JPS5930822A - 芳香族ポリエ−テルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質上線状の高分子量熱可塑性芳香族ポリエー
テルの製造法に関する。

二価フェノールのアルカリ金属二塩とハロゲン原子に対
しオルト位またはパラ位の少なくとも一つの位置に電子
吸引性基を有するジハロゲノベンゼノイド化合物をジメ
チルスルホキシドあるいはテトラメチレンスルホン（ス
ルホラン）のような不活性高極性溶媒中で実質的に無水
の条件下で反応させることにより線状ポリアリーレンポ
リエーテルと呼ばれる芳香族重合体を製造する方法は例
えば特公昭４２−７７９９号公報などに提唱されている
。

その公報明細書には重合反応において、反応前および反
応の間重合系を無水状態に保つことが必須であり、その
ために反応溶媒中のその場所で二価フェノールのアルカ
リ金属塩を製造することを望む場合には、本質的に化学
量論的量の二価フェノールおよびアルカリ金属水酸化物
の他にベンゼン、トルエンあるいはハロゲン化ベンゼン
などの共沸混合物形成溶媒を加え、存在する又は形成さ
れた水を含水共沸混合物として蒸留除去することにより
、実質的に無水の状態とした後、化学量論的量のジハロ
ゲノベンゼノイド化合物を加えて、反応させる旨記載さ
れている。この際、１％以上の水が存在すると、水と／
ハロベンゼノイド化合物とが反応してフェノール系化合
物を形成し、低分子量生成物のみを生成するため好まし
くないことが示されている。

また、特公昭４５−２１３１８号公報には改良されたポ
リアリーレンポリエーテルの製造法が提唱されている。

その公報明細書には二価フェノールのアルカリ金属二塩
とジハロゲノベンゼノイド化合物の実質的等モル量とス
ルホキサイド又はスルホン反応溶剤の他に共沸混合物生
成溶剤を反応溶剤に対し、特定比率で同時接触させ、実
質上無水条件が達成されるまで共沸混合物生成剤との含
水共沸混合物として反応物から水を除去し、次いで過剰
の共沸混合物生成溶剤を除くことにより、共沸混合物対
反応溶剤の比率を調整してからアルカリ金属二価とジハ
ロベンゼノイド化合物とを反応させることが示されてい
る。

この方法では、共沸混合物対反応溶剤の初期比率は厳密
でなければならず、より少ない量の共沸混合物生成剤・
剤を用いる時には二つの液相が形成されずにジハロベン
ゼノイド化合物の望１しくない加水分解が起るため、液
相分離が起るような条件にして系中の水によってジハロ
ベンゼノイド化合物が加水分解しないようにする旨記載
している。

さらに特公昭４６−２１４５８号公報には二価フェノー
ルとジハロゲノベンゼノイド化合物とアルカリ金属の炭
酸塩とを反応させることによって熱可塑性ポリアリーレ
ンポリエーテルを製造する方法が提唱されているが、そ
の公報明細書には反応中にアルカリ金属の重炭酸塩が生
成し、次いでこれが分解し炭酸ガスと水を発生すること
が示されている。反応物からの水の除去は重合体を生成
するのに必要では々いが、高分子量の重合体を得るため
には好ましい旨記載されている。この水の除去のために
は、トルエンもしくはクロルベンゼンのような共沸混合
物生成溶剤を添加し、共沸混合物として蒸留除去する。

比較例で共沸混合物生成溶剤を使用した場合には水を除
去しない場合に比較してかなり高い換算粘度の重合体が
得られることを示している。

加うるにＪ、Ｂ、Ｒｏｓｅ　　らはジメチルホキサイド
中でジハロゲノジフェニルスルポンヲ水酸化カリウム水
溶液を用い、１２０ｐで加水分解し、ハロフェノール及
び二価フェノールを得ている（　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　１
３（８）、４６５（’７２　）　）。

この事実はジハロベンゼノイド化合物がジメチルスルホ
キサイド中で水の存在下でアルカリ金属水酸化物によっ
て極めて容易に加水分解されることを示している。

従って、従来はアルカリ金属水酸化物を使用する上記の
芳香族ポリエーテルの製造においては、アルカリ金属水
酸化物の水溶液とジハロゲノベンゼノイド化合物を共存
させるとシバ（ｆｆゲノベンゼノイド化合物が加水分解
するため、予じめアルカリ金属二塩を生成させ、実質的
に無水の状態にしてからジハロゲノベンゼノイド化合物
と反応させるか、あるいは、共沸混合物形成溶媒を使用
し液相分離を生じさせるといったような煩雑な操作を経
なければ成形品として使用可能な高分子量芳香族ポリエ
ーテルを製造することができなかった。

