JPS593567B2 - 黒鉛繊維およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高い弾性ヤング率と高い引張強さを有する多結
晶黒鉛に特有の三次元的配列をもつ構造を有する炭素繊
維に関する。

さらに詳細には本発明は部分的に液晶またはいわゆる［
メソフェーズ（ｍ ｅｓｏｐｈａｓｅ ）Ｊ状態に変化
したピッチから製造した高いヤング率と高い引張強さを
有する上記のような炭素繊維に関する。

近年航空機、宇宙およびミサイル工業が急速に発展成長
した結果、独特な並はずれた種々の物理的性質を併せも
つ材料が要求されるようになってきた。

例えば、航空機構造体、大気圏再突入船および宇宙船の
製造等ならびに深海潜水艇および類似の構造体の製造に
使用するには高い強度と靭性とをもち、同時に軽量であ
ることを特徴とする材料が必要とされている。

現在の技術はこのような材料を供給することが出来ず、
この要求を満たすための研究は複合体物品の製造に集中
されている。

複合体状で使用するために示唆された最も有望な材料の
１つは、航空機、宇宙およびミサイル工業が急速に成長
しつつある丁度その時に市場に導入された高強度、高モ
ジュラスの炭素織物であつた。

このような織物はプラスチックおよび金属マトリックス
に配合すると、非常に高い強度対重量比およびモジュラ
ス対重量比ならびに他の特別の性質を有する複合体をも
たらす。

しかしながら、このような複合体で使用される高強度、
高モジュラスの炭素織物の製造費は高く、そのことがこ
の複合体によって示される顕著な特性にもかかわらず広
範囲な使用に対する大きな障害となっている。

現在入手し得るほとんどの高強度、高モジユラス炭素織
物は大部分レーヨンまたはアクリル繊維から誘導されて
おり、それらの前駆物質が高価なため本質的に高価であ
る。

出発物質が高価であることの外に、このような前駆物質
から得られる炭素収率が低いこと（２５〜５０％のオー
ダー）、および満足な炭素織物を製造するのに必要な複
雑な処理工程も最終生成物の費用を高くする原因になっ
ている。

例えば、低温でレーヨン繊維からつくった炭素織物は弱
く、多孔質でかつ組織がほとんど完全に無秩序であり、
高モジュラスおよび高強度は、繊維が幾らか可塑性にな
る高温で繊維の長手方向に応力を加えることによっての
み得られる。

他方、高い強度およびモジュラスは、アクリル繊維を炭
化する前に、一般に酸素含有雰囲気中で長い熱安定化処
理にかける間、長手方向に応力をかけることによって、
さらに所望ならその後の熱処理中でも応力を適用し続け
ることによってアクリル繊維から誘導した炭素織物で一
般に得られる。

両方の場合とも、所望水準のモジュラスと強度を得るに
は繊維に応力を適用することが必要である。

レーヨンの場合、繊維に存在する無秩序な微結晶を繊維
軸に平行に配列させ、それにより繊維の強度とモジュラ
スを増大させるため高温で応力が適用される。

アクリル繊維たとえばポリアクリロニｔ−ＩＪルの場合
、前駆物質はすでに高度に配向されており、この配向を
保持するため応力は一般に炭化前の熱安定化処理中に適
用されるが、熱処理中に繊維分子間で生じる交差結合に
よってこの配向けさらに永久的に保持されるようになる
。

いずれの場合においても、応力の適用は、処理中の繊維
の破壊をしばしばもたらし、別の処理装置を必要とし、
したがって繊維のコストを実質的に上げる原因になる。

レーヨンおよびアクリル繊維は高価であり、かつ炭素織
物に加工し難いばかりでなく、熱処理によって多結晶黒
鉛の特徴である三次元的結晶構造に実質的に変換出来な
い「非黒鉛化」性物質でもある。

大抵の炭素質前１駆物質から製造される炭素はさらに熱
処理することによって、配向度の低い構造をもつ炭化生
成物から多結晶黒鉛に特徴的な三次元結晶構造にほとん
ど近い構造にある程度変換することが出来るが、あるい
わゆる「黒鉛化可能」または「黒鉛化性」物質たとえば
石油コークスからつくられた炭素のみが、黒鉛構造およ
びそれに伴う黒鉛に似た特性たとえば高密度ならびに低
電気抵抗を十分示すことができる。

融解することなく木炭に熱分解する物質に特徴的なよう
に、レーヨンおよびアクリル繊維は、高度の三次元的配
列を有する大きな結晶を形成することができない物質の
中に入る。

これにもかかわらず、このような物質の熱分解によって
つくられた繊維は、それらの元素状炭素含有量または加
熱された温度に基づいて「炭素化」または「黒鉛化」と
して一般に分類されている。

たとえばシュミット（Ｓ ｅｈｍｉ ｄｔ）およびジョ
ンズ（Ｊｏｎｅｓ ）は７０４乃至９２７℃（１，３０
０°Ｆ乃至１，７００°Ｆ）の温度でつくった繊維を部
分的炭化物または炭化物と分類し、一方２．７０４乃至
２，９８２℃（４，９００乃至５，４００°Ｆ）で処理
した繊維を黒鉛として分類し、同様に元素状炭素含有量
最高９０重量係の繊維を「部分的炭化」と分類し、一方
元素状炭素含有量９１乃至９８重量％の繊維を「炭化」
と分類し、そして元素状炭素含有量が９８重量係を超え
る繊維を「黒鉛」と分類している。

（シュミット、デー・エル・およびジョンズ、ダブリュ
ー・シー・著、［炭素基繊維強化プラスチック″Ｃａｒ
ｂｏｎ−Ｂ ａｓｅ Ｆ １ｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅ
ｄ Ｐ １ａｓｔｉｃｓ ”ｊ、ＡＦＭＬ、ＷＰＡＦＢ
、ディトン、オハイオ・ＡＳＤ−ＴＤＲ−６２−６３５
゜８月、１９６２）。

しかしながらこのような分類法は繊維の実際の結晶構造
を考慮に入れていない。

したがって、たとえばこのような分類法では「黒鉛（１
，１繊維は、たとえ「非黒鉛化」前駆物質からつくった
もので多結晶黒鉛の特徴である三次元的結晶構造を実質
的に欠如していても、非常な高温で処理したもの、ある
いは元素状炭素含量が非常に大きいものであることにな
る。

レーヨンおよびアクリル繊維を２，５００乃至３．００
０℃およびそれ以上の高温で処理することによってつく
った高モジュラス、高強度炭素繊維は、温度の増加につ
れである初期の黒鉛に似た特性たとえば高密度、高炭素
含有量および低電気抵抗を示すが、前述したようにこの
繊維は多結晶黒鉛の三次元的配列構造を十分に示すこと
が出来ない。

繊維を、実質的に全てが炭素になった繊維を生成するの
に十分な高い温度たとえば約ｉ、ｏｏｏｏＣに加熱する
と、多核芳香族環をなして配夕１ルかつ互いに平行に積
層した炭素原子の平面が繊維内で徐々に発達してくる。

約１，０００℃以上にさらに加熱すると、これらの積層
体または微結晶は、他の微結晶と合体することによりま
たは周囲の未組織炭素原子を組込むことにより成長し続
けて寸法が大きくなり、そしていわゆる「黒鉛化」温度
に加熱すると微結晶内の層平面は幾らか相互回転および
変位して自から再配列し始める。

しかしながら、微結晶成長および微結晶内の層面の回転
は極めて小さく、生成する微結晶は小さい乱層構造（ｔ
ｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ ）、すなわち微結晶内の層平
面は互いにすべて実質的に平行であるが、これらの層（
すなわち、炭素原子が一平面に平行に密に配列した層）
は互いに回転的に太きくずれた状態にある。

繊維の長手方向に応力を適用（レーヨンの場合高温でま
たはアクリル繊維の場合熱安定化中）すると、繊維内に
いくらかの配向が、それらの微結晶が長手方向の繊維軸
に平行に並ぶことによって生ずるが、各微結晶は高温に
加熱した後でさえもなお乱層構造で多結晶黒鉛の三次元
的配列を実質的に欠いている。

長手方向の繊維軸に平行な微結晶の好ましい配向は、繊
維に高いモジュラスと強度を賦与するが、各微結晶内の
炭素面が互いにそれ自身配列していないと、繊維が真の
黒鉛特性たとえば高い熱伝導度および電気伝導度を示す
のを妨げる。

レーヨンおよびアクリル繊維を２．５００乃至３、００
０°Ｃおよびそれ以上の高温に処理することによってつ
くられた高モジュラス、高強度炭素繊維の繊維微結晶が
高度に好ましく配向していることは、これら繊維のＸ線
回折像の（００１）帯を構成する短い円弧によって明確
に示されている。

これら微結晶の乱層構造すなわち微結晶内の平行層が互
いに不整合になっていることは回折像中に１１２クロス
格子線〔即ち１１２線、１１２面反射線〕がないことお
よび広い１０回折帯が２つの異なった線１００〔１００
面反射線〕および１０１〔１０１面反射線〕に分解して
いないことによって明らかとなる。

微結晶内で三次元的配列が欠如していることはさらに層
平面の比較的大きい層間隔ｄ（炭素微結晶の基礎面間の
距離、繊維のＸ線回折パターンの００２回折線間の距離
から計算される）によって指摘され、これはポリアクリ
ロニトリルまたはレーヨンからつくった繊維の場合３．
４ＯＡを越えることによって示されている。

この測定値はＸ線回折像の対応する（ｏｏｇ線間の距離
から計算され、アール・イー・フランクリンによって炭
素の非配向層または非配向パラメーターＰの割合に関連
づけられた（アール・イー・フランクリン、Ａｃｔａ
Ｃｒｙｓｔ ｔ↓ｔ ２５３ 。

１９５１）。

（１）フランクリンによって示された関係に基づくと、
ポリアクリロニトリルまたはレーヨンのいずれからかつ
くった繊維の非配合パラメーターＰは０．７を越える。

３，０００°Ｃの熱処理を受けた後、層間隔ｄ。

ｏ２が３．４ＯＡより大きいか、または非配向パラメー
タＰが０．７より大きい炭素はケト黒鉛化」炭素であり
、一方３，０００℃の熱処理を受けた後、層間隔ｄ。

ｏ２が３．３７Ａ以下または非配向パラメーターが０．
４以下の炭素は「良好な黒鉛化」または「黒鉛化性」炭
素であると考えられる（たとえば英国特許第 １２２０４８２号明細書参照）。

