DE3326339A1

DE3326339A1 - Tonerzusammensetzung fuer die elektrophotographie

Info

Publication number: DE3326339A1
Application number: DE19833326339
Authority: DE
Inventors: Muneharu Takatsuki Makita; Toshiaki Takatsuki Munemitsu; Osamu Suita Oseto
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1982-07-23
Filing date: 1983-07-21
Publication date: 1984-01-26
Also published as: DE3326339C2; JPH0136937B2; US4507376A; JPS5930542A

Description

Tonerzusammensetzung für die Elektrophotographie 10

Die Erfindung betrifft eine Tonerzusammensetzung für die Elektrophotographie, sie betrifft insbesondere eine elektrophotographische Tonerzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Blockierung und einer ausgezeichneten Offset-Beständigkeit, die als Bindemittel eine polymere Verbindung vom Rosin-Typ enthält.

Es sind bereits verschiedene elektrophotographische Verfahren bekannt. Allgemein bekannt ist ein Verfahren, bei dem auf einem lichtempfindlichen Körper unter Verwendung eines photoleitfähigen Materials auf verschiedenen Wegen ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt und dann mit einem Toner entwickelt wird und nach der übertragung des Tonerbildes auf einen Träger, wie z.B. Papier, falls erforderlich, das Tonerbild durch Erhitzen, durch Anwendung eines Druckes oder durch Verwendung eines Lösungsmittels fixiert

wird. 30

Zur Erhöhung der Kopierleistung muß der Toner in jüngster Zeit Hochgeschwindigkeits-Fixiereigenschaften besitzen. Um eine Tonerzusammensetzung herzustellen, die dieser Anforderung genügt, wurden verschiedene Versuche durchgeführt, beispielsweise wurde ein thermoplastisches Harz mit einem niedrigeren Erweichungspunkt, das leicht durch Wärme schmelzbar ist, als Tonerbindemittel in einem konventionellen Wärmefixierverfahren verwendet. Die bloße Herabsetzung

* des Erweichungspunktes eines Harzbindeniittels bringt jedoch den Nachteil mit sich, daß die Tonerteilchen während der Verwendung agglomerieren, d.h. es tritt ein Blok-

kierungsphänomen auf. 5

Als ein System für die Hochgeschwindigkeitsfixierung wurde daher ein Fixierverfahren angewendet, bei dem eine Heizwalze mit einer guten Wärmeleitfähigkeit verwendet wird. Da das Heizwalzensystem einen höheren Wärmeausnutzungsgrad (Wirkungsgrad) besitzt als das Wärmefixiersystem, kann ein Toner innerhalb einer kürzeren Zeitspanne fixiert werden. Dabei tritt jedoch häufig der Nachteil auf, daß der Toner an der Heizwalze haftet, d.h. es tritt das sogenannte Offset-Phänomen auf, da der Toner in direk-

15 ten Kontakt mit der Heizwalze gebracht wird.

Man ist daher seit langem bestrebt, ein Harz zu entwickeln, bei dem dieses Problem nicht auftritt.

Bekannte Harzbindemittel für einen Toner sind ein Styrol/-Acrylat-Copolymeres, ein Styrol/Butadien-Copolymeres und ein Styrol/Acrylnitril-Copolymeres. Diese Vinylcopolymeren weisen jedoch im allgemeinen eine geringe Offset-Beständigkeit und ein schlechtes Fließvermögen auf. Ein anderes Harzbindemittel ist ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ. Das Epoxyharz vom Bisphenol-Typ ergibt einen Toner mit einem verbesserten Fließvermögen und besseren Fixiereigenschaften, weil es ein niedrigeres Molekulargewicht besitzt, verglichen mit dem Vinylcopolymer-Bindemittel. Es hat jedoch die Neigung, die Offset-Beständigkeit zu verringern, weil die Schmelzviskosität des Harzes niedrig ist. Es sind auch bereits verschiedene Polyesterharze als Tonerbindemittel mit einer ausgezeichneten Offset-Beständigkeit und einem ausgezeichneten Fließvermögen vorgeschlagen worden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Harzbindemittel für einen in der Elektrophotographie verwendeten Toner zu finden, der eine ausgezeichnete Beständig-

¹ keit gegen Blockierung (Blockierungs-Beständigkeit),

eine ausgezeichnete Offset-Beständigkeit und ein ausgezeichnetes Niedertemperatur-Fließvermögen besitzt. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine elektrophotographische Tonerzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Blockierungs-Beständigkeit, Offset-Beständigkeit und Niedertemperatur-Fließvermögen zu entwickeln.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der Erfindung ist eine Tonerzusammensetzung für die Elektrophotographie, die gekennzeichnet ist durch ein Harzbindemittel und ein Färbemittel, wobei es sich bei dem Harzbindemittel um eine polymere Rosin-Verbindung mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 190°C, einer Glasumwandlungstemperatur von 10 bis 170C und einem Molekulargewicht von 2000 bis 40 000 handelt, die hergestellt worden ist durch Umsetzung von

a) einem Glycidylester von Rosin (Kolophonium bzw. Terpentinharz)

b) einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid und

c) mindestens einem Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe polyfunktionelle Epoxyverbindung, polybasische Säure mit einer Valenz von nicht weniger als 3 und ihr Anhydrid sowie Polyhydroxyalkohol mit einer Valenz von nicht weniger als 3.

