JPS592466B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成物に関す
るものであり、更蚤こ詳しくは特蚤こ薄片１こおいて燃
焼性が著しく低下した難燃性芳香族ポリエステル樹脂組
成物に関する。

熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂例えばポリエチレンテ
レフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等は
、その耐薬品性、耐熱性等の優れた性質を利用し、種々
の成形用材料として使用されている。

これらの芳香族ポリエステル樹脂を難燃化した樹脂（組
成物）は更に有利に使用されている。これら芳香族ポリ
エステル樹脂は一般的に比較的低い熱変形温度を有する
ので熱変形温度を高めるためガラス繊維で強化すること
がしばしば行なわれる。上記の難燃化したポリエステル
樹脂（組成物）として種々のものが知られており、これ
らは難燃剤と呼ばれる物質を芳香族ポリエステル樹脂と
混合したり、共重合させて難燃性としたものである。

ところが、これらの難燃剤を用いた芳香族ポリエステル
樹脂（組成物）は確かに厚さの厚い成形片においては優
れた難燃性を示すが、薄片蚤こなると難燃剤量を増加し
ても難燃性向上の効果が不充分である。特にその傾向は
滴下と言われる現象において顕著１こあられれる。滴下
とは炎の熱によりポリマーが軟化して落下することであ
るが、この落下があるということはその落下物が燃焼し
ていれば下にある可燃物に火がつくこともあり好ましい
現象ではない。そこで、この滴下を防止する方法として
種々の試みがなされており、例えば特開昭４７−４２９
４２号公報に示されているようにポリテトラフルオロエ
チレン樹脂を加える方法、特開昭４８−３２９４９号公
報に示されているようにフユームド状コロイドシリカを
用いる方法、特開昭４７−１１２８１号公報に示されて
いるようにアスベスト等を用いる方法等が知られている
。ところが、これらの物質は芳香族ポリエステル樹脂と
親和性に欠けるため、機械物性値、例えば引張強度、曲
げ強度が低くなるという欠点を有する。本発明者の研究
によれば、次の点が明らかとなつた。滴下現象を防止す
るために難燃剤の配合比を増すと或る程度改善されるこ
とが判明したが、難燃剤を多く配合すると機械的特性が
低下するばかりでなく、熱的特性、特に樹脂を使用に供
するための形状１こ成形する過程で樹脂の安定性が損わ
れ、実用に供し得ない。

高い難燃性を樹脂に付与し、しかも樹脂に配合する難燃
付与剤の量を少くする努力は、樹脂本来の持つ諸特性を
失わせない意味から各方面でなされているが、特１こ効
果ある方法は見出されていない。

一方、不燃性の無機固体を樹脂１こ配合すれば、無機物
の配合割合の増加に伴つて燃焼性が低下することは良く
知られている。

しかしながら、実用１こ供し得る難燃性を得るためには
無機物の配合割合が多く、機械的、熱的性質或は表面特
性等の諸特性を犠牲１こせざるを得ず、未だ実用的なも
のはない。更１こ樹脂と無機物の配合の目的が難燃効果
以上の或る性質を向上ざせる場合に、ある性質は向上し
ても、他の好ましい性質が損われるのが一般的である。
例えば、特公昭４８−４０９９号公報ｔこ示されている
ような樹脂１こタルクを配合して成る組成物は、確かに
熱変形温度は改善されているが、一方において衝撃強度
はタルクを配合しない組成物をこ比べて著しく低下して
いる。本発明渚は、上述の欠点を改善し、特に薄片にお
いて難燃性の優れた芳香族ポリエステル樹脂組成物１こ
ついて鋭意研究した結果、芳香族ポリエステル樹脂に特
定の難燃付与剤とアルカリ土類金属炭酸塩とを組み合せ
て配合してなる組成物を見出し、本発明に到達したもの
である。