（（１）非配向層の割合Ｐは配向および非配向の無作為
な分布を仮定して１１２線から計算した。

つぎにこの測定値を２つの配向間で分離された配向また
は非配向での３．３５４Ａ、配向群のどちらかの側かの
第１配向での３．３９９Ａおよび他のすべての配向での
３．４４０Ａの３つの層間隔しか存在しないと仮定して
層間隔ｄ。

ｏ２に関連させた。）約３．４ＯＡより大きな層間隔お
よび約０．７より大きな非配向パラメーターを有する他
に、レーヨンおよびアクリル繊維を２．５００乃至３，
０００°Ｃおよびそれ以上の温度に処理してつくった高
モジュラス、高強度炭素繊維の微結晶は、「黒鉛性炭素
」の特徴である微結晶寸法すなわち５００Ａ以上の層寸
法Ｌａおよび微結晶厚さく ５ｔａｃｋ ｈｅｉ−ｇｈ
ｔ ） Ｌ ｃ （微結晶の厚さ、繊維のＸ線回折像の
００２回折線の幅のマイクロデンシトメーターの走査に
より測定される）を示し得ないという点で「非黒鉛性」
であると考えられる。

即ち、これら物質の微結晶の見掛けの層寸法Ｌａは２０
０Ａを越えず、一方見掛けの微結晶の厚さＬｃは１００
Ａを越えない。

寸法が小さいためこれら微結晶は普通の偏光顕微鏡技術
で１，０００倍に拡大して検出することは出来ない〔倍
率ｉ、ｏｏｏの標準偏光顕微鏡の最大解像力は１ミクロ
ンの数十分の１ζこ過ぎない（１ミクロン−１０，０Ｏ
ＯＡ）。

したがって、１．０ＯＯＡまたはそれ以下の寸法の微結
晶はこの技術では検出することが出来ない〕。

ジャックソンおよびマルジョラム（ジャックソン、ピー
・ダブリュー・およびマルジョラム、リュー・アール・
、Ｎａｔｕｒｅ 、 ２１８巻、８３−８４頁、４月６
１Ｅ］、１９６８年）は重合体繊維を最高１、．０００
℃まで制御熱分解してつくった「炭化」繊維およびさら
に最高２．７００℃まで処理してつくった「黒鉛化」繊
維は、ニッケルで被覆して１．０００℃以上に加熱する
ことによって再結晶し広範囲の三次元的配列と微結晶寸
法５００Ａの黒鉛化繊維をつくることが出来るが、この
ような再結晶化は繊維強度の急激な低下を伴うと報告し
ている。

もちろん弱められた繊維はニッケル被覆から分離し難く
、製造費が法外に高価でかつ高い強度対重量比およびモ
ジュラス対重量比の複合体をつくるのに不適当である。

レーヨンおよびアクリル繊維の外に、炭素織物の前１駆
物質として種々の天然および合成ピッチが示唆されて来
た。

これらの物質は炭素含有量が高く、紡糸可能な溶融物を
形成することができるため、炭素繊維の製造に適当であ
るか、ピッチの熱可塑性のために最初に繊維を熱硬化し
て炭化中にフィラメント形を保持せしめることなしには
ピッチから延伸した繊維を炭化することは不可能である
。

熱硬化は一般に繊維を空気中または他の酸素含有雰囲気
中で不融解性になるまで長時間加熱することによって達
成される。

しかしながら、このような処理は繊維を不融解性にする
ばかりでなく、またその後の熱処理中の微結晶の成長お
よび配列を妨害し、その結果繊維の黒鉛構造が発達する
のを妨げる。

したがって生成する炭素繊維は、通常高繊維モジュラス
に伴う繊維軸に沿った高度の微結晶配向をもたない小さ
な乱層構造の微結晶から構成される。

ピッチから炭素繊維を製造する課題についての最初の刊
行物（オクニ、ニス・著、「溶融熱分解生成物からの炭
素繊維について」、カーボン、１３１−３８，１９６５
）は、市販のピッチたとえばコールタールピッチまたは
石油ピッチを取扱っておらず、ポリ塩化ビニルを窒素雰
囲気中で約４００〜４１５℃で３０分またはそれ以上の
時間熱分解してつくった特別のピッチを増扱っている。

この方法は、このようなピッチを溶融紡糸して繊維をつ
くり、この繊維をオゾンで７０°Ｃ以下および（または
）空気中で最高２６０℃まで酸化して不融解性繊維を形
成し、次にこの繊維を窒素雰囲気中で５００〜１，３５
０℃で炭化して酸素繊維をつくることを提案している。

このようにしてつくられた繊維はガラス質炭素から構成
されているが、最高約１８×１０６ｇ／Ｃ績（２５６，
０００ｐｓｉ）の引張強さが報告されている。

しかしながら、このような繊維で得られる最高モジュラ
スは、明らかに繊維内の微結晶配向が欠如しているため
、５×１０８５’／ｅｒａ （８Ｘ １０６ｐｓｉ ）
より低かった。

塩素吉トルエンの反応によりベンジルクロリドを製造す
る際の副生物として生成する残留クール物質を出発物質
として用いた場合、はとんど同一の繊維が得られたと云
われている。

近年、石油アスファルトおよびコールタールピッチから
紡糸した炭素繊維の製造および特性がオタニによって論
じられた（オタニ、ニス・、ヤマダ、チー・、コイクバ
シ、チー・およびヨコヤマ、ニー・著、ｒＭＰ炭素繊維
の原料物質について」、カーボン、↓２４２５−４３２
、１９６６ ）。

これらの物質は最初に約３８０°Ｃで６０分間乾溜（ピ
ッチに窒素ガスを泡立たせて）し、ついで３８０℃また
はそれ以下の温度で６０−８０分真空蒸溜した後２００
乃至３７０°Ｃの温度で繊維に紡糸した。

コールタールピッチの場合、高速度紡糸性を改良するた
め、ジクミルペルオキシド添加後窒素下でさらに２８０
℃で加熱することが必要であった。

紡糸繊維をオゾン中で６０乃至７０℃で酸化し、ついで
空気中で２６０°Ｃに加熱することによって不融解性に
し、ついで窒素雰囲気中でｉ、ｏｏｏｏＣに加熱するこ
とによって炭化した。

石油アスファルトから延伸した繊維の特性は、ポリ塩化
ビニルピッチからつくった繊維のそれと同様であったが
、コールタールピッチからつくった繊維は強度がより低
く、一層紡糸し難かった。

石油アスファルトおよびコールタールピッチの混合物か
らつくった繊維は、コールタールピッチからつくった繊
維より石油アスファルトからつくった繊維に類似してい
た。

さらに近年、ハウソーンその他等は石油アスファルトお
よび他のピッチからオクニその他等が用いた方法と同じ
方法でつくった炭素繊維の引張強さおよびヤング率は繊
維を２，０００乃至２，８０００Ｃの温度で延伸するこ
とによって２５０Ｘ１０３ｐｓｉおよび一７Ｘ１０６ｐ
ｓｉから各々３７５Ｘ１０”ｐｓｉおよび７０Ｘ１０６
ｐｓｉに上げることか出来ると報告した（ハウソーン
、エッチ・エム・、ベーカー、シー・、ベンタル、アー
ル・エッチ・、およびリンガ−、チー・アール・、［ピ
ッチからの高強度、高モジユラス黒鉛繊維ｊ 、Ｎａｔ
ｕｒｅｔ２２７．９４６−９４７．８月２９日、１９７
０）。

このようζこしてつくった繊維の構造はレーヨンおよび
ポリアクリロニｌ−ＩＪル「黒鉛」繊維で従来観察され
た構造と類似すると云われた。

しかしながら、これら初期の前駆物質から誘導された繊
維の場合、繊維に長手方向の応力を適用すると長手方向
軸に平行な繊維微結晶の高度の配向が生じるが、各微結
晶は乱層構造のままであり、多結晶黒鉛に特徴的な三次
元的配列を実質的に欠いている。

さらｌこ近年の報告で、ハウソーンはピッチおよび類似
の前１駆物質から誘導したガラス質炭素繊維の高温延伸
することによってつくった繊維の構造について一層完全
に論じている（ハウソーン、エッチ・エム、「引張り一
黒鉛化ガラス質炭素繊維の構造と特性」、“炭素繊維、
その複合体および用途に関する国際会議″、プラスチッ
クス・インステイチュート、論文／Ｉ６．１３．１３／
１１３／ １３、ロンドン、１９７１ ）。

これら繊維の特徴であるＸ線回折は、（ＯＯ１）線およ
びｈｋ帯以外の反射が存在せず、これはこれら繊維の乱
層構造の性質と一致するという点でポリアクリロニトリ
ル−およびレーヨンを基にした繊維と一般に類似である
き云われている。

繊維微結晶はガラス質炭素の特徴である大きなｄ−間隔
（≧３．４ＯＡ）および小さな見掛は微結晶寸法（Ｌａ
≦１３６ Ａ ｔ Ｌ ｃ≦１４５Ａ）を有することが
示された。

最高３０ＯＡの幅と直径８００−９０ＯＡの粒状領域を
有するフィブリルが指摘されている。

オタニ他等はさらに繊維軸に平行な炭素結晶の高度の好
ましい配向を有する炭素繊維が、ピッチ物質から延伸し
た繊維にハウソーン他等の方法で高温度で応力を適用す
ることによって得ることが出来るばかりでなく、また応
力の適用なしにテトラベンゾフェナジンからつくった高
度に配向された分子を有するピッチからも得ることが出
来ると報告している（オクニ、ニス・、コクボ、ワイ・
、コイタバシ、チー・、「ピッチ物質から高度に配向し
た炭素繊維の製造」、ブレティン・オブ・ザ・ケミカル
・ソサイアテイ・オブ・ジャパン、４３゜３２９１−３
２９２．１０月、１９７０）。

しかしながら、このような繊維の製造方法は開示されて
いない。

このようなピッチからつくった繊維は高度に配向してい
ることが報告されたが、このような繊維は黒鉛状構造を
有することまたは高温での応力適用によってピッチ前１
駆物質から以前につくった高配向炭素繊維と如何に異な
るかは指摘されていない。