Der erfindungsgemäß verwendete Glycidylester von Rosin (a) kann hergestellt werden durch Umsetzung von Rosin (Kolophonium) mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer basischen Verbindung, wie z.B. eines organischen Amins, unter Erhitzen.

Beispiele für geeignete Rosine sind natürliche Rosine, gg wie Gummirosin, Holzrosin und Tallölrosin, sowie modifizierte Rosine, die erhalten werden durch Modifizieren der natürlichen Rosine, wie z.B. hydriertes Rosin und disproportioniertes Rosin. Erfindungsgemäß verwendbar

■*■ sind auch Abietinsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Piinarsäure und Isopimarsäure, die wirksame Komponenten von Rosin darstellen.

Als die obengenannten organischen Amine werden bevorzugt verwendet tertiäre Amine und ihre Oniumsalze. Typische Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Methyldibenzylamin, Tribenzylamiri, Dimethylanilin, Dimethylcyclohexylamin, Methyldicyclohexylamin, Tripropylamin , Tributylamin , N-Phenylmorpiiolin , N-Methylpiperidin und Pyridin. Typische Beispiele für geeignete Oniumsalze von tertiären Aminen sind Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Allyltriethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlor id, Methyltrioctylammoniumchlorid, TrimethyL-aminhydrochlorid, Triethylaminhydrochlorid und Pyridinhydrochlorid.

Zu erfindungsgemäß verwendbaren Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydriden (b) (diese Verbindungen werden nachstehend als "Dicarbonsäure-Verbindung" bezeichnet) gehören beispielsweise Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Alkenylbernsteinsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylbernsteinsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Anhydride davon.

Als Vernetzungsmittel (c) wird erfindungsgemäß mindestens

ein Vertreter aus der Gruppe polyf unkt i.onel Ie Epoxyverbindung, polybasische Säure mit einer Valenz von nicht weniger als 3, Anhydrid der polybasischen Säure und PoIy-3g hydroxyalkohol mit einer Valenz von nicht weniger als 3 verwendet.

Typische Beispiele für polyfunktionelle Epoxyverbiiidungen

3326333 -/- -G-

sind ein Epoxyharz, hergestellt durch Kondensation von Bisphenol A und einem Epihalogenhydrin, und Rosindiepoxid oder Rosintriepoxid, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt von mit Acrylsäure modifiziertem Rosin oder mit Fumarsäure modifiziertem Rosin mit einem Epihalogenhydrin handelt. Zur Herstellung der obengenannten Polyepoxide kann das Rosin, wie es zur Eierstellung des Rosinglycidylesters eingesetzt wird, verwendet werden.

Typische Beispiele für polybasische Säuren mit einer Valenz von nicht weniger als 3 und Anhydride davon sind Polycarbonsäuren, wie Trimellithsäure und Pyromellithsäure und Anhydride davon.

Typische Beispiele für Polyhydroxyalkohole mit einer Valenz von nicht weniger als 3 sind Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

Die erfindungsgemäß als Bindemittel verwendete polymere Rosin-Verbindung wird beispielsweise hergestellt nach einem Verfahren, bei dem der Rosinglycidy!ester (a), die Dicarbonsäure-Verbindung (b) und das Vernetzungsmittel (c) auf einmal zusammengegeben und unter Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit des obengenannten organischen Amins als Katalysator miteinander umgesetzt werden, oder nach einem Verfahren, bei dem der Rosinglycidylester (a) und die Dicarbonsäure-Verbindung (b) unter Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit des organischen Amins miteinander umgesetzt werden, wobei das Vernetzungsmittel (c) dann im Verlaufe der obigen Reaktion oder nach Beendigung der obigen Reaktion zugegeben wird und die Reaktion unter Erhitzen weiter fortgesetzt wird.

Das Molverhältnis zwischen dem Rosinglycidylester (a) und der Dicarbonsäure-Verbindung (b) beträgt 1,5:1,0 bis 1,0:1,5, vorzugsweise 1:1.

