JPS5927943A - 耐油性の良好な高耐熱性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐油性にすぐれた高耐熱性熱可塑性樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは、本発明は、芳香族ポリエー
テル系樹脂、スチレン系化合物とα、β−不飽和ゾカル
ボン酸のイミド化合物とを成分として含有する共重合体
およびキシリレンジアミンと脂肪族ゾカルゲン酸とから
得られるポリアミド樹脂からなる樹脂組成物およびそれ
らに耐衝撃強度補強剤を加えてなる樹脂組成物に関する
。

芳香族ポリエーテル系樹脂は機械的性質、電気的性質、
耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が良いなどの性
質を備えている為に広範囲の用途に適した樹脂として注
目されているが、成形加工性、耐衝撃強度、およびガソ
リン、機械油、潤滑油、ワニス類などの薬品に対する面
１油性が劣ることが大きな欠点である。

芳香族ポリエーテル系樹脂の成形加工性を改良するため
にポリアミドを配合することが、特公昭−４５−９９７
号公報に提案されているが、芳香族ポリエーテル系樹脂
とポリアミドとは非常に相溶性が悪く、得られた樹脂組
成物は機械的特性に劣り（特にポリアミド含有量が２０
重鳳悌を越えると著しく劣る）、射出成形により得られ
た成型品は層状剥離現象を示し、好ましい成型品が得ら
れない。

まだ、成形加工性と耐衝撃強度とを向上するため、特公
昭４３−１７８１２号公報、特開昭４９−９８８５８号
公報などにおいて芳香族ポリエーテル系樹脂にポリスチ
レン又はゴム補強されたポリスチレンを配合することが
提案されており、まだゴム補強されたポリスチレン／芳
香族号？リエーテル系樹脂よりなる樹脂組成物は優れた
耐衝撃強度と成形加工性とを宿し、工業的に多く生産さ
れているものの、耐油性に劣る所からその用途範囲が制
限されている。たとえば電気的特性、耐熱性、難燃性に
優れるため、電気機器に多く利用されているが、機械油
、ワニス類の接触により成型品にクラック発生がしばし
ば起きており、耐油性の改良が熱望されている。

エンジニアリングプラスチックスにおいて、耐熱性、耐
衝撃性に優れていると共に耐油性にすぐれているという
虻とは重要な点であり、耐油性にすぐれかつ耐熱性、耐
衝撃性にすぐれた樹脂が出現すれば、その用途範囲は大
きく拡大され得る。

耐油性にすぐれでいる上に、＾１ｌｌｉｌ熱性、鍋耐衝
撃強度を有する芳香族ポリエーテル系樹脂については先
行技術もほとんどなく、実用に供されている樹脂もみら
れない。たとえば、特開昭５２（２８９４７号公報にお
いてゴム補強されたスチレン系化合物とα、β−不飽和
ジカルボン酸無水物との共重合体と芳香族、ｌ？　リエ
ーテル系樹脂とを配合することが提案されているが、そ
れらの樹脂組成物も耐油性に劣ることが大きな欠点であ
る。

本発明者らは、耐油性にすぐれかつ高耐熱性、高耐衝撃
強度を有する広範囲の用途に使用しつる樹脂組成物を得
るべく鋭意横１しだ結果、芳香族ポリエーテル系樹脂と
ポリアミドとに、更にスチレン系化合物とα、β−不飽
和ゾカルゼン酸のイミド□化合物とを成分として含有す
る共重合体を配合し・更に耐衝撃強度補強剤を加えるこ
とにより、従来にない性能を有する樹脂組成物が得られ
るという非常に興味ある事実を発見し、特願昭５５−１
３９９４７号に述べた。

本発明者らは、更にポリアミドとしてキシリレンジアミ
ンと脂肪族ジカルボン酸とから得られる共重合体を用い
ることにより、得られる樹脂組成物の寸法精度、吸湿性
、吸湿時の機械的強度の低下が少いなどの点で好ましい
一果が得られることを見い出して、本発明をなすに至っ
た。

本発明の樹脂組成物は、現在工業的にも生産利用されて
いる芳香族ポリエーテル系樹脂とゴム補強されたポリス
チレンとからなる樹脂組成物に比ヘテ、：／／’　７１
７ン、機械油、潤滑油、ワニス＄［トの薬品に対する抵
抗力が著しく向上し、耐熱性、機械的性質にも優れ、工
業的に利用価値のきわめて高い成形材料である。