したがって、ピッチ物質は高温熱処理によって等方性構
造から高度に配向した分子のドメイン（（ｄｏｍａｉｎ
） ） ’物理学で用いられている技術用語で、三次
元領域において、その領域内の分子が、その領域をとり
囲んでいる分子よりもより強く高度にお互いに同方向に
配夕ｌルた三次元領域を示す〕を含有する構造に変換出
来るこ吉は周知であるが（ブルークス、ジエー・デー・
、およびティラー、ジー・エッチ・著、「ある黒鉛化炭
素の形成」、ケミストリ・アンド・フィジックス・オブ
・カーボン、第４巻、マーセルデツカ−、インコーホレ
ーテッド、ニューヨーク、１９６８゜２４３−２６８頁
；ホワイト、ジエー・アール・、グスリー、ジー・エル
・、およびガードナー、ジエー・オー・著、「炭化コー
ルタールピッチのメソフェーズ微細構造」、カーボン、
５，５１７゜１９６８；およびシュボイス、ジエー・、
アガチェ、シー・およびホワイト、ジエー・エル・著「
黒鉛化可能有機物質の熱分解で形成された炭素質メソフ
ェーズ」、メタログラフィ、３，３３７−３６９，１９
７０）、このような物質を多結晶黒鉛の特徴である三次
元結晶構造を有する炭素繊維に変換する方法は報告され
ていない。

このような構造を有する炭素繊維はいまなお知られてお
らず、現在迄高温延伸にしろまたは応力をかけずに高度
に配向したピッチ前駆物質から直接作るにしろ、ピッチ
前１駆物質から誘導した高モジュラス、高強度炭素繊維
はすべてレーヨンまたはアクリル前駆物質からつくった
高モジュラス、高強度炭素繊維と構造がほとんど異らな
い。

このような繊維はすべて、前駆物質にかかわらず、主に
繊維軸に平行に配列された炭素微結晶が存在することを
特徴とするが、いずれの繊維も多結晶黒鉛の特徴である
三次元的配列はもっていない。

本発明によれば、分子が繊維軸に平行に高度に好ましい
配向をしている炭素繊維（紡糸されたままのピッチ繊維
）が、部分的に液晶またはいわゆる「メソフェーズ」状
態に変換されたある適当な炭素質ピッチからたとえば溶
融紡糸技術によって紡糸することが出来、かつこのよう
な繊維をさらに熱処理することによって高い弾性ヤング
率と高い引張強さとを有する炭素繊維（加熱により水素
および他の揮発分が除去されて炭化された後の繊維）に
変換出来ることが見出された。

このようにしてつくられた炭素繊維は主に繊維軸に平行
に配列した炭素微結晶の存在によって特徴づけられる高
度に配向した構造を有するばかりでなく、また黒鉛化温
度に加熱した場合多結晶黒鉛に特徴的な三次元的配列お
よびそれに附随する黒鉛に似た特性たとえば高密度およ
び低電気抵抗を示すようになる。

延伸状態から黒鉛化状態へ至る発展段階のすべてにおい
て、繊維は、主に繊維軸に平行に配列した大きな細長い
配向黒鉛化可能ドメインを有することを特徴とする。

周知のように、天然ピッチは、ある石油たとえばペンシ
ルバニャ原油から誘導したあるまれなパラフィン系ピッ
チを除いて溶融環状芳香族炭化水素から本質的につくら
れた有機化合物の複雑な混合物であり、したがって芳香
族を基礎とすると云われている。

これら有機化合物を構成する分子は比較的小さく（平均
分子量数百以下）かつ相互作用が弱いので、このような
ピッチは本来等方性である。

これらピッチを静的条件下（撹拌を行わない条件下）で
約３５０−４５０℃で、しかも一定の温度かあるいは徐
々に温度を上げて加熱すると、小さな不溶性液体法がピ
ッチ中に現われ始め、加熱し続けると寸法が徐々に増大
する。

電子回折および偏光顕微鏡で調べると、これらの球は同
方向に配夕１ルた配向分子の層からなることが示される
。

これらの球は加熱し続けるにつれつ寸法が成長し続ける
ので、球は互いに接触して徐々に互いに合体し配列層の
大きな塊になる。

合体が続くと、最初の球よりははるかに犬きり配列分子
のドメインが形成される。

これらのドメインは互いに集まってバルクメソフェーズ
（ｂｕｌｋ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ）を形成し、このメ
ンフェーズでは１つの配向ドメインから他のドメインへ
の転移が時には徐々に曲線をなす薄層を介して滑らかに
かつ連続的に起り、また時にはより鋭く曲線をなす薄層
を介して起る。

ドメイン間の配向の差異は、このトルクメソフェーズ中
で、分子配列が種々の配列により線的に不連続になるの
に相当して偏光に消光輪郭部を有する複雑な列を形成す
る。

生成する配向ドメインの究極的サイズは、ドメインを形
成しているメソフェーズの粘度および粘度の増加率に依
存し、メンフェーズの粘度およびその増加率は特定のピ
ッチおよび加熱速度に依存する。

あるピッチでは、サイズ２００乃至数百ミクロンのドメ
インが形成される。

他のピッチではメンフェーズの粘度は、最終ドメインサ
イズが１００ミクロンを越えない位の限られた層の合体
および構造再配列しか起きないような粘度である。

ピッチをこのように処理してつくった高度に配向した光
学的に異方性の不溶解性物質は「メンフェーズ」と呼ば
れ、この物質を含有するピッチは「メンフェーズピッチ
」として知られている。

このようなピッチは軟化点以上に加熱すると２つの混和
し得ない液体、すなわち１つの光学的異方性配向メソフ
ェーズ部分ともう１つの等方性非メソフェーズ部１分の
混合物になる。

「メンフェーズ」という言葉はギリシャ語の「メンス」
または「中間体」という言葉から由来するもので、この
高度に配向した光学的異方性物質の凝結品性を指す。

メンフェーズ含有量が約４０乃至約９０重量％の炭素質
ピッチは、本発明により多結晶黒鉛に特徴的な三次元的
配列を発達させることができる高度に配向した炭素質繊
維の製造に適当である。

しかしながら、このようなピッチから所望の繊維を得る
ためには、ピッチに含有されるメソフェーズは静止条件
下で大きな合体ドメイン（ｃｏａｌｅｓ＝ｃｅｄ ｄｏ
ｍａｉｎ ）すなわち粒径が２００乃至数百ミクロンの
配列分子ドメインを有する均質なバルクメソフェーズを
形成しなければならない。

大きな合体ドメインではなく小さな配向ドメインを有し
、静止条件下で繊維状のバルクメソフェーズを形成する
ピッチは不適当である。

このようなピツチは２００ミクロン以上のサイズの大き
な合体ドメインを形成するには不十分な限られた合体し
か起さない高粘度のメンフェーズを形成する。

その代り、小さな配向ドメインのメソフェーズは凝集し
て最終ドメインサイズが１００ミクロンを越えない塊ま
たは繊維状塊を形成する。

非常に急速に重合するあるピッチはこの種類である。

同様に、均質なバルクメソフェーズを形成しないピッチ
は不適当である。

後者の現象は、合体するメソフェーズによって包囲され
、かつ合体ドメインの均質性および均一性を阻止する働
きをする不融解性固体（原ピッチ中に存在するかまたは
加熱の際生成した）およびそれらの間の境界の存在によ
って引起される。

以上の如くメンフェーズ、バルクメソフェーズおよびド
メイン等に関連して本発明を説明したが、更に要約して
それらの関連を説明する。

ピッチを例えば約４００℃の温度に加熱すると、小さな
メンフェーズの球が現われ、時間と共に次第に大きさを
増していく。

これ等の球はその形成温度では液体状態であって芳香族
分子の層状に積み重なったものからなる。

各法はその形成温度では配向した液体を構成し、その配
向液体に対する用語は一般に「液晶」であり、ピッチに
関しては「メソフェーズ」である。

メンフェーズ球の濃度が増大するに従って球同志の衝突
が起り、合体して大きな球になり、最後に合体したメン
フェーズの大きな領域が生ずる。

合体メンフェーズの大きな領域が「バルクメソフェーズ
」である。

バルクメソフェーズが均質であるならば、即ち固体又は
液体の異物の相が含まれていないならばバルクメソフェ
ーズは「均質バルクメソフェーズ」と呼ばれる。

「ドメイン」とはバルクメソフェーズの中の比較的小さ
な領域で、そのバルクメソフェーズ中でほぼ同じ配向を
有する分子全部によって区別された小さな領域である。

ドメインのサイズすなわち大きさはクロスニコル下での
その物体の像の消光輪郭間の直線距離として技術的に定
義される□。

この距離は本質的に、ドメイン中の分子に関し、分子配
向’８Ｈ４５°回転された輪郭間で測定される。

全体的に同じ方向に配向した分子を含むバルクメソフェ
ーズは一つのドメインを構成することにナル。

従って一つの均質なバルクメソフェーズが一つのドメイ
ンでもあるということもある。

通常バルクメソフェーズは二つ以上のドメインを含んで
いる。

更に簡単に要約すれば、メソフェーズの小球が合体して
、大きな球であるバルクメソフェーズになり、そのバル
クメソフェーズの中で同じ方向に配向した分子を含む領
域がドメインである。

従って、バルクメソフェーズを構成する全ての分子が同
じ方向に配向していれば、そのバルクメソフェーズは一
つのドメインであり、またバルクメソフェーズを構成す
る全ての分子のうちで、囚ある領域の一群の分子は同じ
方向に配向しており、■）他の領域の一群の分子は同じ
方向に配向しているが、その方向は（５）の領域の一群
の分子の方向とは異なる場合は二つのドメインとなる。

従って、バルクメソフェーズを構成する全ての分子のう
ちで、このような状態が複数存在すれば複数のドメイン
が存在することになる。

通常、バルクメソフェーズは二つ以上のドメインを含ん
でいる。

そしてドメインのサイズはクロスニコル下でのその物体
の像の消光輪郭部の直線距離として技術的に定義されて
いる。

他の必要条件は、ピッチが繊維への紡糸に使用される条
件下で非チキソトロピー性であること、すなわちピッチ
は流動が均一でかつ良好に挙動するようにニュートン流
動または塑性流動挙動を示すことである。

このようなピッチを粘度が約１０ポイズ乃至約２００ポ
イズを示す温度に加熱すると、均質な繊維を容易に紡糸
することが出来る。

他方、紡糸温度でニュートン流動または塑性流動挙動を
示さないピッチでは、その後の熱処理によって多結晶黒
鉛に特徴的な三次元的配列を発達し得る繊維に変換出来
る均質な繊維を紡糸することが出来ない。

メンフェーズ含有量約４０乃至約９０重量％の炭素質ピ
ッチは、公知技術により炭素質ピッチを不活性雰囲気中
で約３５０℃以上の温度で所望量のメンフェーズを生成
するのに十分な時間加熱することによって製造すること
が出来る。