Die Menge des Vernetzungsmittels (c) sollte sorgfältig

bestimmt werden, da sie einen grof3en Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Bindemittelharzes, insbesondere auf das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung, hat. Im Falle der Verwendung der polyfunktionellen Epoxyverbindung als Vernetzungsmittel wird ihre Menge festgelegt unter Berücksichtigung der Anzahl der funktioneilen Gruppen _t nämlich des Epoxy-Äquivalents. So wird beispielsweise der Triglycidylester von mit Fumarsäure modifiziertem Rosin in einer Menge von 0,005 bis O,O7 MOl, vorzugsweise von 0,005 bis 0,04 Mol pro Mol der Gesamtmenge des Ros'inglycidylestera (a) und der Dicarbonsäure-Verbindung (b) verwendet. Ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, das im Handel erhältlich ist, wird in einer Menge von 0,005 bis 0,14 Mol, vorzugsweise von 0,005 bis 0,07 Mol pr-o Mol der Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) verwendet. Die Mengen der polybasischen Säure oder ihres Anhydrids und des Poiyhydroxyalkohols werden ebenfalls unter Berücksichtigung der Anzahl ihrer funktioneilen Gruppen festgelegt. Sie werden beispielsweise dann, wenn es sich dabei um trivalente Verbindungen handelt, in einer Menge von 0,005 bis 0,3 Mol, vorzugsweise von 0,005 bis 0,15 Mol pro Mol der Gesamtmenge von Rosinglycidylester (a) und Dicarbonsäure.-Verbindung (b) verwendet.

Die Reaktion muß nicht immer in Gegenwart des organischen Aminkatalysators durchgeführt werden. Der Katalysator kann in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Dicarbonsäure-Verbindung zum Zwecke der Abkürzung der Reaktionszeit verwendet werden. Der Katalysator, wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise .von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Rosinglycidylester (a), verwendet.

Obgleich die als Bindemitfcelharz verwendete polymere Rosin-Verbindung unabhängig davon, ob ein Lösungsmittel vorhanden ist oder nicht., in einer guten Ausbeute erhalten werden kann, kann ein Lösungsmittel verwendet werden, um das gebildete Wasser glatt aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Das Lösungsmittel wird ausgewählt unter Be-

rücksichtigung der azeotropen Eigenschaften mit Wasser und der Nicht-Reaktionsfähigkeit mit den Komponenten (a), (b) und (C). Typische Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Toluol und Xylol.

Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit werden in geeigneter Weise festgelegt unter Berücksichtigung der Ausbeute des Produkts. Die Reaktionszeit wird in der Regel ausgewählt aus dem Bereich von 0,5 bis 10 Stunden, insbesondere von 1 bis 8 Stunden. Im Falle der Verwendung des Dicarbonsäure-Anhydrids als Komponente (b) wird die Reaktionstemperatur in der Regel ausgewählt aus dem Bereich von 100 bis 25O°C, insbesondere von 130 bis 180°C. Im Falle der Verwendung der Dicarbonsäure als Komponente

(b) wird die Reaktionstemp.in der Regel ausgewählt aus dem Bereich von 150 bis 300°C, insbesondere von 180 bis 260 C. Außerdem kann dann, wenn bei der Reaktion ein Lösungsmittel verwendet worden ist, das Produkt in Form eines Feststoffes erhalten werden durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck. Der Endpunkt der Reaktion kann leicht bestimmt werden, beispielsweise durch iMessung der Säurezahl oder durch Messung der Molekulargewichtsverteilung durch Gelpermeationschromatographie. Das Produkt, nämlich die als Bindemittel verwendete polymere Rosin-Verbindung, ist in einem Lösungsmittel, wie Xylol, vollständig löslich und daher beträgt die Gelfraktion des Produkts in Xylol, repräsentiert durch den Prozentsatz des in Xylol unlöslichen Anteils des Produkts, im wesentlichen 0 Gew.-%.

Die als Bindemittel für einen erfindungsgemäßen Toner

verwendete polymere Rosin-Verbindung kann in hohen Ausbeuten unter Anwendung des obengenannten Verfahrens hergestellt werden. Vom Standpunkt der Eigenschaften aus o₅ betrachtet, die für eine elektrophotographische Tonerzusammensetzung erforderlich sind, wie z.B. die Blockierungsbeständigkeit, Offset-Beständigkeit und das Niedertemperatur-Fließvermögen, ist es erwünscht, daß die poly-

mere Rosin-Verbindung einen Erweichungspunkt von 50 Lay 190°C, eine Glasumwandlungstemperatur von 10 bis 1 70°C und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 40 000 aufweist. Wenn der Erweichungspunkt do.s Bindemittels weniger als 50°C beträgt, besitzt der Tonor eine geringe Offset-Beständigkeit, und wenn der Erweichungspunkt mehr als 190 C beträgt, weist der Toner ein schlechtes Niedertemperatur-Fließvermögen auf. Wenn die Glasumwandlungsteraperatur weniger als 10°C beträgt, sind

2Q die Offset-Beständigkeit und das Niedertemperatur-FlLoßvermögen gering. Auch dann, wenn das zahlendurchschnitt liehe Molekulargewicht weniger als 2000 beträgt, sind die Blockierungs-Beständigkeit und die Offset-Beständigkeit gering und wenn das zahlendurchschnittliche Molekular-

jr gewicht mehr als 40 000 beträgt, ist das Niedertemperatur-Fließvermögen gering.

