JPS5930542A - 電子写真用トナ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用トナー組成物に関する。

さらに詳しくは、新規なりジン系高分子化合物をバイン
ダーとして含有することを特徴とする耐ブロッキング性
および耐オフセット性などにすぐれた電子写真用トナー
組成物に関する。

従来、電子写真法として種々の方法が知られているが、
一般的には光導電性物質を利用し各種の手段により感光
体上に電気的潜像を形成させ、ついでかかる潜像をトナ
ーを用いて現像し、必要に応じ紙などの画像支持体−Ｆ
に転写したのち、加熱、加圧あるいは溶剤などにより定
着させ、画像をうる方法が知られている。

しかしながら最近になって複写作業の効率化を計るため
高速定着性が要求されるようになってきており、これに
対処するべく、従来の熱定着方式に用いるトナーバイン
ダーとしてより低い軟化点を有し、かつ容易に熱融着す
る熱可塑性樹脂を用いるなどの検討がなされてきた。し
かしながら単に樹脂の軟化点を低下させたばあいには使
用中にトナー粒子が凝集し、ブ四ツキング現象を起すと
いう問題が生じ、したがって高速定着の一方式としてよ
り熱伝導性の良好な加熱リーラ−による定着方法が行な
われるようになってきた。

加熱ローラ一方式は熱定着方式に比べ熱効率が高いため
、より短時間でトナーを定着させることができるが、ト
ナーと加熱リーラ−とが直接接触するためしばしばトナ
ーが加熱ローラーに付着するいわゆるオフセット現象の
発生が問題となっており、これを解決することのできる
トナー用バイ′ンダー樹脂の開発が望まれている。

従来のバインダー樹脂としては、通常スチレン−アクリ
ル酸エステル系共重合体、スチレン−ブタジェン系共重
合体、スチレン−アクリロニトリル系共重合体が知られ
ているが、これらのビニル系共重合体は概して耐オフセ
ット性や流動性に劣るものが多い。

一方、ビスフェノール型のエポキシ樹脂は前記ビニル系
共重合体に比較して分子量が低いたられるが、樹脂の溶
融粘度が低いためオフセット性が低下する傾向にある。

これに対して昨今、耐オフセット性と流動性いずれにも
すぐれたトナーバインダー樹脂として種々のぎりエステ
ル系樹脂が提案されている。

本発明者らはそうしたポリエステル系猫脂に着目し、耐
ブロッキング性、耐オフセット性、低温流動性にすぐれ
た新規なトナーバインダー樹脂を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、バインダー樹脂に着色剤を分散せし
めてなる電子写真用トナーにおいて、バインダー樹脂と
して（Ｉ）ロジングリシジルエステル、（■）ジカルボ
ン酸またはジカルボン酸無水物、および（ＩＩ）多官能
性エポキシ化合物、６価以上の多塩基酸もしくはその無
水物および３価以上の多価アルコールよりなる群から選
ばれた少くとも１種の架橋剤を反応させてえられる軟化
点が５０〜１９０°Ｃ１ガラス転移点が１０〜１７０°
Ｏ１分子量が２，０００〜４０５ｏａＯであるロジン系
高分子化合物を含有することを特徴とする電子写真用ト
ナー組成物に関する。

本発明において使用される（１）のロジングリシジルエ
ステルは、ロジンとエビハリヒドリンを有機アミン類の
ごときアルカリ物質の存在下に加熱反応させることによ
り調製することができる。

用いるロジンとしては、たとえばガムリジン、つ７ド０
ジン、トール油ロジンのごとき天然ロジンおよびこれら
胃ジンを変性してえられる水素化リジン、不均化賞ジン
などがあげられる。

また、ロジンの有効成分であるアビエチン酸、ジヒドロ
アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソ
ピマル酸なども当然含まれる。

また前記有機アミン類としては第三級アミン類またはそ
のオニウム塩が好ましく、第三級アミン類の具体例とし
てはトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、メチ
ルジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルア
ニリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシク
ロヘキシルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、Ｎ−フェニルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン
、ピリジンなどをあげることができる。

また、第三級アミン類のオニウム塩の具体例としては塩
化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモ
ニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ア
リルトリエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモ
ニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、トリメ
チルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、ピリジン
塩酸塩などをあげることができる。

