JPS5929258A - 熱定着性乾式トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法或いは静電印刷法等に於いて、ｅ″
に潜像または磁気潜像を現像するだめのトナーに関する
。さらに詳しくは熱ローラ定着方式において、より低温
定着性及び耐オフセット性に優れた熱定着性乾式トナー
に関する。

従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７、６
９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公
昭４３−２４７２８号公報など多数の方法が知られてい
るが、一般には光導電物質を利用し、種々の手段により
感光体上に電気的ａ像を形成し、次いで該潜像上にトナ
ーを付着させることにより静酸潜像を現像し、必要に応
じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後加熱、加
圧或いは溶剤蒸気などにより定着して被写物を得るもの
である。

現像において使用されるトナーとしては、一般には熱り
塑性樹脂に着色料を混合分散径微粉砕化したものが用い
られる。熱り塑性樹脂としては、ポリスチレン樹−脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレ
タン樹脂等もしくはそれらの共重合樹脂が広く用いられ
る。

着色材としては、カーボンブラックが最も広く使用さオ
し、又、磁性トナーの１局合は酸化鉄系の黒色の磁性粉
が多く用いられる。

トナーを紙などに定着する方式としては種々の方法や装
置が開発されているが熱によるものが多く採用されてお
り、オーブン定着方式などがその一例である。ところが
近年複写作業の効率化、省エネルギー化が叫ばれ複写機
の小型化高速化が指向されるに伴ない、熱効率的に有利
な圧接加熱方式の熱ローラ一定着方式が大勢を占めるに
至っている。かかる方式は紙上のトナー画像が直接熱ロ
ーラに圧接させるものであり、熱効率的には極めて有利
であり、紙上へのトナーの定着性という観点からは高速
化に最も適合している。しかし、反面かかる方式がゆえ
の重大な問題をかかえている、つまり、熱ローラーをト
ナーが定着する温度に保つとトナーが紙のみならず熱ロ
ーラー表面にも付着し、複写を繰返すうちに、紙上の非
画像部を汚すといういわゆるオフセット現象を里する。

かかる問題を解決或いは軽減すべく定着器及びトナーで
種々の方策が探索されているが充分な解決には至ってい
ない。

定着器としては熱ローラー表面を、離型性の良いデフロ
ン、シリコン等の材料でコーチイン等の工夫がなされて
いる。しかしながらオイル塗布のニオイル塗イ５系を設
けることによる定着器」 の複雑化等のコスト的にも、実用」二でも好しかへ らざる問題をかかえている。

又、トナーとしては離型性を増す為に低分子量のポリエ
チレン、ポリプロピレン等のワックス類を添加する方法
も行なわれている。しかし、光分なオフセット防止には
相当量添加する必要があり、その結果、トナーの凝集性
の増加、流動性の悪化等による耐久性の低下、帯電特性
の不安定化等の悪影響をきたす。他の方法としてバイン
ダー樹脂を改良する方法が考えられ、例えば特公昭５１
−２３３５４号公報に結着樹脂として架橋された重合体
を用いたトナーが提案されている。その方法に従えば耐
オフセット性、Ｉ即 耐まきつき体の改良には著しいものがあるが、反面架橋
度を増すと定腐点が上昇するという欠点が生起する。ま
た架橋された重合体は顔料を分散しにくいことや、他の
重合体と相溶し難いこと等により、架橋重合体を結着樹
脂とするトナーは良好な現像特性を得ることが離しい等
の欠点がある。しかも高速定着を計るためには、どうし
ても樹脂を低分子量化し、軟化点を低下させなければな
らず、耐オフセット性の改善処置とは相反することにな
る。またこのことにより、必然的に樹脂のガラス転移点
が低下し、保存中迂 にトナーがブロッキングするという好しくないへ 現象もおこる。

ただし、それ程低温定着を要求されない、従来の低速機
、中速機においては、前述したような定着器の改善等の
プロセス的方策及びトナーの改善、たとえば、架橋、離
形性添加剤の１吏用等の対策により実用レベル上問題と
はならなかった。（−かし、基本的には上述のジレンマ
は解決されておらず、ごく低温から定着可能なしがも定
着温度領域の広い耐オフセット性、耐ブロッキング性の
良好なトナーは得られないのが現状である。