Die Molekulargewichtsverteilung der als Bindemittel verwendeten polymeren Rosin-Verbindung unterliegt keinen spziellen Beschränkungen, es ist jedoch erwünscht, daß die Molekulargewichtsverteilung in der Regel innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 50 liegt, weil sie einen Einfluß auf die Offset-Beständigkeit und das Niedertemperatur-Fließvermögen hat.

Bei der Reaktion der Komponenten (a), (b) und (c) kann ein Dihydroxyalkohol dazu verwendet werden, die Glasumwandlungstemperatur der erhaltenen polymeren Rosin-Verbindung zu kontrollieren (zu steuern) , um dadurch die Fixiereiyenschaften einer Tonerzusammensetzung bei niedrigen Temperaturen zu verbessern. Die erfindungsgemäß verwendbaren Dihydroxyalkohole unterliegen keinen !speziellen Beschränkungen. Repräsentative Beispiele für geeignete Dihydroxyalkohole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butan-

35

diol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Ethoxy-substitu-

iertes Bisphenol A und Propoxy-substituiertes Bisphenol Λ. Die Menge des Dihydroxyalkohols wird in geeigneter Weise

festgelegt unter Berücksichtigung der Glasumwandlungstemperatur der erhaltenen polymeren Rosin-Verbindung. In der Regel können bis zu 70 Mol-%, insbesondere 1 bis Mol-%, speziell 20 bis 70 Mol-% des verwendeten Rosinglycidylesters durch den Dihydroxyalkohol ersetzt sein.

Konventionelle bekannte Färbemittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. Ruß, Nigrosinfarbstoff, Anilinblau, Calco Oil Blue, Chromgelb, Ultramarinblau, Chinolingelb, Methylenblauchlorid, Phthalocyaninblau, Malachitgrünoxalat, Lampenruß, Bengalrosa und Monastral Red. Das Färbemittel sollte in der Tonerzusammensetzung in einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, um sie zu färben, so daß ein deutlich sichtbares Bild auf einem AufZeichnungselement«entsteht. Das Färbemittel wird in der Regel in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tonerzusammensetzung, verwendet.

Für die erfindungsgemäße Tonerzusammensetzung können bekannte Trägermaterialien, wie z.B. magnetische Substanzen, verwendet werden. Zu typischen Trägern gehören beispielsweise ein Metallpulver, wie Eisen, Stahl, Mangan, Nickel, Kobalt und Chrom, eine Eisenlegierung, wie Ferrit und Magnetit, eine Legierung oder eine Verbindung eines Metails, wie Kobalt, Nickel oder Mangan, und bekannte ferromagnetische Substanzen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Es sei darauf hingewiesen, daß verschiedene Abänderungen und Modifikationen erfindungsgemäß durchgeführt werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. Die nachstehend angegebenen Bezugsbeispiele sollen die Herstellung von Rosinglycidylestern und die Herstellung eines erfindungsgemäß verwendeten Rosinepoxid-Vernetzungsmittels erläutern.

1 Bezugsbeispiel 1

Ein Glycidylester von disproportioniertem Rosin wurde wie folgt hergestellt:

In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 500 ml-Kolben wurden 100 g disproportioniertes Rosin (Säurezahl 162, Erweichungspunkt 79°C) mit einer Reinheit von 87 % (der restliche Anteil von 13 % war ein Nicht-Hydrolysat), 200 g Epichlorhydrin und 0,1 g Benzyl. trimethylammoniumchlorid eingeführt. Die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 80⁰C durchgeführt. Dem Kolben wurden 16g teilchenförmiges Natriumhydroxid in Portionen zugegeben. Die Temperatur wurde auf 100⁰C erhöht und die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 100°C fortgesetzt. Das ausgefallene Natriumghlorid wurde abfiltriert und das nicht-umgesetzte Epichlorhydrin wurde mittels eines Rotationsverdampfers aus dem Filtrat abdestilliert. Außerdem wurde bei 120⁰C und 2 mm Hg ein flüchtiges Material vollständig entfernt, wobei man ein öliges hellgelbes Produkt erhielt (Ausbeute 97,2 %). Der auf diese Weise erhaltene Rosinglycidylester hatte eine Säurezahl von 0 und ein Epoxyäquivalent von 425. Die Reinheit, berechnet auf der Basis des Epoxyäquivalents, betrug 84 %.