本発明者はこのような点に鑑み、鋭意研究した結果、驚
くべきことに、特定の溶媒中では水の存在下であっても
、ハロフェノール又はジハロゲノベンゼノイド化合物が
加水分解されることなく重合反応に関与して、比較的短
かい時間で高分子量芳香族ポリエーテルを生成すること
を見出して本発明を達成した。

既チ（１）二価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化
合物との実質的な等モル混合物または（１１）ハロフェ
ノール（但シ前記ジハロゲノベンゼノイド化合物もしく
は前記ハロフェノールはそのハロゲン原子がそれに対し
オルト位もしくはパラ位に結合した−８０２−もしくは
−〇〇−で活性化されているものである。）とアルカリ
金属水酸化物とを存在するフェノール性水酸基に対し、
実質的当量となるアルカリ金属原子が存在するような量
を用いて不活性スルホン系有機溶媒中で含水共沸混合物
形成溶媒の不存在下常圧又は減圧下で水を蒸留除去する
ことからなる高分子量芳香族ポリエーテルの製造法を提
供する。

適切な二価フェノールはハイドロキノン又ｒ４　式１１
０−＄−Ａ−３−ＯＩ−１（式中Ａ　ハ直接結合、−〇
−。

−８−１−８Ｏ２−１−ｃｏ−又は二価の炭化水素基を
示す。）で表わされるビスフェノールである。

特に好ましい二価フェノ一ルは、ハイドロキノン、４．
４１−ジヒドロキシジフェニル、４．４１−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４．４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィドなどであり、共重合体を製造するだめに
二種類以上の二価フェノールを混合して使用することも
出来る。

適切なジハロゲノベンゼノイド化合物は次の式で示され
るものである。）＃−Ｂ〔Ａｒ−Ｂ’−）ｍ−繁１（式
中ＸおよびＸｌは同一のもしくは異なっていてもよいＢ
およびＢ１基に対しオルト位もしくはパラ位にあるハロ
ゲン原子であシ、ＢおよびＢ１基は同一のもしくは異な
っていてもよい一８Ｏ２−もしくは−ＣＯ−を示し、Ａ
ｒは二価の芳香族基を示し、そしてｍは０もしくは１で
ある。） 前記芳香族基Ａｒはフェニレン、ジフェニレン、オキシ
ジフェニレンなどの二価の芳香族基である。特に好まし
いジハロゲノベンゼノイド化合物は、４．４１−ジクロ
ルジフェニルスルホン、４．４’−ジクロルベンゾフェ
ノン、４、４’−ヒス（４−クロロフェニルスルホニル
）ジフェニル、４，４’−ビス（４−１０ロフエニルス
ルホニル）ジフェニルエーテルなどである。共重合体を
製造するため二種類以上のジハロゲノベンゼノイド化合
物を混合して使用することも出来る。

適切ナハロフェノールは式ＸＪ−Ｂ−Ａｒ　−０Ｈ（式
中Ｘはハロゲン原子でＢに対しオルト位もしくはパラ位
にあり、Ｂは−８０２−もしくは−ＣＯ−を示し、Ｍは
二価の芳香族基である。）で表わされる化合物で、Ｍは
好ましくはフェニレン、ジフェニレンである。特に好捷
しいハロフェ／−ルハ４−（４−クロロフェニルスルホ
ニル）フェノール、４−（４−クロロベンゾイル）フェ
ノールおよびこれらの混合物である。

本発明において不活性スルホン系有機溶剤が反応溶媒と
して使用され、特に式Ｒ−８ｏ。

−Ｒ’　（式中ＲおよびＲ′は同一のもしくは異なって
いてもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基を
示し、さらにそれらで連鎖結合を構成した環状化合物で
あることも出来る。）で示されるものが好ましくその具
体的な溶媒はジメチルスルホン、テトラメチレンスルホ
ン（スルホラン）、ジフェニルスルホンなどである。

アルカリ金属水酸化物は水酸化す）　ＩＪウム、水酸化
カリウムなどであシ、これらを混合して使用することも
出来る。これらのアルカリ金属水酸化物の使用量は高分
子量の芳香族ポリエーテルを得るためには存在するフェ
ノール性水酸基に対し化学量論量を使用すべきであるが
、ごく僅かに過剰（例えば当量より２．５係迄の過剰量
）のアルカリ金属水酸化物を用いることが出来る。アル
カリ金属水酸物の使用量が少な過ぎると、低分子量の生
成物しか得られず、好ましくない。

これらのアルカリ金属水酸化物は、先ずフェノール性水
酸基と反応してフェノールのアルカリ金属塩を形成する
が、この反応を円滑に進ませるためには、アルカリ金属
水酸化物は濃厚な水溶液として用いることが望ましい。

二価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化合物を使用
する場合にはそれらは実質上等モル量で使用すべきであ
るが、生成する芳香族ポリエーテルの分子量を調節する
目的でジハロゲノベンゼノイド化合物を僅かに過剰使用
することが許される。その過剰量は５モル多進である。