ところで最近低温定着にマツチした素材として低分子量
の非品性のポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂が注目さ
れつつある。中でもポリエステル樹脂をトナー用バイン
ダーとして用いる試みは、例えば特公昭４６−１２６８
０号公報等により知られている。

これらの記述及び発明者らの実験検討によると、ポリエ
ステル樹脂をバインダーとしたトナーに於いては、全般
に定着温度（・ま他の素材例えば従来から広く使用され
ているスチレン−アクリル系樹脂等より下げられるが耐
オフセット性が改善される寸で、には至っていない。

ポリエステル系樹脂を主バインダーとするトナーにおけ
るオフセット防止に対するこれまでの主たる考え方は特
公昭５２−２５４２０号公報に代表されるように３価以
上のポリオール、ポリアシッドを混合しポリマー骨格を
非線状化し樹脂にゴム弾性的特性を付与し、定着熔融時
のオフセット性改善をねらうものであり、本発明者らも
これらの実施例を種々検討してみたが、確かにこれらの
非線状化は、オフセット性改善にｋよ有効であるが、こ
れもやはりスチレン系に於ける架橋と同様充分な耐オフ
セット性をもたぜるまで非線状化を実施すると定着点が
ト昇［７てし１い、ポリエステル系樹脂がもつ低温定着
性という利点を生かせなくなる。又スチレン系を架橋す
る場合とは異なり、ポリエステル系に於いて１・よ非線
状化ないしは網状化を旋こすと、同一反応条件下では得
られた樹脂の酸価および水酸基価が大巾に増大し耐湿性
の悪化をきたす。

この様に耐オフセツト性以外の諸物件を考慮すると、ポ
リエステルの非線化にはおのずと限界がある。

まだ、ポリエステル系樹脂に多価金属化合物を混合し金
属イオンにより架橋構造をもたせ樹脂にゴム弾性的時性
全付与し゛ｉｉ７着熔融時のオフセット改善性をねらう
思想が特開昭５６−１．１６０４１号公報に開示されて
いる。本発明者らは、この技術にも着目【７、種々の金
属化合物について検討したが確かに熱ローラーとへのオ
フセット防止については効果は認められるが、はとんど
の金属化合物に於いては相当址添加しなければならず、
その為トナーとしての熱容量増大によるものと思われる
が、定Ａ斗点がかなり上昇してしまうという欠陥が現わ
れる。

以上の様にポリマーの非線状化、金属架橋という方策は
定着点の上昇という基本的に低温定着にはマツチしない
欠陥を有している。本発明者らは種々のポリエステルに
ついて検討を重ねた結果、特定のポリエステルに於いＣ
１そのポリマー骨格にソフトセグメントを導入すること
により、非線状化あるいは金属架橋しても上記欠陥を誘
起し７ない低温定着性の熱ローラ一定着用乾式トナーを
開発するに至った。

特に非線状化と金属架橋を組合仕ることにより単独で実
施した場合の弊害＞ｇ起せず、著しいオフセット改善性
があることが判明１〜だ。従って熱ローラーへのオイル
塗イ５等は極めて機成あるいに［全く塗布しなくても充
分耐オフセット性が保障されるという画期的なものであ
る。

本発明の目的は、より低い温度で充分定着し、省エネル
ギー化が可能で特に高速定着に適したトナーを提供する
ことである。

さらに本発明の目的（（−１、耐オフセット性が極めて
良好で定着可能温度領域が低温から高温寸で広いトナー
を提供することである。

さらに本発明の目的は複写機内あるいは比較的高温の雰
囲気下でもブロッキング化ないしは凝集化しない保存安
定性のあるトナーを提供することである。

さらに本発明の目的は広い湯度範囲において安定した帯
電性を保持し現像特性の優れたトナーを提供することで
ある。

その特徴とするところは、エーテル化ジフェノール類ヲ
ベースとするビス系ポリエステルに於いて酸成分として
芳香族系の酸を特にテレフタル酸を主成分とする場合、
非線状化しても耐Ｉ５１性に悪影響を及はすことが少な
く、かつ２価以上の有機金属化合物を少隈添加すること
により、耐オフセット性を啄めて有効に改善でき、捷だ
該ポリエステルの骨格中に特定のアルキル置換コハク酸
をソフトセグメントとして導入することにより非線状化
及び金属架橋による定着点の上昇を有効に阻止し得るも
のである。

