JPS5931461B2 - 熱可塑性樹脂積層物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性樹脂積層物の製造方法に関するもの
で、詳しくはポリオレフィン層とポリブチレンテレフタ
レート層からなり、両者が強固に接着されている積層物
の製造方法に関するものである。

ポリブチレンテレフタレートは剛性、ガス遮断性に優れ
、無延伸の状態でも透明性、光沢が良好である等の優れ
た特性を有しているため、食品、医薬品の容器、包装材
料等の分野への使用が考えられている。

しかるにポリブチレンテレフタレートはヒートシール性
に乏しいため、特に包装フィルムの分野では用途が大き
く制限されていた。従来よりポリエステルフィルムにヒ
ートシール性を付与するため、ポリオレフィン等ヒート
シール性の良い熱可塑性樹脂を積層する方法が行われて
いる。しかしながら、ポリオレフィンとポリエステルは
親和性に乏しく通常の成形では接着しない。現在、積層
フィルムを得るために主として行われているドライラミ
ネート法や押出ラミネート法では、有機チタネート、有
機アルミ化合物等の有機金属ブライマ一やウレタン系接
着剤をポリオレフイン層とポリエステル層の間に介在さ
せて接着せしめる方法、および／または基材をコロナ、
紫外線、火炎等で処理して積層する等の方法が採用され
ている。他方共押出法は、これまでポリエステルとして
専ら二軸延伸ポリエチレンテレフタレートが対象とされ
ていたため、ほとんど提案されておらず、わずかに、エ
チレンとメタクリル酸の金属塩の共重合体、いわゆるア
イオノマー樹脂をポリオレフイン層がポリブチレンテレ
フタレート層のいずれかに混在せしめる方法が提案され
ているに過ぎない。しかしながら、このアイオノマー樹
脂を混在せしむる方法は、（イ）アイオノマー樹脂単昧
でもポリブチレンテレフタレートへの接着力が貧弱であ
ること、（口）アイオノマー樹脂は、ポリオレフイン、
ポリエステルいずれの層へも相溶性がさほど良くなく、
また溶融挙動も異なるところから押出むらの原因となる
などの理由より、とうてい実用化しうるものではなかつ
た。本発明の目的は、ポリオレフインとポリブチレンテ
レフタレートを共押出して積層物を製造するにあたり、
上記方法の欠点が改良された、特にポリオレフイン層と
ポリブチレンテレフタレート層がより強力に接着された
積層物を得る方法を提供することにある。

本出願人は先にポリオレフインとポリブチレンテレフタ
レートからなる積層物を製造するにあたり、ポリオレフ
インとして一部もしくは全部が、不飽和ジカルボン酸ま
たはその誘導体から選ばれた少なくとも一種の単量体で
グラフトされた変性ポリオレフインを用いると、接着性
の比較的良好な積層物が得られることを見出し提案した
。

（特願昭５０−１０８０１４号特公昭５６−４４８２２
号公報参照）本発明は、上記方法において、更にポリブ
チレンテレフタレートに前述のポリエステル共重合体を
配合せしめると、いつそう層間接着性の優れた積層構造
物が得られることを見出したことに基づくものである。

すなわち、本発明はポリオレフインとポリブチレンテレ
フタレートを溶融し、両樹脂を一台のダイから共押出し
することによりポリオレフイン層とポリブチレンテレフ
タレート層とからなる積層物を製造するにあたり、前記
ポリオレフイン層は一部もしくは全部が、不飽和ジカル
ボン酸またはその誘導体から選ばれた少なくとも一種の
単量体でグラフトされた変性ポリオレフインからなり、
かつポリブチレンテレフタレート層が（ａ） ポリブチ
レンテレフタレート６０ないし９５重量部と、（ｂ）
９０モル％以上がテレフタル酸からなるジカルボン酸成
分と、一般式 ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）。

