JPS592466B2 - Flame retardant resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成物に関す
るものであり、更蚤こ詳しくは特蚤こ薄片１こおいて燃
焼性が著しく低下した難燃性芳香族ポリエステル樹脂組
成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a flame-retardant aromatic polyester resin composition, and more specifically, a flame-retardant aromatic polyester resin composition that has significantly reduced flammability in the flakes. The present invention relates to a resin composition.

熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂例えばポリエチレンテ
レフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等は
、その耐薬品性、耐熱性等の優れた性質を利用し、種々
の成形用材料として使用されている。Thermoplastic aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate are used as various molding materials due to their excellent properties such as chemical resistance and heat resistance.

これらの芳香族ポリエステル樹脂を難燃化した樹脂（組
成物）は更に有利に使用されている。これら芳香族ポリ
エステル樹脂は一般的に比較的低い熱変形温度を有する
ので熱変形温度を高めるためガラス繊維で強化すること
がしばしば行なわれる。上記の難燃化したポリエステル
樹脂（組成物）として種々のものが知られており、これ
らは難燃剤と呼ばれる物質を芳香族ポリエステル樹脂と
混合したり、共重合させて難燃性としたものである。Resins (compositions) made of flame-retardant aromatic polyester resins are more advantageously used. Since these aromatic polyester resins generally have a relatively low heat distortion temperature, they are often reinforced with glass fiber to increase the heat distortion temperature. Various types of flame-retardant polyester resins (compositions) are known, and these are made by mixing or copolymerizing a substance called a flame retardant with an aromatic polyester resin. be.

ところが、これらの難燃剤を用いた芳香族ポリエステル
樹脂（組成物）は確かに厚さの厚い成形片においては優
れた難燃性を示すが、薄片蚤こなると難燃剤量を増加し
ても難燃性向上の効果が不充分である。特にその傾向は
滴下と言われる現象において顕著１こあられれる。滴下
とは炎の熱によりポリマーが軟化して落下することであ
るが、この落下があるということはその落下物が燃焼し
ていれば下にある可燃物に火がつくこともあり好ましい
現象ではない。そこで、この滴下を防止する方法として
種々の試みがなされており、例えば特開昭４７−４２９
４２号公報に示されているようにポリテトラフルオロエ
チレン樹脂を加える方法、特開昭４８−３２９４９号公
報に示されているようにフユームド状コロイドシリカを
用いる方法、特開昭４７−１１２８１号公報に示されて
いるようにアスベスト等を用いる方法等が知られている
。ところが、これらの物質は芳香族ポリエステル樹脂と
親和性に欠けるため、機械物性値、例えば引張強度、曲
げ強度が低くなるという欠点を有する。本発明者の研究
によれば、次の点が明らかとなつた。滴下現象を防止す
るために難燃剤の配合比を増すと或る程度改善されるこ
とが判明したが、難燃剤を多く配合すると機械的特性が
低下するばかりでなく、熱的特性、特に樹脂を使用に供
するための形状１こ成形する過程で樹脂の安定性が損わ
れ、実用に供し得ない。However, although aromatic polyester resins (compositions) using these flame retardants do show excellent flame retardancy in thick molded pieces, when the pieces become flaky, the flame retardant becomes less resistant even when the amount of flame retardant is increased. The effect of improving flammability is insufficient. This tendency is particularly noticeable in the phenomenon called dripping. Dripping is when the polymer softens and falls due to the heat of the flame, but if the falling object burns, it may ignite the combustible material below, so this is not a desirable phenomenon. do not have. Therefore, various attempts have been made to prevent this dripping.
42, a method of adding polytetrafluoroethylene resin, a method of using fumed colloidal silica as shown in JP-A-48-32949, and JP-A-47-11281. Methods using asbestos, etc. are known, as shown in . However, since these substances lack affinity with aromatic polyester resins, they have the disadvantage that mechanical properties such as tensile strength and bending strength are low. According to the research conducted by the present inventors, the following points have become clear. It was found that increasing the blending ratio of flame retardant to prevent the dripping phenomenon resulted in some improvement. However, blending a large amount of flame retardant not only deteriorates the mechanical properties but also deteriorates the thermal properties, especially the resin. The stability of the resin is impaired during the process of molding it into a shape for use, making it impossible to put it to practical use.