芳香族Ｉリエーテル系樹脂、キシリレンジアミンと脂肪
族ジカルボン酸とから得られるポリアミド、スチレン系
化合物とα、β−不飽和ジカルゼン酸のイミド化合物と
を成分として含有する共重合体に更に耐衝撃強度補強剤
を配合することにより耐衝撃強度の著しく優れた樹脂組
成物が得られる。これに反し、芳香族ポリエーテル系樹
脂、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから得
られるポリアミド、ポリスチレンに更に耐衝撃強度補強
剤を配合することでは耐衝撃強度の優れた樹脂組成物は
得られず、まだ射出成形によって得られた成型品には層
状の剥離現象がみられ好ましくない。本発明の樹脂組成
物において、ポリアミドと、スチレン系化合物とα、β
−不飽和ジカルボン酸のイばド化合物とを成分として含
有する共重合体とを共存させることが従来全く得られな
かった品質を得るだめの重要な点である。ポリアミドと
、スチレン系化合物とα、β−不飽和ジカルボン酸のイ
ミド化合物とを成分として含有する共重合体とを共存さ
せる効果については、ポリアミドと、スチレン系化合物
とα、β−不飽和ジカルボン考えられる。かかる化学結
合が芳香族ポリニーデル系樹脂、ポリアミド、スチレン
系化ば物とｄ、β−不飽オロジカル１１？ン酸のイミド
化合物とを成分として含有する共重合体、および面１衝
撃強度補強剤から成る囲者の分散状態を従来１つたく得
られなかったミクロ構造と成し、そのだめに耐油性、面
１熱性、成形性にすぐれ、かつ高耐衝撃強度を有する性
能のよい樹脂組成物が得られるものと考える。

このことは、樹脂組成物の電子顕微鏡写真観察において
、本発明の樹脂組成物が、芳香族ｓ５１）エーテル糸樹
脂、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから得
られるポリアミド、７Ｉ？リスチレン、耐衝撃強度補強
剤から々る樹脂組成物より微細な分散状態を示し１いる
ことからもうらづけられる。

本発明の芳香族チリエーテル系樹脂とは、一般式 ％式％ を繰り返し単位とし、構成単位が〔Ｉ〕又はＣＩ］およ
び〔ｌＩ〕からなる単独重合体あるいは共重合体、およ
び該重合体にスチレンなどをグラフト重合させたグラフ
ト共重合体などを首う。

ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては
、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−ダニチル−１，４−フ
エニレン）コニ−チル２．ＮＩＪ（２−エチル−６−ｎ
７’口ぎルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
，６−ジーＨ７’　ｏピ／ｌ／−１，４−フェニレン）
エーテル、ボＩＪ（２−メチル−６−ｎブチル−１，４
−フェニレン）エーテル、　ｙｌＥ’　＋７　（２−エ
チ・ルー６−インブロビルー１．４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−クロル−１，４−フェニ
レン）エーテル１．Ｉ？す（２−メチル−６−ヒトロキ
ンエチルー１．４−フェニレン）エーテル、ｙＪ９１Ｊ
（２−メチル−６−クロロエチル−１、４−フェニレン
）エーテル等のホモチリマーが挙けられる。

ポリフェニレンエーテル共重合体は、オルトクレゾール
又は一般式 （ここにＲｓ　＋　Ｒ４＊　Ｒ５１Ｒ６はｔｅｒｔ−ブ
チル基を除く炭素数１〜４のアルキル基、了リール基、
ハロヶ゛ン、水素等の一価の残基であり、Ｒ１＋　Ｒ６
は同時に水素ではない。）で表わされる２、３．６−１
７メチルフエノール等のアルキル置換フェノールと共重
合して得られるポリフェニレンエーテル構造を主体とし
てなるチリフエニレンエーテル共重合体を包含する。

更に上記ポリフェニレンエーテルにスチレン単独寸たは
スチレンと共重合可能な単量体をグラフト共重合させた
ものを用いても良い。

スチレンと共重合する単量体としては、例えばα−メチ
ルヌチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニ
ルトルエン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
、アクリル酸、メタクリル酸、およびメタクリル酸のエ
ステル類が用いられ□る。

ポリフェニレンエーテルにこれらの単量体をグラフトさ
せる手段は特に限定されないが、例えば特公昭５２−３
０９９１号公報、特公昭５２−３８５９６号公報、およ
び特開昭５２−１４２７９９号公報等に提案されている
方法、すなわち、過酸化物の存在下にポリフェニレンエ
ーテルへのクチ１／ンＨ独、ｉ　ｆｃｔｒｉ上ｆｔｊ２
単皺体類の加熱グラフト反応を行なわせる方法を用いる
ことができる。

本発明において用いられるスチレン系化合物と（χ、β
−不飽和ジカルゲン酸のイミド化合物との共電体には□
、非ゴム補強共重合体および耐衝撃性ゴム補強共重合体
が含まれる。一般に、本発明に用いられる共重合体はラ
ジカル重合を利用する通常の塊状取合、溶液重合まだは
乳化重合技術を用いて、特開昭５４−９３０９１号公報
、ドイツ特許２．６４４，４９２号などに述べられてい
る方法により製造することができる。また米国ｒｐ６許
３，９９８，９０７号、ドイツ特許２，３４３，４０８
号などに述べられている如く、スチレン系化合物とα、
β−不飽和環状無水物との共重合体を塩基性水性含窒素
化合物で処理することによっても本発明の共重合体を得
ることができる。

本発明に用いる共重合体を形成するスチレン系化合物と
しては、スチレン、オルトメチルスチレン、パラメチル
スチレン、ジメチルスチレン、メタエチル７チレン、ク
ロルスチレン、イングロビルヌチレン、タージャリーフ
チルスチレン、アルファメチルスチレン、エチルビニル
トルエンナトまだはそれらの混合物が用いられる。