Ｈ（但しｎは２から６までの整数）で示されるエーテル
グリコールが下記（１）式を満足するＸモル％（１２／
／ｎ）≦（Ｘ）≦（１５Ｃ／ｎ） ・・・・・・・・・
（１）（但し式中ｘは全グリコール中のエーテルグリコ
ールのモル％）と炭素数６以下のアルキレングリコール
（１００−Ｘ）モル％とからなるグリコール成分を構成
成分とするポリエステル共重合体４０ないし５重量部と
からなる組成物であることを特徴とする熱可塑性樹脂積
層物の製造方法である。

本発明方法で用いられるポリブチレンテレフタレートと
は主としてテトラメチレングリコールをジオール成分と
し、テレフタル酸をジカルボン酸成分とするポリエステ
ルを言うが、この成分の一部を他の原料、例えばジオー
ルとしてエチレングリコール トリメチレングリコール
、デカメチレングリコール等で、ジカルボン酸として例
えば、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジフ
エニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸等でおきかえた８５モル％以上ブチレ
ンテレフタレートを単位とするポリエステルであつても
よい。

また少量の他のポリエステルを混合したものであつても
よい。本発明の積層物に使用されるポリエステル共重合
体とは９０モル％以上がテレフタル酸からなるジカルボ
ン酸成分と一般式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＮＨ （但しｎは２から６までの整数）で示されるエーテルグ
リコールおよび炭素数６以下のアルキレングリコールよ
りなるグリコール成分を構成成分とするポリエステル共
重合体である。

１０モル％以下で使用される他のジカルボン酸成分とし
ては例えば、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸等をあげることができる。

ジカルボン酸成分は９０モル％以上がテレフタル酸から
なることが必要で、９０モル％以下ではポリエステル共
重合体の耐熱性が劣り、ポリブチレンテレフタレートの
耐熱性を低下さすため好ましくない。次に一般式 ＨＣ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＮＨ （但しｎは２から６までの整数）で示されるエーテルグ
リコールとは具体的にはジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、および（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）繰返し単
位４ないし６のポリエチレングリコールをいう。

これらのうちではジエチレングリコール、トリエチレン
グリコールが好ましい。炭素数６以下のアルキレングリ
コールとは、具体的にはエチレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、デ
カメチレングリコール ヘキサメチレングリコールを言
う。本発明で使用されるポリエステル共重合体では上記
一般式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＮＨ で示されるエーテルグリコールがポリエステル共重合体
を構成する全グリコール中で下記Ｏ成を満足するＸモル
％（１２／ｎ）く（Ｘ）く（１５０／ｎ） （但し式中Ｘは全グリコール中のエーテルグリコールの
モル％）の範囲にあることが必要である。

具体的にはｎ−２のジエチレングリコールの場合、ジエ
チレングリコールが６ないし７５モル％、好ましくは１
２ないし６０モル％の範囲にあることが必要であり、ｎ
＝３のトリエチレングリコールの場合、トリエチレング
リコールが４なＣ・し５０モル％、好ましくは８ないし
４０モル％の範囲にあることが必要である。エーテルグ
リコールのモル比が上記範囲以下であれば、ポリブチレ
ンテレフタレート層のポリオレフイン層に対する接着性
向上効果が乏しく、一方上記範囲を越えるとポリエステ
ル共重合体の耐熱性が極端に低下し、ポリブチレンテレ
フタレートの耐熱性を著しく低下させる結果になる。本
発明で使用されるポリエステル共重合体は、ポリエチレ
ンテレフタレートの製造に通常使用される各種の方法で
製造することができる。