この理由は本発明者らの推察によると、ポリげ、さらに
官能基の自由度をある程度高め、残有のＣ０ＯＨ基、Ｏ
Ｈ基を減少させることにより耐湿性が改善されると考え
られる。しかもソフトセグメントとしてのＣ０〜Ｃ１８
のアルキル基は主鎖中に組み込寸れるので（１・よなく
、主鎖にブランチ化されて導入されるので樹脂自体の強
靭性はそこなわれることはない。換言すると、主鎖中に
Ｘｔｔみこまれると線状ポリエステルに類似したものと
なり、確かに定着点は下るが樹脂はもろくなり、熱溶時
においても粘性的性質が強くなり耐オフセット性も悪化
すると考えられる。

本発明のポリエステルに使用する、ソフトセグメント成
分としては、Ｃ０〜ＣＩＭ　のアルギル貿換基を有する
コノ・り酸もしくけその無水物が良く、定着点を有効に
下げ、耐湿性改善効果も顕著であった。壕だ、ポリエス
テル中に１０〜２５重社％含まれることが必要であり、
さらに好ましくは１５〜２０重駄％含捷れることが好捷
しい。ｌＯ重獣％以下では有効に定着点を下げることが
難しくなり、逆に２５重量％以上では保存中にブロッキ
ング化する傾向が犬きくなる。

また非線状化成分としては、芳香族あるいはそれ以外の
３価以上のポリカルボン酸類、たとえばトリメリット酸
、ピロメリット酸、シクロヘキザントリカルボン（ｄｉ
ｄ、２，５．７−ナフタレントリカルボンｉＬ１，２．
４−ナフタレントリカルボン酸、１，２．４−ブタント
リカルボン酸、１゜２．５−ヘキサントリカルボン酸、
１．３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプ
ロパン、１、３−　シカルボギシルー２−メチルー２−
メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカル
ボキシル）メタン、１，２，７．８−オクタンテトラカ
ルボン酸及びそれらの無水物が使用できる。また３価以
上のポリオールを添加しても良く、例えばンルビトール
、１．２．３．６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビ
タン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
、トリペンタエリスリトール、１〜よ糖、１，２．４−
メノタトリオール、グリセリン、２−メチルプロパント
リオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１
，３．５−）リヒドロキシメチルベンゼン等が使用でき
る。これらの非線状成分はポリカルボン酸類としては、
ポリエステル中に１０〜３０重量％含才れることか好ま
しく、ポリオール類は５重量％まで含まれることが好ま
しい。

ポリカルボン酸が３０取敏％以上あるいはポリオール類
が５重量％以上でｔｉｔ　、耐湿性が悪化し、逆に、ポ
リカルボン酸、ポリオールの合計が１０重量％未満では
、非線状化が不充分で耐オフセット性が悪化する。

上記以外で本発明のポリエステルの主要酸成分としては
、芳香族ジカルボン酸ないしはｇ似の無水物、あるいは
それ以外のジカルボン酸類があるが、電子写真特性上充
分な帯電性を付与させるために全酸成分中の５Ｑｍｏ１
％以上が芳香族ジカルボン酸類□であることが必要であ
る。

芳香族系ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、ジフェニル−１１、ｐ’−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン
−２，６−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−１３・Ｐ
’−ジカルボン酸ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボ
ン酸、１．２−ジフェノキシエタン−Ｐ　−、Ｐ　　−
ジカルボン酸等が使用でき、特にテレフタル酸が好まし
い。それ以外の酸としては、マレイン酸、フマル酸、グ
リタル酸、シクロヘキサンカルボン酸、コハク酸、マロ
ン酸、アジピン酸等が使用できる。さらに主要成分とし
てのジオールは、エトキシ化あるいはプロポキシ化され
たエーテル化ジフェノール類が好寸しい。

本発明に用いるポリエステルはそのガラス転移温度が５
０〜８０℃、軟化点が６０〜１３０で・あう ℃ことが好ましい。ガラス転移温度が５０℃未き 満あるいは軟化点が６０℃未満の場合には得られたトナ
ーが保存時にブロッキングし、実用上の欠陥となりやす
い。一方ガラス転移温度が８０℃を超えるか、あるいは
軟化点が１３０℃以上の場合は定着時に過大の熱址全必
要とするため目的とする低需定着性がそこなわれやすい
。

