JPS5928562B2 - 新規なアミノ糖ポリマ−及びその製造法 - Google Patents
新規なアミノ糖ポリマ−及びその製造法Info
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- JPS5928562B2 JPS5928562B2 JP6598481A JP6598481A JPS5928562B2 JP S5928562 B2 JPS5928562 B2 JP S5928562B2 JP 6598481 A JP6598481 A JP 6598481A JP 6598481 A JP6598481 A JP 6598481A JP S5928562 B2 JPS5928562 B2 JP S5928562B2
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- amino sugar
- sugar polymer
- polymer
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式：
（゜与陣
（ただし、式中、Ｂｎはベンジル基、ｎは、７０から１
２０の整数を示す。
２０の整数を示す。
で表わされる新規なアミノ糖ポリマー及びその製造法に
関するものである。
関するものである。
α−１・ ６−結合したグルコースのポリマーには、微
生物、例えばロイコノストツク・メツセンテロイデス（
Ｌｅｕｃｏｎｏｓｔｏｃｍｅｓｅｎｔｅｒｏｉｄｅｓ）
によつて生産されるデキストランがある。
生物、例えばロイコノストツク・メツセンテロイデス（
Ｌｅｕｃｏｎｏｓｔｏｃｍｅｓｅｎｔｅｒｏｉｄｅｓ）
によつて生産されるデキストランがある。
デキストランは、それ自身血漿増量剤として有用である
が、その硫酸エステル（デキストラン硫酸）は、脂血清
澄作用を有し、血中のコレステロール、トリグリセリド
を低下させる。又抗ヒアルロニダーゼ作用及び繊維素溶
解作用も有しており、高脂血症や動脈硬化症の治療に有
効な薬剤として知られている。↓ＶＮノＶ５↓ｌ！智−
ノ「嘗′−開；ｖ〜一方、動物組織申に存在するムコ多
糖類のヘパリンは、強い血液凝固抑制作用、脂血清澄作
用など広範な生理作用を有しており、その分子中に、硫
酸化されたアミノ糖、例えば、下記の如きユニツトを有
することが特徴的である。
が、その硫酸エステル（デキストラン硫酸）は、脂血清
澄作用を有し、血中のコレステロール、トリグリセリド
を低下させる。又抗ヒアルロニダーゼ作用及び繊維素溶
解作用も有しており、高脂血症や動脈硬化症の治療に有
効な薬剤として知られている。↓ＶＮノＶ５↓ｌ！智−
ノ「嘗′−開；ｖ〜一方、動物組織申に存在するムコ多
糖類のヘパリンは、強い血液凝固抑制作用、脂血清澄作
用など広範な生理作用を有しており、その分子中に、硫
酸化されたアミノ糖、例えば、下記の如きユニツトを有
することが特徴的である。
（ただし、式中、
ＸはＨ又はＳＯ３
を示す。
）
そこで、デキストランの如くα−１・６結合した糖鎖を
有し、しかもその分子中にへパリンの如きアミノ基を含
む多糖及びその硫酸化物を合成できれば、種々の生理的
機能が期待できる。
有し、しかもその分子中にへパリンの如きアミノ基を含
む多糖及びその硫酸化物を合成できれば、種々の生理的
機能が期待できる。
しかしながら、遊離のアミノ基を有する多糖は、天然に
は産出しておらず、又アミノ糖単糖の重合による多糖の
人工的合成に関する報告は、現在までされていない。
は産出しておらず、又アミノ糖単糖の重合による多糖の
人工的合成に関する報告は、現在までされていない。
そこで、本発明者らは、上記の主旨に鑑み、鋭意研究を
行つた結果、α−１・６結合した糖鎖を有し、その分子
中に、ヘパリンの如きアミノ基を含む多糖を合成するこ
とに成功し、本発明を完成するに至つた。
行つた結果、α−１・６結合した糖鎖を有し、その分子
中に、ヘパリンの如きアミノ基を含む多糖を合成するこ
とに成功し、本発明を完成するに至つた。
以下に、本発明を詳述する。
本発明の出発物質は、式：