高い難燃性を樹脂に付与し、しかも樹脂に配合する難燃
付与剤の量を少くする努力は、樹脂本来の持つ諸特性を
失わせない意味から各方面でなされているが、特１こ効
果ある方法は見出されていない。Efforts are being made in various fields to impart high flame retardancy to resins and to reduce the amount of flame retardant added to the resins in order not to lose the inherent properties of the resins. No effective method has been found.

一方、不燃性の無機固体を樹脂１こ配合すれば、無機物
の配合割合の増加に伴つて燃焼性が低下することは良く
知られている。On the other hand, it is well known that when one resin is blended with a nonflammable inorganic solid, the flammability decreases as the blending ratio of the inorganic substance increases.

しかしながら、実用１こ供し得る難燃性を得るためには
無機物の配合割合が多く、機械的、熱的性質或は表面特
性等の諸特性を犠牲１こせざるを得ず、未だ実用的なも
のはない。更１こ樹脂と無機物の配合の目的が難燃効果
以上の或る性質を向上ざせる場合に、ある性質は向上し
ても、他の好ましい性質が損われるのが一般的である。
例えば、特公昭４８−４０９９号公報ｔこ示されている
ような樹脂１こタルクを配合して成る組成物は、確かに
熱変形温度は改善されているが、一方において衝撃強度
はタルクを配合しない組成物をこ比べて著しく低下して
いる。本発明渚は、上述の欠点を改善し、特に薄片にお
いて難燃性の優れた芳香族ポリエステル樹脂組成物１こ
ついて鋭意研究した結果、芳香族ポリエステル樹脂に特
定の難燃付与剤とアルカリ土類金属炭酸塩とを組み合せ
て配合してなる組成物を見出し、本発明に到達したもの
である。However, in order to obtain flame retardance that can be used in practical applications, a large proportion of inorganic substances must be blended, and various properties such as mechanical, thermal properties, or surface properties must be sacrificed, and it is still not practical. There isn't. Furthermore, when the purpose of blending a resin and an inorganic substance is to improve a certain property beyond the flame retardant effect, it is common that even if a certain property is improved, other desirable properties are impaired.
For example, a composition made by blending one resin with talc as shown in Japanese Patent Publication No. 48-4099 does indeed have improved heat distortion temperature, but on the other hand, impact strength is improved by blending talc. This is significantly lower than the composition without. As a result of intensive research into an aromatic polyester resin composition 1 that improves the above-mentioned drawbacks and has excellent flame retardancy, especially in flakes, the present inventor has developed an aromatic polyester resin containing a specific flame retardant and an alkaline earth additive. The present invention was achieved by discovering a composition in which a metal carbonate is combined with a metal carbonate.

すなわち本発明は、ガラス繊維を含有しない、芳香族ジ
カルボン酸を主たる酸成分とし脂肪族グリコールを主た
るジオール成分とする芳香族ポリエステル樹脂ＣＡ）１
００重量部当り、アルカリ土類金属炭酸塩（Ｂ）を５〜
１００重量部及びデカプロモジフエニルエーテルと酸化
アンチモンの組合せからなる難燃性付与剤（Ｃ）を０．
５〜５０重量部含有せしめたことを特徴とする難燃性芳
香族ポリエステル樹脂組成物である。That is, the present invention is an aromatic polyester resin CA)1 which does not contain glass fiber and has an aromatic dicarboxylic acid as a main acid component and an aliphatic glycol as a main diol component.
5 to 00 parts by weight of alkaline earth metal carbonate (B)
100 parts by weight and 0.0 parts by weight of a flame retardant agent (C) consisting of a combination of decapromodiphenyl ether and antimony oxide.
This is a flame-retardant aromatic polyester resin composition characterized by containing 5 to 50 parts by weight.

本発明の組成物の著しい特徴は、先ず第１に滴下現象が
著しく改良さＯていること。A remarkable feature of the composition of the invention is, first of all, that the dripping phenomenon is significantly improved.