まだ本発明に用いるポリエステルは酸価が１０〜６０、
女子ましく′Ｉま２０〜５０であるが、１唆価が１０未
満では金属架橋が不充分となり、耐オフセット性に難点
があり、６０以上で？、１酎湿耐が悪化する。

また前記ポリエステルと組合わせて使用する多価有機金
属化合物はポリエステル中のカルボキシル基と反応し得
るものであり、例えば酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、塩基性酢酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム
、ステアリン酸能鉛等の塩；アルミニウムイソプロポキ
シド、アルミニウムー〇−ブトキンド、アルミニウムメ
トキシド等のアルコキシド：アルミニラムアセチルアセ
トネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチル
アセトネート等のキレート化合物；その他の各種金属錯
体がある。

なかでもアセチルアセトン金属錯体は本発明で用いるポ
リエステルとの架橋反応が顕著であり、極く少竜で効果
が犬である。

本発明に於いてポリエステルに対する多価有機金属化合
物の混合率は０．２〜４重景％が好捷しく、０．２％未
満では耐オフセット性に錐点がある。

本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤、着色剤
、流動性改質剤を、添加しても良く、荷電制御剤、流動
性改質剤はトナーと混合（外添）して用いても良い。こ
の荷電制御剤としては含金属染料、ニグロシンなどがあ
り、着色剤としては従来より知られている染料・顔料が
使用可能であり、流動性改質剤としてはコロイダルシリ
カ、脂肪酸金属塩などがある。

また、磁性トナーを得たい場合にはトナー中に磁性微粒
子を添加すればよい。磁性物質としては磁性を示すか、
磁化可能な材料であればよく、例エバ鉄、マンガン、ニ
ッケル、コバルト、クロムなどの金属微粉末、各神フェ
ライト、マンガンなどの合金や化合物、その他の強磁性
合金マグネタイトなど従来より磁性材料として知られて
いるものが使用できる。

更に熱定着ロールに対する離型性をより完全にする為に
低分子量ポリエチレン、低分子量ポ以下、製造例、実施
例により本発明の詳細な説明する。

〔製造例１〕　ポリエステル樹脂Ａの製法ポリオキシプ
ロピレンＣ２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン１８１０　Ｆ及びソルビトール１ｌＯ
ｆを温度計、攪拌機。

ガラス製導入管および流下式凝集器を備えた４つ目丸底
フラスコに入れる。ガラス製導入管を通じて窒素ガスを
流入しポリマーブレンドを攪拌し、反応容器中を不活性
雰囲気とする。

次いで攪拌を継続しながら加熱し５０℃とし、テレフタ
ル酸８３０９、）リメリット酸４２０１、炭素数８のア
ルキル置換基を有するコハク酸６４５ｙを反応容器に添
加し、２１Ｏ℃で５時間反応後゛徐々に減圧し約１００
　ｍｌ−ＩＰで反応せしめ、樹脂の軟化点が１００℃に
なった時反応を終了した。

得られた樹脂のガラス転移温度は６５℃、酸価３０．０
　、数平均分子量は６，７００、重量平均分子量７３，
７００であった。

〔製造例２〕　ポリエステルＢの製法 製造例１において、ソルビトール、トリメリット酸を添
加せず、他は同様にして樹脂の軟化点が９５℃になった
時反応を終了した。得られた樹脂はガラス転移温度が５
８℃、酸価２４．０、数平均分子量４，３００、重量平
均分子量２５，８００であった。

〔製造例３〕　ポリエステル樹脂Ｃの製法製造例１にお
いて、炭素数８のアルキル置換基を有するコハク酸は添
加せず、他は同様にしたが、反応時間、反応温度を種々
変えても酸価が低下せず、一応酸価７５となった時反応
を終了した。得られた樹脂はガラス転移温度８５℃、軟
化点１４２．５℃、数平均分子量８，６００．重量平均
分子量１１，６００であった。

〔製造例４〕　ポリエステルＤの製法 製造例１において、炭素数８のアルキル置換基を有する
コハク酸の添加量を１０３２？、トリメリット酸を２１
０１とした以外は同様にし、樹脂の酸価２０になった時
反応を終了した。得られた樹脂はガラス転移温度４３℃
、軟化点８３℃、数平均分子１３，８００％重曖平重分
平均３０、４００であった。

