JP2014167042A - Flame-resistant thermoplastic polyester resin composition and molding - Google Patents

Flame-resistant thermoplastic polyester resin composition and molding Download PDF

Info

Publication number
JP2014167042A
JP2014167042A JP2013038940A JP2013038940A JP2014167042A JP 2014167042 A JP2014167042 A JP 2014167042A JP 2013038940 A JP2013038940 A JP 2013038940A JP 2013038940 A JP2013038940 A JP 2013038940A JP 2014167042 A JP2014167042 A JP 2014167042A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermoplastic polyester
polyester resin
flame
weight
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2013038940A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kentaro Tsuchikawa
健太郎 土川
Daisuke Sato
大輔 佐藤
Sadanori Kumazawa
貞紀 熊澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP2013038940A priority Critical patent/JP2014167042A/en
Publication of JP2014167042A publication Critical patent/JP2014167042A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-resistant thermoplastic polyester resin composition which has balanced flame resistance, hydrolysis resistance and mechanical characteristics and provides a molding which causes less bleed-out in high-temperature, high-humidity environments and a molding formed by molding the composition.SOLUTION: A flame-resistant thermoplastic polyester resin composition comprises (A) 100 pts.wt. of a thermoplastic polyester resin, (B) 1-70 pts.wt. of a phosphoric ester amide, (c) 1-100 pts.wt. of a flame retardant auxiliary having a 5% heating loss temperature of 300°C or lower.

Description

本発明は、難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品に関する。より詳しくは、リン酸エステルアミド系難燃剤と特定の難燃助剤を組み合わせることにより、難燃性と耐加水分解性、機械特性に優れ、高温高湿環境下においてもブリードアウトが生じにくい成形品を得ることができる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれを成形して得られる成形品に関するものである。   The present invention relates to a flame retardant thermoplastic polyester resin composition and a molded article. More specifically, by combining a phosphoric ester amide flame retardant with a specific flame retardant aid, molding that excels in flame retardancy, hydrolysis resistance and mechanical properties, and does not easily bleed out even in high-temperature and high-humidity environments. The present invention relates to a flame retardant thermoplastic polyester resin composition from which a product can be obtained and a molded product obtained by molding the composition.

熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた射出成形性や機械物性などの諸特性を生かし、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品などの幅広い分野に利用されている。しかし、熱可塑性ポリエステル樹脂は、本質的に可燃性であるため、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品などの工業用材料として使用するためには、一般の化学的、物理的諸特性のバランスに加えて、火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求され、ＵＬ−９４規格のＶ−０を示す高度な難燃性が必要とされる場合が多い。また、高温高湿環境下で使用される材料などは耐加水分解性が要求され、近年では自動車や太陽電池などの屋外で使用される用途の増加により、さらに高いレベルの耐加水分解性が要求されている。   Thermoplastic polyester resins are utilized in a wide range of fields such as mechanical mechanism parts, electrical / electronic parts, and automobile parts by taking advantage of their excellent properties such as injection moldability and mechanical properties. However, thermoplastic polyester resins are inherently flammable, so they have general chemical and physical properties for use as industrial materials such as mechanical mechanism parts, electrical / electronic parts, and automotive parts. In addition to balance, flame safety, that is, flame retardancy is required, and high flame retardancy that indicates V-0 of the UL-94 standard is often required. In addition, materials that are used in high-temperature and high-humidity environments are required to have hydrolysis resistance. In recent years, higher levels of hydrolysis resistance are required due to an increase in applications used outdoors such as automobiles and solar cells. Has been.

熱可塑性ポリエステル樹脂に難燃性を付与する方法としては、例えば、ベース樹脂と、組成式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（式中、０＜ｎ＜３）で表されるアルミナ水和物と、リン含有化合物などの難燃助剤とで構成された難燃性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、難燃性や耐加水分解性がなお不十分であった。 As a method for imparting flame retardancy to a thermoplastic polyester resin, for example, a base resin and an alumina hydrate represented by a composition formula Al 2 O 3 .nH 2 O (where 0 <n <3) A flame retardant resin composition composed of a flame retardant aid such as a phosphorus-containing compound has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, flame retardancy and hydrolysis resistance were still insufficient.

また、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と、リン酸エステルアミドと芳香族化合物で構成される難燃剤とを含む難燃性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）や、ベース樹脂と、リン含有化合物などの難燃剤とを含む難燃性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）などが提案されているが、これらの技術によってもなお難燃性が不十分であったり、十分な耐加水分解性が得られない課題があった。   Further, a flame retardant resin composition (for example, see Patent Document 2) containing a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and a flame retardant composed of phosphoric ester amide and an aromatic compound, a base resin, phosphorus Flame retardant resin compositions containing flame retardants such as containing compounds have been proposed (see, for example, Patent Document 3). However, these techniques still have insufficient flame resistance or sufficient resistance. There was a problem that hydrolyzability could not be obtained.

特開２００５−１６２９１２号公報（特許請求の範囲）Japanese Patent Laying-Open No. 2005-162912 (Claims) 特開２００１−１３９８２３号公報（特許請求の範囲）JP 2001-139823 A (Claims) 国際公開第０１／０９４４７２号（特許請求の範囲）WO 01/094742 (Claims)

熱可塑性ポリエステル樹脂は、本質的に可燃性であるため難燃性を付与するため難燃剤を配合する必要がある。しかし、難燃剤の配合により、機械特性や耐加水分解性が低下する課題がある。本発明は、特定の難燃剤の組み合わせにより難燃性と耐加水分解性、機械特性のバランスに優れ、高温高湿環境下においてもブリードアウトが生じにくい成形品を得ることができる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物と、それを成形してなる成形品を得ることを課題とする。   Since the thermoplastic polyester resin is essentially flammable, it is necessary to add a flame retardant to impart flame retardancy. However, there is a problem that mechanical properties and hydrolysis resistance are lowered by the blending of the flame retardant. The present invention provides a flame retardant heat that is excellent in the balance between flame retardancy, hydrolysis resistance, and mechanical properties by a combination of specific flame retardants, and can obtain a molded product that hardly causes bleed out even in a high temperature and high humidity environment. It is an object to obtain a plastic polyester resin composition and a molded product formed by molding the same.