（ただし、式中、Ｂｎ．ｎは前記に同じ。
）で表わされるポリマーであり、本発明者らによつて、
はじめて合成された化合物である。以下に、その合成工
程を図に示すとともに、その具体例を示す。
はじめて合成された化合物である。以下に、その合成工
程を図に示すとともに、その具体例を示す。
（ただし、式中、Ｂｚはベンゾイル基、Ｍｓは、メタン
スルホニル基を示し、Ｂｎ、ｎは前記に同じ。
スルホニル基を示し、Ｂｎ、ｎは前記に同じ。
）化合物（２）は、β−Ｄ−グルコピラノースより誘導
される１・６−アンヒトローβ−Ｄ−グルコピラノース
（１）を、ベンゾイルクロライドで処理することにより
、容易に得ることができる〔Ｍ．こＥｒ扉ＥｔａｌＣＯ
ｌｌｅｃｔｉＯｎＣｚｅｃｈＯｓｌＯｖ）Ｃｈｅｍ．Ｃ
Ｏｍｍｕｎ．ＶＯｌ．２６、２５４２（１９６１）参照
。
される１・６−アンヒトローβ−Ｄ−グルコピラノース
（１）を、ベンゾイルクロライドで処理することにより
、容易に得ることができる〔Ｍ．こＥｒ扉ＥｔａｌＣＯ
ｌｌｅｃｔｉＯｎＣｚｅｃｈＯｓｌＯｖ）Ｃｈｅｍ．Ｃ
Ｏｍｍｕｎ．ＶＯｌ．２６、２５４２（１９６１）参照
。
〕化合物（２）２１Ｖを乾燥ピリジン５００ｍ１に溶解
し、氷冷する。
し、氷冷する。
攪拌しながらメタンスルホニルクロリド１９ｙを滴下し
、徐々に室温にもどす。３時間後、反応混合物を大量の
氷水中にあけ攪拌 、すると、化合物（３）の粗結晶が
析出する。
、徐々に室温にもどす。３時間後、反応混合物を大量の
氷水中にあけ攪拌 、すると、化合物（３）の粗結晶が
析出する。
沢別、水洗、乾燥後、メタノールから再結晶すると白色
結晶１７Ｖ（収率６８％）を得る〔化合物（３）の物理
的性質〕 Ｍ．Ｐ．：１６４−５゜Ｃ 比旋光度：〔α〕甘−２４ ホルム） ＩＲ（ＫＢｒ）Ｃｍ−１ ：１１８０、１３６０、１７
００〜１７２５元素分析：Ｃ２ｌＨ２ＯＯ９Ｓとして 計算値 Ｃ） ５６．２５；Ｈ） ４．５０：Ｓ）７．
１５％実測値 Ｃ、５６．２３；Ｈ、４．４９；Ｓ、７
．１８％ 化合物（３）１０ｙをクロロホルム５０ｍ１にとかし氷
冷する。
結晶１７Ｖ（収率６８％）を得る〔化合物（３）の物理
的性質〕 Ｍ．Ｐ．：１６４−５゜Ｃ 比旋光度：〔α〕甘−２４ ホルム） ＩＲ（ＫＢｒ）Ｃｍ−１ ：１１８０、１３６０、１７
００〜１７２５元素分析：Ｃ２ｌＨ２ＯＯ９Ｓとして 計算値 Ｃ） ５６．２５；Ｈ） ４．５０：Ｓ）７．
１５％実測値 Ｃ、５６．２３；Ｈ、４．４９；Ｓ、７
．１８％ 化合物（３）１０ｙをクロロホルム５０ｍ１にとかし氷
冷する。
これに、金属ナトリウム４Ｖをメタノール６０ｍ１に溶
解して調製したナトリウムメトキシド溶液を、攪拌しつ
つ滴下する。
解して調製したナトリウムメトキシド溶液を、攪拌しつ
つ滴下する。
混合物を室温に一晩放置後、５％塩酸で中和し、減圧濃
縮乾固する。残渣を２０ｍ１アセトンで５回抽出し、抽
出液を減圧濃縮すると油状物を得る。シリカゲルのカラ
ムクロマトグラフイ（展開溶媒クロロホルム−メタノー
ル、１００：１ｖ／ｖ）で精製すると化合物（４−ａ）
と（４−ｂ）の混合物３．ＩＶ（収率９７％）を得る。
〔化合物（４＝ａ）と（４−ｂ）の混合物の物理的性質
〕ＩＲ（フイルム）礪−１ ：３４００ 化合物（４−ａ）と（４−ｂ）の混合物６．７ｙを、乾
燥したテトラヒドロフラン３００ｍ１に溶かし、氷冷下
水素化ナトリウム（純度６０％）を、２。
縮乾固する。残渣を２０ｍ１アセトンで５回抽出し、抽
出液を減圧濃縮すると油状物を得る。シリカゲルのカラ
ムクロマトグラフイ（展開溶媒クロロホルム−メタノー
ル、１００：１ｖ／ｖ）で精製すると化合物（４−ａ）
と（４−ｂ）の混合物３．ＩＶ（収率９７％）を得る。
〔化合物（４＝ａ）と（４−ｂ）の混合物の物理的性質
〕ＩＲ（フイルム）礪−１ ：３４００ 化合物（４−ａ）と（４−ｂ）の混合物６．７ｙを、乾
燥したテトラヒドロフラン３００ｍ１に溶かし、氷冷下
水素化ナトリウム（純度６０％）を、２。
８ｙ加えて３０分間攪拌する。
次に、臭化ベンジル１６７を加え、室温で４時間反応さ
