruck 120-125 94

643 824

Beispiel 35

49,5 Teile 4-AcetyIaminophenyl-ß-hydroxyäthyIsuIfon einer Reinheit von 98,2% werden in 29,4 Teile 70%iger Schwefelsäure (l,05fache molare Menge) eingetragen, worauf das Ganze 2 h lang bei einer Temperatur von 50 bis 60 C gehalten wird. Das erhaltene Gemisch wird in eine Verdampfungsschale gefüllt und 8 h lang in einem handelsüblichen Heizluftumwälztrockner bei einer Temperatur von 110 bis 115 C eingedampft. Während dieser Zeit destillieren Wasser und Essigsäure ab. Eine Flüssigkeitschromatographie des erhaltenen Reaktionsprodukts zeigt eine 98,5%ige Bildung von 4-Aminophenyl-ß-sulfatoäthylsulfon. Das Reaktionsprodukt enthält darüber hinaus auch noch geringe Mengen 4-Aminophenyl-ß-hydroxyäthylsulfon und 4-Aminophenyl-ß-acetoxyäthylsulfon.

Beispiel 36

56,3 Teile 2-Methoxy-5-acetylaminophenyl-ß-hydroxy-äthylsulfon einer Reinheit von 97% werden unter Rühren in 33,2 Teile 65%iger Schwefelsäure (l,lfache molare Menge) eingetragen, worauf das Gemsich 2 h lang bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C gehalten wird. Nun wird das Gemisch gründlich mit 40 Teilen Diatomeenerde gemischt und in einem handelsüblichen Vakuumrotationsverdampfer 6 h lang bei einer Temperatur von 80 bis 85 °C gehalten. Hierbei destillieren Wasser und Essigsäure ab. Eine Flüssigkeitschromatographie des Reaktionsprodukts zeigt eine 97%ige Ausbeute an 2-Methoxy-5-aminophenyl-ß-sulfatoäthylsul-fon.

Beispiel 37

281,5 Teile 3-AcetyIamino-4-methoxyphenyl-ß-hydroxy-äthylsulfon einer Reinheit von 97% werden unter Rühren in 196 Teile 60%iger Schwefelsäure (l,2fache molare Menge) eingetragen, worauf das Ganze 2 h lang bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C gehalten wird. Danach wird das Gemisch mit Hilfe eines Sprühtrockners einer Einlasstemperatur von 200 °C und einer Auslasstemperatur von 110 bis 120 C sprühgetrocknet. Hierbei werden flüchtige Substanzen, d.h. Wasser und Essigsäure, entfernt und ein pulverför-miges Reaktionsprodukt erhalten. Eine Flüssigkeitschromatographie dieses Reaktionsprodukts zeigt eine 95%ige Ausbeute an 3-Amino-4-methoxyphenyl-ß-sulfatoäthylsulfon.

Beispiel 38

292,9 Teile 2-Methyl-4-acetylamino-5-methoxyphenyl-ß-hydroxyäthylsulfon einer Reinheit von 98% werden in 140

Teile 70%iger Schwefelsäure (l,0fache molare Menge) eingetragen, worauf das Ganze 2 h lang bei einer Temperatur von 100 bis 105 C gehalten wird. Das erhaltene Gemisch wird dann kontinuierlich in dünner Schicht auf einer 10 cm brei-5 ten Teflon-Platte, die sich mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min bewegt, verteilt und, auf der Platte aufgetragen, in einen eine Temperatur von 100 bis 105 'C aufweisenden belüfteten Kessel eingefahren. Hierbei werden Wasser und Essigsäure kontinuierlich entfernt.

io Das kontinuierlich am Kesselauslass ausgetragene flok-kenartige Reaktionsprodukt wird durch Flüssigkeitschromatographie untersucht. Hierbei zeigt es sich, dass 2-Methyl-4-amino-5-methoxyphenyl-ß-sulfatoäthylsulfon in einer Ausbeute von 95% erhalten wird.

15

Beispiel 39

29,4 Teile 100%iger Schwefelsäure (l,5fache molare Menge), 41,9 Teile 3-Aminophenyl-ß-hydroxyäthylsulfon ei-20 ner Reinheit von 96% und 40 Teile Diatomeenerde werden gründlich miteinander gemischt, worauf das erhaltene Gemisch 8 h lang in einem Heissluftumwälztrockner bei einer Temperatur von 120 bis 125 °C gehalten wird. Eine Flüssigkeitschromatographie des erhaltenen Reaktionsprodukts 25 zeigt eine 95%ige Ausbeute an 3-Aminophenyl-ß-sulfato-äthylsulfon.

