JPS58205161A - 静電荷像現像剤 - Google Patents
静電荷像現像剤Info
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- JPS58205161A JPS58205161A JP57089273A JP8927382A JPS58205161A JP S58205161 A JPS58205161 A JP S58205161A JP 57089273 A JP57089273 A JP 57089273A JP 8927382 A JP8927382 A JP 8927382A JP S58205161 A JPS58205161 A JP S58205161A
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- toner
- resin
- parts
- acid
- fixing
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- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/093—Encapsulated toner particles
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- G03G9/09357—Macromolecular compounds
- G03G9/09371—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電子写真法、静電印刷法などに用いられる現像
剤に関し、特に熱定着法に適した乾式現像剤に関する。
剤に関し、特に熱定着法に適した乾式現像剤に関する。
従来、電子写真法としては米国特許第2.297,69
1号明細書、特公昭42−25910号公報及び特公昭
45−24748号公報に記載されている如く多数の方
法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、
種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し1次い
で該潜1象をトナーを用いて現像し、必要(応じて紙等
の転写材にトナー画儂を転写した後、加熱あるいは圧力
などにょ)定着し複写物を得るものである。
1号明細書、特公昭42−25910号公報及び特公昭
45−24748号公報に記載されている如く多数の方
法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、
種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し1次い
で該潜1象をトナーを用いて現像し、必要(応じて紙等
の転写材にトナー画儂を転写した後、加熱あるいは圧力
などにょ)定着し複写物を得るものである。
また、電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法
も種々知られている。
も種々知られている。
例えば米国特許第2.874065号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同2,618.552号明細書く
記載されているカスケード現像法及び同2.221.7
・・76号明細書に記載されている粉末雲法及びファー
ブラシ現像法、液体現像性等多数の現像法が知られてい
る。これらの現像法などに用いられるトナーとしては、
従来、天然或いは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた
微粉末が使用されている。更に、第5物質を種々の目的
で添加した現像微粉末を使用することも知られている・ 現像され九トナー画像は、必要に応じて紙などの転写材
に転写され定着される、 トナー画像の定置方法としては、トナーをヒーター或い
は熱ローラーなどくより加熱熔融して支持体に融着固化
させる方法、有機溶剤によりトナーのバインダー樹脂を
軟化或いは溶解し支持体に定着する方法、加圧によりト
ナーを支持体く定着する方法などが知られている。
ている磁気ブラシ法、同2,618.552号明細書く
記載されているカスケード現像法及び同2.221.7
・・76号明細書に記載されている粉末雲法及びファー
ブラシ現像法、液体現像性等多数の現像法が知られてい
る。これらの現像法などに用いられるトナーとしては、
従来、天然或いは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた
微粉末が使用されている。更に、第5物質を種々の目的
で添加した現像微粉末を使用することも知られている・ 現像され九トナー画像は、必要に応じて紙などの転写材
に転写され定着される、 トナー画像の定置方法としては、トナーをヒーター或い
は熱ローラーなどくより加熱熔融して支持体に融着固化
させる方法、有機溶剤によりトナーのバインダー樹脂を
軟化或いは溶解し支持体に定着する方法、加圧によりト
ナーを支持体く定着する方法などが知られている。
トナーは夫々の定着法に適するように材料を選択され、
特定の定着法に使用されるトナーは他の定着法に使用で
きないのが一般的である。
特定の定着法に使用されるトナーは他の定着法に使用で
きないのが一般的である。
特に、従来広く行なわれているヒーターにょる熱融着定
着法に用いるトナーを熱ローラ一定着法、溶剤定着法、
圧力定置法などに転用することはほとんど不可能である
。従って、夫々の定着法に適したトナーが研究開発され
て伐る。
着法に用いるトナーを熱ローラ一定着法、溶剤定着法、
圧力定置法などに転用することはほとんど不可能である
。従って、夫々の定着法に適したトナーが研究開発され
て伐る。
また、磁気潜儂を形成し、磁性トナーで現像する画気記
碌法も穐々知らりでいる。
碌法も穐々知らりでいる。
トナー像を紙などに定着する工程に関しては種々の方法
や装置が開発されているが、現在量も一般的な方法は、
熱と圧力を同時に適用するいわゆる熱ロール定着方式で
あり、これはトナー像を担持している受像シートを加熱
されたローラーと接触させてトナー像を受像シートに定
着させる方法である。しかしながら、このような定着方
式を利用すると従来のトナーではいわゆるオフセット等
のトラブルを生じたーオフセットは受像シートに担持さ
れたトナーの一部が子量樹脂を用いた場合に生じ易い、
それ故に同程度防止できると考えられるが、当然のこと