せる。氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、３
０分攪拌後、２００ｍ１のエーテルで３回抽出する。抽
出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、生
じた油状物を、シリカゲルのカラムクロマトグラフ（展
開溶媒ベンゼン一酢酸エチル２０：１ｖ／ｖ）で精製す
ると、油状の化合物（５−ａ）と（５−ｂ）の混合物が
１０７（収率８６％）得られる。〔化合物（５−ａ）と
（５−ｂ）の混合物の物理的性質〕化合物（５−ａ）と
（５−ｂ）の混合物１０７を、エタノール２００ＴｆＬ
１と飽和塩化アンモニウム水５０ｍ１の混合溶媒に溶か
し、アジ化ナトリウム１７．５７を加えて攪拌しつつ６
０時間加熱還流する。
せる。氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、３
０分攪拌後、２００ｍ１のエーテルで３回抽出する。抽
出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、生
じた油状物を、シリカゲルのカラムクロマトグラフ（展
開溶媒ベンゼン一酢酸エチル２０：１ｖ／ｖ）で精製す
ると、油状の化合物（５−ａ）と（５−ｂ）の混合物が
１０７（収率８６％）得られる。〔化合物（５−ａ）と
（５−ｂ）の混合物の物理的性質〕化合物（５−ａ）と
（５−ｂ）の混合物１０７を、エタノール２００ＴｆＬ
１と飽和塩化アンモニウム水５０ｍ１の混合溶媒に溶か
し、アジ化ナトリウム１７．５７を加えて攪拌しつつ６
０時間加熱還流する。
冷却後、蒸溜水５００ｍ１を加え、エタノールを減圧下
除去し、残つた水溶液をクロロホルムで抽出する。抽出
液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮すると油
状物を得る。シリカゲルのカラムクロマトグラフ（展開
溶媒、ベンゼン−エーテル、２０：１／ｖ）で精製する
と、化合物（６−ａ）と（６−ｂ）の混合物９．６１（
収率８１％）を得る。〔化合物（６−ａ）と（６−ｂ）
の混合物の物理的性質］化合物（６−ａ）と（６−ｂ）
の混合物９．３ｙを乾燥テトラヒドロフラン１８０ｍ１
に溶かし、氷冷する。
除去し、残つた水溶液をクロロホルムで抽出する。抽出
液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮すると油
状物を得る。シリカゲルのカラムクロマトグラフ（展開
溶媒、ベンゼン−エーテル、２０：１／ｖ）で精製する
と、化合物（６−ａ）と（６−ｂ）の混合物９．６１（
収率８１％）を得る。〔化合物（６−ａ）と（６−ｂ）
の混合物の物理的性質］化合物（６−ａ）と（６−ｂ）
の混合物９．３ｙを乾燥テトラヒドロフラン１８０ｍ１
に溶かし、氷冷する。
水素化ナトリウム（純度６０％）１．９１を加えて３０
分攪拌後、臭化ベンジル１１．５ｔを加える。室温で３
時間攪拌後、氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液５０
０ｍ１を加え、さらに３０分攪拌する。この混合溶液を
エーテルで抽出し、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧濃縮すると油状物を得る。シリカゲルのクロ
マトグラフ（展開溶媒、ヘキサン−酢酸エチル５：１ｖ
／ｖ）で精製すると油状の化合物（７）８７（収率６８
％）を得る。これは放置しておくと結晶化し、シクロヘ
キサンから再結晶が可能である。
分攪拌後、臭化ベンジル１１．５ｔを加える。室温で３
時間攪拌後、氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液５０
０ｍ１を加え、さらに３０分攪拌する。この混合溶液を
エーテルで抽出し、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧濃縮すると油状物を得る。シリカゲルのクロ
マトグラフ（展開溶媒、ヘキサン−酢酸エチル５：１ｖ
／ｖ）で精製すると油状の化合物（７）８７（収率６８