不活性雰囲気とは、使用する加熱条件下でピッチと反応
しない雰囲気たとえば窒素、アルゴン、キセノン、ヘリ
ウム等を意味する。

所望のメソフェーズ含有量の生成するのに必要な加熱時
間は、使用される特定のピッチおよび温度により変化し
、高温よりは低湿でより長い加熱時間が必要である。

メソフェーズの生成に一般に必要とされる最小湿度の３
５０℃では、約４０％のメンフェーズ含有量を生成する
には通常少なくとも１週間の加熱が必要である。

約４００乃至４５０℃の湿度では、メソフェーズへの変
換は急速に進み、このような温度では約１−４０時間内
で通常５０％のメンフェーズ含有量を生じさせることが
出来る。

このためこのような温度が好ましい。

約５００℃以上の温度は望ましくなく、この温度での加
熱はピッチのコークスへの変換を避けるために約５分よ
り長く用いてはならない。

ピッチがメソフェーズに変換される程度は、偏光顕微鏡
および溶解度検査によって容易に測定することが出来る
。

最初のピッチ中に存在するか、またはある場合には加熱
により生成するある非メソフェーズ不融解性物を除いて
、ピッチの非メソフェーズ部分は有機溶媒たとえばキノ
リンおよびピリジンに容易に溶解し、一方メンフェーズ
部分は実質的に溶解しない〔あるピッチのキノリンネ溶
解性物（Ｑ・■・）の百分率は７５℃でキノリン抽出に
よって測定される。

ピリジン不溶解性物（Ｐ・■・）の百分率は沸騰ピリジ
ン（１１５℃）でソックスレー抽出によって測定される
〕。

加熱の際非メソフェーズ不溶解性物を生成しないピッチ
の場合には、熱処理以前のピッチの不溶解性吻合有量以
上の熱処理ピッチの不融解性物質量がメソフェーズ含有
量に実質的に相当する〔未処理ピッチの不溶解性吻合有
量は一般に１％以下で（あるコールタールピッチを除く
）、大部分厚ピッチに見出されるコークスおよびカーボ
ンブラックからなる〕。

加熱の際非メソフェーズ不溶解性物を生成するピッチの
場合では、熱処理前のピッチの不溶解性吻合有量以上の
熱処理ピッチの不溶解性吻合有量は、ピッチのメソフェ
ーズへの変換に基づくのみならず、熱処理中メソフェー
ズと共に生成する非メソフェーズ不溶解性物も表わす。

均質な嵩ばったメンフェーズの発達を阻止するに十分な
量の不融解性非メソフェーズ不溶解性物（原ピッチに存
在するかまたは加熱により生成する）を含有するピッチ
は前述したように本発明で使用するのに不適当である。

一般に、このような不溶解性物質を約２重量％を超えて
含有するピッチは不適当である。

不融解性非メソフェーズ不溶解性物が存在するかまたは
存在しないかはもちろん、このような均質なバルクメソ
フェーズ領域が存在するか否かもピッチの偏光顕微鏡検
査によって実際に観察することが出来る〔たとえば、ブ
ルークス、ジエー・デー・およびティラー、ジー・エッ
チ・、（前出）およびデュボイス、ジエ・、アガ゛チェ
シー、およびホワイト、ジエー・エル・、（前出）によ
る文献参照〕。

これら物質の各々の量もこの方法で実際に測定すること
が出来る。

炭素含有量約９２乃至約９６重量％および水素含量約４
乃至約８重量％の芳香族系炭素質ピッチは、一般に本発
明の繊維の製造に使用出来るメンフェーズピッチの製造
に適当である。

炭素および水素以外の元素たとえば酸素、硫黄および窒
素は望ましくなく、したがって約４重量％を超えて存在
してはならない。

異質元素がそれより多く存在すると、その後の熱処理中
に炭素結晶の生成が阻害され、これらの物質からつくら
れた繊維内で黒鉛状構造の発達が阻止される。

さらに、異質元素が存在するとピッチの炭素含有量が低
下し、したがって炭素繊維の最終的強度を低下させる。

このような異質元素が約０．５乃至約４重量％の量で存
在すると、ピッチは一般に約９２−９５重量％の炭素含
量を有し、残部は水素である。

十分黒鉛化されるピッチである石油ピッチは、本発明の
繊維を製造するのに使用されるメンフェーズピッチの製
造に好ましい出発物質である。

もちろん石油ピッチは原油の蒸上または石油留出物の接
触分解から得られる残渣炭素質物質である。

あるピッチたとえばフルオランテンピッチは、加熱する
と非常に急速に重合し、メソフェーズの大きな合体ドメ
インを発達させることができないので、したがって、適
当な前１駆物質ではない。

同様に有機溶媒たとえばキノリンまたはピリジンに溶解
しない不融解性非メソフェーズの含有量が高いピッチ、
または加熱すると不溶解性で不融解性の非メソフェーズ
含有量が高くなるピッチは、多結晶黒鉛に特徴的な三次
元的配列を発達できる高度に配向した炭素質繊維を製造
するのに必要な均質な嵩ばったメソフェーズを生成する
ことが出来ないので、前述したように出発物質として使
用すべきではない。

このため、キノリンネ溶解性またはピリジン不溶解性で
不融解性物質を約２重量％（前述の如く測定）より多く
含有するピッチは使用しないか、または加熱してメンフ
ェーズを生成する前に、濾過によりこの物質を除去すべ
きである。

このようなピッチは、約１重量％より多い上記不融解性
、不溶解性物質を含有する場合には濾過するのが好まし
い。

大抵の石油ピッチは不融解性、不溶解性物の含有量が低
く、このような濾過をしないで直接用いることが出来る
。

メソフェーズを生成させるためＪこ、ピッチを３５０〜
５００℃で加熱すると、もちろんピッチはある程度熱分
解し、ピッチ組成は、加熱時間、出発物質の組成および
構造に依存して変化する。

しかしながら、一般に炭素質ピッチを約４０乃至約９０
重量％のメンフェーズ含有量になるのに十分な時間加熱
すると、得られるピッチは約９４−９６重量％の炭素含
有量と約４−６重量％の水素含有量を有する。

このようなピッチが炭素および水素以外の元素を約０．
５乃至約４重量％含有する場合、メソフェーズピッチは
一般に約９２−９５重量％の炭素含有量を有し、残部は
水素である。

所望のメンフェーズピッチをつくった後、通常の技術た
とえば溶融紡糸、遠心紡糸、ブロースピニング、または
他の既知の方法で紡糸して繊維にする。

前述したように、多結晶黒鉛に特徴的な三次元的配列を
発達させることができる高度に配向した炭素質繊維を得
るためには、ピッチは静止条件下で大きな合体ドメイン
を有する均質なバルクメソフェーズを形成し、かつ紡糸
の際使用される条件下で非チキソトロピー性であること
が必要である。

さらに、このようなピッチから均質な繊維を得るには、
ピッチを紡糸直前に撹拌してピッチの不混和性メソフェ
ーズと非メソフェーズ部分を効果的に混合しなければな
らない。

ピッチを紡糸する温度はもちろんピッチが適当な粘度を
示す温度に依存する。

ピッチの軟化点およびある温度でのその粘度は、ピッチ
のメンフェーズ含有量が増加するにつれて増加するので
、メンフェーズ含有量は、ピッチの軟化点を過度の水準
まで上昇させる点まで増大しないようにしなければなら
ない。

このため、メンフェーズ含有量が約９０％より多いピッ
チは一般に使用しない。

しかしながら、メンフェーズ含有量が約４０乃至約９０
重量％のピンチは、一般に約２５０乃至約４５０℃の温
度で約１０乃至約２００ポイズの粘度を示し、このよう
な温度で容易に紡糸することが出来る。

このような粘度で繊維はこのようなピッチから約１０乃
至約１００フイート／分、最高的３，０００フイ一ト／
分の速度で紡糸するのが便宜的である。

好ましくは、使用されるピッチはメンフェーズ含有量が
約４５乃至約６５重量％、最も好ましくは約５５乃至約
６５重量％で、約３４０乃至約３８０°Ｃの湿度で約３
０乃至約６０ポイズの粘度を示す。

このような粘度および湿度で直径約１０乃至約２０ミク
ロンの均質な繊維を容易に紡糸することが出来る。

しかしながら前述したように、所望の繊維を得るために
はピッチは繊維の紡糸中非キチソトロピー性でかつニュ
ートン流ｔｒＪＪまたは塑性流動を示すことが重要であ
る。

このようにしてつくられる炭素質繊維は、分子が繊維軸
に平行に高度に好ましく配向した高配向黒鉛化可能物質
である。

「黒鉛化可能」とはこれらは繊維が多結晶黒鉛に特徴的
な三次元的配列を有する構造に熱的に変換出来る（通常
約２，５００℃以上、たとえば約２，５００乃至約３，
０００℃の温度に加熱することにより）ということを意
味する。

このようにして製造した繊維は、もちろん延伸されたピ
ッチと同じ化学組成を有し、このピッチと同様に約４０
乃至約９０重量％のメソフェーズを含有する。

偏光顕微鏡技術で拡大して調べると、繊維は「小複合体
」の外観を与える組織変化を示している。

こトで「小複合体」とは繊維を偏光下で調らべると、繊
維に小さい複合体の外観を与える組織の変形体のことで
ある。

微細な繊維形の外観を有する大きな細長い化学的異方性
ドメインが繊維中に分布していることが観察出来る。

これらの光学的異方性ドメインは高度に配向しており、
かつ主に繊維軸に平行に配列している。

繊維紡糸中にピッチに及ぼされる剪断力により細長くさ
れたこれら光学的異方性ドメインは完全にメソフェーズ
から構成されているわけではなく、非メソフェーズから
も構成されていると考えられている。

明らかに非メソフェーズは、紡糸中剪断力およびメンフ
ェーズドメインが伸長される際のメンフェーズドメイン
によって及ぼされる配向効果によって、伸長ドメイン中
に延伸されると同時に配向される。

光学的等方性領域は目に見ることが出来ず、かつたまた
ま消光を示す光学異方性領域と識別し難いけれど存在す
ることも出来る。

特徴として、配向された伸長トメ゛インは直径５，００
０人を超え一般に約１０，０００乃至約４０，０００人
であり、かつ寸法が大きいため通常の偏光顕微鏡技術で
１．０００倍で調べれば容易に観察される。