本発明者らは、上記した課題を解決するために検討を重ねた結果、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に（Ｂ）リン酸エステルアミドを特定量配合し、さらに（Ｃ）５％加熱減量温度が３００℃以下の難燃助剤を特定量配合することで、上記した課題を解決できることを見いだし本発明に到達した。すなわち、かかる課題を解決するための本発明は、次の構成を特徴とするものである。
（１）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部、（Ｂ）リン酸エステルアミド１〜７０重量部および（Ｃ）５％加熱減量温度が３００℃以下の難燃助剤１〜１００重量部を配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（２）前記（Ｃ）５％加熱減量温度が３００℃以下の難燃助剤が金属水和物を含む（１）記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（３）前記金属水和物が水酸化アルミニウムである（２）記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（４）前記水酸化アルミニウムが水酸化アルミニウムとベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合した原料に水を加えることなく、圧力容器内で１７０〜３００℃の温度で加熱することにより得られる水酸化アルミニウムである（３）記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（５）さらに（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して（Ｄ）繊維状充填材１〜１５０重量部を配合してなる（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
（７）１２１℃×１００％ＲＨ×２４時間湿熱処理後の引張強度保持率が５０％以上である（６）記載の成形品
（８）難燃性が難燃性規格ＵＬ−９４ Ｖ−０〜Ｖ−２に適合する（６）または（７）記載の成形品。 As a result of repeated studies to solve the above-described problems, the present inventors have blended (A) a thermoplastic polyester resin with a specific amount of (B) phosphoric ester amide, and (C) 5% heat loss temperature. However, the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by blending a specific amount of a flame retardant aid at 300 ° C. or lower, and have reached the present invention. That is, the present invention for solving such a problem is characterized by the following configuration.
(1) (A) 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin, (B) 1-70 parts by weight of a phosphoric ester amide, and (C) 1-100 parts by weight of a flame retardant aid having a 5% heat loss temperature of 300 ° C. or less. A flame-retardant thermoplastic polyester resin composition obtained by blending.
(2) The flame retardant thermoplastic polyester resin composition according to (1), wherein the flame retardant aid (C) having a 5% loss on heating temperature of 300 ° C. or less contains a metal hydrate.
(3) The flame retardant thermoplastic polyester resin composition according to (2), wherein the metal hydrate is aluminum hydroxide.
(4) Water obtained by heating at a temperature of 170 to 300 ° C. in a pressure vessel without adding water to a raw material in which the aluminum hydroxide is mixed with aluminum hydroxide and a reaction retarder that delays boehmite formation. The flame-retardant thermoplastic polyester resin composition according to (3), which is aluminum oxide.
(5) The flame retardancy according to any one of (1) to (4), further comprising (A) 1 to 150 parts by weight of (D) fibrous filler with respect to 100 parts by weight of (A) thermoplastic polyester resin. Thermoplastic polyester resin composition.
(6) A molded product obtained by melt-molding the flame-retardant thermoplastic polyester resin composition according to any one of (1) to (5).
(7) The molded product according to (6), wherein the tensile strength retention after heat treatment at 121 ° C. × 100% RH × 24 hours is 50% or more (8) Flame retardancy is a flame retardancy standard UL-94 V-0 The molded product according to (6) or (7), which conforms to ~ V-2.

本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物によれば、難燃性と耐加水分解性、機械特性のバランスに優れ、高温高湿環境下においてもブリードアウトが生じにくい成形品を得ることができる。本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなる成形品は、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品などとして有用である。   According to the flame-retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention, it is possible to obtain a molded product that has an excellent balance between flame retardancy, hydrolysis resistance, and mechanical properties and is less likely to bleed out even in a high-temperature and high-humidity environment. it can. A molded product obtained by melt-molding the flame-retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention is useful as a mechanical mechanism component, an electric / electronic component, an automobile component, or the like.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明における（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、（イ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（ロ）ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、（ハ）ラクトンから選択された一種以上の残基を主構造単位とする重合体または共重合体である。ここで、主構造単位とするとは、全構造単位中（イ）〜（ハ）から選択された一種以上の残基を５０モル％以上有することを指し、８０モル％以上有することが好ましい。   The (A) thermoplastic polyester resin in the present invention is composed of (i) a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof, (b) a hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and (c) a lactone. A polymer or copolymer having one or more selected residues as main structural units. Here, the main structural unit means having 50 mol% or more of one or more residues selected from (A) to (C) in all the structural units, and preferably having 80 mol% or more.

上記ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。   Examples of the dicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malon Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acid, glutaric acid and dimer acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof.

上記ジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどの炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどの芳香族ジオキシ化合物およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。   Examples of the diol or ester-forming derivatives thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, C2-C20 aliphatic glycols such as cyclohexanediol and dimer diol, long-chain glycols having a molecular weight of 200 to 100,000, such as polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, and polytetramethylene glycol, 4,4′-dihydroxy Aromatic dioxy compounds such as biphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, and ester-forming derivatives thereof. .

ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリへキシレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペートなどの脂肪族ポリエステル樹脂などが挙げられる。ここで、「／」は共重合体を表す。   Polymers or copolymers containing dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative as structural units include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyhexylene terephthalate. , Polyethylene isophthalate, polypropylene isophthalate, polybutylene isophthalate, polycyclohexanedimethylene isophthalate, polyhexylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polypropylene isophthalate / Terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, poly Tylene terephthalate / naphthalate, polypropylene terephthalate / naphthalate, polybutylene terephthalate / naphthalate, polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate, polyethylene terephthalate / cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate, polypropylene terephthalate / 5-sodium sulfo Isophthalate, polybutylene terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate, polyethylene terephthalate / polyethylene glycol, polypropylene terephthalate / polyethylene glycol, polybutylene terephthalate / polyethylene glycol, polyethylene terephthalate / polytetramethylene glycol, polypropylene Terephthalate / polytetramethylene glycol, polybutylene terephthalate / polytetramethylene glycol, polyethylene terephthalate / isophthalate / polytetramethylene glycol, polypropylene terephthalate / isophthalate / polytetramethylene glycol, polybutylene terephthalate / isophthalate / polytetramethylene glycol , Polyethylene terephthalate / succinate, polypropylene terephthalate / succinate, polybutylene terephthalate / succinate, polyethylene terephthalate / adipate, polypropylene terephthalate / adipate, polybutylene terephthalate / adipate, polyethylene terephthalate / sebacate, polypropylene terephthalate / sebacate, poly Fragrances such as butylene terephthalate / sebacate, polyethylene terephthalate / isophthalate / adipate, polypropylene terephthalate / isophthalate / adipate, polybutylene terephthalate / isophthalate / succinate, polybutylene terephthalate / isophthalate / adipate, polybutylene terephthalate / isophthalate / sebacate Group polyester resin, polyethylene oxalate, polypropylene oxalate, polybutylene oxalate, polyethylene succinate, polypropylene succinate, polybutylene succinate, polyethylene adipate, polypropylene adipate, polybutylene adipate, polyneopentyl glycol adipate, polyethylene sebacate, Polypropylene Sebakei , Polybutylene sebacate, polyethylene succinate / adipate, polypropylene succinate / adipate, and aliphatic polyester resins such as polybutylene succinate / adipate and the like. Here, “/” represents a copolymer.

また、上記ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。また、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸／乳酸、ポリヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂などが挙げられる。   The hydroxycarboxylic acid or ester-forming derivative thereof includes glycolic acid, lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2 -Naphthoic acid and ester-forming derivatives thereof. Moreover, as a polymer or copolymer having these as structural units, aliphatic polyester resins such as polyglycolic acid, polylactic acid, polyglycolic acid / lactic acid, polyhydroxybutyric acid / β-hydroxybutyric acid / β-hydroxyvaleric acid, etc. Etc.

また、上記ラクトンとしては、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられる。また、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリカプロラクトン／バレロラクトンなどが挙げられる。   Examples of the lactone include caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone, 1,5-oxepan-2-one and the like. Examples of the polymer or copolymer having these as structural units include polycaprolactone, polyvalerolactone, polypropiolactone, polycaprolactone / valerolactone, and the like.