ながら、単に架橋された樹脂を利用するだけでは、定着
温度が上昇し、未定着域での低温オフセットの問題が発
生する。
や装置が開発されているが、現在量も一般的な方法は、
熱と圧力を同時に適用するいわゆる熱ロール定着方式で
あり、これはトナー像を担持している受像シートを加熱
されたローラーと接触させてトナー像を受像シートに定
着させる方法である。しかしながら、このような定着方
式を利用すると従来のトナーではいわゆるオフセット等
のトラブルを生じたーオフセットは受像シートに担持さ
れたトナーの一部が子量樹脂を用いた場合に生じ易い、
それ故に同程度防止できると考えられるが、当然のこと
ながら、単に架橋された樹脂を利用するだけでは、定着
温度が上昇し、未定着域での低温オフセットの問題が発
生する。
トナー像と接触するコーラ−は通常、離型性の良いシリ
コンゴムもしくは、フッ素系樹脂によって少なくとも表
面層が形成されているが、その表面にオフセット防止の
ため及びローラー表向の疲労を防止するために、シリコ
ンオイルのような離型性の油を塗布する方式もある。し
かしながら油を塗布する方式では、油塗布系を設けるこ
とにより定着装置が複雑になること及び油の蒸発により
使用者に不快感を与えること等の問題がある。それ故、
油塗布によってオフセットを防止せんとする方向は好ま
しくなく、むしろ、定置温度慣域の広い耐オフセット性
の良好なトナーの開発が望まれているのが現状である。
コンゴムもしくは、フッ素系樹脂によって少なくとも表
面層が形成されているが、その表面にオフセット防止の
ため及びローラー表向の疲労を防止するために、シリコ
ンオイルのような離型性の油を塗布する方式もある。し
かしながら油を塗布する方式では、油塗布系を設けるこ
とにより定着装置が複雑になること及び油の蒸発により
使用者に不快感を与えること等の問題がある。それ故、
油塗布によってオフセットを防止せんとする方向は好ま
しくなく、むしろ、定置温度慣域の広い耐オフセット性
の良好なトナーの開発が望まれているのが現状である。
また当然のことではあるか、トナーは定着特性以外にも
耐ブロッキング性、現像特性。
耐ブロッキング性、現像特性。
転写性、クリーニング性等において、優れていることが
必要であるが、従来のトナーは下記の様な久陥を一つ又
はそれ以上有していた。すなわち加熱によって容易に熔
融するトナーの多くは貯蔵中、もしくは複写機内に於い
てケーキ化するか来集し易い。多くのトナーは環境の湿
度変化によって、その摩擦電気的特性及び流動性が不良
になる。また多くのトナーでは、連続使用による繰り返
しの現像によるトナー粒子とキャリアー粒子の衝突及び
それらと感光板表面との接触によるトナー、キャリアー
粒子及び感光板の相互劣化によって得られる画像濃度が
変化し、或いは背景濃度が増し、複写物の品質を低下さ
せる。従って種々のトナー特性が漫れており、かつ熱ロ
ーラ一定着法1に適しているトナーが望まれている。
必要であるが、従来のトナーは下記の様な久陥を一つ又
はそれ以上有していた。すなわち加熱によって容易に熔
融するトナーの多くは貯蔵中、もしくは複写機内に於い
てケーキ化するか来集し易い。多くのトナーは環境の湿
度変化によって、その摩擦電気的特性及び流動性が不良
になる。また多くのトナーでは、連続使用による繰り返
しの現像によるトナー粒子とキャリアー粒子の衝突及び
それらと感光板表面との接触によるトナー、キャリアー
粒子及び感光板の相互劣化によって得られる画像濃度が
変化し、或いは背景濃度が増し、複写物の品質を低下さ
せる。従って種々のトナー特性が漫れており、かつ熱ロ
ーラ一定着法1に適しているトナーが望まれている。
更に最近釦なって、複写作業の効率化を計る為に高速定
看が指向されて来た〜従来の熱定着方式で定着速蜜を上
げる目的で、トナーのバインダー樹脂の軟化点を下げ容
易に熱定着をする様な試みがなされているが、樹脂の軟
化点を下げると使用中にトナー粒子が凝集したりブロッ
キングを起こすというトラブルが生じる。
看が指向されて来た〜従来の熱定着方式で定着速蜜を上
げる目的で、トナーのバインダー樹脂の軟化点を下げ容
易に熱定着をする様な試みがなされているが、樹脂の軟
化点を下げると使用中にトナー粒子が凝集したりブロッ
キングを起こすというトラブルが生じる。
この様K、より高速の熱ローラ一定着に適し、しカモロ
ーラーオフセットがなく、かつ凝集。
ーラーオフセットがなく、かつ凝集。
ブロッキング等峯ナー特性の優れたトナーが強く望まれ
ている9 従来、単に熱定着スピードをあげ、或いはスヒートは一
定にして熱源エネルギーをさげる目的でトナーをカプセ
ルタイプにすることが考えられており、高速熱定着ある
いは低熱エネルギー消費をねらいとしたマイクロカプセ
ル型の熱定着トナーが提案されている。このタイプのカ
プセルトナーは芯材料として、より熱熔融し易い低融点
成分を用い、殻材料により融点の高い。
ている9 従来、単に熱定着スピードをあげ、或いはスヒートは一
定にして熱源エネルギーをさげる目的でトナーをカプセ
ルタイプにすることが考えられており、高速熱定着ある
いは低熱エネルギー消費をねらいとしたマイクロカプセ
ル型の熱定着トナーが提案されている。このタイプのカ
プセルトナーは芯材料として、より熱熔融し易い低融点
成分を用い、殻材料により融点の高い。
かつトナーとして必要な帯電性、流動性等の特性を有す
る成分を用いる構成であり、例えば特公昭49−158
8号公報には、ワックスを窓材料トしたポリスチレンカ
プセルあるいは、水溶液を芯材料としたポリスチレンカ
プセルの例がある。しかしこれらはいずれも、最近の熱
ロール高速定着を考慮していない為に、ローラーオフセ
ットがひどく、従って笑用注に乏しい。
る成分を用いる構成であり、例えば特公昭49−158
8号公報には、ワックスを窓材料トしたポリスチレンカ
プセルあるいは、水溶液を芯材料としたポリスチレンカ
プセルの例がある。しかしこれらはいずれも、最近の熱
ロール高速定着を考慮していない為に、ローラーオフセ
ットがひどく、従って笑用注に乏しい。
・”)
この様に従来の熱定着カプセルトナーはa−ラ+、、1
N −オフセントの問題をaけで通れない 我々は、熱ロール高速定着性が良好でかつ耐オフセント
性の優れた材料について検討した結果、ポリエステル樹
脂がこの様な要求をかなり満りすものであることを発見
した。さらにポリエステル樹脂のうちでも無定形のもの
で、綱目1111 M k有するものが耐オフセット性
に好ましいことを見出したつしかしこの様なポリエステ