第２に難燃付与剤とアルカリ土類金属炭酸塩との併用を
こよる相乗効果｛こよつて燃焼性が著しく低下し、難燃
付与剤又はアルカリ土類金属炭酸塩単独使用の場合に比
べて、一定の難燃性を得るのに必要な難燃付与剤の量が
極めて少くてすむこと。第３に配合組成物の機械的特性
や熱的特性がアルカリ土類金属炭酸塩の配合前の組成物
に比べて低下しないばかりか、電気的特性、特１こ耐ア
ーク性が向上していること。その他の好ましい特徴は、
以下の本発明の具体的説明！こより明らかとなろう。本
発明に用いられる芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジ
カルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）と脂
肪族グリコール（あるいはその工スチル形成性誘導体）
とを主成分とする縮合反応１こより得られる重合体ない
しは共重合体である。Second, the synergistic effect of using the flame retardant and alkaline earth metal carbonate in combination {thus, the flammability is significantly lower than when the flame retardant or alkaline earth metal carbonate is used alone. , the amount of flame retardant imparting agent required to achieve a certain level of flame retardancy is extremely small. Thirdly, the mechanical properties and thermal properties of the blended composition do not deteriorate compared to the composition before blending the alkaline earth metal carbonate, and the electrical properties and especially the arc resistance are improved. thing. Other favorable features include:
Specific description of the invention below! It will become clearer than this. The aromatic polyester resin used in the present invention consists of an aromatic dicarboxylic acid (or its ester-forming derivative) and an aliphatic glycol (or its ester-forming derivative).
It is a polymer or copolymer obtained from one condensation reaction containing as the main components.

芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸
、イソフタル酸などのベンゼン核を有するジカルボン酸
、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２
，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸などのナフタレン核を有するジカルボン酸あるいはそ
のエステル形成性誘導体などである。また酸成分として
２０モル％以下の芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン
酸（例えばアジピン酸、セバチン酸）やこれらのエステ
ル形成性誘導体で置換してもよい。ジオール成分として
は、例えはエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール ヘキサメチレングリコ
ール、ジエチレングリコールシクロヘキサンジオールな
どの脂肪族グリコールあるいはそのエステル形成性誘導
体などである。またジオール成分として２０モル？以下
の脂肪族グリコール以外のジオール（例えば、１，４−
ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフエノールＡなどの
芳香族を有するジオール）あるいはそのエステル形成性
誘導体で置換してもよい。本発明１こ用いられる芳香族
ポリエステル樹脂は１種の芳香族ポリエステルのみばか
りでなく、２種以上の芳香族ポリエステルからの混合物
であつても差支えない。Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include dicarboxylic acids having a benzene nucleus such as terephthalic acid and isophthalic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, and naphthalene-2
, 7-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and other dicarboxylic acids having a naphthalene nucleus, or ester-forming derivatives thereof. Further, as the acid component, 20 mol % or less of dicarboxylic acids other than aromatic dicarboxylic acids (eg, adipic acid, sebacic acid) or ester-forming derivatives thereof may be substituted. Examples of the diol component include aliphatic glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol cyclohexanediol, and ester-forming derivatives thereof. Also, 20 moles as a diol component? Diols other than the following aliphatic glycols (e.g. 1,4-
It may be substituted with an aromatic diol (such as bisoxyethoxybenzene or bisphenol A) or an ester-forming derivative thereof. The aromatic polyester resin used in the present invention is not limited to one type of aromatic polyester, but may be a mixture of two or more types of aromatic polyester.

好ましい芳香族ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテ
トラメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレ
フタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート及びポ
リテトラメチレン２，６−ナフタレート、特量こ好まし
くは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレン
テレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートで
ある。Preferred aromatic polyester resins include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyethylene 2,6-naphthalate and polytetramethylene 2,6-naphthalate, particularly preferably polyethylene terephthalate, These are polytrimethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate.

本発明をこ用いられる難燃性付与剤（Ｏはデカプロモジ
フエニルエーテルと酸化アノチモンとの組合せからなる
。The flame retardant agent (O) used in the present invention consists of a combination of decapromodiphenyl ether and anotymone oxide.