Beispiel 40

62,1 Teile 7-Acetylamino-l-naphthyl-ß-hydroxyäthylsul-30 fon einer Reinheit von 95% werden unter Rühren in 65,3 Teile 60%iger Schwefelsäure eingetragen, worauf das Ganze 2 h lang bei einer Temperatur von 100 bis 105°C gehalten wird. Danach wird das Gemisch in eine Verdampfungsschale gegossen und 8 h lang in einem Vakuumverdampfer bei einer 35 Temperatur von 90 bis 95 °C gehalten. Hierbei destillieren Wasser und Essigsäure ab. Eine flüssigkeitschromatographische Analyse des erhaltenen Reaktionsprodukts zeigt eine 96%ige Ausbeute an 7-Amino-l-naphthyl-ß-sulfatoäthylsul-fon.

40

Beispiele 41 bis 47

Beispiel 39 wird mit verschiedenen Ausgangsmaterialien, verschiedenen Mengen an Schwefelsäure und bei verschiede-45 nen Reaktionstemperaturen entsprechend der folgenden Tabelle III wiederholt. Hierbei werden die ebenfalls in Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle III

Beispiel Ausgangsverbindung Nr.

Menge an zugesetzter Schwefelsäure (Molverhältnis)

Reaktionstemperatur CQ

Ausbeute (%)

41

4-Amino-2,5-dimethoxyphenyl-ß-hydroxy-

äthylsulfon

1,7

100-105

96

42

3-Amino-4-sulfophenyl-ß-hydroxyäthylsulfon

2,0

120-125

92

43

4-Amino-1 -naphthyl-ß-hydroxyäthylsulfon

1,5

110-115

97

44

3-(4-Aminobenzoyl)-aminophenyl-ß-

hydroxyäthylsulfon

1,05

85- 90

96

45

3-Chlor-4-aminophenyl-ß-hydroxyäthylsulfon

1,1

100-105

97

46

3-Carboxy-4-aminophenyl-ß-hydroxyäthylsulfon

1,1

100-105

96

47

3-Hydroxy-4-aminophenyl-ß-hydroxyäthylsulfon

1,05

90- 95

97

Beispiel 48 75,6% wird unter Rühren in 23,3 Teile 5%iger rauchender

Ein nasser Kuchen aus 72,2 Teilen 3-Acetylamino-4- Schwefelsäure (l,2fache molare Menge) eingetragen. Hierbei methoxyphenyl-ß-hydroxyäthylsulfon einer Reinheit von wird von aussen her auf 30 bis 40 C gekühlt. Danach wird

9

643 824

das Reaktionsgemisch 2 h lang bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C gehalten. Nach dem Vermischen mit 40 Teilen Diatomeenerde wird das Reaktionsgemisch 8 h lang in einem elektrisch beheizten und eine konstante Temperatur aufweisenden Trockner mit natürlicher Konvektion bei einer Temperatur von 110 bis 115 gehalten. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Hierbei zeigt es sich, dass 3-Amino-4-methoxyphenyl-ß-sulfatoäthylsulfon in 97%iger Ausbeute gebildet wurde.

Beispiel 49

2475 Teile 4-Acetylaminophenyl-ß-hydroxyäthylsulfon einer Reinheit von 98,2% werden unter Rühren in 1470 Teile 70%iger Schwefelsäure (l,05fache molare Menge) eingetragen, worauf das Ganze 1 h lang bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C gehalten wird. Das hierbei erhaltene Gemisch wird dann durch einen röhrenförmigen Reaktor einer Temperatur von 100 bis 150 °C (Einlasstemperatur: 190 bis 195 °C) geleitet, wobei Wasser und Essigsäure abdestillieren. Eine flüssigkeitschromatographische Analyse des erhaltenen Reaktionsprodukts zeigt eine 98%ige Ausbeute an 4-Amino-phenyl-ß-sulfatoäthylsulfon.