ル樹脂であっても、従来の様な単純粉砕法トナーとした
場合には高速定着性と耐トナーブロツキンク、耐ケーキ
ング性という相反する要素の両立カ困膳で、ある程度の
妥協点を求めるしかない。この点について鋭意努力検討
を行なった結果ある棹のポリエステル樹脂を芯材とする
カプセル構造の熱定着トナーとすることで熱ロール高速
定着性(低1度定着性)、耐オフセット性。
N −オフセントの問題をaけで通れない 我々は、熱ロール高速定着性が良好でかつ耐オフセント
性の優れた材料について検討した結果、ポリエステル樹
脂がこの様な要求をかなり満りすものであることを発見
した。さらにポリエステル樹脂のうちでも無定形のもの
で、綱目1111 M k有するものが耐オフセット性
に好ましいことを見出したつしかしこの様なポリエステ
ル樹脂であっても、従来の様な単純粉砕法トナーとした
場合には高速定着性と耐トナーブロツキンク、耐ケーキ
ング性という相反する要素の両立カ困膳で、ある程度の
妥協点を求めるしかない。この点について鋭意努力検討
を行なった結果ある棹のポリエステル樹脂を芯材とする
カプセル構造の熱定着トナーとすることで熱ロール高速
定着性(低1度定着性)、耐オフセット性。
耐フロンキング性、耐ケーキング性現像性等のトナー諸
特性を満足させ得るという事がわかり本発明に至ったも
のである。
特性を満足させ得るという事がわかり本発明に至ったも
のである。
本発明の目的は上述の如き問題点を解決した゛。
熱定着性トナーを提供するものである。さらに本発明の
目的は、特に定着性が良好で耐オフセット性の良好な熱
ローラ一定着用トナーを提供するものである。
目的は、特に定着性が良好で耐オフセット性の良好な熱
ローラ一定着用トナーを提供するものである。
更に、本発明の目的は、荷電性が良好でしかも便用中に
常に安定した荷電性を示し、鮮明でカプリのないtll
iI像の得られる熱ローラ一定着用トナーを提供するも
のである。
常に安定した荷電性を示し、鮮明でカプリのないtll
iI像の得られる熱ローラ一定着用トナーを提供するも
のである。
更に、本発明の目的は、流動性に優れ、凝集を起さず
耐衝撃性にも優れている熱ローラ一定清用トナーを提供
するものである。
耐衝撃性にも優れている熱ローラ一定清用トナーを提供
するものである。
史に1不発明の目的は、トナー保持部材或いは感光体表
面への付屑物の少ない熱ローラ一定着用トナーを提供す
るものである。
面への付屑物の少ない熱ローラ一定着用トナーを提供す
るものである。
更に、不発明の目的は、磁性現像剤とした場合には、良
好で均一な磁性を示し、熱ローラー電層が可能な磁性ト
ナーを提供するものである。
好で均一な磁性を示し、熱ローラー電層が可能な磁性ト
ナーを提供するものである。
本発明の上記目的は高速熱定着性とオフセット防止性を
有する材料を芯物質としたカプセル構造のトナーとする
ことにより達成される。
有する材料を芯物質としたカプセル構造のトナーとする
ことにより達成される。
本発明の′#凛とするところは、結看南脂、看色酌を主
成分とする熱定着性材料の芯粒子表面を熱可塑f!I−
衛脂で被覆した靜這荷像現像剤に於いて、前記結着樹脂
が60℃以下のガラス転移温度、60〜150℃の軟化
点を有する無定形ポリエステル樹脂を好ましくは50%
以上含み、かつ前記熱可塑性樹脂が55℃以上のガラス
転移温度、100〜150℃の軟化点、15万以上のM
W、5以上のMy/Mnを有するビニル系ポリマーであ
ることである。
成分とする熱定着性材料の芯粒子表面を熱可塑f!I−
衛脂で被覆した靜這荷像現像剤に於いて、前記結着樹脂
が60℃以下のガラス転移温度、60〜150℃の軟化
点を有する無定形ポリエステル樹脂を好ましくは50%
以上含み、かつ前記熱可塑性樹脂が55℃以上のガラス
転移温度、100〜150℃の軟化点、15万以上のM
W、5以上のMy/Mnを有するビニル系ポリマーであ
ることである。
つまり不発明の特徴とするところは高速熱定性等の両膜
トナー特性を達成するカフ−セル構造の高熱定着性トナ
ー構成にある。
トナー特性を達成するカフ−セル構造の高熱定着性トナ
ー構成にある。
本発明に関わるカプセル構造の熱定着性トナーに於いて
は、芯材料として、従来そのブロッキング性、凝集性等
の性質上単独では使えなかったT7の低い材料で、しか
も耐オフセット性の良好なものを用いて熱ローラ一定着
性の大半の機能を分担させ、また殻材料として乾式トナ
ーの現像性、保存性等のトナー特性を従来通り。
は、芯材料として、従来そのブロッキング性、凝集性等
の性質上単独では使えなかったT7の低い材料で、しか
も耐オフセット性の良好なものを用いて熱ローラ一定着
性の大半の機能を分担させ、また殻材料として乾式トナ
ーの現像性、保存性等のトナー特性を従来通り。
あるいはそれ以上に有する材料を用い、いわゆる機能分
離型にすることで本発明の捨目的を達成することが出来
た。
離型にすることで本発明の捨目的を達成することが出来
た。
本発明に用いる芯粒子の結着樹脂としては本発明の目的
に合う特定のポリエステル樹脂が好ましい。すなわちガ
ラス転移温度60℃以下、軟化点60〜160℃の無定
形ポリエステル樹脂を芯粒子のバインダーとして50重
1%以上(より好ましくは60重量%以上)含むことが
望ましい。
に合う特定のポリエステル樹脂が好ましい。すなわちガ
ラス転移温度60℃以下、軟化点60〜160℃の無定
形ポリエステル樹脂を芯粒子のバインダーとして50重
1%以上(より好ましくは60重量%以上)含むことが
望ましい。
本発明の芯粒子に用いるポリエステルの酸成分としてテ
レフタル酸、イノフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、トリメリット酸4ピロメリツト酸等の芳香族
ポリカルボン酸:p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息
香酸等の芳香族オキシカルボン酸;マレイン酸、フマル
酸。
レフタル酸、イノフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、トリメリット酸4ピロメリツト酸等の芳香族
ポリカルボン酸:p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息
香酸等の芳香族オキシカルボン酸;マレイン酸、フマル
酸。
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、七ノくシン酸等