前記難燃剤および難燃助剤は、芳香族ポリエステル樹脂
１００重量部１こ対して０．５乃至５０重量部の割合で
使用する。The flame retardant and flame retardant aid are used in an amount of 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the aromatic polyester resin.

好ましい添加量は、デカプロモジフエニルエーテル０。
５乃至２０重量部及び酸化アンチモン１乃至２０重量部
である。The preferred amount of addition is 0 decabromodiphenyl ether.
5 to 20 parts by weight and 1 to 20 parts by weight of antimony oxide.

デカプロモジフエニルエーテル及び酸化アンチモンの配
合量が、上記範囲より少いと、アルカリ土類金属炭酸塩
と併用しても、十分な難燃性が得られない。一方配合量
が上記範囲を越えて多く用いた場合は、得られた樹脂組
成物の難燃性は十分満足するものであつても、機械的性
質や、熱的性質が低下しはじめる。本発明に用られるア
ルカリ土類金属炭酸塩（Ｂ）は炭酸カルシウム、炭酸ス
トロンチウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸
ベリリウムおよび炭酸ラジウムであり、炭酸カルシウム
が特蚤こ好ましい。If the blending amounts of decapromodiphenyl ether and antimony oxide are less than the above range, sufficient flame retardancy cannot be obtained even when used in combination with alkaline earth metal carbonate. On the other hand, if the blending amount exceeds the above range, even if the flame retardance of the resulting resin composition is sufficiently satisfactory, the mechanical properties and thermal properties begin to deteriorate. The alkaline earth metal carbonates (B) used in the present invention are calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, beryllium carbonate and radium carbonate, with calcium carbonate being particularly preferred.

また、本発明の樹脂組成物中のアルカリ土類金属炭酸塩
（Ｂ）の含有量は、芳香族ポリエステル１００重量部蚤
こ対し、５乃至１００重量部、好ましくは１５乃至９５
重量部、特をこ好ましくは２０乃至９０重量部である。Further, the content of alkaline earth metal carbonate (B) in the resin composition of the present invention is 5 to 100 parts by weight, preferably 15 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of aromatic polyester.
Parts by weight, particularly preferably 20 to 90 parts by weight.

アルカリ土類金属炭酸塩の添加量が上記範囲より少ない
量では、難燃性付与剤との併用による滴下防止効果や、
相乗効果による難燃性付与剤の減少の効果が顕著でない
。一方アルカリ土類金属炭酸塩の添加量が上記範囲より
多くなると、難燃性付与剤の減少は著しいが、滴下防止
効果が減少する。本発明１こおける芳香族ポリエステル
樹脂（４）、アルカリ土類金属炭酸塩（Ｂ）及び難燃性
付与剤（Ｃ）の好ましい態様は、（１）芳香族ポリエス
テル樹脂（４）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
トリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレ
フタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ
エチレン−２，６−ナフタレート及びポリテトラメチレ
ン−２，６−ナフタレート選択された少くとも１種より
成る芳香族ポリエステルであつて、上記芳香族ポリエス
テル酸成分の少くとも８０％が、テレフタル酸又は２，
６−ナフタリンジカルボン酸より成り、グリコール成分
の少くとも８０％が炭素数２乃至６の直鎖グリコールよ
り成り、固有粘度が０．６乃至２，０の芳香族ポリエス
テル（２）アルカリ土類金属炭酸塩（Ｂ）が炭酸カルシ
ウム（３）難燃性付与剤（Ｏがデカプロモジフエニルエ
ーテルと三酸化アンチモンとの組合せからなるものであ
る。If the amount of alkaline earth metal carbonate added is less than the above range, the effect of preventing dripping due to the combination with the flame retardant imparting agent,
The effect of reducing the amount of flame retardant imparting agent due to the synergistic effect is not significant. On the other hand, if the amount of alkaline earth metal carbonate added exceeds the above range, the amount of flame retardant imparting agent decreases significantly, but the dripping prevention effect decreases. A preferred embodiment of the aromatic polyester resin (4), the alkaline earth metal carbonate (B), and the flame retardant agent (C) in Invention 1 is as follows: (1) The aromatic polyester resin (4) is polyethylene terephthalate. , polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and polytetramethylene-2,6-naphthalate, the aromatic polyester comprising at least one selected from the above. At least 80% of the aromatic polyester acid component is terephthalic acid or 2,
Aromatic polyester consisting of 6-naphthalene dicarboxylic acid, at least 80% of the glycol component being linear glycol having 2 to 6 carbon atoms, and having an intrinsic viscosity of 0.6 to 2.0 (2) Alkaline earth metal carbonate The salt (B) is a calcium carbonate (3) flame retardant imparting agent (O is a combination of decabromodiphenyl ether and antimony trioxide).