まだ本発明に用いる共重合体を形成するα、β−不飽和
ジカルボン酸のイミド化合物は、次式（式中Ｒ１、Ｒ２
＋　Ｒｓは水素、アルキル基、アルケニル基、ンクロア
ルキル基、フェニル基、フェニレン基、アルキレン基な
どを示す。）で表わしつる。

その例としては、マレインイミド、Ｎ−メチルマレイン
イミド、Ｎ−−ｒチルマレインイミド、Ｎ−７クロヘキ
シルマレインイミド、Ｎ−フェニルマレインイミＰ、Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）マレインイミド、Ｎ−（３，
５ジメチルフエニル）マレインイミド、Ｎ−（ｐ−メト
キシフェニル）マレインイ＃　）’、Ｎ−ベンジルマレ
インイミド、Ｎ−（１−ナフチル）−マレインイミドな
どがある。

まだ第３成分として、スチレン系化合物およびα。

β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物と共重合しつる
単量体を導入してもよく、その例としでは、メタアクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタ
クリル酸、ビニルシアン化合物などを用いてもよい。

本発明に用いるコゝム補強されたスチレン系化合物とα
、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物とを含有する
共重合体は、ポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジェ
ンゴム、ポリブテンゴム、水素化ヌチレンーブタジェン
ゴム、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、エチレン−
プロピレンゴムポリアクリル酸エステルゴム、ポリイソ
ゾレンゴム、天然ゴムなどのゴム状重合体の存在下に上
記した如き単量体を重合させることによって得られる。

本発明に用いる好適な共重合体の例としては、スチレン
−Ｎ−フェニルマレインイミド共重合体、スチレン−マ
レイノイミド共重合体、クチレフ−Ｎ−フェニルマレイ
ンイミド−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン
−Ｎ−フェニルマレインイミド−アクリル酸エステル共
重合体などおよびそれらのゴム補強重合体である。

更に、本発明に用いる共重合体は成分としてス♀ チレン系化合物を７０モルチ以上含み、α、β不飽オ（
」ジカルボン酸のイミド化合物の含有量が１〜とを成分
として含有する共重合体が７０〜９８モルチのスチレン
系化合物と、１〜３０モル係のα。

β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物と、１〜２０モ
ルチのメタアクリル酸エステル又はアクリル酸エステル
との共重合体であることが好ましい。

ゴム補強共重合体の場合にはゴム成分を除いた樹脂相の
部分の組成が上記の範囲にあることが好ましい。スチレ
ン系化合物の含有量が少なすぎる場合、まだα、β−不
飽和ジカルデン酸のイミド化合物の含イ１散が少なすぎ
ても、又は多すぎる場合においても樹脂組成物のＩＮｔ
衝撃強度などの機械的特性が低下して好ましくない。

本発明に用いるポリアミドは、キシリレンジアミンと脂
肪族ジカルボン酸との反応によって得られるポリアミド
である。ポリアミドを得るために用いられるキシリレン
ジアミンとしてはメタキシリレンジアミン、メタキシリ
レンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物、更
には、これらとオルソキシリレンジアミンとの混合物が
、また脂肪族ジカルボン酸は、一般式ｌ１００Ｃ（ＣＨ
２）ｎＣ００Ｈ（ｎ−４〜１０）で表わされ、たとえば
、アジピン酸、スペリン酸、セパシン酸、ウンデカンニ
酸、ドデカンニ酸などが挙げられる。ポリアミドの分子
液は、５．（１００〜５０，０００、好ましく　ｔＪ：
　１０，０００〜４０，０００の範囲である。

好ましいポリアミドの具体例として、ポリ（メタキシリ
レンアジパミド）を挙げることができる。

本発明に用いる附衝撃強度の向上効果が大きい側＠撃強
度補強剤としては、ゴム状重合体にスチレン系化合物を
主成分とする単量体をグラフト重合したグラフト共重合
体および各種の熱可塑性エラストマーが好ましい。ゴム
状重合体にスチレン系化合物を主成分とする単量体をグ
ラフト重合することによって得たグラフト共重合体とは
、ラテックス状のゴム状重合体にスチレン系化合物を乳
化グラフト重合することＫより得た重合体、ゴム状重合
体をスチレン系化合物を主成分とする溶媒に溶解し、そ
の溶液を塊状重合、溶液重合、懸濁重合なでの方法によ
り重合して得だ重合体などが用いられる。

ここで用いられるゴム状重合体としては、ポリブタジェ
ン、スチレン−ブタジェン共重合体、エチレンーグロビ
レン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリインプレ
ンなどがある。スチレン系化合物としては、スチレン、
オルトメチルスチレン、ハラメチルスチレン、ジメチル
スチレン、インゾロビルスチレン、ターシャリ−ブチル
スチレン、アルファメチルスチレン、エチルビニルトル
エンなどがある。スチレン系化合物と共に用いられる単
量体としてはアクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メタ
アクリル酸、アクリル酸などがあり、これらの単量体は
芳香族ポリエーテル系樹脂、ヌチレン系化合物−α、β
−不飽和ジカルデン酸のイミド化合物共重合体、キシリ
レンジアミンと脂肪族ジカルボン°酸とから得られるポ
リアミドに更に加えて相溶性を阻害しない範囲で使用さ
れる。その含有量はグラフト共重合体中に２ｏ重ｉ％以
Ｆであることが好ましい。