これらの中で、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体が好ましく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートから選ばれる少なくとも一種の芳香族ポリエステル樹脂が最も好ましい。また、これらを２種以上任意の配合量で用いることもできる。   Among these, a polymer or copolymer having a main structural unit of dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative is preferable, and aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and aliphatic diol. Alternatively, a polymer or copolymer having an ester-forming derivative as a main structural unit is more preferable, which is selected from terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, or cyclohexanedimethanol. A polymer or copolymer having an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof as a main structural unit is more preferable. Among them, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polypropylene isophthalate / terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, Aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate / naphthalate, polypropylene terephthalate / naphthalate and polybutylene terephthalate / naphthalate are particularly preferred, and polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polycyclohexanedimethylene. At least one aromatic polyester resin selected from terephthalate is most preferred. Moreover, these can also be used by 2 or more types of arbitrary compounding quantities.

本発明において、上記ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体中の全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合が３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。   In the present invention, the ratio of terephthalic acid or its ester-forming derivative to the total dicarboxylic acid in the polymer or copolymer having the dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative as the main structural unit is It is preferably 30 mol% or more, and more preferably 40 mol% or more.

本発明において、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂として、溶融時に異方性を形成し得る液晶性ポリエステルを用いてもよい。液晶性ポリエステルの構造単位としては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位、芳香族イミノオキシ単位などが挙げられる。   In the present invention, as the (A) thermoplastic polyester resin, a liquid crystalline polyester capable of forming anisotropy upon melting may be used. Examples of the structural unit of the liquid crystalline polyester include an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic and / or aliphatic dicarbonyl unit, an alkylenedioxy unit, and an aromatic iminooxy unit.

本発明で用いる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、流動性、耐加水分解性および耐熱性をより向上させる点で、５０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、２０ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましく、１０ｅｑ／ｔ以下であることが特に好ましい。下限は０ｅｑ／ｔである。ここで、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、ｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。   The carboxyl terminal group amount of the thermoplastic polyester resin (A) used in the present invention is preferably 50 eq / t or less, more preferably 30 eq / t or less, in terms of further improving fluidity, hydrolysis resistance and heat resistance. More preferably, it is more preferably 20 eq / t or less, and particularly preferably 10 eq / t or less. The lower limit is 0 eq / t. Here, (A) the amount of carboxyl end groups of the thermoplastic polyester resin is a value measured by dissolving in o-cresol / chloroform solvent and titrating with ethanolic potassium hydroxide.

本発明で用いる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のヒドロキシ末端基量は、成形性および流動性の点で、５０ｅｑ／ｔ以上であることが好ましく、８０ｅｑ／ｔ以上であることがより好ましく、１００ｅｑ／ｔ以上であることがさらに好ましく、１２０ｅｑ／ｔ以上であることが特に好ましい。なお、上限は１８０ｅｑ／ｔである。ここで、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のヒドロキシ末端基量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートである場合、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール／重水素化クロロホルム／重水素化ピリジンの体積比１０：２０：１混合溶媒に溶解し、ＮＭＲを測定し、得られたチャートのテレフタル酸残基のプロトンと１，４−ブタンジオールのプロトンのピークの積分強度から求めることができる。   The amount of hydroxy end groups of the thermoplastic polyester resin (A) used in the present invention is preferably 50 eq / t or more, more preferably 80 eq / t or more, in terms of moldability and fluidity, and 100 eq / t is more preferably t or more, and particularly preferably 120 eq / t or more. The upper limit is 180 eq / t. Here, (A) the amount of hydroxy terminal groups of the thermoplastic polyester resin is the volume of deuterated hexafluoroisopropanol / deuterated chloroform / deuterated pyridine when (A) the thermoplastic polyester resin is polybutylene terephthalate. It can melt | dissolve in ratio 10: 20: 1 mixed solvent, can measure NMR, and can obtain | require from the integrated intensity | strength of the peak of the proton of a terephthalic-acid residue and the proton of 1, 4- butanediol of the obtained chart.

本発明で用いる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の粘度は、成形性の点で、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。   The viscosity of the thermoplastic polyester resin (A) used in the present invention is in the range of 0.50 to 1.50 dl / g in terms of moldability when the o-chlorophenol solution is measured at 25 ° C. It is preferable.

本発明で用いる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量は、耐熱性の点で、重量平均分子量（Ｍｗ）８０００を超え５０００００以下の範囲であることが好ましく、８０００を超え３０００００以下の範囲であることがより好ましく、８０００を超え２５００００以下の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。   The molecular weight of the thermoplastic polyester resin (A) used in the present invention is preferably in the range of more than 8,000 and less than 500,000 in weight average molecular weight (Mw) in terms of heat resistance, and more than 8,000 and less than 300,000. Is more preferable, and more preferably in the range of more than 8000 and 250,000 or less. In the present invention, Mw of (A) the thermoplastic polyester resin is a value in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent.

本発明における（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができる。バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、コストの点で、直接重合が好ましい。   The (A) thermoplastic polyester resin in the present invention can be produced by a known polycondensation method or ring-opening polymerization method. Either batch polymerization or continuous polymerization may be used, and any of transesterification and direct polymerization can be applied, but the amount of carboxyl end groups can be reduced and the effect of improving fluidity is increased. In view of this, continuous polymerization is preferable, and direct polymerization is preferable in terms of cost.

本発明における（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましい。重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。これらの中でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、さらに、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましい。これらの重合反応触媒を２種以上併用することもできる。重合反応触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調をより向上させる点で、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．２重量部の範囲がより好ましい。   When (A) the thermoplastic polyester resin in the present invention is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction mainly comprising a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof The dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and the diol or its ester-forming derivative can be produced by an esterification reaction or a transesterification reaction and then a polycondensation reaction. In order to effectively advance the esterification reaction or transesterification reaction and polycondensation reaction, it is preferable to add a polymerization reaction catalyst during these reactions. Specific examples of the polymerization reaction catalyst include titanic acid methyl ester, tetra-n-propyl ester, tetra-n-butyl ester, tetraisopropyl ester, tetraisobutyl ester, tetra-tert-butyl ester, cyclohexyl ester, phenyl ester, Organic titanium compounds such as benzyl ester, tolyl ester, or mixed esters thereof, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, cyclohexahexyldistin oxide, didodecyltin oxide, triethyltin hydroxide , Triphenyltin hydroxide, triisobutyltin acetate, dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, Butyltin dichloride, tributyltin chloride, dibutyltin sulfide, butylhydroxytin oxide, tin compounds such as methylstannic acid, ethylstannic acid, alkylstannic acid such as butylstannic acid, zirconia compounds such as zirconium tetra-n-butoxide, And antimony compounds such as antimony trioxide and antimony acetate. Among these, an organic titanium compound and a tin compound are preferable, tetra-n-propyl ester, tetra-n-butyl ester and tetraisopropyl ester of titanic acid are more preferable, and tetra-n-butyl ester of titanic acid is particularly preferable. Two or more of these polymerization reaction catalysts can be used in combination. The addition amount of the polymerization reaction catalyst is preferably in the range of 0.005 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin in terms of further improving mechanical properties, moldability and color tone, The range of -0.2 weight part is more preferable.