すなわち本発明は、ガラス繊維を含有しない、芳香族ジ
カルボン酸を主たる酸成分とし脂肪族グリコールを主た
るジオール成分とする芳香族ポリエステル樹脂ＣＡ）１
００重量部当り、アルカリ土類金属炭酸塩（Ｂ）を５〜
１００重量部及びデカプロモジフエニルエーテルと酸化
アンチモンの組合せからなる難燃性付与剤（Ｃ）を０．
５〜５０重量部含有せしめたことを特徴とする難燃性芳
香族ポリエステル樹脂組成物である。

本発明の組成物の著しい特徴は、先ず第１に滴下現象が
著しく改良さＯていること。

第２に難燃付与剤とアルカリ土類金属炭酸塩との併用を
こよる相乗効果｛こよつて燃焼性が著しく低下し、難燃
付与剤又はアルカリ土類金属炭酸塩単独使用の場合に比
べて、一定の難燃性を得るのに必要な難燃付与剤の量が
極めて少くてすむこと。第３に配合組成物の機械的特性
や熱的特性がアルカリ土類金属炭酸塩の配合前の組成物
に比べて低下しないばかりか、電気的特性、特１こ耐ア
ーク性が向上していること。その他の好ましい特徴は、
以下の本発明の具体的説明！こより明らかとなろう。本
発明に用いられる芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジ
カルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）と脂
肪族グリコール（あるいはその工スチル形成性誘導体）
とを主成分とする縮合反応１こより得られる重合体ない
しは共重合体である。

芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸
、イソフタル酸などのベンゼン核を有するジカルボン酸
、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２
，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸などのナフタレン核を有するジカルボン酸あるいはそ
のエステル形成性誘導体などである。また酸成分として
２０モル％以下の芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン
酸（例えばアジピン酸、セバチン酸）やこれらのエステ
ル形成性誘導体で置換してもよい。ジオール成分として
は、例えはエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール ヘキサメチレングリコ
ール、ジエチレングリコールシクロヘキサンジオールな
どの脂肪族グリコールあるいはそのエステル形成性誘導
体などである。またジオール成分として２０モル？以下
の脂肪族グリコール以外のジオール（例えば、１，４−
ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフエノールＡなどの
芳香族を有するジオール）あるいはそのエステル形成性
誘導体で置換してもよい。本発明１こ用いられる芳香族
ポリエステル樹脂は１種の芳香族ポリエステルのみばか
りでなく、２種以上の芳香族ポリエステルからの混合物
であつても差支えない。

好ましい芳香族ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテ
トラメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレ
フタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート及びポ
リテトラメチレン２，６−ナフタレート、特量こ好まし
くは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレン
テレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートで
ある。

本発明をこ用いられる難燃性付与剤（Ｏはデカプロモジ
フエニルエーテルと酸化アノチモンとの組合せからなる
。

前記難燃剤および難燃助剤は、芳香族ポリエステル樹脂
１００重量部１こ対して０．５乃至５０重量部の割合で
使用する。

好ましい添加量は、デカプロモジフエニルエーテル０。
５乃至２０重量部及び酸化アンチモン１乃至２０重量部
である。

デカプロモジフエニルエーテル及び酸化アンチモンの配
合量が、上記範囲より少いと、アルカリ土類金属炭酸塩
と併用しても、十分な難燃性が得られない。一方配合量
が上記範囲を越えて多く用いた場合は、得られた樹脂組
成物の難燃性は十分満足するものであつても、機械的性
質や、熱的性質が低下しはじめる。本発明に用られるア
ルカリ土類金属炭酸塩（Ｂ）は炭酸カルシウム、炭酸ス
トロンチウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸
ベリリウムおよび炭酸ラジウムであり、炭酸カルシウム
が特蚤こ好ましい。

また、本発明の樹脂組成物中のアルカリ土類金属炭酸塩
（Ｂ）の含有量は、芳香族ポリエステル１００重量部蚤
こ対し、５乃至１００重量部、好ましくは１５乃至９５
重量部、特をこ好ましくは２０乃至９０重量部である。