本発明の難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成物における
アルカリ土類金属炭酸塩（Ｂ）と難燃性付与剤（Ｏの好
ましい使用割合は、難燃性付与剤としてのデカプロモジ
フエニルエーテルの有効なプロムと三酸化アンチモンの
有効なアンチモンの和をＦ１重量部とすると、〔ここで
、Ｇは芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対するア
ルカリ土類金属炭酸塩の重量部を示す。The preferred ratio of alkaline earth metal carbonate (B) and flame retardant imparting agent (O) in the flame retardant aromatic polyester resin composition of the present invention is determined by the effectiveness of decapromodiphenyl ether as a flame retardant imparting agent. If the sum of the effective antimony of prom and antimony trioxide is F1 part by weight, [here, G represents the part by weight of the alkaline earth metal carbonate based on 100 parts by weight of the aromatic polyester resin.

〕である。].

本発明の難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、各種
の改質剤の添加によつて、組成物の諸機械的特性が向上
される。Various mechanical properties of the flame-retardant aromatic polyester resin composition of the present invention are improved by adding various modifiers.

改質剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート系化
合物、ポリカルボン酸無水物、脂肪族カルボン酸金属塩
などがある。好ましい改質剤は、エポキシ化合物、例え
ばビスフエノールＡ型エポキシ、フエノール系エポキシ
、芳香族カルボン酸系エポキシ、脂環化合物系エポキシ
などが挙げられ、イソシアネート化合物、例えばジフエ
ニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
トなどのジイソシアネート、トリフエニルメタントリイ
ソシアネートなどの三価のイソシアネートなどが挙げら
れる。改質剤は単独でもその効果を発揮し得るが、２種
類以上併用することもできる。機械的特性の改良以外に
、樹脂組成物の熱安定性、光安定性或は成形性を改良す
る目的で、種々の添加剤、例えば熱安定性や光安定性を
向上するための安定剤として、フエノール類、スルフイ
ド類、ホスフエート類などの酸化防止剤、サリチル酸フ
エニル、ベンゾフエノン、ベンゾトリアゾール、シアノ
アクリレートなどの紫外線吸収剤等を添加することがで
きる。Examples of the modifier include epoxy compounds, isocyanate compounds, polycarboxylic acid anhydrides, and aliphatic carboxylic acid metal salts. Preferred modifiers include epoxy compounds such as bisphenol A epoxy, phenolic epoxy, aromatic carboxylic acid epoxy, and alicyclic compound epoxy, and isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate and toluene diisocyanate. Examples include trivalent isocyanates such as diisocyanate and triphenylmethane triisocyanate. Although the modifier can exhibit its effect even when used alone, two or more modifiers can also be used in combination. In addition to improving mechanical properties, various additives, such as stabilizers to improve thermal stability and photostability, can be used to improve the thermal stability, photostability, or moldability of the resin composition. , antioxidants such as phenols, sulfides, and phosphates, and ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate, benzophenone, benzotriazole, and cyanoacrylate.

成形性を向上するための滑剤として、パラフインワツク
ス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、金属石けん等を添
加することができる。As a lubricant for improving moldability, paraffin wax, fatty acid ester, fatty acid amide, metal soap, etc. can be added.

核剤として、タルク、グラフアイト、金属酸化物または
有機カルボン酸塩類等を添加することができる。As a nucleating agent, talc, graphite, metal oxides, organic carboxylic acid salts, etc. can be added.