％）を得る。これは放置しておくと結晶化し、シクロヘ
キサンから再結晶が可能である。
ノ
かくして得られた化合物（７）を、次の方法により重合
を行つて本発明の出発物質であるアジド糖ポリマー（８
）を得る。
を行つて本発明の出発物質であるアジド糖ポリマー（８
）を得る。
１・６−アンヒトロー３−アジド−２・４−ジ０−ベン
ジル−３−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノース（７）
（０，５０ｆ７、１，３６ｍｍ０１）を１０−５ｍ７！
ＬＨｇの高真空下、一夜真空乾燥し、予め水素化カルシ
ウムによつて乾燥した塩化メチレン（１．０ｍ１）に真
空アンプル中で溶解する。
ジル−３−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノース（７）
（０，５０ｆ７、１，３６ｍｍ０１）を１０−５ｍ７！
ＬＨｇの高真空下、一夜真空乾燥し、予め水素化カルシ
ウムによつて乾燥した塩化メチレン（１．０ｍ１）に真
空アンプル中で溶解する。
この溶液を−６０℃にて予め重合管中で３０分間反応さ
せてある五フツ化リン（０．０６８ｍｍ０１）、フツ化
ベンゾイル（１５μｌ、０．１４ｍｍ０１）、塩化メチ
レン（０．３ｍ０中に混合し、−６０℃にて２３時間反
応後、重合アンプルを開管し、メタノールを注ぎ込む。
この際、ポリマーが沈澱するので、これにクロロホルム
を、ポリマーが十分に溶解するまで加え、重炭酸ナトリ
ウム水溶液で中和し、水洗して、無水硫酸ナトリウムで
乾燥する。乾燥剤を沢別除去した後、沢液を濃縮して、
石油ベンジンを加えて再沈する。溶解、濃縮、再沈の操
作をさらに２回行ない、ベンゼンに溶解し、凍結乾燥を
行ない、ポリマー（８−ａ）０．４０９３７（変換率８
１．９％）を得る。Ｉ化合物番号１の使用量 化合物（７）の使用量、重合時間を変えて、上記と同様
に反応を行つた結果を第１表に示す。
せてある五フツ化リン（０．０６８ｍｍ０１）、フツ化
ベンゾイル（１５μｌ、０．１４ｍｍ０１）、塩化メチ
レン（０．３ｍ０中に混合し、−６０℃にて２３時間反
応後、重合アンプルを開管し、メタノールを注ぎ込む。
この際、ポリマーが沈澱するので、これにクロロホルム
を、ポリマーが十分に溶解するまで加え、重炭酸ナトリ
ウム水溶液で中和し、水洗して、無水硫酸ナトリウムで
乾燥する。乾燥剤を沢別除去した後、沢液を濃縮して、
石油ベンジンを加えて再沈する。溶解、濃縮、再沈の操
作をさらに２回行ない、ベンゼンに溶解し、凍結乾燥を
行ない、ポリマー（８−ａ）０．４０９３７（変換率８
１．９％）を得る。Ｉ化合物番号１の使用量 化合物（７）の使用量、重合時間を変えて、上記と同様
に反応を行つた結果を第１表に示す。
かくして、出発物質（８）を得るが、これを、次の方法
により還元を行つて、本発明のアミノ糖ポリマー（９）
を得る。ポリマー（８）を、充分に乾燥した適当な溶媒
、例えば、テトラヒドロフラン、特に溶解し、水素化リ
チウムアルミニウムと反応させればよい。
により還元を行つて、本発明のアミノ糖ポリマー（９）
を得る。ポリマー（８）を、充分に乾燥した適当な溶媒
、例えば、テトラヒドロフラン、特に溶解し、水素化リ
チウムアルミニウムと反応させればよい。
水素化リチウムアルミニウムは、アジド基に対し、０．
５モル倍以上必要で約２．５〜３０モル倍であることが
適当である。反応温度は、約６０〜７０℃、反応時間は
、約３０分〜１時間が適当であり、長時間の反応は、副
反応が起こり易く好ましくない。
５モル倍以上必要で約２．５〜３０モル倍であることが
適当である。反応温度は、約６０〜７０℃、反応時間は
、約３０分〜１時間が適当であり、長時間の反応は、副
反応が起こり易く好ましくない。
以下に、本発明の具体例を挙げて説明する。
シ（ただし、式中、Ｂｎ．ｎは前記に同じ。）以下、
本発明を実施例により説明する。実施例 １ ポリマー（８−ｄ）（２００即、Ｎ３基：０．５４４ｍ
ｍ０１）を予め乾燥したテトラヒドロフ反応の形態は、
とくには制限されない。