1 Bezugsbeispiele 2 bis 4

Das Verfahren des Bezugsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle des disproportionierten Rosins (Kolophoniums) Gummirosin mit einer Reinheit von 91 % und einer Säurezahl von 169 und einem Erweichungspunkt von 75°C verwendet wurde (Bezugsbeispiel 2) bzw. hydriertes Rosin (Kolophonium) mit einer Reinheit von 89 %, einer Säurezahl von 165 und einem Erweichungspunkt von 74°C verwendet wurde (Bezugsbeispiel 3) bzw. Tallölrosin mit einer Reinheit von 87 %, einer Säurezahl von 163 und einem Erweichungspunkt von 73⁰C verwendet wurde (Bezugsbeispiel 4).

Der im Bezugsbeispiel 2 erhaltene Rosinglycidylester hatte eine Säurezahl von 0, ein Epoxyäquivalent von 436,5 und eine Reinheit von 82,1 %. Der im Bezugsbeispiel 3 erhaltene Rosinglycidylester hatte eine Säurezahl von 0, ein Epoxyäquivalent von 4 31,6 und eine Reinheit von 83,5 %· Der in Bezugsbeispiel 4 erhaltene Rosinglycidylester hatte eine Säurezahl von 0, ein Epoxyäquivalent von 445,5 und eine Reinheit von 80,0 %.

Bezugsbeispiel 5 25

Ein Triglycidylester von mit Fumarsäure modifiziertem Rosin, der als Vernetzungsmittel erfindungsgemäß verwendet werden kann, wurde wie folgt hergestellt: In einem Stickstoffstrom wurden 300 g Gummirosin mit einer

30 Reirheit von 91 %, einer Säurezahl von 169 und einem

Erweichungspunkt von 75⁰C bei einer Temperatur von 140 bis 160⁰C geschmolzen. Nach der Zugabe von 116 g kristalliner Fumarsäure wurde die Mischung auf eine Temperatur von 200 bis 22O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang unter Rühren reagieren gelassen, wobei man ein mit Fumarsäure modifiziertes Rosin (Kolophonium) erhielt.

In einen Kolben wurden 100 g des mit Fumarsäure modifizier-

ten Rosins, 500 g Epichlorhydrin und 0,1 g Benzyltrimethylammoniumchlorid eingeführt und die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 80⁰C durchgeführt. Dem Kolben wurden 28,8 g teilchenförmiges Natriumhydroxid in Portionen zugegeben. Die Temperatur wurde auf 110⁰C erhöht und die Reaktion wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß bei 110⁰C fortgesetzt, während das cjobildete Wasser durch ein'.¹ F'al-Ie entfernt wurde. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert und das nicht-umgcsetztο JKpichlorhydrJn wurde bei 120⁰C und 2 mm Hg aus dem Filtrat abdestilliert, wobei man einen balsamartigen Triglycidylester von r.iit Fumarsäure modifiziertem Rosin erhielt. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 0 und ein Epoxyäquivalent von 337.

15 Beispiel 1

In einen Kolben wurden 85,2 g des im Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Glycidylesters von disproportioniertem Rosin, 34 g Phthalsäureanhydrid und 5,9 g des im Bezugsbeispiel 5 erhaltenen Triglycidylesters von mit Fumarsäure modifiziertem Rosin als Vernetzungsmittel eingeführt. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei 18O⁰C durchgeführt. Der Endpunkt der Reaktion wurde bestimmt durch Messung der Säurezahl und durch Bestätigung durch Gelpermeationschromatographie, daß keine nichtumgesetk.ten Ausgangsmaterialien nachgewiesen wurden.

Das erhaltene Harz hatte einen Erweichungspunkt von 128°C,

eine Glasumwandlungstemperatur von 77°C und ein zahlendurch-

schnittliches Molekulargewicht von 4253. Die Molekulargewichtsverteilung betrug 5,5.

Beispiele 2 und 3

Die Verfahren des Beispiel 1 wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch 38,2 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (Beispiel 2) bzw. 61,2 g Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid (Beispiel 3), bei dem es sich um ein maleinisiertes

1 Produkt des Propylentetrameren oder Butylentrimeren

handelte, anstelle von 34 g Phthalsäureanhydrid verwendet wurden, wobei man hellgelbe Harze erhielt. Deren Eigenschaften sind in dor weiter unten folgenden Tabelle