〔実施例１〕 上記処決の混合物を熱ロールで１５０℃で１５分間加熱
混練し放冷後粉砕し、さらにＪｅｔ　−Ｍｉ　Ｉ　ｌ粉
砕機で微粉砕化しその後アルビネ分級機で分級して平均
粒度１０〜１２μの一定の粒度分布からなる微粉砕物を
得た。この微粉砕物にコロイダルシリカ（Ｉｔ−９７２
）を０．３重量部添加し顕像用トナーとした。

〔実施例２〕 実施例１で鉄アセチルアセトネートをアルミニウムイソ
プロポキシドとする以外は同様にし、顕像用トナーとし
た。

〔比較例１〕 実施例１で鉄アセチルアセトネートを添加せずそれ以外
は同様にして顕像用トナーとした。

〔比較例２〕 実施例１で鉄アセチルアセトナートを１０重敗部添加し
それ以外は同様にして顕像用トナーを得た。

〔比較例３〕 実施例１でポリエステルへの替わりにポリエステルＢを
用いる以外は同様にして顕像用トナーとした。

〔比較例４〕 実施例１でポリエステルＡの変りにポリエステルＣを用
いる以外は同様にして顕像用トナーとＵだ。

〔比較例５〕 実施例１でポリエステルへの替わりにポリエステルＤを
用いる以外は同様にして顕像用トナーとした。

〔比較例６〕 実施例１でポリエステルＡの替りにスチレンアクリル酸
ブチル共重合体を用いる以外は同様にして顕像用トナー
とした。定着性の評価はＮＰ−４００）（、Ｅ複写機の
定着ユニットを取り出し、熱ローラ一温度が１００℃〜
２５０℃まで制御可能で線速度が１００〜５００　＋＋
＋ｎ／　Ｓ’Ｃ’ｊで５Ｔ変可能な別定着器によった。

ニップ＋ｌＪは８５咽に設定し、また熱ローラーはその
表曲がテフロンでコートされており、オフセット性、定
着点の評価はオイル塗布を行なわないで行なった。ブロ
ッキング性の評価はトナー２０２を５０℃の恒温槽に２
４時間放置し、室温で放冷後塊状化の程度で判定した。

以上の結果をまとめると第１表と介る。

ＮＰ−４００ＲＥ複写機でオイル塗布装置を取り、実施
例１．２のトナーでｔｏ、０００枚の連続画出しを行な
ったところ、最ｈ−ｒでカプリのない鮮明な画ｆ象が得
られ、定着性、耐オフセット性も充分なものであった。

特に耐オフセット性に関しては実験終了時に熱ローラー
の観察を行なったところ、トナーの融着等はほとんど見
られなかった。また現像器ホッパー中、保存時において
もブロッキング、凝集化は起こさ々がった。

比較列１．　３．　５のトナーで同様の実験を行なった
ところ、定着性は良かったが、比較例１のトナーでは５
００枚時から熱ローラーにトナーが融着しはじめ１．０
００枚時に１１５ｉ像にオフセットが現われた。比較例
３のトナーでは５００枚時から画像にオフセットが現わ
れた。さらに比較例５のトナーでは８００枚時から画像
にオフセットが現われた。比較例４のトナーを３５℃、
８５％Ｉｔ・Ｈの高温環境下に２４時間放置後、両出し
を行なったところ、画像製置が低く、かつ画像流ｉｔが
生じた。比較例２，４．６のトナーを５℃の温度下で９
９枚までの連続画出しを行なったところ、画像は鮮明で
良好であったが、定着性は不充分であった。比較例２の
トナーでは９０枚以降の画像は手で軽く摺祭するだけで
トナーが紙からはがれ、比較例４のトナーは５０枚以降
で比較例６のトナーでは１６枚以降で同様の現象を呈し
た。さらに比較例２のトナーでは常温常湿Ｆでも現像性
が不安定であり、画像薄、ムラ等が現われた。

−３；

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２価以上の有機金属化合物と：（５）バインダー樹脂に
   対し１０〜２５重量％の炭素数６〜１８’のアルキル基
   で置換されたコハク酸も１〜くはその無水物と、（８１
   ３価以上のポリカルボン酸類及び／又は３価以上のポリ
   オール類と、（Ｑ全酸成分中５０モル％以上を占める芳
   香族系のジカルボン酸類と、（１）エーテル化ジフェノ
   ール類とからなる酸価１０〜６０の非線状化低融点ポリ
   エステルとを含有する熱定着性乾式トナー。