CN112159416B - 一种4,6-二溴-噻吩并呋喃-1,3-二酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4,6‑二溴‑噻吩并呋喃‑1,3‑二酮的制备方法，其以3,4‑二羧酸噻吩为原料，以含Br‑的化合物、DMSO和酸酐为反应试剂，通过脱水和亲电取代反应生成最终的产物4,6‑二溴‑噻吩并呋喃‑1,3‑二酮；相比于文献方法，该方法具有以下优点：（1）反应步骤短，后处理简单；（2）避免了有毒、易挥发、难操作的溴素的使用。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种4,6-二溴-噻吩并呋喃-1,3-二酮的制备方法。
背景技术
4,6-二溴-噻吩并呋喃-1,3-二酮作为单体可以参与许多有机高分子材料的合成。这些材料一般都具有良好的光电性能，因此其可以应用于有机太阳能电池(Macromolecules,53(15),6619-6629；2020；Journal of the American ChemicalSociety,135(12),4656-4659；2013)，光电器件(Polymers for Advanced Technologies,27(4),525-531；2016)等。
目前几乎所有文献都是采用两步法合成4,6-二溴-噻吩并呋喃-1,3-二酮，具体是：(1)以3,4-二羧基噻吩为原料，以溴素为溴化试剂，在加热条件下合成1,5-二溴-3,4-二羧基噻吩；(2)以乙酸酐为脱水剂，将1,5-二溴-3,4-二羧基噻吩转化为4,6-二溴-噻吩并呋喃-1,3-二酮。然而该方法需要使用易挥发、高毒、高腐蚀性、难操作溴素作为溴化试剂，同时反应需要分步进行，这会进一步增加反应后处理和产物提纯的成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种合成步骤短、溴化试剂安全易处理的合成4,6-二溴-噻吩并呋喃-1,3-二酮的方法。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种4,6-二溴-噻吩并呋喃-1,3-二酮的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：使3,4-二羧基噻吩、含Br-的化合物、二甲基亚砜(简称为DMSO)和酸酐混合，反应，制成。
根据本发明的一些优选方面，所述含Br-的化合物为溴盐和/或溴化氢。
根据本发明的一些具体方面，所述溴盐为选自溴化钾、溴化钠和溴化铵中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，所述反应在100-150℃下进行。
在本发明的一些实施方式中，所述反应在100-120℃下进行。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述反应的反应时间为10-20h。
根据本发明的一些具体方面，所述酸酐为乙酸酐和/或甲磺酸酐。
根据本发明的一些优选方面，所述3,4-二羧基噻吩、所述含Br-的化合物、所述二甲基亚砜和所述酸酐的投料摩尔比为1:3～5:3～5:20～40。根据本发明的一个具体方面，所述3,4-二羧基噻吩、所述含Br-的化合物、所述二甲基亚砜和所述酸酐的投料摩尔比为1:4:4:30。
根据本发明的一些具体方面，所述制备方法包括如下具体实施方式：将3,4-二羧基噻吩、含Br-的化合物、二甲基亚砜分别加入酸酐中，室温搅拌，然后升温反应。
根据本发明的一些具体方面，所述制备方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括如下步骤：反应结束后，降至室温，通过过滤收集析出的结晶，用正己烷洗涤后得最终产物。
根据本发明的一些具体方面，所述制备方法所采用的合成路线如下：
R2O为酸酐，MBr为溴盐。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的技术方案中，酸酐与3,4-二羧酸噻吩反应生成对应的噻吩并呋喃-1,3-二酮和乙酸，同时在酸性条件下DMSO可以原位将Br-氧化为Br2，然后利用原位形成的Br2实现噻吩环的溴代，生成最终的产物4,6-二溴-噻吩并呋喃-1,3-二酮；其中酸酐脱水和溴代都会产生酸，从而进一步促进DMSO氧化Br-生成Br2，本发明方法相比于文献方法，该方法具有以下优点：(1)反应步骤短，后处理简单；(2)避免了有毒、易挥发、难操作的溴素的使用，利于工业化的应用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1 4,6-二溴-噻吩并呋喃-1,3-二酮的制备