通常市販されている耐衝撃性ポリスチレンも耐衝撃強度
補強剤として使用できるが、更に好ましいグラフト共重
合体はゴム状重合体の含有量の多いものであり、好まし
くはグラフト共重合体中のゴム状重合体の含有量が１２
重量％以上、最も好ましくは３０〜７０重量％である。

グラフト共重合体中の分散ゴムの粒子径は、乳化重合法
で得られる小粒子の状態から、塊状重合、溶液重合、懸
濁重合にて得られる大粒子の状態のものまで用いつる。

本発明にいう熱可塑性ニジストマーとは、スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体、エチレン−ゾロピレンエラストマ
ー、スチレングラフトエチレンーグロビレンエラストマ
ー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系ア
イオノマー樹脂などである。スチレン−ブタジェンブロ
ック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＢＡテーパー
型、ラジアルテレブロック型などが含まれる。なお、耐
衝撃補強剤としてグラフト共重合体、熱可塑性ニジスト
マーは単独で又は組合せて用いられる。

上述した芳香族ポリエーテル系樹脂、スチレン系化合物
とα、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物を成分と
して含有する共重合体、キシリレンジアミンと脂肪族ジ
カルボン酸とから得られるポリアミドおよび耐衝撃強度
補強剤は互に任意の割合で組み合せることができるが、
その機械的性質などのバランスの点から、樹脂組成物中
に芳香族ポリエーテル糸樹脂が５〜９５重量％、スチレ
ン系化合物とα、β−不飽和ジカルデン酸のイミド化合
物とを成分として含有する共重合体が０．５〜９０重量
％、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから得
られるポリアミドが１〜９０重緻悌、耐衝撃強度補強剤
が０〜８０重皺俤の範囲から選定された各成分が含有さ
れていることが好ましい。更に好ましくは、キシリレン
ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから得られるポリアミ
ドと、スチレン系化合物とα、β−不飽和ジカルボン酸
のイミド化合物とを成分として含有する共重合体の割合
において、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸と
から得られるポリアミド１００　重鮭部に対してスチレ
ン系化合物とα、β不飽和ジカルボン酸のイミド化合物
とを成分として含有する共重合体が５重量部以上、最も
好ｔＬ＜Ｖｉａｏ重量部以上である。

まだ、ゴム補強されたスチレン系化合物とα。

β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物とを成分として
含有する共重合体中のゴノ・状重合体、耐衝撃強度補強
剤として用いるグラフト共重合体中のゴム状重合体およ
び熱ｏＪ塑性エラストマーの合剖からなるゴム状重合体
が本発明の樹脂組成物中に０〜３０重量％含有されてい
ることが最も好ましい。ゴム状重合体の含有量が多すぎ
ると樹脂組成物の耐熱性、剛性が低下し好ましくない。

また、上記せる本発明の樹脂組成物に更に他の重合体を
ブレンドとして用いることができる。そのなかでも成形
加工性の向上などの点で特に好ましいのはスチレン系化
合物を８０重量％以上含む重合体であり、その例として
はポリスチレン、スチレン−ｔ−ブチルスチレン共重合
体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸
共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体などがあ
る。

上記せる本発明の樹脂組成物に難燃剤、可塑剤などの添
加物を添加して用いることもできる。そのなかでも、リ
ン系化合物が成形加工性の向上、難燃性への効果などの
点で好壕しく、特にリン酸エステル、亜リン酸エステル
、一般式が（Ａ）及び（Ｂ）〔ここに、Ｘは水素、水酸
基、アミン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
〜１０のアルコキン基、又は炭素数１〜１００丁リルオ
キす基を、Ｙ、及びＹ、は各々炭素数１〜８のアルキル
基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を、２は酸素または
硫黄を、ｎｓｐは０〜４の整数を示す。〕で表わされる
化合物が好ましい。その添加量に制限はないが、樹脂組
成物１００重量部に対して、上記せる化合物を０．１〜
３０重量部添加して用いるとよい。

本発明の樹脂組成物を得る方法としては、押出機、ロー
ルミキサー、バンバリーミキサ−、ニーダーミキザー等
で溶融混合する方法を用いつる。

溶融混合する順序は、全成分を同時に溶融混合してもよ
いし、あらかじめ２〜３種類の成分を溶融混合しておく
方法、芳香族ポリエーテル系樹脂にスチレン系化合物を
グラフト重合させる際に同時に他の成分の一部を溶融混
合させるなどの方法を用いることもできる。スチレン系
化合物とα、β−不飽和ジカル？ン酸のイミド化合物と
を成分として含有する共重合体とポリアミドとの反応又
は相互作用をより強固なものとするため、あらかじめス
チレン系化合物とα、β−不飽和ジカルボン酸のイミド
化合物とを成分として含有する共重合体とポリアミドと
を溶融混合しておき、次に他の成分を添加し溶融混合し
て本発明の樹脂組成物を得る方法が、機械的特性などの
点で好ましい場合もある。