重合温度は使用モノマーおよ・び溶媒の性質によって異
なるが、好ましくはｉｏｏ〜４００℃、特に好ましくは
１３０〜３００℃に保つべきである。

本発明の特徴とするところは、上記のよりな二価フェノ
ールとジハロゲノベンゼノイド化合物もしくはハロフェ
ノール、アルカリ金属水酸化物水溶液及びスルフォン系
有機溶剤を仕込み、共沸混合物形成溶剤の添加等の操作
を必要とせず、そのま＼重合温度に昇温させる過程にお
いて水を留去すればよい。

重合反応はスルホン系溶媒中において先ず二価フェノー
ルとアルカリ金属水酸化物とが反応してアルカリ金属塩
を生成し、次いでジハロゲノベンゼノイド化合物と反応
することによって芳香族ポリエーテルを生成するが、存
在する水又は形成された水を除去し、さらに高温反応に
際し、フェノールもしくは、生成した重合体が酸化によ
り着色されるのを防ぐためには、若干の不活性ガス気流
下で行なうことが望ましい。

重合反応の停止は、重合体が所望する粘度に達した後、
反応性の末端停止剤を加えることによって行なわせる、
適当な反応性末端停止剤としてはメチルクロライド、タ
ーシャリ−ブチルクロライド、４−クロルジフェニルス
ルホン、４．４′−ジクロルジフェニルスルホン４．４
′−ジクロルベンゾフェノンなどである。

重合反応により、アルカリ金属の・・ロゲン化物が副生
塩として生成するが、これは反応生成物に適当な重合体
の溶媒を加え、重合体を溶解した後、析出した副生塩を
ろ過分離することにより除去出来る。或いは反応生成物
をかきまぜながら、これに重合体および副生塩に対する
実質的な非溶媒を添加して、重合体と晶１生塩の懸濁液
とし、次いで有機溶媒を分離した後、副生塩の適当な溶
媒、例えば水で洗浄することによって除去出来る。この
ようにスルホン系溶媒中では水の存在下であってもハロ
フェノール又はジノ・ロゲノベンゼノイド化合物が加水
分解されることなく重合反応に関与して比較的短い時間
で高分子量芳香族ポリエーテルを生成することができる
。

本発明によれば、アルカリ金属水酸化物を使用する従来
法（例えば特公昭４２−７７９９号、同４５−２１３１
８号公報記載）に比べて共沸混合物形成溶剤を使用しな
いため、反応工程の合理化及び経済性の向上が可能とな
り、さらに本発明によシ得られる重合体は耐熱、耐酸化
、耐薬品性に優れており、重合体が高温で曝されるよう
な部品に使用されるのに適している。そのような用途と
しては電気絶縁部品、電気接点部品、耐熱被覆材、耐熱
水器具、摺動部品などが挙げられる。

以下に本発明の詳細な説明するが実施例および比較例中
の粘度ηｉｎｈは次式によシ定義される。

ｔ：重合体溶液の粘度計における標線間の通過時間（秒
） Ｌｏ：純溶媒の粘度計の標線間の通過時間（秒）Ｃ：重
合体溶液の濃度（ｇ−／１ｏｏ−溶媒で表示）粘度の測
定はＮ−メチル−２ピロリドン中、３０［で行ない、重
合体溶液の濃度は０．５　ｇ／１００ｒｎｌとシタ。

実施例と比較例との対比から本発明に記載のようにスル
ホン系溶媒を使用することにより、高重合度の芳香族ポ
リエーテルが得られることが明らかである。

実施例１ 攪拌機、窒素導入管、温度計、水冷コンデンサー付留出
カラムを付した３００ｍ１四ツロセパラブルフラスコに
窒素雰囲気下で４８０３チの水酸化ナトリウム水溶液１
６．８５，９、スルホラン９０ｍｌ、　９９．６２　％
純度の４．４１−ジヒドロキシジフェニル１８．９０，
９，９９゜５％純Ｊｌｏ４．４’−ジクロル／フェニル
スルホン２９．１９．！９を仕込み、攪拌しなから油浴
上で加熱した。反応中窒素をｏ、　ＩＡ　／分の速度で
液中および液面上に流した。早温する過程で水及び僅か
のスルホランが留出カラムを通じて除去された。内温か
１８０Ｃになった時点を重合開始時間としてこの温度で
反応させた。重合中断定時間でサンプリングをし、得ら
れたサンプルを希酢酸水溶液中に注ぎ、生成白色物質を
熱水で２度、次いで沸騰メタノールで洗浄し、１２０Ｃ
で真空乾燥した。

このようにして得られたサンプルの粘度を測定して重合
時間との関係を求めた。その結果を表１に示した。重合
開始後３時間で得られた重合体は３５０Ｃの熱間プレス
で１００１ｒｙ／ｄの圧力で成形すると十分高分子量体
となっているため強靭フィルムを与える。