Beispiel 50

56,8 Teile N,N'-Bis-[8-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-2-naph-thyl]-harnstoff einer Reinheit von 93% werden unter Rühren in 39,6 Teile 65%iger Schwefelsäure (Molverhältnis: 1,3) eingetragen, worauf das Ganze 4 h lang bei einer Temperatur von 105 bis 110 °C gehalten wird. Danach wird das Gemisch unter Verwendung eines Sprühtrockners einer Einlasstemperatur von 200 °C und einer Auslasstemperatur von 130 °C sprühgetrocknet. Hierbei wird als flüchtige Substanz Wasser entfernt. Eine flüssigkeitschromatographische Analyse des hierbei erhaltenen pulverförmigen Reaktionsprodukts zeigt, dass 2-Aminonaphthyl-8-(ß-sulfatoäthylsulfon) in 93%iger Ausbeute erhalten wird.

Beispiel 51

49,5 Teile 4-Acetylaminophenyl-ß-hydroxyäthylsulfon einer Reinheit von 98,2% werden unter Rühren in 24,5 Teile 40%iger Schwefelsäure (Molverhältnis: 0,5) eingetragen, worauf das Reaktionsgemisch 1 h lang bei einer Temperatur von 110 bis 115 °C gehalten wird. Danach werden bei einem Druck von 533 mbar (400 mm Hg-Säule) bei einer Temperatur von 110 bis 115 °C Wasser und Essigsäure abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird in eine Verdampfungsschale gefüllt und gründlich mit 15,52 Teilen Sulfaminsäure (Molverhältnis: 0,8) gemischt. Danach wird das Ganze 8 h lang in einem Heissluftumwälztrockner bei einer Temperatur von 120 bis 125 °C gehalten. Hierbei destillieren Wasser und Essigsäure ab. Eine flüssigkeitschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts zeigt eine 96%ige Ausbeute an 4-Aminophenyl-ß-sulfatoäthylsulfon und das Vorhandensein geringer Mengen 4-Aminophenyl-ß-hydroxyäthylsulfon und 4-Aminophenyl-ß-acetoxyäthylsulfon.

Beispiel 52

5 304,5 Teile 3-Aminophenyl-ß-hydroxyäthylsulfon einer Reinheit von 66% in Form eines feuchten Kuchens werden in einen einen Heiz/Kühl-Mantel aufweisenden und mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 60/45 Upm arbeitenden handelsüblichen Doppelachsen-Doppelarmkneter ge-io füllt. Unter einem Druck von 800 mbar (600 mm Hg-Säule) wird bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C Wasser abdestilliert. Danach werden 135,8 Teile Sulfaminsäure (Molverhältnis: 1,4) zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch 6 h lang bei einer Temperatur von 90 bis 95 °C gehalten wird. i5 Gebildetes Ammoniak wird während dieser Zeit als Ammoniumsalz entfernt. Eine flüssigkeitschromatographische Analyse des erhaltenen Reaktionsprodukts zeigt eine 95%ige Ausbeute an 3-Aminophenyl-ß-sulfatoäthylsulfon.

20 Beispiel 53

57,3 Teile 2-Methoxy-5-ureidophenyl-ß-hydroxyäthylsul-fon einer Reinheit von 95% werden in 22,4 Teile 70%iger Schwefelsäure (Molverhältnis: 0,8) eingetragen, worauf das Ganze 2 h lang bei einer Temperatur von 110 bis 115 °C ge-25 halten wird. Nun wird das Gemisch in 200 Teile 115 bis 120 °C heisses Perchloräthylen, dem 13,58 Teile Sulfaminsäure (Molverhältnis: 0,7) zugesetzt worden waren, während 2 h eingegossen. Hierbei destilliert Wasser ab. Danach wird das Ganze zur Vervollständigung der Umsetzung noch eine 30 weitere h bei einer Temperatur von 115 bis 120 °C gehalten. Hierbei erhält man 2-Methoxy-5-aminophenyl-ß-sulfato-äthylsulfon in einer Ausbeute von 93%.