例えば、テレフタ四酸とアルキレングリコール、エーテ
ルグリコールを直接エステル化法により重縮合する方法
、あるいはテレフタル酸のジアルキルエステルやジグリ
コールエステルとアルキレングリコール、エーテルグリ
コールをエステル交換反応により重縮合する等の方法を
採ることができる。本発明積層物において、ポリエステ
ル共重合体のポリブチレンテレフタレートに対する配合
比はポリブチレンテレフタレート９５ないし６０重量部
に対し、５ないし４０重量部、好ましくは１０ないし３
０重量部の範囲にある必要がある。この範囲より少ない
と十分な効果が得られず、また逆に多すぎると、ポリブ
チレンテレフタレートの優れた特性である耐熱性、剛性
、耐薬品性が劣る。また該ポリブチレンテレフタレート
組成物は本発明の目的を損なわない範囲で、安定剤、滑
剤、帯電防止剤、アンチプロツキング剤、スリツプ剤、
顔料、充填剤、該剤等を含んでいてよい。本発明におい
て使用されるポリオレフインとはエチレン、プロピレン
、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ベンゼ
ン、４−メチル−１ベンゼン等のオレフイン系単量体の
結晶性を有する単独重合体または共重合体で、例えば、
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン一１−ブテン共重合体、エチレン一１−
ヘキセン共重合体、プロピレン１−ブテン共重合体およ
びこれらの混合物等をいう。

これらのうちでは透明な積層物の得られやすい低密度ポ
リエチレン、エチレン−プロピレン共重合体を用いるこ
とが好ましい。本発明方法ではポリオレフインは、一部
もしくは全部が不飽和ジカルボン酸またはその誘導体（
以下グラフト単量体という）でグラフト変性される。

本発明でいう不飽和ジカルボン酸とは、マレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸、イタコン酸等をいい、不飽和ジ
カルボン酸の誘導体とは酸無水物、エステル、アミド、
イミド等で、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マ
レイン酸ジメチルエステル、フマル酸モノメチルエステ
ルフマル酸ジメチルエステル、マレイン酸モノアミド、
マレイ４ジアミド、マレイ４唆−Ｎ−モノエチルアミド
、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−
Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマ
ル酸−Ｎ−モノエチルアミド、７マル酸−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル
酸一Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチル
マレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド等を挙げることが
できる。これらのうちでは無水マレイン酸、フマル酸が
最も好ましい。本発明においてグラフトによりポリオレ
フインに含有されるグラフト単量体の量は１０−４ない
し４重量％、好ましくは１０−３ないし１重量％の範囲
にあることが必要である。

１０−４重量％以下ではポリブチレンテレフタレートに
対する接着性が不足し、一方４重量％以上でもポリブチ
レンテレフタレートに対する接着性および熱安定性が低
下する。

本発明で用いる変性ポリオレフインはこのようにわずか
なグラフト単量体をグラフトするだけで優れた接着力を
発揮するため、ヒートシール性、熱安定性、成形性は未
変性ポリオレフインとほとんど変わらず、通常のポリオ
レフインと同じ概念で使用できる特長を有するものであ
る。グラフト単量体をポリオレフインにグラフトするに
は公知の種々の方法を採用することができる。例えばポ
リオレフイン、グラフト単量体を溶媒の存在下または不
存在下で、ラジカル開始剤を添加してまたは添加せずに
高温で加熱することによつて行われる。反応に際し、ス
チレンのような他のビニル単量体を共存させてもよい。
本発明で使用されるポリオレフインは、その一部が変性
されたものであつても、全部が変性されたものであつて
もよいが、樹脂中のグラフト単量体の濃度を適当に調整
しやすいことにより、予め高濃度にグラフト単量体がグ
ラフトされた変性ポリオレフインを製造しておき、次に
未変性ポリオレフインに変性ポリオレフインを混合し、
全体としてグラフト単量体の量を１０−４ないし４重量
％とする方法が好ましい。本発明の変性ポリオレフイン
には更に性能を損なわない程度の安定剤、プロツキング
防止剤、顔料、充填剤等を含んでいてよい。次にポリオ
レフインとポリブチレンテレフタレート組成物を積層す
るには、両樹脂を別々の押出機で溶融し、一台のダイよ
り共押出する方法を用いる。