の脂肪族ポリカルボン―:1,5−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、ヘキ7ヒドロフタル酸。
の脂肪族ポリカルボン―:1,5−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、ヘキ7ヒドロフタル酸。
テトラヒドロフタル酸等の脂環族ポリカルボン酸等があ
る、 また、アルコール成分としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール+ 1.4− ブタンジオール、1
,6−ブタンジオール、1,5−ベンタンジオール、1
,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール;
1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキ
サンジメタツール等の脂環族ポリオール:ビスフェノー
ルAのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールAのプ
ロピレン付加物等のエーテル化ジフェノール類がある。
る、 また、アルコール成分としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール+ 1.4− ブタンジオール、1
,6−ブタンジオール、1,5−ベンタンジオール、1
,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール;
1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキ
サンジメタツール等の脂環族ポリオール:ビスフェノー
ルAのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールAのプ
ロピレン付加物等のエーテル化ジフェノール類がある。
本発明に用いるポリエステルはその無定形性、ガラス転
移温度の条件を満たす組合せであれば酸成分、アルコー
ル成分とも任意に選択することが出来るが5一般的に無
定形性とある程度の低軟化点を有する為には非対称性の
成分を含む□ 必要がある。また耐すフセット性の目的から三価以上の
ポリカルボン酸及びあるいはポリオールを成分として含
ませて、ポリエステルに適度の網目構造を持たせること
が好まし紗。
移温度の条件を満たす組合せであれば酸成分、アルコー
ル成分とも任意に選択することが出来るが5一般的に無
定形性とある程度の低軟化点を有する為には非対称性の
成分を含む□ 必要がある。また耐すフセット性の目的から三価以上の
ポリカルボン酸及びあるいはポリオールを成分として含
ませて、ポリエステルに適度の網目構造を持たせること
が好まし紗。
本発明に用いるポリエステルはガラス転移温賞60℃以
下、軟化点60〜160℃である。
下、軟化点60〜160℃である。
ガラス転移昌度が60℃を越えるか軟化点が100℃を
越えると熱定着時に過大の熱エネルギーが必要となり、
高速熱定着性が悪化する。そして。
越えると熱定着時に過大の熱エネルギーが必要となり、
高速熱定着性が悪化する。そして。
軟化点が60℃未満の場合は定着時耐オフセット性が不
良になる。また数平均分子量が20t30〜2万、望ま
しくは6000〜1万であるのが良い。分子量が200
0禾満では、熱定着ローラーへの離型性が悪くなってオ
フセット現象を生起し易く、逆に2万を越えると軟化点
上昇とあいまって熱定着力が低下する。
良になる。また数平均分子量が20t30〜2万、望ま
しくは6000〜1万であるのが良い。分子量が200
0禾満では、熱定着ローラーへの離型性が悪くなってオ
フセット現象を生起し易く、逆に2万を越えると軟化点
上昇とあいまって熱定着力が低下する。
芯粒子の結着樹脂として、本発明の性能を損なわない範
囲内で公知の他の結着樹脂、例えば本発明外のポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂。
囲内で公知の他の結着樹脂、例えば本発明外のポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂。
スチレン−アクリル樹脂、ブチラール樹脂、エチレン・
エチルアクリレート樹脂、スチレン・ブタジェン樹脂等
を混合使用することが出来る。
エチルアクリレート樹脂、スチレン・ブタジェン樹脂等
を混合使用することが出来る。
本発明に用いる璧物質材料としての熱可塑性有脂として
は従来からトナー用結着剤として使用されているものが
基本的には利用出来るが、本発明のカプセル製造上の制
約からある程哩喝定される。その範囲内で例えば水性サ
スペンションとして利用可能なもの、あるいはアルカリ
可溶型の水溶液として利用可能なもの、公知のマイクロ
カプセル化法により芯粒子上に被覆層を形成し得るもの
あるいはカプセル化時に反応形成させ得るもの等次あ
る。
は従来からトナー用結着剤として使用されているものが
基本的には利用出来るが、本発明のカプセル製造上の制
約からある程哩喝定される。その範囲内で例えば水性サ
スペンションとして利用可能なもの、あるいはアルカリ
可溶型の水溶液として利用可能なもの、公知のマイクロ
カプセル化法により芯粒子上に被覆層を形成し得るもの
あるいはカプセル化時に反応形成させ得るもの等次あ
る。
水性サスペンション系の樹脂としては、そのサスペンシ
ョンの最低造膜温度が芯粒子の軟化点温度付近か好まし
くはそれよりも60℃以上低い温度を有すること、芯粒
子に対して濡れ性と接着性が良く、外壁を形成した時に
トナーの耐久性を維持する必要から、均一被覆で脆くな
く、ベタつかないこと、画像形成能を維持する必要から
、適度の電気抵抗(絶縁性)、曜擦帯電性等の特性が要
求される。この様な樹脂分として、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、スチレンまたはその誘導体、
酢酸ビニル、マレイン酸エステル、等の各単量体から任
意に選ばれた二、・(以上の単量体と、これに対して0
.2〜10モル%程度のアクリル酸、メタクリル酸。
ョンの最低造膜温度が芯粒子の軟化点温度付近か好まし
くはそれよりも60℃以上低い温度を有すること、芯粒
子に対して濡れ性と接着性が良く、外壁を形成した時に
トナーの耐久性を維持する必要から、均一被覆で脆くな
く、ベタつかないこと、画像形成能を維持する必要から
、適度の電気抵抗(絶縁性)、曜擦帯電性等の特性が要