本発明において使用される（Ｉｔ）のジカルボン酸また
はジカルボン酸無水物（以下、単にジカルボン酸類とい
う）としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラ
ヒト四７タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、メチルへ中サヒドロフタル酸、マレイ
ン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、炭素数８〜１８個のアルケニ３　）　
ハタ酸、炭素数８〜１８個のアルキルコハク酸ならびに
これらの酸無水物をあげることができる。

本発明において使用される（１）の架橋剤としては、た
とえばつぎの化合物をあげることができる。

多官能性エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡと
エビハロヒドリンの縮合物であるエポキシ樹脂、アクリ
ル化ロジンもしくは７マール化ロジンとエピハロヒドリ
ンの反応生成物であるロジンエポキシドもしくはりジン
トリエポキシドがあげられる。なお該ロジンのポリエポ
キシドに使用するりシンとしては、前記四ジングリシジ
ルエステルに使用したものと同様である。

３価以上の多塩基酸またはその無水物としてはトリメッ
ト酸、ビ胃メリット酸またはこれらに対応する酸無水物
があげられる。

６価以上の多価アルコールとしてはグリセリントリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールなどがあげられる。

本発明に用いる付ジン系高分子化合物の製造方法は、四
ジングリシジルエステル、前記ジカルボン酸類および前
記架橋剤を同時仕込みし、反応触媒としての前記有機ア
ミン類の存在下または不存在下に加熱反応させるか、あ
るいはりジングリシジルエステルとジカルボン酸類とを
有機アミン類の存在下または不存在下に加熱反応せしめ
、該反応途中または反応終了後に架橋剤を仕込み、さら
に加熱して反応を進めればよい。

そのばあい、ロジングリシジルエステルとジカルボン酸
類の使用モル比は１：１とするのが好ましいが、１．５
：１．０〜１．０　：　１．５の範囲内とすることも可
能である。一方前記架橋剤の使用量は、えられるトナー
用バインダー樹脂の物性、とくに分子量および分子量分
布に重大な影響をおよぼすため、適宜慎重に決定されね
ばならない。前記架橋剤のうち多官能性エポキシ化合物
の使用量は、該化合物の官能基数すなわちエポキシ当量
を考慮して決定すればよく、通常リジングリシジルエス
テルとジカルボン酸類の合計モル数を１モルとしたとき
、たとえばフマール化ロジントリグリシジルエステルに
対してはｏ、ｏｏｓ〜０．０７モル、好ましくは０．０
０５〜０．０４モルとする。また市販ビスフェノニル型
エポキシ樹脂のばあいはｏ、ｏｏｓ〜０．１４モル、好
ましくは０．００５〜０．０７モルとするのがよい。

多価カルボン酸類または多価アルコール類も同様にそれ
らの官能基数を考慮して通常ロジングリシジルエステル
とジカルボン酸類の合計モル数に対して、たとえば３価
のばあいはｏ、ｏｏｓ〜０．３モル、好ましくは０．０
０５〜０．１５モルの範囲内で使用する。

本発明においては必ずしも有機アミン類の存在下に反応
させることは要しないが、使用するジカルボン酸類の種
類によっては反応時間を短縮させるために使用してもよ
く、このばあい通常口２ジングリシジルエステルに対し
て０．０１〜５％（重量％、以下同様）、好ましくは０
．０５〜１％の範囲内とするのがよい。また本発明にお
いては反応時に溶媒の有無にかかわらず収率よく本発明
のトナーのバインダー樹脂を収得することができるが、
反応時の生成水をスムーズに県外に留出させるため還流
用溶媒として使用することも可能である。溶媒は生成水
との共沸性、四ジングリシジルエステル、ジカルボン酸
類および架橋剤に対する非反応性などを考慮して決定さ
れ、具体例としてはトルエン、キシレンなどをあげるこ
とができる。

本発明において、反応温度および反応時間は生成物の収
率を考慮して適宜決定されるが、前記ジカルボン酸類と
して酸無水物を用いるばあいは反応温度は１００〜２５
０°０１好ましくは１３０〜１８０°０、ジカルボン酸
を用いるばあいは１５０〜３００°ａ、好ましくは１８
０〜２６０°０１まだいずれのばあいも反応時間は０．
５〜１０時間、好ましくは１〜８時間とするのがよい。