（倍率ｉ、ｏｏｏの標準偏光顕微鏡の最大解像力は１ミ
クロンの数十分の１に過ぎず〔１ミクロン＝１０，００
０人〕、寸法ｉ、ｏｏｏ人またはそれ以下の光学的異方
性ドメインはこの技術で検出することが出来ない。

）。他方、非メソフェースピッチから延伸された繊維は
、このようにして検査した時観察出来る配向した光学的
異方性ドメインを全く含有していない。

レーヨンおよびアクリル前駆物質からつくった炭素繊維
も同様に、このようにして検査しても配向した光学的異
方性ドメインの存在を示さない。

本発明によるメソフェーズピッチからつくった炭素質繊
維のＸ線回折像によれば、繊維はピッチ分子が繊維軸に
平行に高度に好ましく配向しているのが特徴であること
が示されている。

これは回折像の００２帯を構成する短い円弧から明らか
である。

露光Ｘ線フィルムの００２帯をマイクロデンシトメータ
ーで走査すると、この好ましい配向は一般に約２０乃至
約３５°、通常約２５乃至約３０° （方位角強度分布
の半値幅（ＦＷＨＭ）として表わされる）である。

同様に００２回折円弧の幅のマイクロデンシトメーター
走査によって測定されたピッチ分子の配列ドメインの見
掛は微結晶の厚さＬｃは一般に約２５乃至約６０人、通
常約３０乃至約５０人である。

００２回折円弧間の距離から計算した配列ドメインｄの
層間隔は一般に約３．４０乃至３．５５人、通常約３．
４５乃至約３．５５人である。

普通このような繊維の特徴は、密度が約１．２５乃至約
１．４０ ｇ／ｃｃ、最も一般的には約１．３０乃至約
１．３５ ｇ／ｃｃであることである。

本発明により製造した炭素質繊維のほとんどが熱可塑性
を有するので、これらの繊維を炭化前に熱硬化すること
が普通必要である。

、約８５重量％を超えるメンフェーズを含有するピッチ
から紡糸した繊維は、前熱硬化なしに炭化した場合その
形状をしばしば保持するが、約８５重量％以下のメンフ
ェーズを含有するピッチから紡糸した繊維は、炭化前に
いくらか熱硬化する必要がある。

繊維の熱硬化は繊維を酸素含有雰囲気中で不融解性にす
るに十分な時間加熱することによって容易に行なわれる
。

使用される酸素含有雰囲気は純粋酸素または酸素に富む
雰囲気であってもよい。

最も便宜的には酸化雰囲気として空気が使用される。

繊維の熱硬化を行うのに必要な時間は、もちろん特定の
酸化雰囲気、使用温度、繊維の直径、繊維を製造した特
定のピッチおよびピッチのメソフェーズ含有量のような
要因により変化する。

しかしながら、一般に繊維の熱硬化は比較的短時間、通
常約５乃至約６０分で行うことが出来る。

繊維の熱硬化を行うのに使用する温度はもちろん繊維の
軟化点を越えてはならない。

したがって使用出来る最高湿度は、繊維を紡糸する特定
のピッチおよびそのピッチのメソフェーズ含有量に依存
する。

繊維のメソフェーズ含有量が大きいほど、その軟化温度
は高く、かつ熱硬化を行うのに使用出来る湿度は高くな
る。

もちろん与えられた直径の繊維は、高い温度では一層低
い湿度で可能な時間より短い時間で熱硬化することが出
来る。

他方、メンフェーズ含有量が一層低い繊維は、不融解性
にするために幾らか低い湿度で比較的長く熱処理する必
要がある。

本発明によりつくられる炭素質繊維を効果的に熱硬化す
るには、少なくとも２５０℃の最小温度が一般に必要で
ある。

４００℃を超える温度は繊維の融解および（または）過
度の焼失を起すことがあるので回避すべきである。

約３００乃至約３９０℃の温度を使用するのが好ましい
。

このような温度では、熱硬化は一般に約５乃至約６０分
の間で行うことが出来る。

繊維を全部不融解性にするのに必要な以上に酸化するの
は望ましくないので、一般に繊維は約６０分より長い間
、または４００℃を超える温度で加熱することはない。

繊維を熱硬化した後、不融解性繊維を前述したような不
活性雰囲気中で水素および他の揮発物を除去するのに十
分高い温度に加熱して炭化し、そして実質的に全てが炭
素の繊維にする。

炭素含有量約９８重量％以上の繊維は、一般に約１００
０℃を超える温度に加熱することによって製造すること
が出来、約１５００℃を超える温度で繊維は完全に炭化
される。

原繊維の好ましい配向度は繊維を約１０００℃に加熱す
ると幾らか悪化するが、さらに加熱すると好ましく配向
度は改良され、そして約１３００℃でそれは原繊維と実
質的に同じになる。

通常、炭化は約１０００乃至約２０００℃、好ましくは
約１５００乃至１７００℃の湿度で実施される。

一般に、約０．５乃至約２５分、好ましくは約１分乃至
約５分の滞留時間が使用される。

より長い加熱時間を使用しても良好な結果を得ることが
出来るが、そのような長い滞留時間は不経済であり、実
際問題としてそのような長時間を用いても利点がない。

繊維の重量損失速度が過度になって繊維構造が破壊しな
いようにするためには、繊維を最終炭化温度に加熱する
前に約７００乃至約９００℃で短時間加熱することが好
ましい。

通常これらの湿度で約３０秒乃至約５分の滞留時間で十
分である。

好ましくは、繊維は約７００℃で約３０秒加熱され、つ
ぎに約９００°Ｃで同時間加熱される。

いずれにせよ、加熱速度は揮発が過度の速度で進まない
ように制御しなければならない。

熱処理の好ましい方法では、連続的単繊維を、連続的に
次第に高くなる湿度に保持した一連の加熱域に通す。

所望なら、これらの帯域の第１の帯域は、繊維の熱硬化
を行う酸化雰囲気を含んでいてよい。

一連の加熱帯域を設けるのに、配列した幾つかの装置を
用いることが出来る。

例えば、１つの炉を用いて繊維を炉に数回通し、各回毎
に湿度を増加させてもよい。

あるいは、繊維の数個の炉に１回だけ通し、各連続する
炉を前の炉より高い温度に保持してもよい。

また、繊維の移動方向に連続的に次第に高くなった温度
に保持した数個の加熱帯域を有する単一炉を用いること
も出来る。

このようにしてつくられた炭素繊維は、主に繊維軸に平
行に配夕１ルた炭素微結晶が存在することを特徴とする
高度に配向した構造を有し、黒鉛化温度に加熱した時、
多結晶黒鉛に特徴的な三次元的配列およびそれに伴う黒
鉛状特性たとえば高密度および低電気抵抗を示す黒鉛化
可能な物質である。

偏光顕微鏡技術により拡大して検査すると、炭化前に酸
化された繊維は延伸した前駆物質と類似の組織外観を示
す。

延伸繊維に存在する大きな配向した伸長黒鉛化可能ドメ
インは炭化繊維にも存在し、延伸繊維の場合と同様にそ
れらのドメインは主に繊維軸に平行に配夕１ルている。

他方前酸化なしに炭化された繊維は、もはや延伸繊維の
微細組織の外観に類似しておらず、むしろそのドメイン
の寸法がはるかに大きくなっている特徴を有する。

炭化工程中延伸された未酸化繊維に存在するメンフェー
ズドメインは、互いにかつ存在する非メソフェーズピッ
チと合体して、延伸繊維の場合と同様に主に繊維軸に平
行に配ダルている非常に大きな配向したドメインを生じ
る。

しかしながら炭化前に酸化された繊維では、酸化なしに
炭化された繊維に存在するような非常に大きなドメイン
の発達は、繊維を酸素の存在下で加熱した場合に起る酸
化によって阻止される。

その結果、前酸化なしに炭化された繊維の配向ドメイン
は、酸化後に炭化した繊維の配向ドメインよりはるかに
太きい。

実際の幅は約１０，０００人乃至約１００，０００λ対
約５，０００人乃至約４０，０００人）。

本発明によりつくった炭素繊維のＸ線回折像の００２帯
を構成する短い円弧は、繊維が、繊維軸に平行に炭素微
結晶が好ましく高度に配向した特徴を有することを示し
ている。

露光Ｘ線フィルムの００２帯をマイクロデンシトメータ
ーで走査すると、約１０００℃に加熱した繊維の好まし
い配向パラメーター（ＦＷＨＭ）は、約４５° より低
く、通常約３０乃至約４０°であることが示されている
。

約２０００°Ｃに加熱した繊維は、高度の好ましい配向
すなわち約１０乃至約２０° ；通常約１３乃至１７°
の好ましい配向パラメーター（ＦＷＨＭ）を有する。

繊維をさらに高温に加熱することにより好ましい配向度
がさらに改良される。

したがって、延伸繊維は１０００°Ｃに加熱した場合好
ましい配向度がある程度悪化するが、約２０００℃にさ
らに加熱するとはるかに高度の好ましい配向度が得られ
る。

前述したように約１３００℃に加熱した繊維の好ましい
配向度は、延伸前駆物質と実質的に同一で、たとえば約
２０乃至約３５°、通常約２５乃至約３０’ である。

約１０００°Ｃに加熱した繊維のＸ線回折像の００２回
折円弧の幅をマイクロデンシトメーターで走査すると、
繊維の炭素微結晶の見掛けの微結晶の厚さＬｃは、一般
に約１５乃至約２５人、通常約１８乃至約２２人である
ことが示されている。

約２０００℃に加熱した繊維では、見掛は微結晶の厚さ
Ｌｅは一般に約７５人を超え、通常約８０乃至約１００
人である。

なお一層高い温度で加熱を行えば見掛は微結晶の厚さは
著しく高い値に容易に改良される。

約１５００℃に加熱した繊維の炭素微結晶の層間隔は、
００２回折円弧間距離から計算して、一般に約３．４０
乃至約３．４３人である。

これらの繊維は引張強さ約１００Ｘ１０３ｐｓｉ以上、
たとえば約１００ＸＩＱ３乃至約２００Ｘ１０”ｐｓｉ
、および弾性ヤング率約２０Ｘ１０６ｐｓｉ以上、たと
えば約２０ Ｘ １０６乃至約４０Ｘ１０６ｐｓｉであ
ることを特徴とすることが見出された。