5 I angegeben.

Beispiel 4

In einem Stickstoffstrom wurden 94,8 g des im Bezugsbeispiel 3 erhaltenen hydrierten Rosinglycidylesters, 29,6 g Phthalsäureanhydrid und 0,17 g Benzyltrimethylammoniumchlorid 3 Stunden lang bei 180⁰C umgesetzt. Zu der Reaktionsmischung wurden 10,7 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben und die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei 25O⁰C fortgesetzt, wobei man ein hellgelbes Harz erhielt. Die Eigenschaften des Harzes sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 6,6 g eines handelsüblichen flüssigen Epoxyharzes vom Bisphenol Α-Typ (Handelsname "YD-115", hergestellt von der Firma Toto Kasei Kabushiki Kaisha, Epoxyäquivalent 180 bis 194) anstelle von 5,9 g des mit Fumarsäure modifizierten Rosinglycidylesters als Vernetzungsmittel verwendet wurden, wobei man ein hellgelbes Harz erhielt. Die Eigenschaften des Harzes sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 6

In einen Kolben wurden 89 g des in Bezugsbeispiel 4 erhaltenen Tallöl-Rosinglycidylesters, 33,2 g Isophthalsäure und 2,3 g Trimellithsäureanhydrid eingeführt. Die Temperatur wurde auf 2 50⁰C erhöht und die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei dieser Temperatur durchgeführt, wobei während dieser Zeit das gebildete Wasser entfernt wurde. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen hellgelben

¹ Harzes sind in der Tabelle I angegeben. Beispiel 7

Ein hellgelbes Harz wurde hergestellt durch Umsetzung von 87,2 g Gummirosinglycidylester, 33,5 g Adipinsäure und 7,3 g Fumarsäure-modifiziertem Rosinglycidylester auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6. Die Eigenschaften des Harzes sind in der Tabelle I angegeben. 10

Beispiel 8

In einen Kolben wurden 50 g des disproportionierten Rosinglycidylesters und 2 9,6 g Phthalsäureanhydrid eingeführt. Nach Umsetzung der beiden bei einer Temperatur von 160 bis 180⁰C für 2 Stunden wurden 5,5 g Glycerin in den Kolben gegeben und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 240⁰C fortgesetzt, während das gebildete Wasser entfernt wurde, wobei man ein hellgelbes Harz erhielt.

Die Eigenschaften des Harzes sind in der Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch kein Vernetzungsmittel verwendet wurde, wobei man ein hellgelbes Harz erhielt. Die Eigenschaften des Harzes sind in der Tabelle I angegeben.

30 Vergleichsbeispiel 2

Zur Herstellung einer Tonerzusammensetzung, wie sie weiter unten angegeben ist, wurde ein Copolymeres aus 70 Mol-% Styroleinheiten und 30 Mol-% Butylmethacrylateinheiten als Harzbindemittel verwendet. Die Eigenschaften des Styrol/Methacrylat-Copolymeren sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

1 Beispiel 9

In einen Kolben wurden 425 g des disproporitonierten Rosinglycidylesters, 2 32,8 g Phthalsäureanhydrid und 86 g Triethylenglykol eingeführt. Die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 240⁰C in einem Stickstoffstrom durchgeführt. Nach der Bestätigung, daß die Säurezahl etwa 10 betrug, wurden 14,9 g Trimellithsäureanhydrid in den Kolben gegeben und die Reaktion wurde weiter fortgesetzt. Die Reaktion wurde gestoppt durch Bestätigung durch Gelpermeationschromatographie, daß das Molekulargewicht das vorgeschriebene Molekulargewicht erreicht hatte. Das erhaltene Harz hatte einen Erweichungspunkt von 126⁰C, eine Glasumwandlungstemperatur von 72⁰C und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 4350. Die Molekulargewichtsverteilung betrug 32.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die Arten und Mengen der Ausgangsmaterialien wie in der folgenden Tabelle II angegeben geändert wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in der Tabelle II angegeben.

25

Beispiel 11

In einem Stickstoffstrom wurden 425 g des disproportionierten Rosinglycidylesters und 114 g Bisphenol A 2 Stunden lang bei 18O⁰C miteinander umgesetzt. Nach der Bestätigung durch Gelpermeationschromatographie, daß kein Peak für Bisphenol A auftrat, wurden 133,2 g Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid in den Kolben gegeben und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 240⁰C durchgeführt. Nachdem die Säurezahl des Produktes etwa 10 betrug, wurden 18,0 g des in Bezugsbeispiel 5 erhaltenen, mit Fumarsäure modifizierten Rosinglycidylesters als Vernetzungsmittel in den Kolben eingeführt und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis das

vorgeschriebene Molekulargewicht erreicht war. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in der Tabelle II angegeben.

5 Beispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wiederholt, wobei diesmal die Arten und Mengen der Ausgangsmaterialien wie in der Tabelle II angegeben geändert wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in der Tabelle II angegeben.