Beispiel 54

35 318,5 Teile 7-Acetylamino-l-naphthyl-ß-hydroxy äthylsulfon einer Reinheit von 92% werden unter Rühren in 310 Teile 30%iger Schwefelsäure (Molverhältnis: 0,95) eingetragen, worauf das Ganze 2 h lang bei einer Temperatur von 110 bis 115 °C gehalten wird. Nach dem Abkühlen des Reak-40 tionsgemischs auf 30 °C werden 38,8 Teile Sulfaminsäure (Molverhältnis: 0,4) zugesetzt. Nun wird das Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Sprühtrockners einer Einlasstemperatur von 200 °C und einer Auslasstemperatur von 120 °C sprühgetrocknet. Hierbei werden Wasser und Essigsäure 45 entfernt und pulverförmiges 7-Amino-l-naphthyl-ß-sulfato-äthylsulfon in einer Ausbeute von 92% erhalten.

Beispiele 55 bis 60 Die Umsetzung des Beispiels 52 wird mit anderen Aus-50 gangsverbindungen, anderen Arten und Mengen an Schwefelsäureveresterungsmitteln und bei anderen Reaktionstemperaturen entsprechend der folgenden Tabelle IV wiederholt. Hierbei werden die ebenfalls in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle IV

Beispiel Nr.

Ausgangsverbindung der Formel II

Schwefelsäurever- Molver- Reaktions- . Ausbeute esterungsmittel Art hältnis temperatur (%)

CG)

55 4-Aminophenyl-ß-hydroxyäthylsulfon

56 3-Hydroxy-4-aminophenyl-ß-hydroxy-äthylsulfon

Sulfaminsäure

5% rauchende Schwefelsäure, Sulfaminsäure

1,7

o;9 0,9

130-135 .90-95

98 94

643 824

10

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

Ausgangsverbindung der Formel 11

Schwefelsäurever- Molveresterungsmittel Art hältnis

Reaktionstemperatur CC)

Ausbeute (%)

57

4-Amino-2,5-dimethoxyphenyl-ß-hy-

Sulfamin

droxyäthylsulfon säure

1,5

140-145

93

58

4-Amino-l-naphthyl-ß-hydroxy-

Chlorsulfon

äthylsulfon säure

1,1

60- 70

94

59

3-Chlor-4-aminophenyl-ß-hydroxyäthylsulfon

Sulfaminsäure

1,3

100-105

96

60

3-Carboxy-4-aminophenyl-ß-

100% Schwe

hydroxyäthylsulfon felsäure Sulfaminsäure

0,5 1,0

120-125

94

Beispiele 61 bis 65 Beispiel 53 wird mit anderen Ausgangsverbindungen, anderen Arten und Mengen an Schwefelsäureveresterungsmitteln, anderen organischen Lösungsmitteln und bei anderen Reaktionstemperaturen entsprechend der folgenden Tabelle V wiederholt. Hierbei werden die ebenfalls in Tabelle 20 V angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle V

Beispiel

Ausgangsverbindung der Formel II

Schwefelsäureveresterungs

organisches

Reaktions

Ausbeute

Nr.

bzw. III

mittel Art

Molverhältnis

Lösungsmittel temperatur (°C)

(%)

61

4-Ureidophenyl-ß-hydroxy-

60% Schwefel

o-Dichlor-

äthylsulfon säure

Sulfaminsäure o o

OO

benzol

150-160

97

62

3-Benzoylamino-4-methoxy-

50% Schwefel

phenyl-ß-hydroxyäthylsulfon säure

Sulfaminsäure

0,95 0,45

Xylol

120-125

95

63

4-Acetylaminophenyl-ß-hydroxy-

40% Schwefel

äthylsulfon säure

Sulfaminsäure

0,5 1,0

Toluol

105-110

98

64

4-Acetylamino- 1-naphthyl-ß-hy-

80% Schwefel

droxyäthylsulfon säure

Sulfaminsäure

0,9 0,5

Nitrobenzol

170-175

88

65

N,N'-Bis-[4-(ß-hydroxyäthyl-

70% Schwefel

sulfonyl)-phenyl]-harnstoff säure

Sulfaminsäure

0,95 0,4

Toluol

105-110

97

Die erfindungsgemäss hergestellten Schwefelsäurehalbester können folgendermassen verwendet werden:

Verfahren A

Das im Beispiel 1 erhaltene Reaktionsprodukt wird in Eiswasser gegossen, worauf nach der Neutralisation mit Natriumcarbonat Perchloräthylen abgetrennt und das Neutralisationsprodukt ohne Isolieren in üblicher Weise mit Chlorwasserstoffsäure und Natriumnitrit diazotiert wird. Danach erfolgt eine Kupplung mit 38,9 Teilen l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure einer Reinheit von 80%. Die hierbei gebildete Reaktionslösung wird sprühgetrocknet, wobei man einen scharzen Farbstoff (C.I. Nr. Reactive Black 5) erhält. Dieser schwarze Farbstoff besitzt einen niedrigen Gehalt an anorganischen Salzen und ist hochkonzentriert. Die durch Eintragen von 0,8 Teil Diäthylenglycol-monobutyläther in die Reaktionslösung vor dem Sprühtrocknen erhaltene Lösung besteht aus einer konzentrierten wässrigen Lösung des Farbstoffs mit niedrigem Natriumsulfatgehalt. Aus dieser Lösung fällt selbst bei langdauerndem Stehenlassen bei niedriger Temperatur kein kristalliner Niederschlag aus. Dies belegt die hervorragende Lagerungsstabilität der Farbstofflösung.

Wird ein aus Cellulosefasern bestehendes Gewebe mit dem erhaltenen pulverförmigen Farbstoff oder der konzentrierten Farbstofflösung in üblicher bekannter Weise gefärbt, erhält man ein echt und tiefschwarz gefärbtes Gewebe.

50

Verfahren B

Das Reaktionsprodukt von Beispiel 4 wird in Eiswasser gegossen, worauf nach der Neutralisation mit Natriumcar-55 bonat Toluol und Diatomeenerde entfernt und das Produkt in üblicher bekannter Weise mit Chlorwasserstoffsäure und Natriumnitrit diazotiert wird. Danach wird das Neutralisationsprodukt in üblicher Weise mit 8-AcetyIamino-l-naph-thol-3,5-disulfonsäure im Molverhältnis 1,05 gekuppelt, 6o worauf das Reaktionsgemisch sprühgetrocknet wird. Hierbei erhält man in hoher Ausbeute einen roten Farbstoff entsprechend Anspruch 10 der US-PS 3 553 189.

Die durch Zusatz von 0,8 Teil Diäthylenglycolmono-butyläther ohne Sprühtrocknen erhaltene Lösung besteht 65 aus einer konzentrierten wässrigen Lösung, die selbst bei langdauerndem Stehenlassen bei niedriger Temperatur keine Ausfällung von Natriumsulfat zeigt und eine hervorragende Lagerungsstabilität aufweist.

11

643 824

Werden mit Hilfe der erhaltenen Farbstoffprodukte in üblicher Weise Cellulosefasern angefärbt, erhält man echt und tiefrot gefärbte Gewebe.

Verfahren C

Das im Beispiel 19 erhaltene Reaktionsgemisch wird in Eiswasser gegossen und ohne Isolieren des Reaktionsprodukts in üblicher bekannter Weise mit Chlorwasserstoffsäure und Natriumnitrit diazotiert. Danach erfolgt eine Kupplung und Trocknung entsprechend Beispiel 66. Hierbei erhält man einen schwarzen Farbstoff (C.I. Nr. Reactive Black 5). Dieser scharze Farbstoff besitzt einen niedrigen Gehalt an anorganischen Salzen und ist hochkonzentriert.

Verfahren D

Das Reaktionsprodukt von Beispiel 22 wird in Eiswasser gegossen, worauf nach der Neutralisation mit Natriumcar-bonat nach und nach Xylol und Diatomeenerde entfernt und das Produkt in üblicher bekannter Weise mit Chlorwasserstoffsäure und Natriumnitrit diazotiert werden. Das Neutralisationsprodukt wird in üblicher Weise mit der 1, lfachen molaren Menge 3-Sulfo-7-acetylaminonaphthol gekuppelt, worauf das Ganze sprühgetrocknet wird. Hierbei erhält man einen orangen Farbstoff (C.I. Nr. Reactive Orange 16) in hoher Ausbeute.

Die durch Zusatz von 4,0 Teilen Diäthylenglycolmono-butyläther zu der Reaktionslösung vor dem Sprühtrocknen erhaltene Lösung besteht aus einer konzentrierten wässrigen Lösung niedrigen Natriumsulfatgehalts, in der selbst beim Stehenlassen bei niedriger Temperatur keine kristalline Ausfällung erfolgt und die eine hervorragende Lagerungsstabilität besitzt.