本発明を実施例により説明する。実施例 １ ポリマー（８−ｄ）（２００即、Ｎ３基：０．５４４ｍ
ｍ０１）を予め乾燥したテトラヒドロフ反応の形態は、
とくには制限されない。
通常ポリマー（８）を予め、テトラヒドロフランに溶解
し、水素化リチウムアルミニウムを混合して速かに６６
℃に昇温する。反応の際は、系が均一になるように攪拌
しておくのがよい。
し、水素化リチウムアルミニウムを混合して速かに６６
℃に昇温する。反応の際は、系が均一になるように攪拌
しておくのがよい。
反応時間は１時間程度であり、長時間の反応は、副反応
が起こり易く好ましくない。反応は、酒石酸カリウムナ
トリウムの飽和水溶液を加えることにより停止する。ポ
リマーをベンゼンで抽出し、水洗、乾燥、濃縮の後、凍
結乾燥して本発明の目的のアミノ糖ポリマー（９）を得
る。ラン（ＴＨＦ）（３０ｍ０に溶解する。
が起こり易く好ましくない。反応は、酒石酸カリウムナ
トリウムの飽和水溶液を加えることにより停止する。ポ
リマーをベンゼンで抽出し、水洗、乾燥、濃縮の後、凍
結乾燥して本発明の目的のアミノ糖ポリマー（９）を得
る。ラン（ＴＨＦ）（３０ｍ０に溶解する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｂｎは、ベンジル基、ｎは、７０から１
２０の整数を示す。 ）で表わされるアミノ糖ポリマー。 ２ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｂｎは、ベンジル基、ｎは、７０から
１２０の整数を示す。 ）で表わされるアジド糖ポリマーを、水素化リチウムア
ルミニウムで処理して、式：▲数式、化学式、表等があ
ります▼ （ただし、式中、Ｂｎ、ｎは前記に同じ。 ）で表わされるアミノ糖ポリマーを得ることを特徴とす
るアミノ糖ポリマーの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6598481A JPS5928562B2 (ja) | 1981-04-30 | 1981-04-30 | 新規なアミノ糖ポリマ−及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6598481A JPS5928562B2 (ja) | 1981-04-30 | 1981-04-30 | 新規なアミノ糖ポリマ−及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57180604A JPS57180604A (en) | 1982-11-06 |
| JPS5928562B2 true JPS5928562B2 (ja) | 1984-07-13 |
Family
ID=13302774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6598481A Expired JPS5928562B2 (ja) | 1981-04-30 | 1981-04-30 | 新規なアミノ糖ポリマ−及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5928562B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999026984A1 (fr) * | 1997-11-20 | 1999-06-03 | Ikuo Yamashina | Modification de l'heparine de faible masse moleculaire et remede contre l'ulcere de la peau |
-
1981
- 1981-04-30 JP JP6598481A patent/JPS5928562B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57180604A (en) | 1982-11-06 |
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