求される。この様な樹脂分として、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、スチレンまたはその誘導体、
酢酸ビニル、マレイン酸エステル、等の各単量体から任
意に選ばれた二、・(以上の単量体と、これに対して0
.2〜10モル%程度のアクリル酸、メタクリル酸。
マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等の有機酸単量体
とを乳化重合させて得られる共重合体樹脂を主体とする
、つまり樹脂分中にこの共重合体成分を60モル%以上
含むものがあげられる。
とを乳化重合させて得られる共重合体樹脂を主体とする
、つまり樹脂分中にこの共重合体成分を60モル%以上
含むものがあげられる。
またアルカリ可溶型の水溶液として利用出来るタイプの
樹脂分としてスチレンまたはその誘導体、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等
の単量体から任意に選ばれた二種以上の単量体に対して
1重合後の酸価が40〜200程度になる量のアクリル
酸、マレイン酸、イタコン醗、クロトン酸等の有機酸単
量体を共重合させたものがある。
樹脂分としてスチレンまたはその誘導体、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等
の単量体から任意に選ばれた二種以上の単量体に対して
1重合後の酸価が40〜200程度になる量のアクリル
酸、マレイン酸、イタコン醗、クロトン酸等の有機酸単
量体を共重合させたものがある。
これらの熱可塑性樹脂はガラス転移温度55℃以上、軟
化点100〜15.、(1℃のものを用い11す る。ガラス転移温度が55℃未満になると、得られたト
ナーは貯厳中にプロンキングを起し。
化点100〜15.、(1℃のものを用い11す る。ガラス転移温度が55℃未満になると、得られたト
ナーは貯厳中にプロンキングを起し。
実用性が失なわれる6また軟化点が1′JO℃以下にな
ると熱定着時にオフセットを発生し易くなる。更に軟化
点が150℃を越えると窓材料の熱定着性を著るしく阻
害する様になる。
ると熱定着時にオフセットを発生し易くなる。更に軟化
点が150℃を越えると窓材料の熱定着性を著るしく阻
害する様になる。
電量平均分子量Myは熱ローラ−オフセット防止の点か
ら15万以上が必要であ妙、同じ観点からMW/Mnが
5以上が望ましい。My l 5万未満及びM’iF、
/Mn5未満では熱熔融したビニル系ポリマーは耐オフ
セット性に乏しくなる。
ら15万以上が必要であ妙、同じ観点からMW/Mnが
5以上が望ましい。My l 5万未満及びM’iF、
/Mn5未満では熱熔融したビニル系ポリマーは耐オフ
セット性に乏しくなる。
本発明のカプセルトナーには、必要に応じて荷電制御剤
、着色剤、流動性改質剤を、芯物質と外殻の一方または
両方に添加しても良く、荷電制御剤、流動性改質剤はト
ナーと混合(外添)して用いても良い。この荷電制御剤
としては含金属染料、ニグロシンなどがあり1着色剤と
しては従来より知られている染料・顔料が使用可能であ
り、流動性改質剤としてはコロイダルシリカ、脂肪酸金
属塩、、牟どがある。
、着色剤、流動性改質剤を、芯物質と外殻の一方または
両方に添加しても良く、荷電制御剤、流動性改質剤はト
ナーと混合(外添)して用いても良い。この荷電制御剤
としては含金属染料、ニグロシンなどがあり1着色剤と
しては従来より知られている染料・顔料が使用可能であ
り、流動性改質剤としてはコロイダルシリカ、脂肪酸金
属塩、、牟どがある。
また、磁性トナニ1を得たい場合にはトナー中に磁性微
粒子を添加すればよい。磁性物質表しては磁性を示すか
、磁化可能な材料であればよ<、@Lttf鉄、マンガ
ン、ニッケル、コバルト。
粒子を添加すればよい。磁性物質表しては磁性を示すか
、磁化可能な材料であればよ<、@Lttf鉄、マンガ
ン、ニッケル、コバルト。
クロムなどの金属微粉末、各種フェライト、マンガンな
どの合金や化合物、その他の強磁性合金など従来より磁
性材料として知られているものが使用できる。これらの
磁性微粒子は芯物質、殻物質のいずれに添加してもよい
が、絶縁性トナーを得る場合には芯物質に添加するのが
好ましい。
どの合金や化合物、その他の強磁性合金など従来より磁
性材料として知られているものが使用できる。これらの
磁性微粒子は芯物質、殻物質のいずれに添加してもよい
が、絶縁性トナーを得る場合には芯物質に添加するのが
好ましい。
更に熱定着ロールに対する離型性をより完全にする為に
低分子量ポリエチレン、低分子量ボリフ゛ロビレン、等
のポリオレフィン類を芯物質及び/あるいは殻物質に添
加することもできる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ボリフ゛ロビレン、等
のポリオレフィン類を芯物質及び/あるいは殻物質に添
加することもできる。
本発明に於いて、芯粒子を得る方法としては公知の乾式
トナーの製法がそのまま適用出来る。
トナーの製法がそのまま適用出来る。
例えばボリエ、ステル樹脂と他の配合物を予め微粒状に
して混合し、熱@融混練によって均一混合した後エアー
ジェット粉砕・風力分級機等で一定粒径の芯粒子を得る
方法が最も一般的である。また、ポリエステル樹脂の有
機溶剤溶液を調製1−配合物を均一分散したのちスプレ
ィ乾燥器を用いて噴霧乾燥造粒することにより一定粒径
の芯粒子を得ることも出来る。
して混合し、熱@融混練によって均一混合した後エアー
ジェット粉砕・風力分級機等で一定粒径の芯粒子を得る
方法が最も一般的である。また、ポリエステル樹脂の有
機溶剤溶液を調製1−配合物を均一分散したのちスプレ
ィ乾燥器を用いて噴霧乾燥造粒することにより一定粒径
の芯粒子を得ることも出来る。
本発明に於いて、カプセル化する方法としては、スプレ
ィ乾燥法が好ましいが、壁材として用いる材料次第で、
相分離法、気中懸濁液種法等が利用出来る。
ィ乾燥法が好ましいが、壁材として用いる材料次第で、
相分離法、気中懸濁液種法等が利用出来る。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、
これらは本発明を限定するものではない。また実施例中
の部数はすべて重量部である。また樹脂の各物性測定は
以下の方法によっている。
これらは本発明を限定するものではない。また実施例中
の部数はすべて重量部である。また樹脂の各物性測定は
以下の方法によっている。
ガラス転移温度−示差走査熱量計(パーキンエルマー社