本発明において（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に（Ｂ）リン酸エステルアミドと（Ｃ）５％加熱減量が３００℃以下の難燃助剤を配合することで高い難燃性と優れた機械特性、耐加水分解性を得ることができる。（Ａ）熱可塑性ポリエステルが燃焼時に溶融する際に（Ｃ）５％加熱減量温度が３００℃以下の難燃助剤の重量減少が生じ、それに伴う吸熱反応による冷却効果や不燃性ガスの発生による可燃性ガスの希釈効果などによる初期燃焼の抑制効果が奏される。さらに、初期燃焼時には（Ｂ）リン酸エステルアミドが樹脂成形品表面に移動し、炭化層形成などによる延焼防止効果が奏される。本発明においては、これらの相乗効果により、高い難燃性が得られる。また、これらの組み合わせにより少量の難燃剤で高い難燃性が得られるため、難燃剤配合量を低減することができ、優れた機械特性、耐加水分解性が得られる。   In the present invention, (A) a thermoplastic polyester resin and (B) phosphoric ester amide and (C) 5% heat loss is 300 ° C. or less, a high flame retardancy and excellent mechanical properties, Hydrolysis resistance can be obtained. (A) When the thermoplastic polyester is melted during combustion, (C) 5% reduction in weight of the flame retardant is caused by weight loss of the flame retardant aid, resulting from the cooling effect due to the endothermic reaction and the generation of nonflammable gas The effect of suppressing the initial combustion due to the diluting effect of the combustible gas is exhibited. Further, during initial combustion, (B) phosphoric ester amide moves to the surface of the resin molded product, and an effect of preventing the spread of fire due to formation of a carbonized layer or the like is exhibited. In the present invention, high flame retardancy is obtained by these synergistic effects. Moreover, since high flame retardance is acquired with a small amount of flame retardant by these combinations, the flame retardant blending amount can be reduced, and excellent mechanical properties and hydrolysis resistance can be obtained.

前記（Ｂ）リン酸エステルアミドは、リン酸エステルおよびリン酸アミドの結合を含む化合物であり、例えば、下記一般式（１）で表される化合物などが使用できる。下記一般式（１）で表される化合物を２種以上配合してもよい。   The (B) phosphoric ester amide is a compound containing a bond of phosphoric ester and phosphoric amide. For example, a compound represented by the following general formula (1) can be used. Two or more compounds represented by the following general formula (1) may be blended.

Figure 2014167042
Figure 2014167042

（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なってもよく、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。） (In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group or aryl group.)

一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシルなどが挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシルなどが挙げられる。シクロアルキル基の炭素数は５〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。アリール基の炭素数は６〜２０が好ましい。また、これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基はいずれも置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、水酸基が挙げられる。アリール基の置換基としては、さらにアルキル基などが挙げられる。 In the general formula (1), examples of the alkyl group represented by R 1 , R 2 , and R 3 include methyl, ethyl, butyl, t-butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and the like. 1-20 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-12 are more preferable, and 1-6 are more preferable. Examples of the cycloalkyl group include cyclohexyl and the like. 5-20 are preferable and, as for carbon number of a cycloalkyl group, 6-12 are more preferable. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl. As for carbon number of an aryl group, 6-20 are preferable. Moreover, all of these alkyl groups, cycloalkyl groups, and aryl groups may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group. Examples of the substituent for the aryl group further include an alkyl group.

一般式（１）で表される（Ｂ）リン酸エステルアミドの市販品としては、大京化学（株）製スーパービゴールＦＶ−１などが挙げられる。   As a commercially available product of (B) phosphoric ester amide represented by the general formula (1), Daikyo Chemical Co., Ltd. Super Bigor FV-1 and the like can be mentioned.

また、（Ｂ）リン酸エステルアミドの配合量は、難燃性とブリードアウトのバランスの観点より（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１〜７０重量部である。（Ｂ）リン酸エステルアミドの配合量が１重量部未満であると十分な難燃性が得られない。２重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。一方、（Ｂ）リン酸エステルアミドの配合量が７０重量部を超えるとブリードアウトが発生する。６０重量部以下が好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。   Moreover, the compounding quantity of (B) phosphoric ester amide is 1-70 weight part with respect to 100 weight part of (A) thermoplastic polyester resin from a viewpoint of the balance of a flame retardance and bleed-out. (B) When the blending amount of phosphoric ester amide is less than 1 part by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained. 2 parts by weight or more is preferable, and 3 parts by weight or more is more preferable. On the other hand, when the blending amount of (B) phosphoric ester amide exceeds 70 parts by weight, bleeding out occurs. 60 parts by weight or less is preferable, and 50 parts by weight or less is more preferable.

（Ｃ）５％加熱減量温度が３００℃以下の難燃助剤としては、その種類は特に限定されず、例えば、リン含有化合物、窒素含有化合物、無機金属化合物などの中で、５％加熱減量温度が３００℃以下であるものが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。ここで、本発明における５％加熱減量温度は、パーキンエルマー社製ＴＧＡ７において３０℃／分で３０℃から４００℃まで昇温しながら重量減少量を測定した際の５％重量減少した温度を指す。５％加熱減量が３００℃を超える場合、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂が燃焼時に溶融する温度における難燃助剤の重量減少量が少ない、すなわち、重量減少に伴う冷却効果や不燃性ガス発生による可燃性ガス希釈効果などの初期燃焼の抑制効果が十分に得られず、難燃性が十分に発現しない。難燃性向上のために難燃剤を多量に配合すると、成形品の機械特性や耐加水分解性が低下する。また、５％加熱減量温度の下限は特に限定されないが、機械特性をより向上させる点から、（Ａ）熱可塑性ポリエステル系樹脂の融点以上が好ましい。例えば、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートである場合、（Ｃ）難燃助剤の５％加熱減量温度は２６０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、２８０℃以上がさらに好ましい。   (C) The flame retardant aid having a 5% loss on heating temperature of 300 ° C. or lower is not particularly limited, and for example, a 5% loss on heating in phosphorus-containing compounds, nitrogen-containing compounds, inorganic metal compounds, etc. The thing whose temperature is 300 degrees C or less is mentioned. Two or more of these may be blended. Here, the 5% heat loss temperature in the present invention refers to the temperature at which the weight loss is measured by measuring the weight loss while increasing the temperature from 30 ° C. to 400 ° C. at 30 ° C./min in TGA7 manufactured by PerkinElmer. . When the 5% loss on heating exceeds 300 ° C., (A) the amount of weight reduction of the flame retardant aid at the temperature at which the thermoplastic polyester resin melts at the time of combustion is small, that is, due to the cooling effect accompanying the weight reduction and the generation of nonflammable gas The initial combustion suppression effect such as the combustible gas dilution effect is not sufficiently obtained, and the flame retardancy is not sufficiently exhibited. When a large amount of a flame retardant is blended for improving the flame retardancy, the mechanical properties and hydrolysis resistance of the molded product are lowered. The lower limit of the 5% heat loss temperature is not particularly limited, but is preferably equal to or higher than the melting point of the thermoplastic polyester resin (A) from the viewpoint of further improving mechanical properties. For example, when (A) the thermoplastic polyester resin is polybutylene terephthalate, the 5% heat loss temperature of the flame retardant aid is preferably 260 ° C or higher, more preferably 270 ° C or higher, and further preferably 280 ° C or higher. .

リン含有化合物としては、例えば、リン酸エステルアミドを除く有機リン化合物（リン酸エステル、ホスホニトリル化合物、有機ホスホン酸化合物、有機ホスフィン酸化合物など）などが挙げられ、本発明においては、これらの中から５％加熱減量温度が３００℃以下のものを選択して用いることができる。   Examples of phosphorus-containing compounds include organic phosphorus compounds other than phosphate ester amides (phosphate esters, phosphonitrile compounds, organic phosphonic acid compounds, organic phosphinic acid compounds, etc.). In the present invention, among these, And those having a 5% loss on heating temperature of 300 ° C. or lower can be selected and used.