本発明方法では、特にポリオレフイン層とポリブチレン
テレフタレート組成物層をダイ内で接合した状態で共押
出する方法を採用するのが特に好ましい。共押出の際ポ
リオレフインの樹脂温は１９０℃ないし３００℃の範囲
に、一方ポリブチレンテレフタレート組成物の樹脂温は
２３『Ｃないし３００℃の範囲にある必要がある。この
温度範囲より低温では、共押出しが非常に困難であり逆
に高温では樹脂が分解する恐れがある。両樹脂の温度差
は、一台のダイから両樹脂を共押出しするため小さく、
両樹脂とも２３５℃ないし２７『Ｃの範囲の温度で積層
することが好ましい。ポリオレフイン、ポリブチレンテ
レフタレート組成物の透明な積層物を得るためには、共
押出しした樹脂を急冷することが必要とされる。なお、
本発明により得られる積層物は、二層に限らずポリブチ
レンテレフタレート層を中層とし、ポリオレフインでポ
リブチレンテレフタレート層をはさんだサンドウイツチ
構造のもの、またこのポリオレフイン層、ポリブチレン
テレフタレート層の逆転したもの、およびポリオレフイ
ン層の上に更に別のポリオレフイン層を積層して三層構
造としたものも可能である。

本発明の方法は多層インフレーシヨンフイルム多層シー
ト、多層ブロー、多層パイプ等の成形に応用しうるもの
である。

このようにして得られたポリオレフインとポリブチレン
テレフタレートの積層物は、透明でかつ剛性、ガス遮断
性に優れており、ヒートシール可能であるところから、
野菜、肉、魚、卵等の生鮮食品の包装材料、酒、清涼飲
料水、果汁、液体調昧料等の容器、あるいは、目薬、水
虫薬などのように液体の医薬品の容器などに有用である
。

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に制
約されるものではない。実施例 １ 高密度ポリエチレン（三井石油化学製、・・イゼツクス
１３００Ｊ）に無水マレイン酸２重量％をグラフトした
もの５重量部と低密度ポリエチレン（三井ポリケミカル
製、ミラソンＭ−５０）９５重量部を押出機内で溶融混
合し、樹脂温２３『Ｃで二層フイルム用ダイに供給した
。

一方、固有粘度（１％、ｏ−クロルフエノール、２５。
Ｃ）＝０．９０のポリブチレンテレフタレート９０重量
部と、ジメチルテレフタレート、エチレングリコール、
ジエチレングリコールの３成分をテトラブトキシチタネ
ートを触媒として重縮合反応させることにより製造され
た固有粘度（ｏ−クロルフエノール、１％、２５゜Ｃ）
− ０．８５、共重合体を構成するグリコール成分のエ
チレングリコールとジエチレングリコールのモル比が６
０対４０のポリエステル共重合体のチツプ１０重量部と
の混合物を別の押出機で溶融し、樹脂温２５０℃で前記
ダイに供給した。このようにして共押出し、３０℃の冷
却ロールで急冷して得た積層フイルムの接着強度は６６
０ソＡ皿であつた。なお、接着強度はフイルムより２．
５（Ｖ７ｌ×１０ｃＴｎの試験片を切り取り、一部を剥
離した後インストロン測定機を用いてチャック間４ｃＴ
ｎ）チャツクスピード５０１１ｍ１／Ｍｉｎで測定した
値である。比較例 １ 実施例１で変性ポリエチレンを配合しない低密度ポリエ
チレンを使用する以外は実施例１と同様に行い積層フイ
ルムを得たが、低密度ポリエチレンーポリブチレンテレ
フタレート層はまつたく接着していなかつた。

実施例 ２ 高密度ポリエチレン（三井石油化学製、・・イゼックス
１３００Ｊ）に無水マレイン酸２重量％をグラフトした
もの５重量部と高密度ポリエチレン（三井石油化学製、
ハイゼツクス５３００Ｂ）９５重量部を押出機内で溶融
混合し、樹脂温２３０℃で二層フイルム用ダイに供給す
る以外は実施例１と同様に行い高密度ポリエチレンーポ
リブチレンテレフタレート積層フイルムを得た。