製DSC−IB型) によって、昇温速度16℃7/ 分で測定したう 依 化 点−JISK2551、環球法軟化点試験
による。
製DSC−IB型) によって、昇温速度16℃7/ 分で測定したう 依 化 点−JISK2551、環球法軟化点試験
による。
〔製造例1〕
ビスフェノールAのポリプロピレンオキシド付加物56
0部を四ツロフラスコに入れ、撹拌器、コンデンサー、
温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター内に
置く。反応容器内を窒素ガス置換した後内容物が50〜
60℃になる様にした時点でフマル酸190部、ハイド
ロキノン0.4部を添加し、210℃に加熱撹拌する。
0部を四ツロフラスコに入れ、撹拌器、コンデンサー、
温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター内に
置く。反応容器内を窒素ガス置換した後内容物が50〜
60℃になる様にした時点でフマル酸190部、ハイド
ロキノン0.4部を添加し、210℃に加熱撹拌する。
反応水を連続除去しつつ約5時間経過した後1反応の終
点を見るべく1時間毎に酸価測定によって反応を追跡す
る。酸価が約50になった点で1反応混合物に0.5部
のソルビトールを添加し、さらに酸価が約25になるま
で反応を続けた後、樹脂を室温にまで冷却する。この様
にして得られた樹脂はTN55°C,欧化点95℃であ
った。
点を見るべく1時間毎に酸価測定によって反応を追跡す
る。酸価が約50になった点で1反応混合物に0.5部
のソルビトールを添加し、さらに酸価が約25になるま
で反応を続けた後、樹脂を室温にまで冷却する。この様
にして得られた樹脂はTN55°C,欧化点95℃であ
った。
〔製造例2] □′
製造例1と同様の方法に従1゛い、ビスフェノールAの
ポリエチレンオキシド付加物650部およびグリセリン
7部をフラスコに入れ、50℃加熱及び窒素置換を行な
う。これに7マル酸240部とハイドロキノン0.4部
を添加し、これら混合物を210℃に加熱撹拌し、反応
させろう反応完了後樹脂を室邑に冷却する。この樹脂は
Tll52℃、軟化点120℃であった。
ポリエチレンオキシド付加物650部およびグリセリン
7部をフラスコに入れ、50℃加熱及び窒素置換を行な
う。これに7マル酸240部とハイドロキノン0.4部
を添加し、これら混合物を210℃に加熱撹拌し、反応
させろう反応完了後樹脂を室邑に冷却する。この樹脂は
Tll52℃、軟化点120℃であった。
〔製造例6〕
フマル酸200部、ビスフェノールAのポリエチレンオ
キシド付加物600部、ジフェノール酸0.5をフラス
コに入れ、反応混合物を約80℃にまで加熱撹拌する。
キシド付加物600部、ジフェノール酸0.5をフラス
コに入れ、反応混合物を約80℃にまで加熱撹拌する。
ここでハイドロキノン約0.4部を加え、約6時間にわ
たって約200℃まで徐々に加熱する。回収アルコール
及び残存原料を留去したのち減圧下約8時間後反応を進
ませ、反応終了後放冷する。得られた樹脂はTg59℃
、軟化点100’Cであった。
たって約200℃まで徐々に加熱する。回収アルコール
及び残存原料を留去したのち減圧下約8時間後反応を進
ませ、反応終了後放冷する。得られた樹脂はTg59℃
、軟化点100’Cであった。
〔製造例4〕
イソフタル酸ジメチル580部、1,4−ブチレンジオ
ール300部およびトリメチロールグ1、 ロパン12部をフラスコに入れ、約80’Cにまで加熱
撹拌を行なう。ここでテトラブチルチタネート約1gを
加え、約6時間Kt)たって約210’CKtで徐々に
加熱し、反応させる。反応終了後放冷する。得られた樹
脂はTV 57℃、軟化点70℃であった。
ール300部およびトリメチロールグ1、 ロパン12部をフラスコに入れ、約80’Cにまで加熱
撹拌を行なう。ここでテトラブチルチタネート約1gを
加え、約6時間Kt)たって約210’CKtで徐々に
加熱し、反応させる。反応終了後放冷する。得られた樹
脂はTV 57℃、軟化点70℃であった。
〔製造例5〕
テレフタル酸500部、エチレングリコール100部、
ネオペンチルグリコール420部、トリメチロールプロ
パン50部、イソフタル酸270部をフラスコに仕込み
50″cK加熱撹拌する。次いでジブチル錫オキシド0
.6部を加え、220’Cまで加熱し、約6時間反応を
行なう。得られたポリエステルはTf50’C,電化点
86℃であった。
ネオペンチルグリコール420部、トリメチロールプロ
パン50部、イソフタル酸270部をフラスコに仕込み
50″cK加熱撹拌する。次いでジブチル錫オキシド0
.6部を加え、220’Cまで加熱し、約6時間反応を
行なう。得られたポリエステルはTf50’C,電化点
86℃であった。
〔製造例61
テレフタル酸650部、セバシン酸200部。
イソフタル酸140部、エチレングリコール650部、
ネオペンチルグリコール550部をフラスコに仕込み1
800〜220’Cで4時間反応を行ない、次に系を減
圧にして更に250’CI時間反応を行なった。得られ
た樹脂はTf 5 t) ’C1軟化点100℃であっ
たっ 〔製造例7〕 製造例1と同様の方法に従い、テレフタル酸400部、
イソフタル酸100部、エチレングリコール280部、
ネオペンチルクリコール120部をフラスコへ入れ、6
0℃に加熱撹拌する。
ネオペンチルグリコール550部をフラスコに仕込み1
800〜220’Cで4時間反応を行ない、次に系を減
圧にして更に250’CI時間反応を行なった。得られ
た樹脂はTf 5 t) ’C1軟化点100℃であっ
たっ 〔製造例7〕 製造例1と同様の方法に従い、テレフタル酸400部、
イソフタル酸100部、エチレングリコール280部、
ネオペンチルクリコール120部をフラスコへ入れ、6
0℃に加熱撹拌する。
次いで約220℃まで加熱し約6時間反応を行なう。反
応終了後放冷し得られたポリエステルのTfIは65℃
、軟化点は165℃であった。
応終了後放冷し得られたポリエステルのTfIは65℃
、軟化点は165℃であった。
〔製造例8つ
ジメチルテレフタレート58o部、1,2ブロハンシオ
一ル600部、トリメチロールプロパン4部、をフラス
コに入れる。混合物を約80℃まで加熱し、1.5部の
テトラブチルチタネートを加えた後、約6時間にわたっ
て約200℃まで徐々に加熱する。系を減圧とし、留出
分を除いた後減圧下さらに6時間加熱して反応を終了す
る。得られたポリエステルのTjFは約80”C1軟化