なお反応時に溶媒を用いたばあいは減圧下にこれを留去
させると固形分を収得できる。

叙上のごとき製法により、本発明に用いる新規なロジン
系高分子化合物を高収率で収得することができる。なお
、本発明における反応の終点は、生成樹脂の酸価または
ゲルパーミュエーションクロマトグラフイーにより適Ｉ
Ｊ定を行ない、容易に決定することができる。

本発明でえられたロジン系高分子化合物は、電子写真用
トナー組成物としての特性、すなわち耐ブロッキング性
、耐オフセット性、低温流動性を考慮して軟化点が５０
〜．１１０’Ｏ、ガラス転移点が１０〜１７０°０１数
平均分子量２，０００〜４０．０００であることが好ま
しい。

すなわち、軟化点が５０°０未溝のばあいは耐オフセッ
ト性が劣り、１１０°０を超えるばあいは低温流動性が
劣る。ガラス転移点が１０°ａ未満のばあいは耐オフセ
ット性と耐低温流動性が劣る。

また数平均分子量が２．ｏｏｏ未満のばあいは耐ブロッ
キング性と耐オフセット性が劣り、４０，０００を超え
るばあいは低温流動性が劣る。

なお、分子量分布については、とくに制限はされないが
、耐オフセット性および低温流動性に影響を及ぼすので
、通常１．５〜５０の範囲とするのがよい。

本発明において使用する着色剤としては、従来公知のも
のをそのまま使用できる。たとえばカーボンブラック、
ニグロシン染料、アニリンブルー、アルフォイルブルー
、クロームエロー、ウルトラマリンブルー、モノリンエ
ロー、メチレンブルークロリド、７タロシアニンブルー
、マラカイトグリーンオフサレート、ランプブラック、
ローズベンガル、モナストラルレッドなどがあげられる
。

つぎに本発明のトナーに配合する磁性物質としては、た
とえば（１）鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロ
ムなどの金属粉、（ロ）フェライト、マグネタイトなど
の鉄合金やコバルト、ニッケル、マンガンなどの合金あ
るいは化合物、（ホ）その他の従来公知の強磁性材料を
あげることができる〇 つぎに参考例、実施例をあげて本発明の電子写真用トナ
ーを説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。

参考例１ （不均化ロジングリシジルエステルの製造）攪拌装置お
よび還流冷却器を取りつけた５００　ｍｌのコルベンに
純度８７％（１６％は不ケン化物）の不均化ロジン（酸
価１６２、軟化点７９°Ｏ）１００ｇ、エピクロルヒド
リン２００ｇおよびＩｌｉロヒベンジルトリメチルアン
モニウム０．１９を加工、８０°Ｏテ４　時間反応させ
た。ついで同温ｒｉで粒状水酸化ナトリウム１６ｇを分
割添加し、１００°０に昇渇し、さらに２時間反応を行
なった。析出した食塩をｐ過後、ワラ液からロータリー
エバポレーターで未反応のエビク胃ヒドリンを留去し、
さらに２ｙｎｍＨｇ　、　ｊ２［］°Ｏの条件下で揮発
分を完全に除去し、表題の淡黄色油状物（収率９７．２
％）をえた。

このものの酸価は０、エポキー′／当量は４２５であり
、純度はエポキシ当量換算で８４％であった。

参考例２〜４ 参考例１において出発物質である四ジンをガム胃ジン（
純度９１％、酸価１６９、軟化点７５’Ｊ水素化νジン
（純度８９％、酸価１６５、軟化点７４°Ｏ）、トール
油田ジン（純度８７％、酸価１６６、軟化点７６°０）
にそれぞれ変えて順に参考例２〜４に使用したほかは同
様にして反応を行ない各種樹脂をえた。参考例２のもの
の酸価はｏ１エポキシ当量は４３６，５　、純度は８２
．１％であった。

参考例６のものは酸価ｏ１エポキシ当量は４５Ｌ６　、
純度は８３．５％であり、参考例４のものは酸価０、エ
ポキシ当量は４４５．５　、純度は８０．０％であった
。

参考例５ （フマール化ロジントリグリシジルエステルの製造）前
記参考例２で用いたガムレジン３００９をチッ素気流下
にて１４０〜１６０００で加熱溶媒し攪拌し、ついで結
晶７マール酸１１６ｇを加えて２００〜２２０’Ｏに昇
温し、同温度で２時間反応させてフマール化ロジンをえ
た。