アルカリ土類金属炭酸塩の添加量が上記範囲より少ない
量では、難燃性付与剤との併用による滴下防止効果や、
相乗効果による難燃性付与剤の減少の効果が顕著でない
。一方アルカリ土類金属炭酸塩の添加量が上記範囲より
多くなると、難燃性付与剤の減少は著しいが、滴下防止
効果が減少する。本発明１こおける芳香族ポリエステル
樹脂（４）、アルカリ土類金属炭酸塩（Ｂ）及び難燃性
付与剤（Ｃ）の好ましい態様は、（１）芳香族ポリエス
テル樹脂（４）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
トリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレ
フタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ
エチレン−２，６−ナフタレート及びポリテトラメチレ
ン−２，６−ナフタレート選択された少くとも１種より
成る芳香族ポリエステルであつて、上記芳香族ポリエス
テル酸成分の少くとも８０％が、テレフタル酸又は２，
６−ナフタリンジカルボン酸より成り、グリコール成分
の少くとも８０％が炭素数２乃至６の直鎖グリコールよ
り成り、固有粘度が０．６乃至２，０の芳香族ポリエス
テル（２）アルカリ土類金属炭酸塩（Ｂ）が炭酸カルシ
ウム（３）難燃性付与剤（Ｏがデカプロモジフエニルエ
ーテルと三酸化アンチモンとの組合せからなるものであ
る。

本発明の難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成物における
アルカリ土類金属炭酸塩（Ｂ）と難燃性付与剤（Ｏの好
ましい使用割合は、難燃性付与剤としてのデカプロモジ
フエニルエーテルの有効なプロムと三酸化アンチモンの
有効なアンチモンの和をＦ１重量部とすると、〔ここで
、Ｇは芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対するア
ルカリ土類金属炭酸塩の重量部を示す。

〕である。

本発明の難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、各種
の改質剤の添加によつて、組成物の諸機械的特性が向上
される。

改質剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート系化
合物、ポリカルボン酸無水物、脂肪族カルボン酸金属塩
などがある。好ましい改質剤は、エポキシ化合物、例え
ばビスフエノールＡ型エポキシ、フエノール系エポキシ
、芳香族カルボン酸系エポキシ、脂環化合物系エポキシ
などが挙げられ、イソシアネート化合物、例えばジフエ
ニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
トなどのジイソシアネート、トリフエニルメタントリイ
ソシアネートなどの三価のイソシアネートなどが挙げら
れる。改質剤は単独でもその効果を発揮し得るが、２種
類以上併用することもできる。機械的特性の改良以外に
、樹脂組成物の熱安定性、光安定性或は成形性を改良す
る目的で、種々の添加剤、例えば熱安定性や光安定性を
向上するための安定剤として、フエノール類、スルフイ
ド類、ホスフエート類などの酸化防止剤、サリチル酸フ
エニル、ベンゾフエノン、ベンゾトリアゾール、シアノ
アクリレートなどの紫外線吸収剤等を添加することがで
きる。

成形性を向上するための滑剤として、パラフインワツク
ス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、金属石けん等を添
加することができる。

核剤として、タルク、グラフアイト、金属酸化物または
有機カルボン酸塩類等を添加することができる。

これらの添加剤は１種のみでなく２種以上を併用して添
加することもできる。また、本発明の目的とする難燃性
を満足し、かつその物性を著しく低下させない範囲で少
量の他の熱可塑性樹脂（例えば、ビニル樹脂、スチロー
ル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ふつ素樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリ
カーボネート、ポリスルホン、ポリフエニレンオキサイ
ド等）、熱硬化性樹脂（例えばフエノール樹脂、メラミ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ
樹脂等）、軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン一酢酸
ビニル共重合体、ポリエステルエラストマー、エチレン
プロピレン、ターポリマ一、プタジエン系グラフト共重
合体等）を添加してもよい。