将10mmol 3,4-二羧基噻吩(1.72g)、40mmol KBr(4.76g)、40mmol DMSO(3.12g)加入到300mmol乙酸酐(28.3mL)中，室温搅拌10min。升温至100℃继续反应16h，降至室温。通过过滤收集析出的结晶，用正己烷洗涤2次(10mL×2)，得最终产物4,6-二溴-噻吩并呋喃-1,3-二酮2.21g，产率71％，纯度92％。
实施例2 4,6-二溴-噻吩并呋喃-1,3-二酮的制备
将10mmol 3,4-二羧基噻吩(1.72g)、40mmol NaBr(4.12g)、40mmol DMSO(3.12g)加入到300mmol乙酸酐(28.3mL)中，室温搅拌10min。升温至100℃继续反应16h，降至室温。通过过滤收集析出的结晶，用正己烷洗涤2次(10mL×2)，得最终产物4,6-二溴-噻吩并呋喃-1,3-二酮2.34g，产率75％，纯度88％。
实施例3 4,6-二溴-噻吩并呋喃-1,3-二酮的制备
将10mmol 3,4-二羧基噻吩(1.72g)、40mmol NaBr(4.12g)、40mmol DMSO(3.12g)加入到300mmol乙酸酐(28.3mL)中，室温搅拌10min。升温至120℃继续反应16h，降至室温。通过过滤收集析出的结晶，用正己烷洗涤2次(10mL×2)，得最终产物4,6-二溴-噻吩并呋喃-1,3-二酮2.43g，产率78％，纯度93％。
对比例1
将10mmol 3,4-二羧基噻吩(1.72g)、40mmol NaBr(4.12g)加入到300mmol乙酸酐(28.3mL)中，室温搅拌10min。升温至120℃继续反应16h，降至室温。经气相色谱检测无目标产物生成。
对比例2
将10mmol 3,4-二羧基噻吩(1.72g)、40mmol NaBr(4.12g)、40mmol DMSO(3.12g)加入到300mmol乙酸酐(28.3mL)中，室温搅拌10min。升温至50℃继续反应16h，降至室温。经气相色谱检测只有少量目标产物生成，且副产物较多。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种4,6-二溴-噻吩并呋喃-1,3-二酮的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：使3,4-二羧基噻吩、含Br-的化合物、二甲基亚砜和酸酐混合，反应，制成，所述反应在100-150℃下进行，所述含Br-的化合物为溴盐，所述酸酐为乙酸酐和/或甲磺酸酐。
2.根据权利要求1所述的4,6-二溴-噻吩并呋喃-1,3-二酮的制备方法，其特征在于，所述溴盐为选自溴化钾、溴化钠和溴化铵中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的4,6-二溴-噻吩并呋喃-1,3-二酮的制备方法，其特征在于，所述反应在100-120℃下进行。
4.根据权利要求1所述的4,6-二溴-噻吩并呋喃-1,3-二酮的制备方法，其特征在于，所述反应的反应时间为10-20h。
5.根据权利要求1所述的4,6-二溴-噻吩并呋喃-1,3-二酮的制备方法，其特征在于，所述3,4-二羧基噻吩、所述含Br-的化合物、所述二甲基亚砜和所述酸酐的投料摩尔比为1:3~5:3~5:20~40。
6.根据权利要求1所述的4,6-二溴-噻吩并呋喃-1,3-二酮的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下具体实施方式：将3,4-二羧基噻吩、含Br-的化合物、二甲基亚砜分别加入酸酐中，室温搅拌，然后升温反应。
7.根据权利要求1所述的4,6-二溴-噻吩并呋喃-1,3-二酮的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括如下步骤：反应结束后，降至室温，通过过滤收集析出的结晶，用正己烷洗涤后得最终产物。
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