通常、繊維の引張強さは約１４０×１０３乃至約１６０
Ｘ１０３ｐｓｉ、およびヤング率は約２５Ｘ１０’乃至
約３５Ｘ１０６ｐｓｉである。

約１５００℃に加熱した繊維は非常に密度が大きく、２
．１ ｇ／ｃｃ以上、通常約２．１乃至約２．２ｇ／
ｃｃの密度を示す。

このような繊維の電気抵抗は一般に約８００Ｘ１０−６
乃至約１２００Ｘ１０−６ｏｈｍＣＩｒＬである。

炭化繊維は前述の如き不活性雰囲気中で約２５００乃至
約３３００℃、好ましくは約２８００乃至約３０００℃
の一層高温にさらに加熱して、繊維軸に平行な炭素微結
晶の高度の好ましい配向のみらず、多結晶黒鉛に特徴的
な構造をも有する繊維をつくることが出来る。

約１分間の滞留時間で十分であるが、より短い時間でも
またより長い時間でも、たとえば約１０秒乃至約５分ま
たはそれ以上の時間が使用出来る。

５分より長い滞留時間は不経済であり、不必要であるが
、所望なら使用出来る。

約２５００℃より上、好ましくは約２８００°Ｃより上
の温度で加熱することによってつくられた繊維は多結晶
黒鉛の三次元的配列を有することが特徴である。

この三次元的配列は繊維のＸ線回折像、特に１１２クロ
ス格子線の存在および１０帯の２つの異なる線１００お
よび１０１への分解によって明瞭に確認されている。

回折像の００１帯を構成する短い円弧は主に繊維軸に平
行に配夕１ルた繊維の炭素微結晶を示す。

露光Ｘ線フィルムの００２帯をマイクロデンシトメータ
ーで走査すると、この好ましい配向は約１０°以下、通
常約５乃至約１０° （方位角強度分布の半値幅として
表わして）であることが示されている。

微結晶の見掛けの層寸法Ｌａおよび見掛けの微結晶の厚
さＬｏは１０００人を超えており、したがってＸ線技術
で測定するには余りにも大き過ぎる。

微結晶の層間隔ｄは、対応する００１回折円弧間距離か
ら計算して３．３７Å以下、通常３．３６乃至３．３７
人である。

層間隔３．３７人に相当する非配向パラメーターｐは前
述のアール・イー・フランクリンの関係によって決定し
て約０．４であり、一方層間隔３．３６人に相当するｐ
は約０．２５である。

繊維を偏光顕微鏡技術で拡大して調らべると、前駆物質
繊維と同じ外観を示し、かつ前駆物質と同様に主に繊維
軸に平行に配列した大きな配向した細長い光学的異方性
ドメイン（いまや黒鉛化可能というよりはむしろ黒鉛性
）の存在によって特徴づけられる。

これらのドメインは炭素の配向面からつくられる。

これらドメインの繊維軸に対して横断方向に測定した幅
または直径は、繊維が前酸化なしに炭化して黒鉛化した
繊維からつくられた場合を除いて、普通的５，０００乃
至約４０，０００人で、この場合ドメインの幅は普通的
１０，０００乃至約１００，０００人である。

これらのドメインは高度に異方性であり、したがって偏
光顕微鏡で倍率１０００ｘで見ることが出来る。

多結晶黒鉛構造に特徴的な構造を有する他に、繊維はそ
の構造と関連する黒鉛に似た特性たとえば高密度および
低電気抵抗をもつことを特徴とする。

典型的には、これらの繊維は２，１乃至２．２ｇ／ ｃ
ｃおよびそれ以上の密度を有する。

繊維の電気抵抗は２５０ Ｘ １０＝ ｏｈｍｃｆｒＬ
より小さく、通常約１５０Ｘ１０−６乃至約２００Ｘ１
０−６ｏｈｍＣｒｒＬであることが見出された。

繊維はまた高モジュラスおよび高引張強さをもつ特徴を
有する。

即ち、これらの繊維は約２００ＸＩＯ”ｐｓｉを超える
引張強さおよび約５０Ｘ１０’ ｐｓｉを超える弾性ヤ
ング率を特徴とすることが見出された。

通常、このような繊維は約２５０Ｘ １０３ｐｓｉを超
えた、たとえば約２５０×１０３乃至３５０Ｘ１０３ｐ
ｓｉの引張強さおよび約７５Ｘ １０６ｐｓｉを超えた
、たとえば約７５ ｘ １０６・乃至約１２０Ｘ１０６
ｐｓｉのヤング率を有する。

したがって、本発明は廉価で容易に入手出来る高炭素前
駆物質から高強度、高モジュラス繊維を高収率でつくる
便利な方法を提供する。

この繊維は高強度、高モジュラス繊維が従来から用いら
れている同じ用途たとえば複合体の製造に使用すること
が出来る。

その繊維は繊維軸に沿った電気伝導度および熱伝導度が
重要である用途に特に有効であり、たとえば布状黒鉛加
熱素子を製造するのに使用出来る。

電気抵抗が著しく低いため、それらの繊維は黒鉛電極製
造の充填剤物質として用いることが出来る。

本発明の繊維の独特な構造は添附のＸ線回折像および偏
光顕微鏡写真から容易に分る。

Ｘ線回折像はＸ線ビームに垂直に装着して約１０本の単
繊維からなる一束の試料について得られた。

ニッケルフィルターを有する銅にα線を用いた。

平らなプレートまたは円筒フィルム透過像を、繊維の加
熱温度に依存して撮った。

５乃至１６時間の露光時間を使用した。

顕微鏡写真は横断方向または長手方向部分が検査出来る
ようにエポキシ樹脂をかぶせた繊維について得た。

試料はまず炭化珪Ｖツブ＜１ａｐ）上で微粉砕し、つぎ
にダイヤモンドペーストラップ上で連続的に研摩し、最
後にアルミナの０．３％懸濁水で飽和した細かい布で研
摩した。

試料はクロス偏光器を用いた偏光下でバラシュおよびロ
ム（Ｂａ−ｕｓｃｈ ａｎｄ Ｌｏｍｂ ）金属顕微鏡
で調べた。

第１図は市販の石油ピッチを４００℃で１０時間加熱し
てメソフェーズ含有量を約５０％とした後、３５０℃で
紡糸したピッチ繊維のＸ線回折像である。

Ｘ線は延伸状態の繊維についてであるという事実にもか
かわらず、回折像の００２帯を構成する短い円弧から明
らかなように、繊維軸に平行にピッチ分子が高度に好ま
しく配向している。

好ましい配向の度合（ＦＷＨＭ）および見掛けの微結晶
の厚さＬｃは各々２９°および４７人であった。

なお、この好ましい配向は露光Ｘ線フィルムの００２帯
のマイクロデンシトメーター走査により（方位角強度分
布の半値幅として表わされる、（ＦＷＨＭ））測定され
、ピッチ分子の配列領域の見掛けの微結晶の厚さＬｃは
同時に００２回折円弧の幅をマイクロデンシトメーター
で走査することによって測定された。

第２図は、第１図にＸ線回折像を示した繊維と同じ石油
ピッチから紡糸したピッチ繊維のＸ線回折像であるが、
ただしピッチはメンフェーズを形成するため前熱処理な
しに直接１５８℃の紡糸温度に加熱した。

こ５でもＸ線像は延伸状態の繊維に関するものである。

しかしながら、Ｘ線回折像が第１図に示された繊維では
、繊維軸に平行な高度の好ましい配向が特徴となってい
るが、第２図には好ましい配向は見られない（回折像の
００２帯を構成する広い拡散ハローによって示されるよ
うに）。

第３図は、第２図にＸ線回折像を示した繊維と同じ石油
ピッチから同じ条件下で紡糸し、つぎに酸素中で１０℃
／分の速度で３５０℃−に加熱し、その後１０００℃に
加熱（５）することによって炭化した炭素繊維のＸ線回
折像である。

第４図はそのＸ線像を第３図に示す同じ炭素繊維をさら
に３０００℃に加熱（６）した後のＸ線回折像である。

第３および４図を第２図と比較すると、より高温度に加
熱しても延伸状態の繊維に好ましい配向が与えられなか
ったことが分る。

第５図は、第１図にＸ線回折像を示したものと同じ石油
ピッチから同じ条件下で紡糸し、つぎに酸素中で１０°
Ｃ／分の速度で３５０℃に加熱し、その後１０００℃に
加熱（５）して炭化した炭素繊維のＸ線回折像である。

第６図は、第５図にＸ線回折像を示したものと同じ炭素
繊維をさらに３０００℃に加熱（６）した後のＸ線回折
像である。

第６図を第１図と比較すると、延伸状態の繊維の好まし
い配向は、３０００℃に加熱後保持されることが分る。

第５図を第１図と比較すると、１０００℃に加熱した際
延伸状態の繊維の好ましい配向にいくらか崩壊が起きる
ことが分るが、さらに３０００℃に加熱すると非常に高
度の好ましい配向か得られる。

（１０００℃熱処理繊維の好ましい配向の度合（ＦＷＨ
Ｍ）および見掛けの微結晶の厚さＬｃは第１図の議論で
前述したように測定して、夫々４０°および２１人であ
るのに対し、延伸状態の繊維では各々２９°および４７
人であった。

）３０００℃熱処理繊維の好ましい配向の度合（ＦＷＨ
Ｍ）は同様に測定して約８° であった。

層寸法Ｌａおよび微結晶の厚さＬｃは１０００λ以上で
あり、したがってＸ線技術で測定するには余りにも大き
過ぎた。

（（５）炭化はアルゴン雰囲気中で約１時間にわたって
行われた。

（６）繊維はアルゴン雰囲気中で約１時間にわたって３
０００℃に加熱され、３０００℃で１０分間保持された
）。

１１２クロス格子線の存在および１０帯の２つの異なる
線１００および１０１への分解から明らかなように、第
６図にＸ線回折像を示した繊維は、Ｘ線回折像が第７お
よび８図に示された繊維の乱層構造（各々ポリアクリロ
ニトリルおよびレーヨンからなる繊維を３０００℃に加
熱することによってつくられる）とは対照的に、多結晶
黒鉛に特徴的な高度の三次元的配列をもつ特徴を有する
。

更に、Ｘ線回折像が第７および８図に示された繊維に比
較して、これら繊維の黒鉛性は層間隔ｄおよび非配向パ
ラメーターｐが、Ｘ線回折像が第１３および１４図に示
された繊維の層間隔ｄおよび非配向パラメーターｐより
著しく小さく、然も微結晶寸法は、Ｘ線回折像が第７お
よび８図に示された繊維の微結晶寸法より著しく大きい
ことによって示されている（下記の第７および８図の議
論を参照）。