窒素含有化合物としては、例えば、アミノ基含有トリアジン類、アミノ基含有トリアジン類の塩や尿素化合物などが挙げられ、本発明においては、これらの中から５％加熱減量温度が３００℃以下のものを選択して用いることができる。   Examples of the nitrogen-containing compound include amino group-containing triazines, salts of amino group-containing triazines, urea compounds, and the like. In the present invention, those having a 5% heat loss temperature of 300 ° C. or less are selected. It can be selected and used.

無機金属化合物としては、例えば、無機酸（ホウ酸、リン酸、スズ酸、アンチモン酸など）の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物などが挙げられ、本発明においては、これらの中から５％加熱減量温度が３００℃以下のものを選択して用いることができる。難燃性や機械特性をより向上させる観点より、前記無機金属化合物の構造中に水酸基あるいは結晶水を含む金属水和物が好ましい。前記金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられ、これらの中から５％加熱減量温度が３００℃以下のものを選択して用いることが好ましい。難燃性と機械特性、耐加水分解性をより向上させる観点より、水酸化アルミニウムがより好ましい。   Examples of inorganic metal compounds include metal salts of inorganic acids (boric acid, phosphoric acid, stannic acid, antimonic acid, etc.), metal oxides, metal hydroxides, metal sulfides, etc. Of these, those having a 5% loss on heating temperature of 300 ° C. or lower can be selected and used. From the viewpoint of further improving flame retardancy and mechanical properties, a metal hydrate containing a hydroxyl group or crystal water in the structure of the inorganic metal compound is preferable. Examples of the metal hydrate include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, basic magnesium carbonate, hydrotalcite, and the like. Is preferably selected and used at a temperature of 300 ° C. or lower. Aluminum hydroxide is more preferable from the viewpoint of further improving flame retardancy, mechanical properties, and hydrolysis resistance.

また、水酸化アルミニウムとしては、水酸化アルミニウムとベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合した原料に水を加えることなく、圧力容器内で１７０〜３００℃の温度で加熱することにより得られる水酸化アルミニウムが好ましい。かかる水酸化アルミニウムは、前述の難燃性の効果を奏する範囲内で５％加熱減量温度が適度に高く、機械特性をより向上させることができる。水酸化アルミニウムとベーマイトを遅延させる反応遅延剤とを混合した原料に水を加えることなく、圧力容器内で１７０〜３００℃の温度で加熱することにより製造された水酸化アルミニウムの市販品としては、河合石灰工業（株）社製の水酸化アルミニウム“ＡＬＨ−３Ｌ”や“ＡＬＨ−Ｆ”などが好ましく用いられる。   Moreover, as aluminum hydroxide, water obtained by heating at a temperature of 170 to 300 ° C. in a pressure vessel without adding water to a raw material in which aluminum hydroxide and a reaction retarder that delays boehmite formation are mixed. Aluminum oxide is preferred. Such aluminum hydroxide has a moderately high 5% heat loss temperature within the range where the above-mentioned flame retardancy effect is exhibited, and can further improve the mechanical properties. As a commercial product of aluminum hydroxide produced by heating at a temperature of 170 to 300 ° C. in a pressure vessel without adding water to a raw material mixed with aluminum hydroxide and a reaction retarding agent that delays boehmite, Aluminum hydroxide “ALH-3L” and “ALH-F” manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd. are preferably used.

また、（Ｃ）５％加熱減量温度が３００℃以下の難燃助剤の配合量は、難燃性と機械特性、耐加水分解性の観点より、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部である。（Ｃ）５％加熱減量温度が３００℃以下の難燃助剤の配合量が１重量部未満であると十分な難燃性が得られない。難燃性向上のために難燃剤を多量に配合すると、成形品の機械特性や耐加水分解性が低下する。２重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。一方、（Ｃ）５％加熱減量温度が３００℃以下の難燃助剤の配合量が１００重量部を超える場合、機械特性が低下する。９０重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましい。   In addition, the blending amount of the flame retardant aid (C) having a 5% heat loss temperature of 300 ° C. or less is (A) 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin from the viewpoint of flame retardancy, mechanical properties, and hydrolysis resistance. On the other hand, it is 1 to 100 parts by weight. (C) When the blending amount of the flame retardant aid having a 5% heat loss temperature of 300 ° C. or less is less than 1 part by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained. When a large amount of a flame retardant is blended for improving the flame retardancy, the mechanical properties and hydrolysis resistance of the molded product are lowered. 2 parts by weight or more is preferable, and 3 parts by weight or more is more preferable. On the other hand, when the blending amount of the flame retardant aid having (C) 5% heat loss temperature of 300 ° C. or less exceeds 100 parts by weight, the mechanical properties are deteriorated. 90 parts by weight or less is preferable, and 80 parts by weight or less is more preferable.

本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、さらに（Ｄ）繊維状充填材を配合することができ、機械強度および耐熱性をより向上させることができる。   In the flame-retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention, (D) a fibrous filler can be further blended, and the mechanical strength and heat resistance can be further improved.

（Ｄ）繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ミルドファイバー、チタン酸カリウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトなどが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。機械強度、耐熱性および生産性をより向上させる観点よりガラス繊維が好ましく用いられる。ガラス繊維としては、チョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維などが挙げられる。アミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤および／またはウレタン、酢酸ビニル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく用いられる。シランカップリング剤および／または集束剤は、エマルジョン液に混合されて使用されていてもよい。また、ガラス繊維の繊維径は通常１〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。また、ガラス繊維の繊維断面は通常円形状であるが、任意の縦横比の楕円形ガラス繊維、扁平ガラス繊維およびまゆ型形状ガラス繊維など任意の断面を持つ繊維状充填材を用いることもでき、射出成形時の流動性向上と、ソリの少ない成形品が得られる特徴がある。   (D) Examples of the fibrous filler include glass fiber, aramid fiber, carbon fiber, milled fiber, potassium titanate whisker, calcium sulfate whisker, and wollastonite. Two or more of these may be blended. Glass fiber is preferably used from the viewpoint of further improving mechanical strength, heat resistance and productivity. Examples of the glass fiber include chopped strand type and roving type glass fiber. A glass fiber treated with a sizing agent containing a silane coupling agent such as an aminosilane compound or an epoxy silane compound and / or one or more epoxy compounds such as urethane, vinyl acetate, bisphenol A diglycidyl ether, or novolac epoxy compound. Preferably used. The silane coupling agent and / or sizing agent may be used by being mixed with the emulsion liquid. Moreover, the fiber diameter of glass fiber is 1-30 micrometers normally, Preferably it is 5-15 micrometers. In addition, the fiber cross section of the glass fiber is usually circular, but it is also possible to use a fibrous filler having an arbitrary cross section such as an elliptical glass fiber of any aspect ratio, a flat glass fiber and an eyebrow shaped glass fiber, It is characterized by improved fluidity during injection molding and a molded product with less warpage.