これらの添加剤は１種のみでなく２種以上を併用して添
加することもできる。また、本発明の目的とする難燃性
を満足し、かつその物性を著しく低下させない範囲で少
量の他の熱可塑性樹脂（例えば、ビニル樹脂、スチロー
ル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ふつ素樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリ
カーボネート、ポリスルホン、ポリフエニレンオキサイ
ド等）、熱硬化性樹脂（例えばフエノール樹脂、メラミ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ
樹脂等）、軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン一酢酸
ビニル共重合体、ポリエステルエラストマー、エチレン
プロピレン、ターポリマ一、プタジエン系グラフト共重
合体等）を添加してもよい。These additives can be added not only alone but also in combination of two or more. In addition, a small amount of other thermoplastic resin (e.g., vinyl resin, styrene resin, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, fluorine resin, , polyamide resin, acetal resin, polycarbonate, polysulfone, polyphenylene oxide, etc.), thermosetting resin (e.g., phenol resin, melamine resin, polyester resin, silicone resin, epoxy resin, etc.), soft thermoplastic resin (e.g., ethylene resin, etc.), (vinyl acetate copolymer, polyester elastomer, ethylene propylene, terpolymer, putadiene graft copolymer, etc.) may be added.

これらの樹脂は１種のみでなく２種以上を併用してもよ
い。本発明の組成物は種々の方法で製造已得る。例えば
、芳香族ポリエステル樹脂６、難燃性付与剤（Ｏおよび
アルカリ土類金属炭酸塩（Ｂ）を共に押し出し混合機中
１こ入れて成形用ペレツトを作る。他の力法１こおいて
は芳香族ポリチステル樹脂（４）、難燃性付与剤（Ｃ）
およびアルカリ土類金属炭酸塩（Ｂ）を乾式混合し、粉
砕混練するか、それらを押し出して細断する。更に他の
方法では樹脂および添加剤を混合し、射出成形またはト
ランスフア一成形法で直接成形することもできる。使用
される芳香族ポリエステル樹脂および難燃性付与剤は成
形の際、出来るだけ水分を除去しておくことが好ましい
。混合｝こ当つては、機械中の滞留時間を短くし、温度
を注意して調節し、摩擦熱を利用して芳香族ポリエステ
ルと添加剤の緊密混合をうることが好ましい。ｄ なお、成形は熱可塑性組成物に普通使用される任意の装
置で成形できる。These resins may be used alone or in combination of two or more. The compositions of the invention can be manufactured in a variety of ways. For example, aromatic polyester resin 6, flame retardant agent (O) and alkaline earth metal carbonate (B) are extruded together and put into a mixer to make pellets for molding. Aromatic polythister resin (4), flame retardant imparting agent (C)
and an alkaline earth metal carbonate (B) are dry mixed and pulverized and kneaded or extruded and shredded. In yet another method, the resin and additives may be mixed and molded directly by injection molding or transfer molding. It is preferable to remove as much water as possible from the aromatic polyester resin and flame retardant imparting agent during molding. Mixing} In this case, it is preferred to shorten the residence time in the machine, carefully control the temperature, and utilize frictional heat to obtain intimate mixing of the aromatic polyester and additives. d The molding can be performed using any equipment commonly used for thermoplastic compositions.

例えばポリ（テトラメチレンテレフタレート）を用いる
と、通常のシリンダー温度、例えば２５０℃および通常
の鋳型温度、例えば６０℃、射出成形機で良好な結果が
得られる。一方、ポリ（エチレンテレフタレート）ある
いはポリエチレン−２，６−ナフタレートを用いると、
その厚い片の内部から外部へ向つての結晶化の均一性が
欠如しているため、若干普通の方法とは異なるが、例え
ばポリエチレンテレフタレートの場合、核発生剤、例え
ばグラフアイトまたは金属酸化物例えば、ＺｎＯまたは
ＭｇＯを含有きせ、６０〜８『Ｃの標準鋳型温度を使用
できる。あるいはかかる核発生剤を用いずに少なくとも
１４『Ｃの鋳型温度を使用する。ポリエチレン２，６−
ナフタレートの場合は１７０〜１８０℃の鋳型温度を使
用する。次に実施例をあげる。For example, with poly(tetramethylene terephthalate), good results are obtained in injection molding machines at normal cylinder temperatures, such as 250°C, and normal mold temperatures, such as 60°C. On the other hand, when poly(ethylene terephthalate) or polyethylene-2,6-naphthalate is used,
Although the lack of uniformity of crystallization from the inside to the outside of the thick piece makes it slightly different from conventional methods, e.g. in the case of polyethylene terephthalate, nucleating agents such as graphite or metal oxides e.g. , ZnO or MgO containing molds, standard mold temperatures of 60-8'C can be used. Alternatively, a mold temperature of at least 14'C is used without such a nucleating agent. Polyethylene 2,6-
For naphthalates, a mold temperature of 170-180°C is used. Next, an example will be given.