層間隔ｄは対応する００１線間距離から計算して３．３
７人であった。

この値に相当する非配向パラメーターｐは前述のアール
・イー・フランクリンの関係から決定して約０．４であ
った。

第７図はポリアクリロニトリル繊維をまず空気中で応力
下で２００−２５０℃で１２時間酸化し、つぎにこの繊
維を１０００℃に炭化し、最後にこの炭化繊維を３００
０℃に加熱（６）してつくった炭素繊維のＸ線回折像で
ある。

繊維軸に平行な高度の好ましい配向は回折像の００１帯
を構成する短い円弧から明らかであるか、１１２クロス
格子線の存在および１０帯の非分解性は三次元的配列が
存在しないことを示している。

対応する００１線間距離から計算して、層間隔ｄは３．
４１人であった。

この値に相当する非配向パラメーターｐは前述のアール
・イー・フランクリンの関係から決定して約０．８であ
った。

００２円弧の幅から微結晶の厚さり。

はかなり小さいことが示された。同様に処理したポリア
クリロニトリル繊維の見掛は層寸法Ｌａおよび見掛けの
微結晶の厚さり。

はニー・シンドウの測定により各々２００人および９０
人であった（シンドウ・ニー・著、「黒鉛繊維に関する
研究」、レポートＡ３１７、工業試験所、大阪、１２月
、１９６１）。

（（６）繊維はアルゴン雰囲気中で約１時間にわたって
３０００℃に加熱され、３０００℃で１０分間保持され
た）。

第８図はレーヨン繊維をまず空気中で２６０−２８０℃
で数分間加熱し、つぎに１０００℃に炭化（７）し、最
後に炭化繊維を応力下で３０００℃に加熱（８）してつ
くった炭素繊維のＸ線回折像である。

（（７）炭化は窒素雰囲気中で１分より短い時間行った
。

（８）繊維を窒素雰囲気中で応力下で１分より短い時間
で３０００℃に加熱し、その後アルゴン雰囲気中で応力
なしで３０００°Ｃで１０分間再加熱した）。

繊維軸に平行な高度の好ましい配向が回折像の００１帯
を構成する短い円弧から明らかであるが、１１２クロス
格子線の欠如および１０帯の非分解性は三次元的配列の
欠如を示している。

対応する００１線間距離から計算して、層間隔ｄは３．
４１人であることが分った。

この値に相当する非配向パラメーター、ｐは前述のアー
ル・イー・フランクリンの関係から決定して約０．８で
あった。

００２円弧の幅から、微結晶の厚さり。

ほかなり小さいことが分った。同様に処理されたレーヨ
ン繊維の見掛は層寸法Ｉｉａおよび見掛けの微結晶の厚
さり。

は、ルランド等の測定により各々約１００人であった〔
ペレット、アール（ｐｅｒｒｅｔ、Ｒｏ）およびルラン
ド、ダブリュー・（Ｒｕ１ａｎｄ、Ｗ、）著、［Ｊ、Ａ
ｐｐｌ、Ｃｒｙｓｔ、 ｊ、３、５２５．１９７０；フ
ォールドイツクス、ニー（Ｆｏｕｒｄｅｕｘ、Ａ、 ）
、 、ペレット、アールおよびルランド、ダブリｌ（
Ｒｕ１ａｎｄ、Ｗ’）、 、 「炭素繊維、その複合体
および用途に関する会議」、プラスチックス・インステ
ィテユート（Ｐｌａｓｔｉ−ｃｓ 、Ｉｎ５ｔｉｔｕｔ
ｅ ）、ロンドン、２−４．２月、１９７１、論文屋９
）。

第９図は市販の石油ピッチを４００°Ｃで１０時間加熱
してメンフェーズ含有量的５０％にした後、３５０℃で
紡糸したピッチ繊維の横断面の偏光顕微鏡写真である。

第１０図は上記繊維の長手方向断面の偏光顕微鏡写真で
ある。

この顕微鏡写真は５００Ｘの倍率で、延伸状態の繊維を
示している顕微鏡写真で見られる組織変化は繊維に「小
複合体」が生じてきたことを示している。

大きな配向ドメインが繊維全体に分布していることが分
り、また第１０図の長手方向の写真から明らかなように
これらの配向ドメインは微小繊維状外観をしており、か
つ主に繊維軸に平行に配夕１ルている。

ドメインの幅は拡大下で約Ｑ、 ５−２ ｍｍで、これ
は実際の幅が約１−４ミクロンであることを示している
。

第１１図は、顕微鏡写真か第９図および第１０図に示さ
れた繊維と同じ石油ピッチから同じ条件下で紡糸し、つ
ぎに酸素中で１０℃／分の速度で３５０℃に加熱し、そ
の後１６７５℃に加熱（５）して炭化した炭素繊維の横
断面の偏光顕微鏡写真である。

第１２図は同じ繊維の長手方向の写真である。

第１３および１４図は繊維を３０００℃に加熱（６）し
た以外は同じ方法でつくった炭素繊維の夫々横断面およ
び長手向の断面の偏光顕微鏡写真である。

（（５）炭化はアルゴン雰囲気中で約１時間にわたって
行った。

（６）繊維をアルゴン雰囲気中で３０００℃に約１時間
にわたって加熱し、３０００℃で１０分間保持した）。

顕微鏡写真は倍率１ｏｏｏｘである。

そこに示されている繊維は、顕微鏡写真が第９および１
０図に示された延伸状態の繊維の場合と同じ好ましい配
向と微小繊維外観を示す。

１６７５°Ｃおよび３０００℃で熱処理した繊維を拡大
して見ると微小繊維状領域の幅は約１−４間で、これは
実際の幅か約１−４ミクロンであることを示している。

第１５図は、顕微鏡写真が第９および１０図に示された
繊維のものと同じ石油ピッチから紡糸したピッチ繊維の
横断面の偏光顕微鏡写真であるが、ただしピッチは前熱
処理してメソフェーズを形成することなしに直接紡糸温
度１５８℃に加熱し島第１６図は同じ繊維の長手方向の
断面の顕微鏡写真である。

顕微鏡写真は倍率１０００Ｘであり、延伸状態の繊維を
示している。

そこに示されている繊維は実質的に均質であるように見
えるが、顕微鏡写真が第９，１０図に示された延伸状態
の繊維の場合のような組織変化および「小複合体」外観
は示していない。

顕微鏡写真に存在する白いスポットおよび線は異方性ド
メインの存在によるものでなく、試料製造中に研摩用化
合物が繊維空隙およびクラックに浸透することによって
生じたものである。

第１７図は、顕微鏡写真が第１５および１６図に示され
た繊維のものと同じ石油ピッチから同じ条件下で紡糸し
、つぎに酸素中で１０℃／分の速度で３４０℃に加熱し
、その後１６００℃に加熱（１１）Ｌ、て炭化した炭素
繊維の横断面の偏光顕微鏡写真である。

（（１１）炭化はアルゴン雰囲気中で約１時間にわたっ
て行い、１６００℃で１０分間保持した）。

第１８図は同じ繊維の長手方向の写真である。

第１９および２０図は繊維を３０００℃に加熱（６）し
たことを除いて同じ方法でつくった炭素繊維の夫々横断
面および長手方向の断面の偏光顕微鏡写真である。

各顕微鏡写真の倍率は１００ＯＸである。

１６００°Ｃに熱処理した繊維は（第１７および１８図
）、顕微鏡写真が第１５および１６図に示された延伸状
態の繊維と同様に実質的に均質であるように見えるが、
顕微鏡写真が第９−１４図に示された繊維の組織変化お
よび微小繊維外観は示していない。

（（６）繊維はアルゴン中で約１時間にわたって３００
０℃に加熱し、３０００℃で１０分間保持した）。

（第１５および１６図と同様に、顕微鏡写真中に存在す
る白いスポットは試料の製造中に研摩用化合物が試料空
隙に浸透することによって生じた）。

第１７および１８図を第１５および１６図と比較するこ
とにより、一層高温に加熱しても延伸状態の繊維に好ま
しい配向は与えられないことが分る。

他方、顕微鏡写真が第１９図に示された繊維の１つは（
３０００°Ｃに熱処理）、メソフェーズを形成するよう
に熱処理しなかった石油ピッチからつくったという事実
にもかかわらず、繊維の６部近くにいくらかの無作為的
に配向した結晶粒組織が発達しているように見える（第
１９および２０図に示した他の繊維は実質的に均質であ
る）。

この異常な現象は、繊維を酸素中で熱処理している間、
繊維の６部では酸化が不完全なことによるもので、その
結果その後の一層高温での熱処理中に、繊維の未酸化中
心部に無作為的に配向した粒状結晶ドメインがある程度
発生する。

このような条件下で、繊維の未酸化中心部に存在するい
くらかの非メ゛ノフエーズピツチは、４００〜５００℃
で炭化中にメソフェーズに変化することが出来、その結
果生成する繊維は、６部の近くに小さな結晶ドメイン（
約１ミクロン以下）を含有するが、残りの繊維中では変
化しない。

しかしながら、このドメインは無作為的に配向していて
細長いよりは粒状で、かつこのような繊維では主に繊維
軸に平行に配列した配向ドメインは存在しない。

第２１図は、ポリアクリロニトリル繊維をまず空気中で
応力下で２００−２５０°Ｃで約１２時間酸化し、つい
で４００°Ｃに加熱することによってつくった繊維の横
断面の偏光顕微鏡写真である。

第２２図は同じ繊維の長手方向の断面の偏光顕微鏡写真
である。

顕微鏡写真は倍率１０００Ｘである。

繊維は実質的に均質であるか、顕微鏡写真が第９−１４
図に示された繊維の組織変化および微小繊維外観は示し
ていないように見える。

（顕微鏡写真に存在する白色スポットは試料の製造中試
料空隙に研摩用化合物が浸透することによって生じた）
。

第２３図は、ポリアクリロニトリル繊維をまず空気中で
応力下で２００−２５０℃で約１２時間酸化し、ついで
１４００℃に炭化してつくった炭素繊維の横断面の偏光
顕微鏡写真である。

第２４図は同じ繊維の長手方向の写真である。

第２５および２６図は繊維を２８００℃に加熱したこと
を除いて同じ方法でつくった炭素繊維の夫々横断面およ
び長手方向の断面の偏光顕微鏡写真である。

顕微鏡写真は倍率１０００Ｘである。

顕微鏡写真が第２１および２２図に示された４００℃熱
処理繊維の場合と同様に、繊維は実質的に均質であるが
、顕微鏡写真が第９−１４図に示された繊維の場合の組
織変化および微小繊維外観は示していないようである。