この７マール化はジン１００　ｇ、エビク四ルヒドリン
５００ｇおよび塩化ベンジルトリメチルアンモニウム０
．１ｇを加えて８０°０で４時間反応させた。

ついで粒状水酸化ナトリウム２８．８９を分割添加し、
１１０°０に昇温し還流下に２時間反応させ、生成水は
分水器により糸外に除去した。析出した食塩を濾過し、
ｐ液を２■Ｈｇ、１２０°Ｃの条件下で未反応エピク四
ルヒドリンを留去し、バルサム状のフマール化ロジント
リグリシジルエステルをえた。このものの酸価は０、エ
ポキシ当量は３３７であった。

実施例１ 参考例１でえられた不均化ロジングリシジルエステル８
５．２ｇ、無水フタル酸３４ｇおよび架橋剤として参考
例５でえられたフマール化ロジントリグリシジルエステ
ル５．９ｇを仕込み、チッ素気流下で１８０ｏＯ１６時
間反応させた。なお反応の終末点は酸価およびゲルパー
ミュエーシミンクロマトグラフイーにより未反応原料が
検出されないことを確認して決定した。えられた樹脂の
軟化点は１２８ｏａ、ガラス転移点は７７°０、数平均
分子量は４２５５　、分子量分布は５．５であった。

実施例２および実施例３ 無水マレイン酸をメチルへキサヒドロ無水７＃　ル酸３
８−２ｇ（実施例２）およびドデセニル無水コハク酸（
プロピレン４母体またはブチレン３量体のマレイン化物
）　６１．２ｇ（実施例６）に代えて用いたほかは実施
例１と同様にして反応を行ないそれぞれ淡黄色の樹脂を
えた。各種測定結果を第１表に示す。

実施例４ 参考例３でえられた水素化ロジングリシジルエステｈ９
４．８ｇ、無水７タル酸２９．６９および環化ベンジル
）ジメチルアンモニウム０．１フｐヲ仕込み、チッ素気
流下１８０００で３時間反応させ亀ついで無水トリメリ
ット酸１０．７９を加えて２５０ｏＯで５時間反応させ
淡黄色の樹脂をえた。測定結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１において架橋剤であるフマール化ロジントリグ
リシジルエステルを市販のビスフェノールＡ型液状エポ
キシ樹脂（商品名ｙＤ−１１５、東部化成■製、エポキ
シ当量１８０〜１９４）　６．６９を使用したほかは同
様にして反応を行ない淡黄色の樹脂をえた。測定結果を
第１表に示す。

実施例６ 参考例４でえられたトール油ロジングリシジル８９ｇ、
イソフタル酸３３．２　ｇおよび無水トリメリット酸２
．６９を仕込み２５０°ａに昇温し、生成水を分水器よ
り除去しながら同湿度で５時間反応を行ない淡黄色の樹
脂をえた。測定結果を第１表に示す。

実施例７ ガムロジングリシジルエステル８７．２９、アジピン酸
３５．５９および７マール化ロジントリグリシジルエス
テル７．６ｇを実施例６と同様にして反応を行ない淡黄
色の樹脂をえた。測定結果を第１表に示す。

実施例８ 不均化四ジングリシジルエステル５０ｇオよび無水７タ
ル酸２９．６９を仕込み、１６０〜１８０°ａで２時間
反応させたのち、さらにグリセリン５．５９を加え２４
０°０まで昇温し、生成水を分水器より除去しながら同
温度で３時間反応させて淡黄色の樹脂をえた。測定結果
を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において架橋剤を使用しないほかは同様にして
反応を行ない淡黄色の樹脂をえた。

測定結果を第１表に示す。

比較例２ スチレン、メタクリル酸ブチルを７ｏ：ｓｏ（モル比）
の割合で共重合してえられたスチレン−アクリル共重合
樹脂を用いた。測定結果を第１表に示す。

（トナー性能試験方法） 実施例１〜８および比較例１〜２でそれぞれえられた樹
脂９５重量部とカーボンブラック５重量部をボールミル
で混合後、熱ロールを用いて混練し冷却したのち、ジェ
ット粉砕機で微粉砕し、平均粒径１３〜１５之クシンの
トナーをえた。

このトナー５重量部に対し、鉄粉キャリヤー９５重量部
を加えて現像剤を調製し、電子写真複写機を用いて静電
荷像を現像した。これを普通紙上に転写し、表面をテフ
ロンで形成した定着ローラーを用いて定着させた。この
際定着ローラ一温度を種々変化させて定着状態を評価し
た。