また、（Ｄ）繊維状充填材の配合量は、射出成形時の流動性と射出成形機や金型の耐久性の点から、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜１５０重量部である。（Ｄ）繊維状充填材の配合量が１重量部以上であれば、成形品の機械強度と熱変形温度をより向上させる効果が得られる。２重量部以上がより好ましく、３重量部以上がさらに好ましい。一方、（Ｄ）繊維状充填材の配合量が１５０重量部以下であれば、良好な流動性が得られる。１３０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。   The blending amount of the (D) fibrous filler is preferably 1 with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A) from the viewpoint of fluidity during injection molding and durability of the injection molding machine or mold. -150 parts by weight. (D) If the compounding quantity of a fibrous filler is 1 weight part or more, the effect which improves the mechanical strength and heat-deformation temperature of a molded article will be acquired. 2 parts by weight or more is more preferable, and 3 parts by weight or more is more preferable. On the other hand, if the blending amount of (D) fibrous filler is 150 parts by weight or less, good fluidity can be obtained. 130 parts by weight or less is more preferable, and 100 parts by weight or less is more preferable.

本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、さらに以下記載の成分を本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ、配合することができる。   The flame-retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention can further contain the following components as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.

本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、さらに、３つ以上の官能基を有し、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む公知の多価アルコール化合物を配合することが好ましく、射出成形など成形加工時の流動性を向上させることができる。ここで、多価アルコールとは、水酸基を２つ以上有する化合物を指す。前記３つ以上の官能基を有し、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物は、３官能性化合物、４官能性化合物および５官能性化合物など、３つ以上の官能基を有し、さらにアルキレンオキシド単位を一つ以上含む化合物であれば、いずれでも好ましく用いられる。   The flame-retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention preferably further contains a known polyhydric alcohol compound having three or more functional groups and containing one or more alkylene oxide units, such as injection molding. The fluidity during molding can be improved. Here, the polyhydric alcohol refers to a compound having two or more hydroxyl groups. The polyhydric alcohol compound having three or more functional groups and one or more alkylene oxide units has three or more functional groups such as a trifunctional compound, a tetrafunctional compound, and a pentafunctional compound. Any compound that further contains one or more alkylene oxide units is preferably used.

前記官能基は、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、エステル基およびアミド基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、これらの中から同一あるいは異なる３つ以上の官能基を有していることが好ましい。流動性、機械物性、耐久性、熱変形温度および生産性をより向上させる点で、同一の官能基であることがさらに好ましい。   The functional group is preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a sulfo group, an amino group, an ester group, and an amide group. It preferably has the above functional group. The same functional group is more preferable in terms of further improving fluidity, mechanical properties, durability, heat distortion temperature, and productivity.

アルキレンオキシド単位の例として、炭素原子数１〜４である脂肪族アルキレンオキシド単位が挙げられる。流動性、リサイクル性、耐久性、熱変形温度および機械物性により優れることから、プロピレンオキシド単位がより好ましい。また、流動性および機械物性により優れることから、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位は１〜５が好ましい。   Examples of the alkylene oxide unit include aliphatic alkylene oxide units having 1 to 4 carbon atoms. Propylene oxide units are more preferred because they are more excellent in fluidity, recyclability, durability, heat distortion temperature and mechanical properties. Moreover, since it is excellent by fluidity | liquidity and mechanical property, 1-5 are preferable for the alkylene oxide unit per functional group.

３つ以上の官能基を有し、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物の分子量または重量平均分子量（Ｍｗ）は、流動性の点で、２００〜６０００の範囲であることが好ましい。ここで、本発明における前記多価アルコール化合物の分子量または重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値である。   The molecular weight or weight average molecular weight (Mw) of the polyhydric alcohol compound having three or more functional groups and containing one or more alkylene oxide units is preferably in the range of 200 to 6000 in terms of fluidity. Here, the molecular weight or weight average molecular weight of the polyhydric alcohol compound in the present invention can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent, and converted into polymethyl methacrylate (PMMA). It is.

３つ以上の官能基を有し、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜１重量部が好ましい。   As for the compounding quantity of the polyhydric alcohol compound which has a 3 or more functional group and contains one or more alkylene oxide units, 0.1-1 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (A) thermoplastic polyester resin.

本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合してもよく、成形性、寸法精度、成形収縮および靭性などをより向上させることができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、エチレン共重合体、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族または脂肪族ポリケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ポリウレタン樹脂、メチルメタクリレートスチレン樹脂（ＭＳ樹脂）、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを挙げることができる。これらを２種以上配合してもよい。特に、寸法精度向上と成形収縮を小さくさせる観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく、靭性向上の観点からエチレン共重合体およびビニル系樹脂が好ましい。   The flame retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention may be blended with a thermoplastic resin other than the thermoplastic polyester resin (A), and may improve moldability, dimensional accuracy, molding shrinkage, toughness, and the like. it can. Examples of such thermoplastic resins include low density polyethylene resins, high density polyethylene resins, ethylene copolymers, polypropylene resins, polyamide resins, vinyl resins, polyacetal resins, polyurethane resins, aromatic or aliphatic polyketone resins, Polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, polyimide resin, thermoplastic starch resin, polyurethane resin, methyl methacrylate styrene resin (MS resin), aromatic polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, phenoxy resin, Examples include polyphenylene ether resin, poly-4-methylpentene-1, polyetherimide resin, cellulose acetate resin, and polyvinyl alcohol resin. Two or more of these may be blended. In particular, an aromatic polycarbonate resin is preferable from the viewpoint of improving dimensional accuracy and reducing molding shrinkage, and an ethylene copolymer and a vinyl resin are preferable from the viewpoint of improving toughness.

上記の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネートが挙げられる。   Examples of the aromatic polycarbonate resin include aromatic homo- or copolycarbonates obtained by reacting an aromatic dihydric phenol compound with phosgene or a carbonic acid diester.

また、芳香族二価フェノール系化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。これらを２種以上使用することができる。   Examples of aromatic dihydric phenol compounds include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, and bis (4- Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diphenyl) butane, 2 , 2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, Examples include 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane. Two or more of these can be used.

また、芳香族ポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量が１００００〜１１０００００の範囲、ガラス転移温度が約１５０℃のものが好ましい。２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を併用してもよい。重量平均分子量３０００〜１１０００００の範囲の芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリカーボネート樹脂オリゴマーが特に好ましく用いられる。ここで、重量平均分子量とは、溶媒にテトラヒドロフランを用い、ゲル透過クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で測定して得られる値である。   The aromatic polycarbonate resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 10000 to 1100000 and a glass transition temperature of about 150 ° C. Two or more aromatic polycarbonate resins may be used in combination. An aromatic polycarbonate resin or an aromatic polycarbonate resin oligomer having a weight average molecular weight in the range of 3000 to 1100000 is particularly preferably used. Here, the weight average molecular weight is a value obtained by measuring in terms of polystyrene by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent.

また、３００℃の温度で荷重１．２ｋｇの条件でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じてメルトインデキサーで測定した溶融粘度指数（メルトフローインデックス）が１〜１００ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、特に機械特性をより向上させる点から１〜５０ｇ／１０分の芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく用いられる。   Further, those having a melt viscosity index (melt flow index) measured by a melt indexer according to ASTM D1238 under the condition of a load of 1.2 kg at a temperature of 300 ° C. are preferable, particularly mechanical properties. An aromatic polycarbonate resin of 1 to 50 g / 10 min is preferably used from the viewpoint of further improving the viscosity.