点は約95℃であった。
一ル600部、トリメチロールプロパン4部、をフラス
コに入れる。混合物を約80℃まで加熱し、1.5部の
テトラブチルチタネートを加えた後、約6時間にわたっ
て約200℃まで徐々に加熱する。系を減圧とし、留出
分を除いた後減圧下さらに6時間加熱して反応を終了す
る。得られたポリエステルのTjFは約80”C1軟化
点は約95℃であった。
〔実施例1〕
ポリエステル(製造例1)100部、磁性粉(戸田工業
製マグネタイトgpT−iooo) 70部、Ia 分
子!ポリプロピレン(三洋化成工業製ビスコール660
F)5部からなる混合物をロールで加熱混練した。これ
を放冷した後、1〜2襲の粗砕物にし、さらにジェット
ミルによる微粉砕及び風力分級機による分級を行なって
、平均12μ前後の芯物質粒子を得た。
製マグネタイトgpT−iooo) 70部、Ia 分
子!ポリプロピレン(三洋化成工業製ビスコール660
F)5部からなる混合物をロールで加熱混練した。これ
を放冷した後、1〜2襲の粗砕物にし、さらにジェット
ミルによる微粉砕及び風力分級機による分級を行なって
、平均12μ前後の芯物質粒子を得た。
別にスチレン・メタクリル酸ブチル・アクリル酸ブチル
・アクリル酸共重合体エマルジョン(アクリル酸6モル
%、固形分40%)を調製した。このエマルジョンの構
成樹脂のガラス転移温度は70℃、軟化点140℃、M
W23万MW/Mn6.5テあツタ。
・アクリル酸共重合体エマルジョン(アクリル酸6モル
%、固形分40%)を調製した。このエマルジョンの構
成樹脂のガラス転移温度は70℃、軟化点140℃、M
W23万MW/Mn6.5テあツタ。
このエマルジョン20部に対して前記芯物質58部、金
属錯塩染゛料(オリエント化学層、ボンドロンE−81
) 0.4部、水240部を加え。
属錯塩染゛料(オリエント化学層、ボンドロンE−81
) 0.4部、水240部を加え。
発泡を避けながら良く混合分散した後、スプレ1
イドライアーにより、入口温If−160℃、出口温度
90℃の条件でスプレィ乾燥を行ない、芯物質粒子の周
囲に前記エマルジョン構成共重合体を主体とする架橋樹
脂被覆層を設けた7この様にして得られたカプセルトナ
ーにコロイダルシリカ(アエロジルR−972)を添加
し、−成分現像方式の電子写真複写装置(キャノン製N
P−400RE)に供給し複写テストを行なったところ
充分なる画像濃度、現像耐久性が得られた。また熱定着
性を詳しく見る目的で前記複写装置の定着部のみを別に
用意し、別途作成した転写紙ず定着性も優れていた。更
にこのカプセルトナーを50℃の雰囲気に長時間放置し
たが、フロンキング、ケーキングは見られなかった。
90℃の条件でスプレィ乾燥を行ない、芯物質粒子の周
囲に前記エマルジョン構成共重合体を主体とする架橋樹
脂被覆層を設けた7この様にして得られたカプセルトナ
ーにコロイダルシリカ(アエロジルR−972)を添加
し、−成分現像方式の電子写真複写装置(キャノン製N
P−400RE)に供給し複写テストを行なったところ
充分なる画像濃度、現像耐久性が得られた。また熱定着
性を詳しく見る目的で前記複写装置の定着部のみを別に
用意し、別途作成した転写紙ず定着性も優れていた。更
にこのカプセルトナーを50℃の雰囲気に長時間放置し
たが、フロンキング、ケーキングは見られなかった。
〔*流側2〜6〕
実施例1のポリエステルを別の例(製造例2〜6)に置
き換える事以外は実施例1と同様にしてそれぞれカプセ
ルトナーを得た(実施例2〜6)。それらの性能は第1
表の通りであった。
き換える事以外は実施例1と同様にしてそれぞれカプセ
ルトナーを得た(実施例2〜6)。それらの性能は第1
表の通りであった。
〔実施例7〕
ポリエステル(製造例1)100部、磁性粉(戸田工業
製マグネタイトKPT−1000) 70部。
製マグネタイトKPT−1000) 70部。
は分子量ポリプロピレン(三洋化成工業製ビスコール6
60F)5部からなる混合物をロールで及び風力分級機
による分級を行なって、平均12μ前後の芯物質粒子を
得たー 別にスチレン、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸2エチルヘキシル、イタコン酸共重合体エ
マルジョン(イタコン酸2モル%、固型分42%)を調
製した。このエマルジョンの構成樹脂のカラス転移@度
は65℃、軟化点165℃1MW28万、MW/!vl
n 8.5であっ″だ。
60F)5部からなる混合物をロールで及び風力分級機
による分級を行なって、平均12μ前後の芯物質粒子を
得たー 別にスチレン、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸2エチルヘキシル、イタコン酸共重合体エ
マルジョン(イタコン酸2モル%、固型分42%)を調
製した。このエマルジョンの構成樹脂のカラス転移@度
は65℃、軟化点165℃1MW28万、MW/!vl
n 8.5であっ″だ。
またアクリル系共重合体樹脂(星光化学、ハイロスX−
516、酸化6I〕)をアンモニアアルカリ水に溶解し
25%水溶液とした。
516、酸化6I〕)をアンモニアアルカリ水に溶解し
25%水溶液とした。
上記エマルショア20部に対して、上記樹脂水溶液8部
を混合し、これに前記芯物質粒子50部、水200部を
加え、良く混合分散させた後スプレィドライア−により
入口温度160℃、出口温度80℃の条件でスプレィ乾
燥を行ない、芯物質粒子の周囲に前記エマルジョン構成
共重合体とアルカリ可溶型樹脂を主体とする樹脂被覆層
を設けた。
を混合し、これに前記芯物質粒子50部、水200部を
加え、良く混合分散させた後スプレィドライア−により
入口温度160℃、出口温度80℃の条件でスプレィ乾
燥を行ない、芯物質粒子の周囲に前記エマルジョン構成
共重合体とアルカリ可溶型樹脂を主体とする樹脂被覆層
を設けた。
この様にして得られたカプセルトナーにコロイダルシリ
カ(アエロジルR−972)を添加し、実施例1と同様
にして複写テストを行なった。
カ(アエロジルR−972)を添加し、実施例1と同様
にして複写テストを行なった。
その結果は第1表の通りであった。
〔実施例8〕
実施例7のポリエステルを製造例6に置き換えたこと以
外は実施例7のエマルジョン/アルカリ水溶液混合物を
利用する例と同様にしてカプセルトナーを得、第1表の
結果を得た。
外は実施例7のエマルジョン/アルカリ水溶液混合物を
利用する例と同様にしてカプセルトナーを得、第1表の
結果を得た。
〔比較例1〕
実施例7のポリエステルを製造例7に置き換えたこと以