すなわち黒色帯状コピーをつくり、直ちにテープで剥離
し、テープの透過率を％で表わした。

つぎにローラーへ転移するオフセット現象を調べるため
、定着後直ちに新たな白紙を定着ローラーに圧接触させ
、白紙へのトナー汚れの有無を目視判定した。ブロッキ
ング性の評価はトナーに荷重５００９をかけ、５０〜６
５０Ｃの各温度でそれぞれ２時間放置後の固化状態の程
度を観察することにより行ない、ブロッキング発生温度
を測定した。試験結果を第２表に示す。

第２表中、記号０１△および×はそれぞれオフセットな
し、ややオフセットおよびオフセットを意味する。

手続補正書（自り６） １事件の表示 昭和５７　年特許願第　１２９２８０　　　号２発明の
名称 電子写真用トナー組成物 ３補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 ４代理人〒５４０ ５補正の対象 （１）　　明細書の「特許請求の範囲」の欄（２）明細
（１）の「発明の詳細な説明」の４ＶＭ６袖正の内容 （１）明細書の「特許ｆｔｔＶ求の範囲」を別紙「補正
された特許請求の範囲」のとおり補正する。

（２）　　同２頁１５行の「相る」を「図る」と補正す
る。

（３）同７頁１３行の「四ジンエポキシド」を「ロジン
ジエボキシド」と補正する。

（４）　同１１頁１２行のｒｌｌｏＪをｌ　１９０　、
Ｊと補正する。

（５）　　同１４頁１７行の「加熱溶媒し」を「加熱溶
融し」と補正する。

７添付書類の目録 （１）　　補正された特許請求の範囲　　　　　　１通
補正された特許請求の範囲 「１　バインダー樹脂に着色剤を分散せしめてなる電子
写真用トナーにおいて・バインダー樹脂として （１）ロジングリシジルエステルＡ （Ｈ）ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、および ０１）多官能性エポキシ化合物、３価以上の多塩基酸も
しくはその酸無水物および６価以上の多価アルコールよ
りなる群から選ばれた少なくとも１穂の架橋剤を反応さ
せてえられる軟化点が５０〜１９０°０、ガラス転移点
が１０〜１７０°０、分子量が２．ＯＤＤ〜４０　、０
００であるロジン系高分子化合物を含有することを特徴
とする′ｉ１１．子写真用トナー組成物。」 以　　上 手続補正書（自発） １事件の表示 昭和５７年特許願第　１２９２８０　　　号２発明の名
称 電子写真用トナー組成物 ３補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 ４代理人〒５４０ 漏 −）〕 竜 ５補正の対象 （１）　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄６補正の
内容 （１）　　明細書７頁１９行の「トリメット酸」を「ト
リメリット酸」と補正する。

（２）同８頁１〜２行の「グリセリントリメチロールエ
タン」を「グリセリン、トリメチロールエタン」と補正
する。

（８）同９頁１３〜１４行の「合計モル数」を「合計１
モル」と補正する。

（４）　同１１頁１６行の［１１０Ｊをｌ’−１９Ｄ　
Ｊと補正する０ （５）同１１頁１８行の「耐低温流動性」を「低温流動
性」と補正する。

（６）　　同１２頁９行の「アルフォイルブルー」を「
カルフォイルブルー」と補正する。

（７）　　同１２頁１０行の「モノリンエロー」を「キ
ノリンエロー」と補正する。

（８）　　同１３　頁１６行の「エビクロヒドリン」を
「工ピクロルヒドリン」と補正する０ （９）　　同１６頁４行の「無水マレイン酸」を「無水
フタル酸」と補正する。

（１０）　　同１９頁７〜８行の「テープ」を「セロハ
ン粘着テープ」と補正する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　バインダー樹脂に着色剤を分散せしめてなる電子写
   真用トナーにおいて、バインダー樹脂として （Ｉ）ロジングリシジルエステル、 （ＩＩ）ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、およ
   び （ＩＩＩ）多官能性エポキシ化合物、６価以上の多塩基
   酸もしくはその酸無水物および６価以上の多価アルコー
   ルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を反
   応させてえられる軟化点が５０〜１１０’Ｏ，ガラス転
   移点が１０〜１７０°０、分子量が２，０００〜４ｏ＊
   ｏｏｏであるロジン系高分子化合物を含有することを特
   徴とする電子写真用トナー組成物。