第２３−２６図と第２１および２２図の比較から、その
ような構造は一層高温に加熱しても繊維に賦与されない
ことは明らかである。

（顕微鏡写真中に存在する白色スポットは試料の製造中
に試料空隙に研摩用化合物が浸透することによって生じ
た）。

第２７図はレーヨン繊維をまず空気中で２６０−２８０
℃で数分間熱安定化し、つぎに窒素雰囲気中で３００℃
に１分より短い時間加熱してつくった繊維の横断面の偏
光顕微鏡写真である。

第２８図は同じ繊維の長手方向の断面の偏光顕微鏡写真
である。

顕微鏡写真の倍率は１ｏｏｏｘである。

之等の繊維は実質的に均質に見えるが、顕微鏡写真が第
９−１４図に示された繊維の場合のような組織変化およ
び微小繊維外観は示していない。

第２９図はレーヨン繊維を空気中で２６０−２８０℃で
数分間熱安定化し、ついで窒素雰囲気中で１３００℃で
１分より短い時間炭化してつくった炭素繊維の横断面の
偏光顕微鏡写真である。

第３０図は同じ繊維の長手方向の写真である。

第３１および３２図は繊維を３０００℃に加熱（８）し
たことを除いて同じ方法でつくった炭素繊維の夫々横断
面および長手方向の断面の偏光顕微鏡写真である。

（（８）繊維は窒素雰囲気中で応力下で３０００℃に１
分より短い時間加熱し、その後３０００℃でアルゴン雰
囲気中で応力なしに１０分間再加熱した）。

顕微鏡写真は倍率１ｏｏｏｘである。

顕微鏡写真が第２７および２８図に示された３００°Ｃ
熱処理繊維の場合と同様に、繊維は実質的に均質に見え
るが、顕微鏡写真が第９−１４図に示された繊維の場合
の如き組織変化および微小繊維外観は示していない。

第２９−３２図と第２７および２８図の比較から、その
ような構造は一層高温に加熱しても繊維に賦与されない
ことは明らかである。

（顕微鏡写真に存在する白色スポットは試料の製造中研
摩用化合物が試料空隙に浸透することによって生じる）
。

次の実施例は当業者が本発明をよりよく理解出来るよう
に例示を目的として述べられている。

これら実施例は単に例示的なもので、本発明を限定する
ものではないことは言うまでもない。

実施例 市販の石油ピッチを用いてメンフェーズ含有量約５０重
量％のピッチをつくった。

前、堅物質ピッチは密度１．２３３ ｇ／Ｃ１軟化温度
１２０．５℃で、０．８３重量％のキノリンネ溶解性物
（Ｑ、１．は７５℃でキノリン抽出により測定した。

）を含有していた。

化学分析によれば炭素含量９３．３％、水素含量５．６
％、硫黄含量０．９４％および灰分０．０４４％であっ
た。

この前駆物質石油ピッチを静止条件下で窒素雰囲気下で
約４００℃で約３２時間加熱することによってメンフェ
ーズピッチをつくった。

加熱後ピッチは４９．３重量％のキノリンネ溶解性物を
含有し、これはピッチのメソフェーズ含有量が５０％に
近いことを示していた。

このピッチの１部を押出しシリンダーに後し、窒素雰囲
気下で３７２℃の湿度で、ピストンで加圧して押出し機
の下部のピンホールオリフィス（直径０．０１５インチ
）から溶融ピッチを押出して２０−８０フイ一ト／分の
紡糸速度で紡糸して繊維を得た。

このようにして直径１２−２３ミクロンの繊維をつくっ
た。

この場合、このメンフェーズピッチは静止条件下で大き
な合体ドメイン（ドメインサンズ２４０ミクロン）を有
する均質なバルクメソフェーズを形成しており、然もそ
のピッチは紡糸温度で非チキントロピー性であり、そし
て１０乃至２００ポーイズの粘度を有している。

同じ方法でつくった繊維（同じピッチを４００℃で１０
時間加熱した後３５０℃で紡糸した）のＸ線回折研究に
より繊維は２９°の好ましい配向（ＦＷＨＭ）（露光Ｘ
線フィルムの００２帯の微光光度計走査により測定）を
有することが示された。

繊維中のピッチ分子の配夕１ルたドメインの見掛けの微
結晶の厚さＬｃは００２の回折円弧の幅のマイクロデン
シトメーター走査測定により４７人であることが決定さ
れた。

この繊維のＸ線回折像については第１図に参照されたい
。

同じ繊維の偏光顕微鏡検査により、主に繊維軸に平行に
配ダルた微小繊維状外観を有する大きな細長い光学的異
方性ドメインが存在することが分った。

第９および１０図参照。このようにしてつくった延伸状
態の繊維の１部を酸素中で約３０分にわたって３００℃
に加熱し、この温度で約１５分間保持した。

得られた酸化繊維は完全に不融解性で、高温で加熱して
も垂下しなかった。

この不融解性繊維を窒素雰囲気中で約８０分にわたって
８００℃に加熱し、この温度で約１０分間保持し、つぎ
にアルゴン中で５Ｏ−１００６Ｃ／分の速度で１４００
〜１８００℃の最終温度に加熱した。

各場合繊維は最終温度で約１５分保持した。

このようにして１００Ｘ１０３ｐｓｉを超える引張強さ
および約２０Ｘ１０６ｐｓｉを超える弾性ヤング率を有
する繊維をつくった。

さらに例として、１６００℃に加熱した繊維は引張強が
２０１×１０３ｐｓｉで、弾性ヤング率が３２．６ Ｘ
１０’ｐｓｉであった。

１８００℃に加熱した繊維は引張強さが１４９ Ｘ １
０３ｐｓｉで、ヤング率が５３．２ ｘ １０６ｐｓｉ
であった。

同じ方法でつくった繊維（同じピッチからつくった繊維
を酸素中で１０℃／分の速度で３５０℃に加熱し、つぎ
にアルゴン雰囲気中で約１時間にわたって１０００℃に
加熱して炭化した）のＸ線回折研究によれば、このよう
な繊維は４０°の好ましい配向（ＦＷＨＭ）および２１
人の見掛けの゛微結晶の厚さり。

を有することが示された。このような繊維のＸ線回折像
を第５図に示す。

第６図は同じ繊維を３０００℃に加熱した後のＸ線回折
像を示している。

３０００℃熱処理繊維は約ｆの好ましい配向および１０
００人を超える見掛けの層寸法Ｌａおよび微結晶の厚さ
り。

をもっていた。同じ方法でつくったが１６７５℃に熱処
理した繊維の偏光顕微鏡検査により、延伸状態の繊維と
同じように大きな配向した細長い黒鉛化可能領域が存在
することが分った。

同じ方法でつくったが３０００°Ｃに熱処理した繊維は
、同様に主に繊維軸に平行に配夕１ルた大きな配向した
細長い光学的異方性ドメイン（もはや黒鉛化可能という
よりはむしろ黒鉛性である）をもつ特徴を有していた。

第１１−１４図参照。

同じ方法でつくったが３０００°Ｃ以上に加熱した繊維
は、３００ Ｘ １０３ｐｓｉを超える引張強さおよび
１００Ｘ１０６ｐｓｉを超えるヤング率を有することが
見出された。

以上、本発明の詳細な説明したが、なお次の実施態様を
包含する。

（１）電気抵抗１５０Ｘ１０”ｏｈｍｃｒｒＬ〜２００
Ｘ１０−６ｏｈｍｃｒｒＬ、引張強さ２５０Ｘ１０”ｐ
ｓｉ以上、および弾性ヤング率７５Ｘ１０’ｐｓｉ以上
である、特許請求の範囲第１項記載の繊維。

（２）直径１０，０００乃至４０，０００人の細長いド
メインを含有する特許請求の範囲第１項に記載の繊維。

（３）電気抵抗２５０Ｘ１０−６ｏｈｍｃｆｒＬ以下、
引張強さ２００Ｘ１０３ｐｓｉ以上、および弾性ヤング
率５０Ｘ１０６ｐｓｉ以上である前記第（２）項に記載
の繊維。

（４）電気抵抗１５０ Ｘ １０−６乃至２００Ｘ１０
−６ｏｈｍＣｒｆＬ、引張強さ２５０Ｘ１０３ｐｓｉ以
上、および弾性ヤング率７５Ｘ１０６ｐｓｉ以上である
、前記第（２）項に記載の繊維。

（５）直径１０，０００乃至１００，０００人の細長い
ドメインを含有する特許請求の範囲第１項に記載の繊賜 （６）繊維が酸素含有雰囲気中で３００乃至約３９０℃
で加熱される、特許請求の範囲第２項に記載の方法。

（力 酸素含有雰囲気が空気および酸素からなる群から
選ばれる、前記第（６）項に記載の方法。

（８）炭素質繊維がピッチ粘度３０乃至６０ポイズの温
度で紡糸される、特許請求の範囲第２項に゛記載の方法
。

（９）繊維か酸素含有雰囲気中で３００乃至約３９０℃
で加熱される。

前記第（８）項記載の方法。（１０）酸素含有雰囲気が
空気および酸素からなる群から選ばれる、前記第（９）
項に記載の方夾。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族分子を有する石油系ピッチを、静置条件下で
   約り５０℃〜約４５０℃の温度にて加熱することによっ
   て、約４０係〜約９０係（重量）のメソフェーズ含量を
   有しかつ該メソフェーズは２００ミクロン以上のドメイ
   ンサイズを有する均質なバルクメソフェーズであるメソ
   フェーズピッチを製造し、しかも該メンフェーズピッチ
   は非チキントロピック性であり、かつ紡糸温度で１０ポ
   イズ〜２００ポイズの粘度を有しており、次いで該メソ
   フェーズピッチを紡糸温度にて３０ミクロン以下の直径
   を有するピッチ繊維に紡糸し、このピッチ繊維を酸素含
   有雰囲気中にて約り５０℃〜約４００°Ｃの温度にて該
   ピッチ繊維を不融解性にするのに十分な時間加熱し、次
   いで該ピッチ繊維を不活性雰囲気中で最初に約１０００
   ℃以上の温度で加熱し、次いで約２，５００’Ｃ以上の
   温度に加熱することを特徴とする、多機結晶黒鉛の三次
   元配列特性をもつ構造を有する黒鉛繊維の製造方法。