Werden in üblicher bekannter Weise mit den erhaltenen Farbstoffprodukten Cellulosefasern angefärbt, erhält man echt und satt rötlich-orange gefärbte Gewebe.

Verfahren E

Das Reaktionsgemisch aus Beispiel 35 wird in Eiswasser gegossen und ohne Isolieren des Produktes einer üblichen Diazotierung mit Chlorwasserstoffsäure und Natriumnitrit unterworfen. Danach erfolgt eine Weiterbehandlung entsprechend Verfahren A, wobei ein scharzer Farbstoff (C.I. Nr. Reactive Black 5) erhalten wird. Dieser schwarze Farbstoff ist hochkonzentriert und besitzt einen niedrigen Gehalt an anorganischen Salzen.

Verfahren F

Das Reaktionsprodukt von Beispiel 36 wird in Eiswasser gegossen, worauf nach der Neutralisation mit Natriumcar-bonat nach und nach die Diatomeenerde entfernt und das s Neutralisationsprodukt einer üblichen Diazotierung mit Chlorwasserstoffsäure und Natriumnitrit unterworfen werden. Danach wird das Ganze entsprechend Verfahren B aufgearbeitet, wobei man in hoher Ausbeute einen roten Farbstoff entsprechend Anspruch 10 der US-PS 3 553 189 erhält.

Verfahren G

Das Reaktionsprodukt von Beispiel 49 wird in Eiswasser gegossen und in üblicher bekannter Weise mit Chlor-15 wasserstoffsäure und Natriumnitrit diazotiert. Danach wird das Neutralisationsprodukt in üblicher bekannter Weise mit der l,05fachen molaren Menge 3-Sulfo-7-acetylamino-l-naphthol gekuppelt. Schliesslich wird das gesamte Reaktionsprodukt ohne Isolieren sprühgetrocknet, wobei man in hoher Ausbeute einen rötlich-orangen Farbstoff (C.I. Nr. Reactive Orange 16) erhält.

Verfahren H

Das Reaktionsgemisch von Beispiel 51 wird in Eiswasser gegossen und ohne Isolieren des Produktes einer üblichen Diazotierung mit Chlorwasserstoffsäure und Natriumnitrit unterworfen. Danach wird das Neutralisationsprodukt in üblicher bekannter Weise mit 38,9 Teilen l-Amino-8-naph-30 thol-3,6-disulfonsäure einer Reinheit von 80% gekuppelt. Beim Sprühtrocknen der Reaktionslösung erhält man einen schwarzen Farbstoff (C.I. Nr. Reactive Black 5). Dieser schwarze Farbstoff ist hochkonzentriert und besitzt einen niedrigen Gehalt an anorganischen Salzen..

Verfahren I

Das Reaktionsprodukt von Beispiel 53 wird in Eiswasser 40 gegossen, worauf nach der Neutralisation mit Natriumcar-bonat nach und nach das Perchloräthylen abgetrennt und das Neutralisationsprodukt einer üblichen Diazotierung mit Chlorwasserstoffsäure und Natriumnitrit unterworfen werden. Danach wird das Ganze entsprechend Verfahren B auf-45 gearbeitet, wobei man in hoher Ausbeute einen roten Farbstoff entsprechend Anspruch 10 der US-PS 3 553 189 erhält.

20

s

Claims

643 824 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Schwefelsäurehalbesters der Formel:

NH2-A-4-S02CH2CH20S03H)n (I)

worin A für eine gegebenenfalls substituierte aromatische oder heterocyclische Gruppe steht und n = 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus einer Säure und einer Verbindung der Formeln:

B-NH-A—(rS02CH2CH20H)n (II)

und/oder

C0(NH-A-S02CH2CH20H)2 (III)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 250 °C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 3 Mol(e) Säure pro eine ß-Hydroxyäthylsul-fonylgruppe der Verbindungen) der Formeln II und/oder III verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure Schwefelsäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Anfangskonzentration der Schwefelsäure im Reaktionssystem

H2SQ4

h2so4+h2o

20 bis 100 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Diatomeenerde, aktiviertem Ton, Aktivkohle, Silicagel, Braunkohle oder einem dem Reaktionsprodukt entsprechenden Aminoaryl-ß-sulfatoäthylsulfon durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Reaktionslösung ein Inertgas einbläst oder die Umsetzung unter vermindertem Druck durchführt.