外は実施例7と同様にして行ないカプセルトナーを得た 〔比較例2〕 実施例1のポリエステルを製造例8に置き換えたこと以
外は実施例1と同様にして行ないカグセルトナーを得た
。
外は実施例7と同様にして行ないカプセルトナーを得た 〔比較例2〕 実施例1のポリエステルを製造例8に置き換えたこと以
外は実施例1と同様にして行ないカグセルトナーを得た
。
〔比較例6J
製造例6のポリエステル100部、磁性粉(チタン工業
契マグネタイ) BL−120) 80部、低分子量ポ
リエチレン(三井石油化学製ハイワックス220.1’
)4部からなる混合物をロールで加熱混練した。これを
冷却後、粗砕物とし更にジェットミルによる微粉砕及び
風力分級器による分級を行なって、5〜25μのトナー
粒子を得た。このトナーを笑流側1の方法と同様に複写
定着テストに供したところ、充分な画像と定着性が得ら
れた。しかし、このトナーを45℃の雰囲気に24時間
放置したところ先金にブロッキングを起し、塊状物にな
ってしまった。
契マグネタイ) BL−120) 80部、低分子量ポ
リエチレン(三井石油化学製ハイワックス220.1’
)4部からなる混合物をロールで加熱混練した。これを
冷却後、粗砕物とし更にジェットミルによる微粉砕及び
風力分級器による分級を行なって、5〜25μのトナー
粒子を得た。このトナーを笑流側1の方法と同様に複写
定着テストに供したところ、充分な画像と定着性が得ら
れた。しかし、このトナーを45℃の雰囲気に24時間
放置したところ先金にブロッキングを起し、塊状物にな
ってしまった。
第1表
出1人 キャノン株式会社
代理人 丸 島 儀 −
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 結着樹脂1着色剤を主成分とする熱定着性材料の芯粒子
表面を熱可塑性樹脂で被覆した静電荷像現像剤に於いて
。 前記結着樹脂が60℃以下のガラス転移温度、60゜〜
150℃の軟化点を有する無定形ポリエステル樹脂を含
有し、かつ前記熱可塑性樹脂が55℃尉のガラス転移温
度、100″〜150℃の軟化点、15万以上のMy、
5以上のM”/Mnを有するビニル系ポリ°7−である
ことを特徴とする静電荷像現像剤。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57089273A JPS58205161A (ja) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | 静電荷像現像剤 |
US06/497,181 US4533617A (en) | 1982-05-26 | 1983-05-23 | Heat fixing developer of capsule structure |
DE19833319156 DE3319156A1 (de) | 1982-05-26 | 1983-05-26 | Hitzefixierbarer entwickler mit kapselstruktur |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57089273A JPS58205161A (ja) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | 静電荷像現像剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58205161A true JPS58205161A (ja) | 1983-11-30 |
JPH0151186B2 JPH0151186B2 (ja) | 1989-11-01 |
Family
ID=13966127
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57089273A Granted JPS58205161A (ja) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | 静電荷像現像剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58205161A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62237462A (ja) * | 1986-04-08 | 1987-10-17 | Hitachi Metals Ltd | 熱定着型静電荷像現像用トナ− |
JPS63166201A (ja) * | 1986-12-27 | 1988-07-09 | Taiho Ind Co Ltd | 熱溶融性磁性体及びその製造法 |
JP2005301261A (ja) * | 2004-03-19 | 2005-10-27 | Ricoh Co Ltd | トナー及びこれを用いる画像形成装置 |
JP2010091859A (ja) * | 2008-10-09 | 2010-04-22 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | マゼンタトナーおよびマゼンタトナーに用いる着色剤 |
JP2010139784A (ja) * | 2008-12-12 | 2010-06-24 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | マゼンタトナーおよびマゼンタトナーに用いる着色剤 |
US8623580B2 (en) | 2009-08-03 | 2014-01-07 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer, image forming method and image forming apparatus |
JP2014085443A (ja) * | 2012-10-22 | 2014-05-12 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、並びに、画像形成方法 |
-
1982
- 1982-05-26 JP JP57089273A patent/JPS58205161A/ja active Granted
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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