この両層の接着強度は４５０９／訓であつた。比較例
２ 実施例２で変性ポリエチレンを配合しない高密度ポリエ
チレンを用いる以外は実施例２と同様に行つた。

高密度ポリエチレンーポリブチレンテレフタレート両層
はまつたく接着していなかつた。実施例 ３ 高密度ポリエチレン（三井石油化学製、・・イゼツクス
１３００Ｊ）にフマル酸３重量％をグラフトしたもの５
重量部と低密度ポリエチレン（三井ポリケミカル製、ミ
ラソンＭ−５０）９６重量部を用いる以外は実施例１と
同様に行い、積層フイルムを得た。

この両層の接着強度は５８０ｙ／儂であつた。実施例
４ 実施例１におけるポリブチレンテレフタレート９０重量
部、ポリエステル共重合体１０重量部の組成物の代りに
ポリブチレンテレフタレート８０重量部、ポリエステル
共重合体２０重量部の組成物を用いる以外は実施例１と
同様に行い、積層フイルムを得た。

この積層物のポリオレフイン層とポリブチレンテレフタ
レート層の接着強度は＞１０００ｇ／儂であつた。実施
例 ５ 実施例４と同様、ポリブチレンテレフタレート７０重量
部、ポリエステル共重合体３０重量部の組成物を用いる
以外は実施例１と同様に行い、積層フイルムを得た。

この積層物のポリオレフイン層と、ポリブチレンテレフ
タレート層の接着強度は５２０ｙ／ｃ？ｎであつた。実
施例 ６ 実施例１で用いたポリエステル共重合体の代りにジメチ
ルテレフタレート、エチレングリコール、トリエチレン
グリコールから重縮合され、かつ共重合体を構成するグ
リコール成分のエチレングリコールとトリエチレングリ
コールのモル比が９０対１０のポリエステル共重合体を
用いる以外は実施例１と同様に行つた。

得られた積層物の層間接着強度は３６０ｆ１／ＣｒｒＬ
であつた。比較例 ３ ポリブチレンテレフタレート層がポリブチレンテレフタ
レートのみからなる以外は、実施例１と同様に行い、積
層フイルムを得た。

このフイルムの層問接着強度は２４０ｋ９／（Ｖ７！で
あつた。比較例 ４ ポリエステル共重合体として、ジカルボン酸成分がテレ
フタル酸８０モル、アジピン酸２０モルとからなり、グ
リコール成分がエチレングリコールからなるポリエステ
ル共重合体（固有粘度−０．５６）を用いる以外は実施
例１と同様にして積層フイルムを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフィンとポリブチレンテレフタレートを溶
   融し、両樹脂を一台のダイから共押出しすることにより
   ポリオレフィン層とポリブチレンテレフタレート層とか
   らなる積層物を製造するにあたり、前記ポリオレフィン
   層は一部もしくは全部が、不飽和ジカルボン酸またはそ
   の誘導体から選ばれた少なくとも一種の単量体でグラフ
   トされた変性ポリオレフィンからなり、かつポリブチレ
   ンテレフタレート層が、（ａ）ポリブチレンテレフタレ
   ート６０ないし９５重量部と、（ｂ）９０モル％以上が
   テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、一般式ＨＣ
   （ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＨ （但しｎは２から６までの整数）で示されるエーテルグ
   リコールが下記（１）式を満足するＸモル％（１２／ｎ
   ）≦（Ｘ）≦（１５０／ｎ ）・・・（１）（但し式中
   Ｘは全グリコール中のエーテルグリコールのモル％）と
   、炭素数６以下のアルキレングリコール（１００−Ｘ）
   モル％とからなるグリコール成分を構成成分とするポリ
   エステル共重合体４０ないし５重量部とからなる組成物
   であることを特徴とする熱可塑性樹脂積層物の製造方法
   。 ２ ポリオレフィンが低密度ポリエチレンもしくはエチ
   レン−プロピレン共重合体であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が無水マレイ
   ン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ４ エーテルグリコールがジエチレングリコールもしく
   はトリエチレングリコールであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ アルキレングリコールがエチレングリコールである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。 ６ ポリエステル共重合体のグリコール成分中のエーテ
   ルグリコールのモル％Ｘが下記式（２４／ｎ）≦（Ｘ）
   ≦（１２０／ｎ） を満足する範囲内にあることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。