これらの樹脂は１種のみでなく２種以上を併用してもよ
い。本発明の組成物は種々の方法で製造已得る。例えば
、芳香族ポリエステル樹脂６、難燃性付与剤（Ｏおよび
アルカリ土類金属炭酸塩（Ｂ）を共に押し出し混合機中
１こ入れて成形用ペレツトを作る。他の力法１こおいて
は芳香族ポリチステル樹脂（４）、難燃性付与剤（Ｃ）
およびアルカリ土類金属炭酸塩（Ｂ）を乾式混合し、粉
砕混練するか、それらを押し出して細断する。更に他の
方法では樹脂および添加剤を混合し、射出成形またはト
ランスフア一成形法で直接成形することもできる。使用
される芳香族ポリエステル樹脂および難燃性付与剤は成
形の際、出来るだけ水分を除去しておくことが好ましい
。混合｝こ当つては、機械中の滞留時間を短くし、温度
を注意して調節し、摩擦熱を利用して芳香族ポリエステ
ルと添加剤の緊密混合をうることが好ましい。ｄ なお、成形は熱可塑性組成物に普通使用される任意の装
置で成形できる。

例えばポリ（テトラメチレンテレフタレート）を用いる
と、通常のシリンダー温度、例えば２５０℃および通常
の鋳型温度、例えば６０℃、射出成形機で良好な結果が
得られる。一方、ポリ（エチレンテレフタレート）ある
いはポリエチレン−２，６−ナフタレートを用いると、
その厚い片の内部から外部へ向つての結晶化の均一性が
欠如しているため、若干普通の方法とは異なるが、例え
ばポリエチレンテレフタレートの場合、核発生剤、例え
ばグラフアイトまたは金属酸化物例えば、ＺｎＯまたは
ＭｇＯを含有きせ、６０〜８『Ｃの標準鋳型温度を使用
できる。あるいはかかる核発生剤を用いずに少なくとも
１４『Ｃの鋳型温度を使用する。ポリエチレン２，６−
ナフタレートの場合は１７０〜１８０℃の鋳型温度を使
用する。次に実施例をあげる。

なお、表中の％は全て全組成物に対する重量％であり、
〔〕内の数値は芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に
対する重量部である。実施例１及ひ比較例１ カルボン酸成分としてのテレフタル酸及びグリコール成
分としてのテトラメチレングリコールから得られた芳香
族ポリエステルと、表１１こ示した割合で、炭酸カルシ
ウム、デカプロモジフエニルエーテルおよび三酸化アン
チモンを同時ｌこ押出機１こより混合造粒した。

更に射出成形機により長さ５インチ、幅０．５インチ、
厚さ１／１６インチの試験片とし、更をこフライス盤で
厚みを１／３２インチに削つた。この試験片を垂直１こ
保持し、下部より３／４インチの炎の半分迄試験片が入
る様にして１０秒間火をつけてバーナーを取りはずし、
火が消えたら再び１０秒間同様に火をつける操作を行な
つた。

この際、バーナーを除いた後の燃焼時間を測定した結果
および滴下の有無を表１に示す。実施例２，３及び比較
例２〜５ 固有粘度１．２のポリテトラメチレンテレフタレートに
、第２表に示した如く難燃性付与剤と炭酸カルシウムま
たは各種の無機添加剤とを配合し、押出機をこより溶融
混練し、ペレツトを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ガラス繊維を含有しない、芳香族ジカルボン酸を主
   たる酸成分とし脂肪族グリコールを主たるジオール成分
   とする芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部当り
   、アルカリ土類金属炭酸塩（Ｂ）を５〜１００重量部及
   びデカプロモジフェニルエーテルと酸化アンチモンの組
   合せからなる難燃性付与剤（Ｃ）を０．５〜５０重量部
   含有せしめたことを特徴とする難燃性芳香族ポリエステ
   ル樹脂組成物。