Beispiele 13 bis 16

Die Verfahren des Beispiels 9 wurden wiederholt, wobei diesmal die Arten und Mengen der Ausgangsmaterialien wie in der Tabelle II angegeben geändert wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Harze sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle I

Ausgangsmaterial

Glycidylester

Dicarbonsäureverbindung

Vernetzungsmittel

zahlendurch- Molekularge- Erwaichungs- Glasumwandschnittliwichtsverteipunkt lungstemp. ches Moleku- lung (⁰C) (⁰C) largewicht

Beisp.1 Bezugsbeisp. 1

Beisp.2 Bezugsbeisp. 1

Beisp.3 Bezugsbeisp. 2

Beisp.4 Bezugsbeisp. 3

Beisp.5 Bezugsbeisp. 1

Beisp.6 Bezugsbeisp. 4

Beisp.7 Bezugsb.2

Beisp.8 Bezugsbeisp. 1

VgI.-Beisp.

Bezugsbeisp. 1

Phthalsäureanhydrid

Hexahydro-

phthalsäure-

anhydrid

Dodecenyl-

bernsteinsäure-

anhydrid

Phthalsäureanhydrid

Isophthalsäure

Adipinsäure

Phthalsäureanhydrid

Bezugsbeisp. 5

Trimsllithsäureanhydrid

Epoxyharz

Triinellithsäureanhydrid

Bezugsbeisp. 5 Glycerin

(Styrol/Butylmethacrylat-Copolymer) 4253
4320

5920

26320
4680

5380

12090

3920

1926

11000

5.5 6.2

7.3

13.9 5.1

6.5

10.5

7.2

1.6

6.2

128 125

97

142 111

123 135 120

76

130

11 78

50

105 72

86.4 92 78.

43 65

Ca) CO CD

	Glycidylester	Tabelle II	Vernetzungsmittel	DihydroxyaIkohol	¹ ;··.:
	Bezugsbeisp. 1 (425)		Trimellithsäureanhydrid (14,9)	Triethylenglykol (86)	I ; ■ · "
	Bezugsbeisp. 1 (425)		Trimellithsäureanhydrid (15,0)	Triethylenglykol (86)	ι ·
	Bezugsbeisp. 2 (425)	Ausgangsmaterial (g)	Bezugsbeispiel 5 (18,0)	Bisphenol A (114,1)
Beisp.9	Bezugsbeisp. 3 (297,5)	Dicarbonsäure- ve" oindung	Trimellithsäureanhydrid (13,8)	Bisphenol A/Triethylen- glykol (114,1/45)	CJ CJ
Beisp.10	BezugsbeisD. 1 (212,5)	Phthaisäureanhvdrid (232,8)	Epoxyharz (17,2)	Neopentylglykol (60)	>6339
Beisp.11	Bezugsbeisp. 4 (212,5)	Hexahydrophthalsäure- anhydrid (242,3)	Trimellithsäureanhydrid (13,2)	Neopentylglykol/- Triethylenglykol (31,2/30,0)
Beisp.12	Bezugsbeisp. 2 (297,5)	Dodeceny!bernsteinsäure anhydrid (133,2)	Bezugsbeisp. 5 (14,6)	Propoxy-substituiertes Bisphenol A (120)
Beisp.13	Bezugsbeisp. 1 (297,5)	Phthalsäureanhvdrid (74)	Glycerin (26.2)	Bishydroxyethyl terephthalat "(61 ,2)
Beisp.14		Terephtha!säure (166,1)
Beisp.15	Isophthalsäure (166,1)
Beisp.16	Adipinsäure/Tere- phthalsäure (29,2/132,8)
	Terephtha1säure (166,1)

Tabelle II - Fortsetzuna

zahlendurchschnittli- Molekulargewichtsches Molekulargewicht verteilung

Beisp.	9	4350
Beisp.	10	26520
Beisp.	11	5860
Beisp.	12	4523
Beisp.	13	3260
Beisp.	14	2360
Beisp.	15	3360
Beisp.	16	4210

32 15 21 33 18 28 29 31

Erweichungspunkt (⁰C)

Glasumwandlungstemperatur (⁰C)

•126 169 133 115 139 120 131 140

72 68 75 64 76 60 63 70

Ca) Ca)

K) CD Ca) Ca)

Es wurden Tonerzusammensetzungen hergestellt durch Verwendung der in den Beispielen 1 bis 16 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Harze als Bindemittel und ihre Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt:

Nach dem Mischen von 95 Gew.-Teilen jedes der in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Harze mit 5 Gew.-Teilen Ruß in einer Kugelmühle wurde die Mischung durch eine Heizwalze durchgeknetet und abgekühlt. Dann wurde die Mischung durch einen Jet-Zerstäuber fein unterteilt, wobei man einen Toner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 13 bis 15 μπ> erhielt.