更に本発明の樹脂組成物にガラス繊維、炭素繊維、芳香
族ポリアミド繊維、アスベストなどの繊維状補強剤、炭
酸カルシウム、タルク、酸化亜鉛、ウオラストナイト、
シリカ、グラファイトなどの無機充填剤を添加して複合
材料として用いることが出来る。

特にガラス繊維との複合により、耐熱性の著しい向上が
みられ、機械的物性も良好な成形材料が得られる。更に
好ましい特徴として、ガラス繊維強化ポリアミド、ガラ
ス繊維強化ポリスチレンに比べて塗装性がはるかに良好
である。また本発明の複合材料はガラス繊維強化、Ｊ？
リアミドの大きな欠点である成形品のそりもなく、自動
車部品、家庭電器部品などの大形成型品、精密成型品の
分野に用いられる今までにない好適な成形材料となる。

また、炭素繊維との複合により、耐熱性の著しい向上が
みられ、機械的物性も良好で、導電性にすぐれた電磁波
シールド効果のある良好な成形材料が得られる。

本発明のガラス繊維又は炭素繊維強化樹脂組成物におけ
るガラス繊維又は炭素繊維の含有鎖ｔｒ１５〜６０重量
％が好ましく、６０重量％を超えると成形加工性が低下
し、５重Ｊｊ１％未満では充分な補強効果が得られない
。

本発明を実施するに際してｔ」１、樹脂成分をあらかじ
め溶融混合し−くレット状の樹脂組成物を得て、それし
−ガラス繊維又は炭素繊維をブレンドし、押出機にて溶
融混合してガラス繊維又は炭素繊維強化樹脂組成物を得
ることもできる。また、ペレット状の樹脂成分とガラス
繊維又は炭素繊維との混合物を直接射出成形機のホラ・
ぐ−に入れ、溶融混合と同時に成形物を得てもよいし、
上記三者混合物を押出機にて溶融混線を行いガラス繊維
又は炭素繊維強化樹脂組成物を得ることもできる。

また、本発明の樹脂組成物中のガラス繊維又は炭素繊維
の一部を、アヌペヌト、芳香族ポリアミド繊維、チタン
酸カリウム繊維などの繊維状補強剤又は炭酸力ルンウム
、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム
、グラファイトなどの無機質充填剤でおきかえることも
出来る。

まだ本発明の樹脂組成物中に他の添加剤、たとえば可塑
剤、着色剤、安定剤等を含有させてもよいし、他の重合
体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエス
テルなどを機械的物性などの特性を損うことのない量で
混合させることもできる。

本発明はこれにより限定されるものではない。部は置部
部をあられす。

実施例１〜３ スチレン−Ｎ−フェニルマレインイミド共重合体（Ｎ−
フェニルマレインイミド営ＷＪｉ１４モル％）５０部と
ポリ（メタキシリレンアジパミド）５０部とを２軸押量
機にて溶融混合してベレット状の樹脂（ポリマーＡとす
る）を得た。得たポリマーＡとηｇｐ／Ｃ＝０．６４（
クロロホルム溶液、３０℃で測定）のポリ（２，６−シ
メチルフエニレンー１、４−　Ｌ　−ｆ　ル）を第１表
に示す割合にてプレンダーで混合し、２９０℃の温度で
２１４１１押出機を用いて溶融混練して樹脂組成物を得
た。

得られた樹脂組成物から、射出成形にて試験片を作成し
、ＪＩＳ試験法Ｋ　６８７１に記載の方法にて、引張強
度、押び、アイゾツト衝撃強度、加熱変形温度を測是°
シた。成型品の剥離状態は、試験片破断面に接着テープ
を付着させ、後にとりはずすという方法で剥離試験を行
った後の状態を肉眼にで観察した。結果を第１表に示す
。

実施例４ ηｓｐ／Ｃ＝　０．６４　　のポリ（２，６−シメチル
フエニレンー１．４−エーテル）５０部、スチレン１０
部、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．６部をヘ
ンシェルミキサーで混合した混合物を、２軸押量機を用
いて２８０℃で溶融混練下にグラフト重合させて得たス
チレングラフトポリ（２，６−シメチルフエニレンー１
．４−エーテル）５０部、ポリ（メタキシリレンアジパ
ミド）２０部、スチレン−Ｎ−フェニルマレインイミド
共重合体（Ｎ−フェニルマレインイミド含有量１４モル
％）２０９、ポリスチレン（スタイロン＠６８５・・旭
ダウ製）１０部を混合し、２９０℃の温度で２軸押量機
を用いて溶融混練して樹脂組成物を得だ。このようにし
て得た樹脂組成物について実施例１と同様の試験を行っ
た。結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例４で用いだスチレングラフトポリ（スロー−）ｙ
’チルフェニレン−１，４−エーテル）７０部、ポリ（
メタキシリレンアジパミド）１０部、スチレン−マレイ
ンイミド共重合体（マレインイミド含有ｉｔ　９モル％
）８部、ポリスチレン（スタイロン■６８５）１２　部
を用いて、実施例４と同様に樹脂組成物を得て、試験を
行った。結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例４で用いたスチレングラフトポリ（２，６−ジメ
ｆルフエニレン−１，４−エーテル）１．］ｅ１３（メ
タキシリレンアジパミド）、スチレン−Ｎ−フェニルマ
レインイミド共重合体を第１表に示す割合にて混合し、
実施例４と同様に樹脂組成物を得て、試験を行った。結
果を第１表に示す。