実施例２ 実施例１で記載の４．４′−ジヒドロキシジフェニルの
代わりに９９．５チ純度の）・イドロキノン１１．０７
ｇを用い、重合温度を１９５Ｃとした他は実施例１を踏
襲した。その結果を表２に示したが、重合開始後５時間
で得られた重合体は３５０Ｃの熱間プレスで１ｏｏｋｙ
−／ｄの圧力で成形すると強靭なフィルムが得られる。

表２ 実施例３ 実施例１で用いた重合装置に、窒素雰囲気下で４８．６
８　％の水酸化ナトリウム水溶液１６．８４ｇ、スルホ
ラｙ９０ｒｎｌ、　９７．８％純度の４．４１−ジヒド
ロキシジフェニル１９．０４，９，９９５％純度ｔ７）
　４．４’　−ジクロル／フェニルスルホン２９．１５
　ｐを仕込み、実施例１と向様にして６時間反応させ、
ηｉ　ｎ　ｈ＝ｏ、４５０の重合体を得た。

この実施例は、水酸化ナトリウムをフェノールに対し２
，５モルチ過剰に使用したものであり、サラニ、ジハロ
ゲノベンゼノイド化合物もフェノールに対し１モルチ過
剰使用したものであるが比較的短間間に高分子量に達す
ることを示している。

比較例１ 実施例１に記載のスルホランの代わりにジメチルスルホ
キサイド９ｏｍｌを用いた他は実施例１を踏襲した。そ
の結果を表３に示した。この結果からジメチルスルホキ
サイドを重合溶媒として用いた場合には、重合開始後１
時間で既に粘度は低い飽和値に達し、それ以後は粘度上
昇が見られず、低分子量体しか生成していないことが明
らかである。

比較例２ 実施例２に記載のスルホランの代わりにジメチルスルホ
キサイド９０ｍ１を用い、重合温度を１８０Ｃとした他
は実施例２を踏襲した。その結果を表４に示した。この
結果からジメチルスルホキサイドを重合溶媒として用い
た場合には、重合開始後２時間で既に粘度は低い飽和値
に達しそれ以後の粘度上昇は見られず低分子量体しか生
成していないことが明らかである。

表４ 特許出願人　　昭和電工株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ１ｌ）二価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化合
   物との実質的な等モル混合物または（１１）ハロフェノ
   ール（但し、前記ジハロゲノベンゼノイド化合物もしく
   は前記ハロフェノールはそのハロゲン原子がそれに対し
   オルト位もしくはパラ位に結合した−８０２−もしくは
   −Ｃ（）で活性化されているものである。）とアルカリ
   金属水酸化物とを存在するフェノール性水酸基に対し実
   質的に当量となるアルカリ金属原子が存在するような量
   を用いて不活性スルホン系有機溶媒中で含水共沸混合物
   形成溶媒の不存在Ｆで水を蒸留除去することを特徴とす
   る高分子量芳香族ポリエーテルの製造法。 ２　二価フェノールがハイドロキノンおよび又は式１１
   （１）何−Ａ　Ｊ、０１−１　（式中Ａは直接結合、−
   ０−１−Ｓ−１−８Ｏ２−１−ＣＯ−もしくは二価の炭
   化水素基８、を示す。）であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ３、　ジハロゲノベンゼノイド化合物が式’）’Ｑ＄−
   Ｂ〔Ａｒ−Ｂ’−１ｍ＠Ｘ’　（式中ＸおよびＸｌは同
   一のもしくは異なっていてもよい〕・ロゲン原子でＩ３
   およびＢ１基に対し、オルト位もしくはパラ位にあり、
   ＢおよびＢ＋基は同一もしくは異なっていてもよい一８
   Ｏ２−もしくは−ＣＯ−を示し、Ａｒは二価の芳香族基
   を示し、そしてｍは０もしくは１である。）で表わされ
   る化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の製造法。 ４、　　／’　０７　ｘノールが式Ｘ　３−ｒ３−Ａｒ
   −ＯＨ（式中Ｘはハロゲン原子でＢに対しオルト位もし
   くはパラ位にあり、Ｂは−８０２−もしくは−ＣＯ−を
   示し、Ａ〔は二価の芳香族基である。）で表わされる化
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。 ５　不活性スルホン系溶媒がＩｔ−８Ｏ２−１（１（式
   中Ｊ、Ｌおよび１１は同一のもしくは異なっていてもよ
   いアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、さ
   らにそれらで連鎖結合を構成した環状化合物であること
   も出来る。）であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項及至第４項記載のいずれかの製造法。 ６、　反応を常圧もしくは減圧下で実施することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項及至第５項記載のいずれか
   の製造法。