Zu 5 Gew,-Teilen des Toners wurden 95 Gew.-Teile eines Eisenpulver-Trägers zugegeben zur Herstellung eines Entwicklers. Ein latentes elektrostatisches Bild wurde damit entwickelt unter Verwendung einer elektrophotographischen Kopiervorrichtung und es wurde auf ein einfaches Blatt Papier übertragen und danach darauf fixiert unter Verwendung einer Fixierwalze mit einer mit Polytetrafluorethylen überzogenen Oberfläche.

Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur der Fixierwalze¹ variierend geändert und der Fixierzustand des Toners wurde bestimmt. Das heißt, unter Anwendung des vorstehend beschrie.-enen Verfahrens wurde auf einem Kopierblatt ein schwarzes Bandbild fixiert und es wurde ein Cellophan-Klebestreifen darauf befestigt und unmittelbar danach davon abgezogen. Die Fixiereigenschaft des Toners wurde

30 bestimmt durch Lichttransmission des Klebebandes.

Dann wurde das Offset.-Phänomen, nämlich die übertragung des fixierten Bildes auf die Walze, untersucht, indem man die Fixierwalze mit einem neuen weißen Papier unter Druck unmittelbar nach dem Fixieren des Tonerbildes auf einem Kopierblatt in Kontakt brachte und die Anwesenheit einer Tonerverunreinigung auf dem weißen Papier mit dem bloßen Auge feststellte. Die Offset-Beständigkeit wurde bewertet

1 unter Zugrundelegung der folgenden Kriterien:

ο : kein Offset Δ : schwaches Offset 5 χ : starkes Offset

Die Blockierungsbeständigkeit (Beständigkeit gegen Blockieren) wurde bestimmt durch Aufbringen einer Belastung von 500 g auf den Toner, 2 Stunden langes Stehenlassen bei einer Temperatur innerhalb von 50 bis 65°C, Feststellung des Zustandes der Blockierung und Messung der Temperatur, bei der die Blockierung auftrat. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Tertperatur des Auftretens einer Blockierung (⁰C)

Offset-Beständigkeit

Fixiere igenschaften (%}

Beisp.	1	60
Beisp.	2	60
Beisp.	3	55
Beisp.	4	65
Beisp.	5	60
Beisp.	6	60
Beisp.		65
Beisp.	δ	60
Beisp.	9	65
Beisp.	10	60
Beisp.	11	65

170⁰C.

20 0⁰C.

240⁰C.

150°C.

170^CC.

O O O O O O O O O O O

O O

O O O O

Δ X

/-Λ

,Λ

85 83 88 80 84 80 82 81 83 80 88

92 91 90 88 92 92 94 89 92 87

200⁰C

99

98 98 93 98

96 93 33

>ί

σ> co co

Tabelle III - Fortsetzung

	12	Temperatur des Auftre tens einer Blockierung (⁰C)	Offset-Beständigkeit	20 0°C.	24 0⁰C.	Fixiereigenschaften	170⁰C.	(%)
	13	55	170⁰C.		O	150⁰C.	92	2 0 0⁰C.
Beisp.	14 15	65	O	O	A .	85	92	9 9
Beisp.	16	55 60	O	O O	A O	89	91 86	9 S
Beisp. Beisp.	1	65	O O	O	A	88 84	90	99 93
Beisp.	2	< 50	O	X	X	89	20	99
VgI.- Beisp.	55	X	X	X	12	73	35
VgI.- Beisp.	O		60	93

GJ NJ CD OJ OJ CO

Zusätzlich zu den in den Beispielen verwendeten Komponenten können in den oben angegebenen Beispielen auch andere Komponenten verwendet werden, wobei praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt werden.

10 15 20 25 30 35

Claims

Patentansprüche

1. Tonerzusanunensetzung für die Elektrophotographie, gekennzeichnet durch ein Harzbindemittel und ein Färbemittel, wobei es sich bei dem Harzbindemittel um eine polymere Rosin-Verbindung mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 190C, einer Glasumwandlungstemperatur

von 10 bis 170°C und -einem Molekulargewicht von 2000 bis 40 000 handelt, die hergestellt worden ist durch Umsetzung von:

a) einem Glycidylester von Rosin (Kolophonium bzw. Terpentinharz)

b) einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid und

c) mindestens einem Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe polyfunktionelle Epoxyverbindung, polybasische Säure mit einer Valenz von nicht weniger als 3 und ihr Anhydrid sowie Polyhydroxyalkohol mit einer Valenz von

25 nicht weniger als 3.

2. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Rosin-Verbindung hergestellt worden ist durch Umsetzung von

a) einem Glycidylester von Rosin Kolophonium bzw. Terpentinharz

b) einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid,

c) mindestens einem Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe polyfunktionelle Epoxyverbindung, polybasische Säure mit einer Valenz von nicht weniger als 3 und ihr Anhydrid sowie Polyhydroxyalkohol mit einer Valenz von nicht weniger als 3, und

d) einem Dihydroxyalkohol.