比較例１，２ 実Ｍｌ　例４　ｏスチレン−Ｎ−フェニルマレインイミ
ド共重合体の代りにポリスチレン（スタイロン■６８５
）［比較例１〕を用いて、またはスチレン−Ｎ−フェニ
ルマレインイミド共重合体と、Ｊ？リスチレンノ代すに
スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体（メタアクリ
ル酸メチル含有緻１５モル％）〔比較例２〕を用いて同
様に樹脂組成物を得て、試験を行った。結果を第１表に
示す。ここに得た成型品には著しい層状剥離現象がみら
れ、機械的強度も良好でなかった。

実施例７〜９ 実施例１にて用いたポリ（２，６−シメチルフエニレン
ー１．４−エーテル）とポリマーＡとに、更にＩリプク
ジエフ２フ２２フ６０部の存在下にスチレン４０部を乳
化グラフト重合して得たグラフト共重合体を第２表に示
す割合にて混合し、更に樹脂混合物１００　部に対して
５ＡＮＫＯ−ＨＣＡ　（９゜１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド
）０．５部を添加し、ブレンダーで混合し、２９０℃の
温度で２軸押用機を用いて溶融混練して樹脂組成物を得
た。得た樹脂組成物について実施例１と同様に試験を行
った。更に、耐ガソリン性試験として、射出成形した試
験片を２３℃で１．５時間ガソリン中に浸漬し、クラッ
クの発生状態を観察した。結果を第２表に示す。

実施例１０〜゛１２ 実施例４で用いたスチレングラフトポリ（スロージメチ
ルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（メタキシリ
レンアジパミド）、スチレン−Ｎ−フェニルマレインイ
ミド共重合体および実施例７で用いた乳化グラフト共重
合体を第２表に示す割合にて混合し、実施例７と同様に
樹脂組成物を得て、試験を行った。結果を第２表に示す
。

比較例３，４ 実施例１０のスチレン−Ｎ−フェニルマレインイミド共
重合体の代りに７ｚリスチレン（スタイロンｑ°６８５
）［比較例１］又はヌチレンーメタアクリル酸メチル共
重合体（メタアクリル酸メチル含有量１５モルチ）〔比
較例４〕を用い、実施例１０と同様に樹脂組成物を得て
、試験を行った。

結果を第２表に示す。耐衝撃強度は低く、成型品に剥離
状態がみられ、好ましい成形材料は得られなかった。

比較例５．６ 実施例１０で用いたスチレングラフトポリ（２゜６−）
）’−ｆ−ルフエニレンー１．４−エーテル）、スチレ
ン−Ｎ−フェニルマレインイミド共重合体、ポリスチレ
ン（スタイロン■６８５）、および乳化グラフト共重合
体を第２表に示す割合に混合し、実施例１０と同様に樹
脂組成物を得て、試験を行った。結果を第２表に示す。

ガソリン中に射出成形した試験片を浸漬すると、著しく
クラックの発生がみられ、耐ガソリン性の良好な成形材
料は得られなかった。

実施例１３〜１５ ゴム補強さレタスチレンーＮ−フェニルマレインイミド
共重合体（Ｎ−フェニルマレインイミド含有量１０モル
チ、ゴム状重合体含有量９重量％）５０部とポリ（メタ
キシリレンアジパミド）５０部とを２軸押用機にて溶融
混練してベレット状の樹脂（ポリマーＢとする）を得だ
。得たＩリフ−Ｂ１実施例４で用いだスチレングラフト
ポリ（２゜６−シメチルフエニレンー１．４−エーテル
）、耐衝撃性ポリスチレン（ポリブタジェン含有量２０
重ｆｊチ、溶液重合にて得た）、および水素化スチレン
−ブタジェンブロック共重合体（クレートンＧ　１６５
０・・・・・・シェル社製）を第３表に示す割合にて混
合−゛シ、実施例１におけるのと同様に樹脂組成物を得
て、試験を行った。結果を第３表に示す。

実施例１６〜１８ 実施例１で用いたポリ（スロージメチルフェニレン−１
，４−エーテル）１．＋９す（メタキシリレンアジパば
ド）、実施例１４で用いた耐衝撃性ポリスチレン、スチ
レン−Ｎ−フェニルマレインイミド−メタアクリル酸メ
チル共重合体（Ｎ−フェニルマレインイミド含有量１４
モルチ、メタアクリル酸メチル含有量５モル％）、スチ
レン−Ｎ−フェニルマレインイミド共重合体（Ｎ−フェ
ニルマレインイミド含有液５モル％）、および実施例４
で用いたポリスチレンを第３表に示す組合せと比率で混
合し、災に樹脂混合物１　（１０部に対し、リン酸トリ
フェニル６部を添加し、ブレンダーで混合した後に、２
９０℃の温度で２軸押用機を用いて溶融混練して樹脂組
成物を得て、実施例１と同様に試験を行った。結果を第
３表に示す。