なお、表中の％は全て全組成物に対する重量％であり、
〔〕内の数値は芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に
対する重量部である。実施例１及ひ比較例１ カルボン酸成分としてのテレフタル酸及びグリコール成
分としてのテトラメチレングリコールから得られた芳香
族ポリエステルと、表１１こ示した割合で、炭酸カルシ
ウム、デカプロモジフエニルエーテルおよび三酸化アン
チモンを同時ｌこ押出機１こより混合造粒した。In addition, all percentages in the table are weight percentages based on the total composition,
The numbers in [ ] are parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polyester resin. Example 1 and Comparative Example 1 An aromatic polyester obtained from terephthalic acid as a carboxylic acid component and tetramethylene glycol as a glycol component, and calcium carbonate, decabromodiphenyl ether, and tripropanol in the proportions shown in Table 11. Antimony oxide was mixed and granulated using one simultaneous extruder.

更に射出成形機により長さ５インチ、幅０．５インチ、
厚さ１／１６インチの試験片とし、更をこフライス盤で
厚みを１／３２インチに削つた。この試験片を垂直１こ
保持し、下部より３／４インチの炎の半分迄試験片が入
る様にして１０秒間火をつけてバーナーを取りはずし、
火が消えたら再び１０秒間同様に火をつける操作を行な
つた。Furthermore, by injection molding machine, the length is 5 inches, the width is 0.5 inches,
A test piece with a thickness of 1/16 inch was prepared, and was further milled to a thickness of 1/32 inch using a milling machine. Hold this test piece vertically, put the test piece halfway into the 3/4 inch flame from the bottom, light it for 10 seconds, remove the burner,
Once the fire was extinguished, the same operation was performed to light the fire again for 10 seconds.

この際、バーナーを除いた後の燃焼時間を測定した結果
および滴下の有無を表１に示す。実施例２，３及び比較
例２〜５ 固有粘度１．２のポリテトラメチレンテレフタレートに
、第２表に示した如く難燃性付与剤と炭酸カルシウムま
たは各種の無機添加剤とを配合し、押出機をこより溶融
混練し、ペレツトを得た。At this time, the results of measuring the combustion time after removing the burner and the presence or absence of dripping are shown in Table 1. Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2 to 5 Polytetramethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.2 was blended with a flame retardant agent and calcium carbonate or various inorganic additives as shown in Table 2, and extruded. The mixture was melt-kneaded using a machine to obtain pellets.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ ガラス繊維を含有しない、芳香族ジカルボン酸を主
たる酸成分とし脂肪族グリコールを主たるジオール成分
とする芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部当り
、アルカリ土類金属炭酸塩（Ｂ）を５〜１００重量部及
びデカプロモジフェニルエーテルと酸化アンチモンの組
合せからなる難燃性付与剤（Ｃ）を０．５〜５０重量部
含有せしめたことを特徴とする難燃性芳香族ポリエステ
ル樹脂組成物。1. 5 to 100 parts of alkaline earth metal carbonate (B) per 100 parts by weight of aromatic polyester resin (A) containing no glass fibers and containing aromatic dicarboxylic acid as the main acid component and aliphatic glycol as the main diol component. 1. A flame-retardant aromatic polyester resin composition, comprising 0.5 to 50 parts by weight of a flame retardant imparting agent (C) consisting of a combination of decabromodiphenyl ether and antimony oxide.