また、上記の芳香族ポリカーボネート樹脂オリゴマーの例としては、三菱瓦斯化学（株）社製から重量平均分子量約４０００の“ユーピロン”（登録商標）ＡＬなどが市販されている。   As an example of the above aromatic polycarbonate resin oligomer, “Iupilon” (registered trademark) AL having a weight average molecular weight of about 4000 is commercially available from Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.

また、芳香族ポリカーボネート樹脂の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部が好ましく、１０〜６０重量部がより好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量を１重量部以上とすることにより、成形品の寸法精度を向上させ、成形収縮を低減することができる。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量を１００重量部以下とすることにより、成形品の熱変形温度をより高くすることができる。   Moreover, 1-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (A) thermoplastic polyester resins, and, as for the compounding quantity of aromatic polycarbonate resin, 10-60 weight part is more preferable. By setting the content of the aromatic polycarbonate resin to 1 part by weight or more, the dimensional accuracy of the molded product can be improved, and molding shrinkage can be reduced. On the other hand, when the content of the aromatic polycarbonate resin is 100 parts by weight or less, the heat distortion temperature of the molded product can be further increased.

また、上記の芳香族ポリカーボネート樹脂とともに、さらに酸性燐酸エステル化合物を少量配合してもよく、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂のエステル交換防止に有用であることから、熱変形温度などの低下を抑制することができる。上記の酸性燐酸エステル化合物とは、アルコール類と燐酸との部分エステル化合物の総称で低分子量のものは無色液体、高分子量のものは白色ロウ状、フレーク状固体であり、（Ｂ）リン酸エステルアミドおよび燐酸の水素をアルキル基やアリル基などで置換したリン系難燃剤の燐酸エステルとは区別して用いられる。好ましく用いられる酸性燐酸エステル系化合物としては、モノおよびジステアリルアシッドホスフェートの混合物などの長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物などが挙げられる。かかる化合物は、例えば（株）ＡＤＥＫＡから“アデカスタブ”（登録商標）ＡＸ−７１の名称で市販され、融点を持つフレーク状固体である。これらを２種以上含有してもよい。   In addition to the above aromatic polycarbonate resin, a small amount of an acidic phosphoric acid ester compound may be further blended. (A) Since it is useful for preventing transesterification of the thermoplastic polyester resin and the aromatic polycarbonate resin, the heat distortion temperature, etc. Can be suppressed. The above acidic phosphoric acid ester compound is a general term for partial ester compounds of alcohols and phosphoric acid, a low molecular weight one is a colorless liquid, a high molecular weight one is a white waxy or flaky solid, and (B) phosphoric acid ester It is used in distinction from phosphoric esters of phosphoric flame retardants in which the hydrogen of the amide and phosphoric acid is substituted with an alkyl group or an allyl group. Examples of the acidic phosphate ester compound preferably used include long-chain alkyl acid phosphate compounds such as a mixture of mono and distearyl acid phosphates. Such a compound is, for example, commercially available from ADEKA Corporation under the name “Adeka Stub” (registered trademark) AX-71, and is a flaky solid having a melting point. Two or more of these may be contained.

また、酸性燐酸エステル化合物の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対し、０．０１重量部以上が好ましく、成形品の熱変形温度をより向上させることができる。０．０５重量部以上がより好ましい。一方、２重量部以下が好ましく、より高い難燃性を維持することができる。１重量部以下がより好ましい。   Further, the blending amount of the acidic phosphate compound is preferably 0.01 parts by weight or more with respect to (A) 100 parts by weight of the total of the thermoplastic polyester resin and the aromatic polycarbonate resin, and further improves the heat distortion temperature of the molded product. be able to. 0.05 parts by weight or more is more preferable. On the other hand, 2 parts by weight or less is preferable, and higher flame retardancy can be maintained. 1 part by weight or less is more preferable.

上記のエチレン共重合体としては、例えば、エチレン／プロピレン、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／エチルアクリレート、エチレン／メチルアクリレート、エチレン／ブテン−１、エチレン／メタクリル酸メチル、エチレン／酢酸ビニル、上記エチレン共重合体やポリエチレン樹脂を無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートおよびエポキシ化剤でエポキシ変性した変性エチレン共重合体などが挙げられる。更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものなどが挙げられる。上記の変性エチレン共重合体としては、例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート、エチレン／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレート、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート、エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸、エチレン／プロピレン／無水マレイン酸、エチレン／エチルアクリレート／無水マレイン酸、エチレン／メチルアクリレート／無水マレイン酸、エチレン／メタクリル酸メチル／無水マレイン酸、エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸およびエチレンまたはエチレン共重合体を過酸化物などでエポキシ化したエポキシ化エチレン共重合体などが挙げられる。特に、エチレン／グリシジルメタクリレートとエチレン／ブテン−１／無水マレイン酸が衝撃強度などの靭性を大きく改善するため、好ましく用いられる。上記のエチレン／グリシジルメタクリレートとエチレン／ブテン−１／無水マレイン酸の市販品の例としては、例えば、住友化学（株）製“ボンドファースト”（登録商標）Ｅ（エチレン／グリシジルメタクリレート）、三井石油化学工業（株）製ＭＨ−５０１０やＭＨ−５０２０（エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸）などが挙げられる。   Examples of the ethylene copolymer include ethylene / propylene, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, ethylene / ethyl acrylate, ethylene / methyl acrylate, ethylene / butene-1, ethylene / methyl methacrylate, ethylene / Examples thereof include vinyl acetate, an ethylene copolymer and a modified ethylene copolymer obtained by epoxy-modifying a polyethylene resin with an acid anhydride such as maleic anhydride, glycidyl methacrylate and an epoxidizing agent. Further, those having various degrees of crosslinking and those having various microstructures such as a cis structure and a trans structure are exemplified. Examples of the modified ethylene copolymer include ethylene / glycidyl methacrylate, ethylene / ethyl acrylate / glycidyl methacrylate, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate, ethylene / butene-1 / maleic anhydride, ethylene / propylene / maleic anhydride. Ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride, ethylene / methyl acrylate / maleic anhydride, ethylene / methyl methacrylate / maleic anhydride, ethylene / vinyl acetate / maleic anhydride and ethylene or ethylene copolymers with peroxides, etc. Examples include epoxidized epoxidized ethylene copolymers. In particular, ethylene / glycidyl methacrylate and ethylene / butene-1 / maleic anhydride are preferably used because they greatly improve toughness such as impact strength. Examples of commercially available products of ethylene / glycidyl methacrylate and ethylene / butene-1 / maleic anhydride include, for example, “Bond First” (registered trademark) E (ethylene / glycidyl methacrylate) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Mitsui Oil Examples thereof include MH-5010 and MH-5020 (ethylene / butene-1 / maleic anhydride) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.

また、エチレン共重合体の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以上が好ましく、衝撃強度などの靭性を向上させることができる。１重量部以上がより好ましい。一方、１０重量部以下が好ましく、難燃性と熱変形温度をより高く維持することができる。５重量部以下がより好ましい。   Further, the blending amount of the ethylene copolymer is preferably 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin, and can improve toughness such as impact strength. 1 part by weight or more is more preferable. On the other hand, 10 parts by weight or less is preferable, and the flame retardancy and the heat distortion temperature can be maintained higher. 5 parts by weight or less is more preferable.