最後に本発明の樹脂組成物とゴム補強ポリスチレン／′
芳香族、ｊ？　リエーテル系樹脂組成物との耐薬品性の
比較をするだめに、実施例１０の本発明の組成物と比較
例６のゴム補強ポリスチレン／芳香族ポリエーテル系樹
脂からなる組成物との耐薬品性を比較した。結果を第４
表に示した。耐薬品性は放物線形状の曲げ型に１００Ｘ
１２．７Ｘ３ｍｍの試験片を取りつけて、試験片に一様
かつ連続な歪を与えた状態でシクロヘキザンに接触させ
た後に試験片に発生したクラックを観察してクラックの
始まる点の曲率を求め、この点における試験片の歪を計
算して臨界歪として評価した。

第４表　耐薬品性比較 実施例１９ 実施例６で得た反応生成物８０部とガラス繊維２０部と
を混合し、この混合物をベント型押出機に投入し、２９
０℃で混練を行い、啄レット状のガラス繊維強化樹脂組
成物を得た。物性試験と塗装アクリル系塗料で塗装した
後に、その外観を肉眼で判定し、また塗膜の密着性試験
は、５０℃、９８％ＲＨ以上で７２時間耐湿試験を行っ
た後の成型品で実施しだ。得られた結果を第５表に示す
。

本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は、耐熱性が高く、
塗装性が良好で、しかも機械的物性にも優れていること
がわかる。

第　　　５　　　表 代　理　　人　　　三　　　宅　　　正　　　夫他１名 手続補正書（方式） ％式％ １　事件の表示 昭和　５７年　特　許　願第１３７４２７号２　発明の
名称耐油性の良好な高耐熱性重合体組成物３、補正をす
る者 事件と。関係　　・特許出願人 住　　所 （０４６）　旭ダウ株式会社 氏　　名（名称） ４、　代　　理　　人　　〒１００ ７、補正の対象 お）特ｆｒｉＩ？！求の範囲第（１）項又は第（２）項
に記載の樹脂組成物に更にリン系化合物を含有してなる
熱可塑性樹脂組成物。

（１４１１７ン系化合物がリン酸エステル、亜リン酸エ
ステルである特許請求の範囲第（Ｌ３）項記載の樹脂組
成物。

（］５　リン系化合物が一般式（Ａ）及び（Ｂ）〔ここ
に、Ｘは水素、水酸基、アミン基、炭素数１〜１ｏのア
ルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数
１〜１０のアリルオキシ基を、Ｙ、及びＹ。

は各々炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のア
ルコキシ基を、２は酸素または硫黄を、ｎ、ｐはＯ〜４
の整数を示す。〕で表わされる化合物一般式 ％式％：［：］ を繰り返し単位とし、構成単位が〔Ｉ〕又は〔Ｉ〕およ
び〔■〕からなる単独重合体あるいは共重合体、および
該重合体にスチレンなどをグラフト重合させたグラフト
共重合体などを言う。

ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては
、プリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−メチ／ｌ／　−６−ｘ　チ／Ｉ／−１
．４−フエニ１／ンンエーテル、ポリ（２，６−ダニチ
ル−１，４−フエニレン）エーテル、ホ１Ｊ（２−エチ
ル−５−ｎ７’口ビル−１，４−フェニレン）エーテル
、ポリ（２，６−ジ−ｎプロピル−１，４−フェニレン
）エーテル、ｙｌｅｌＪ　（２−）メチに−６−ｎブチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル
−６−イソプロビル−１，４−フエニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−クロル−１，４−フェニレン）
エーテル、ｙｌｅｌＪ（２−メチル−６−ヒドロキシエ
チル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル
等のホモポリマーが挙げられる。

ポリフェニレンエーテル共重合体は、オルトクレゾール
又は一般式 （ここにＲｓ　＋　Ｒ４＋　Ｒ１！　Ｒ６はｔ、ｅ　ｒ
　ｔ−ブチル基を除く炭素数１〜４のアルオル基、アリ
ール基、）−ログ〔ここに、Ｘは水素、水酸基、アミン
基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のア
ルコキシ基、又は炭素数１〜１０のアリルオキシ基を、
Ｙ、及びＹ！は各々炭素数１〜８０゛アルギル基又は炭
素数１〜８のアルコキシ基を、２は酸素または硫黄を、
ｎｓｐはＯ〜４の整数を示す。〕で表わされる化合物が
好ましい。その添加量に制限はないが、樹脂組成物１０
０重量部に対して、上記せる化合物を０．１〜３０重量
部添加して用いるとよい。

本発明の樹脂組成物を得る方法としては、押出機、ロー
ルミキサー、パンバリーミキ？　＋、＝　−ダーミキサ
ー等で溶融混合する方法を用いうる。

溶融混合する順序は、全成分を同時に溶融混合し７（”
、　４５　　岨薬品闇比較 ゛？１）ｊｉ　１列　１９ 実姉例６で１拝だ反応生成物８０部とガラスｍ＜ｔａ２
０部とを混合し、この混合物をベント型押出機に投入し
、２９０”Ｃで混練を行い、ベレット状のガラス械雑強
（ヒ■？ｊｌ脂組成物を得た。゛吻注試１°虜と塗装第
　　　５　　　表 代理人三宅正夫 イ１−１　名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）芳香族ポリ仝−チル系樹脂５〜９５重葉風と、ス
   チレン系化合物とα、β−不飽和ジカルデン酸のイミド
   化合物とを成分として含有する共重合体０．５〜９０重
   量係と葉風シリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とか
   ら得られるポリアミド１〜９０重量％と、・耐衝撃強度
   補強剤０〜８０重量％とからなる耐油性の良好な熱可塑
   性樹脂組成物。 （２）芳香族ポリエーテル系樹脂がポリ（スロージメチ
   ルフェニレン−１，４−エーテル）である特許請求の範
   囲第（１）項記載の樹脂組成物。 （３）芳香族ポリエーテル、系樹脂がスチレン系化合物
   グラフト７Ｊヒリ（λ６−シメチルフエニレンー１゜４
   −エーテル）である特許請求の範囲第（１）項記載の樹
   脂組成物。 （４）　　スチレン系化合物とα、β−、β−ジカルボ
   ン酸のイミド化合物とを成分として含有する共重合体が
   、７０〜９９モル係のスチレン系化合物と１〜３０モル
   係のα、β−、β−ジカルボン酸のイミド化合物との共
   重合体である特許請求の範囲第（１）項記載の樹脂組成
   物。 （５）スチレン系化合物とα、β−、β−ジカルボン酸
   のイミド化合物とを成分として含有する共重合体が、７
   ０〜９８モル係のスチレン系化合物と、１〜３０モル係
   のα、β−、β−ジカルボン酸のイミド化合物と、１〜
   ２０モル係のメタアクリル酸エステル又はアクリル酸ニ
   スデルとの共重合体である特許請求の範囲第（１）類１
   １４載の樹脂組成物。 （６）スチレン系化合物とα、β−不飽和不飽和デカル
   ビン酸ド化合物とを成分として含有する共重合体が、ゴ
   ム補強されたスチレン系化合物と、α。 β−不飽和ジカルデン酸のイミド化合物とを成分として
   含有する共重合体である特許請求の範囲第（１）項又は
   第（４）項又は第り５）項記載の樹脂組成物。 （７）ポリアミドがポリ（メタ“キシリレンジアミド）
   である特許請求の範囲第（１）項記載の樹脂組成物。 （８１ｉｉ衝撃強度補強剤がゴム状重合体にスチレン系
   化合物を主成物とする単量体をグラフト重合したグラフ
   ト共重合体でおる特許請求の範囲第（１）項記載の樹脂
   組成物。 （９）　グラフト共重合体がゴム状重合体を１２重量％
   以上含有している特許請求の範囲第（８）項記載の樹脂
   組成物。 叫　耐衝撃強度補強剤がスチレン−ブタジェンブロック
   共重合体、水素化ヌチレンーブタジエンブロック共重合
   体、エチレンープロビレンエラヌトマー、ヌチレングラ
   フトエチレンープロピレンエラストν一、ポリエステル
   エラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂の一種又は
   二種以上である特許請求の範囲第（１）項記載の樹脂組
   成物。 ０１　特許請求の範囲第（１）項に記載の樹脂組成物に
   更にスチレン系化合物を８０重ｉ％以上含む重合体を含
   有してなる熱可搬性樹脂組成物。 ＠　スチレン系化合物を８０重量％以上含む重合体がポ
   リスチレンである特許請求の範囲第α０項記載の樹脂組
   成物。 α鋒　特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項に記載
   の樹脂組成物に更にリン系化合物を含有してなる熱ｏＪ
   塑性樹脂組成物。 ０４１　１７ン糸化合物、がリン酸エステル、亜リン酸
   エステルである特許請求の範囲第０〜項記載の樹脂組成
   物。 αＱ　　リン系化合物が一般式（Ａｔ及び（Ｂ）〔ここ
   に、１　　　　　　（ （Ａ）　　　　　　　　（Ｂ） Ｘは水素、水酸基、了ミノ基、炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、炭素数１〜１０の−ｒルコキシ基、又は炭素数１
   〜１０のアリルオキシ基を、Ｙ、及ヒＹ２は各々炭素数
   １〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を
   、２は酸累または硫黄を、ｎ。 ｐはＯ〜４の整数を示す。〕で表わされる化合物である
   特許請求の範囲第θ１項記載の樹脂組成物。 （２）特許請求の範囲第（１）項記載の樹脂組成物４０
   〜９５重量％とガラス繊維５〜６０重量’Ｍ−らなるガ
   ラス繊維強化樹脂組成物。 ０７！　　特許請求の範囲第（１）環０ｄ載の樹脂組成
   物°４０〜９５よ１１％よヮヵ。イ、〜６ｏいヤ鈎１．
   ヶ。 炭素繊維強化樹脂組成物。