上記のビニル系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、スチレン／ブタジエン樹脂、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド樹脂、スチレン／アクリロニトリル／Ｎ−フェニルマレイミド樹脂などのビニル系（共）重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／メタクリル酸メチル／スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂等のゴム質重合体で変性されたスチレン系樹脂、およびブロック共重合体としてスチレン／ブタジエン／スチレン樹脂、スチレン／イソプレン／スチレン樹脂およびスチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン樹脂などが挙げられる。   Examples of the vinyl resin include polymethyl methacrylate, methyl methacrylate / acrylonitrile, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene resin (AS resin), styrene / butadiene resin, styrene / N-phenylmaleimide resin, styrene / acrylonitrile / Rubber materials such as vinyl (co) polymers such as N-phenylmaleimide resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS resin), acrylonitrile / butadiene / methyl methacrylate / styrene resin (MABS resin), high impact polystyrene resin, etc. Styrenic resins modified with polymers, and styrene / butadiene / styrene resins, styrene / isoprene / styrene resins and styrene / ethylene / butadiene / styrene resins as block copolymers And the like.

また、ビニル系樹脂には、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体がグラフト重合もしくは共重合されていてもよい。なかでも不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体がグラフト重合もしくは共重合されたビニル系樹脂であることが好ましい。   Further, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated acid anhydrides or epoxy group-containing vinyl monomers may be graft-polymerized or copolymerized with the vinyl resin. Among these, a vinyl resin obtained by graft polymerization or copolymerization of an unsaturated acid anhydride or an epoxy group-containing vinyl monomer is preferable.

前記の不飽和酸無水物類は、一分子中にラジカル重合可能なビニル基と酸無水物の両者を共有する化合物であり、具体例としては無水マレイン酸等が好ましく挙げられる。   The unsaturated acid anhydrides are compounds that share both a vinyl group capable of radical polymerization and an acid anhydride in one molecule, and preferred examples include maleic anhydride.

また、エポキシ基含有ビニル系単量体は、一分子中にラジカル重合可能なビニル基とエポキシ基の両者を共有する化合物であり、具体例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類および２−メチルグリシジルメタクリレートなどの上記の誘導体類が挙げられ、なかでもアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用できる。またこれらは単独ないし２種以上を組み合わせて使用することができる。   In addition, the epoxy group-containing vinyl monomer is a compound that shares both radically polymerizable vinyl group and epoxy group in one molecule, and specific examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, Examples include glycidyl esters of unsaturated organic acids such as glycidyl itaconate, glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, and the above derivatives such as 2-methylglycidyl methacrylate. Among them, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are preferably used. it can. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types.

不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合する際の使用量は、ビニル系樹脂に対して０．０５重量％以上であることが好ましい。多量に共重合すると流動性低下やゲル化の傾向があり、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。   The amount used for graft polymerization or copolymerization of unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated acid anhydrides or epoxy group-containing vinyl monomers is 0.05% by weight or more based on the vinyl resin. It is preferable that Copolymerization in a large amount tends to decrease fluidity and gelation, and is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.

また、ビニル系樹脂に過酸化物類、過ギ酸、過酢酸、および過安息香酸などのエポキシ化剤でエポキシ変性したビニル系樹脂であってもよい。この場合、エポキシ変性を有効に行わせるためにビニル系樹脂にはジエン系のモノマーがランダム共重合もしくはブロック共重合されていることが好ましい。ジエン系のモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン等が好ましく用いられる。これらのエポキシ変性ビニル系樹脂の好適な製造法の例は、特開平６−２５６４１７、特開平６−２２０１２４等に示されている。   Further, a vinyl resin that is epoxy-modified with an epoxidizing agent such as peroxides, performic acid, peracetic acid, and perbenzoic acid may be used. In this case, it is preferable that a diene monomer is randomly copolymerized or block copolymerized with the vinyl resin in order to effectively perform the epoxy modification. As examples of diene monomers, butadiene, isoprene and the like are preferably used. Examples of suitable methods for producing these epoxy-modified vinyl resins are disclosed in JP-A-6-256417, JP-A-6-220124 and the like.

また、ゴム層を有する最内層（コア層）とそれを覆うビニル系樹脂が外層（シェル層）の１種として構成されるビニル系樹脂も好ましく用いられ、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有する公知のコアシェル型ゴムも好ましく用いられる。   Further, a vinyl resin in which an innermost layer (core layer) having a rubber layer and a vinyl resin covering the inner layer (shell layer) are used as one kind of outer layer (shell layer) is also preferably used, and has a so-called core-shell type structure. A core-shell type rubber is also preferably used.

また、ビニル系樹脂をグラフト共重合体の分岐鎖として含むビニル系樹脂を用いてもよい。主鎖となる樹脂の例としては、例えば、ポリオレフィン、アクリル系樹脂、およびポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。分岐鎖および主鎖のいずれかがメタクリル酸グリシジルや酸無水物などで変性されていてもよく、具体例としては、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリメタクリル酸メチル（Ｅ／ＧＭＡ−ｇ−ＰＭＭＡ）、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリスチレン（Ｅ／ＧＭＡ−ｇ−ＰＳ）、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−アクリロニトリル／スチレン（Ｅ／ＧＭＡ−ｇ−ＡＳ）、ポリ（エチレン−ｇ−アクリロニトリル／スチレン（Ｅ−ｇ−ＡＳ）、ポリカーボネート−ｇ−アクリロニトリル／スチレン（ＰＣ−ｇ−ＡＳ）などが挙げられる（“−ｇ−”はグラフトを表す。）。また、前記ビニル系樹脂をグラフト共重合体の分岐鎖として含むビニル系樹脂の市販品としては、例えば、日本油脂社製“モディパー”（登録商標）などが挙げられる。これらを他のビニル系樹脂とともに含有してもよい。   Alternatively, a vinyl resin containing a vinyl resin as a branched chain of the graft copolymer may be used. Examples of the resin serving as the main chain include polyolefin, acrylic resin, and polycarbonate resin. Either the branched chain or the main chain may be modified with glycidyl methacrylate or acid anhydride. Specific examples thereof include poly (ethylene / glycidyl methacrylate) -g-polymethyl methacrylate (E / GMA-g -PMMA), poly (ethylene / glycidyl methacrylate) -g-polystyrene (E / GMA-g-PS), poly (ethylene / glycidyl methacrylate) -g-acrylonitrile / styrene (E / GMA-g-AS), poly ( And ethylene-g-acrylonitrile / styrene (Eg-AS), polycarbonate-g-acrylonitrile / styrene (PC-g-AS), etc. ("-g-" represents a graft). As a commercial product of a vinyl resin containing a resin based on a branched chain of a graft copolymer, for example, This Yushi Co., Ltd. "Modiper" (registered trademark). May contain together with these other vinyl resins.

また、ビニル系樹脂の配合量は、成形品の靭性をより向上させる観点から、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。一方、成形品の熱変形温度をより高くする観点から、１０重量部以下が好ましく、６重量部以下がより好ましい。   In addition, from the viewpoint of further improving the toughness of the molded product, the vinyl resin content is preferably 0.1 parts by weight or more and more preferably 1 part by weight or more with respect to (A) 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin. . On the other hand, 10 parts by weight or less is preferable and 6 parts by weight or less is more preferable from the viewpoint of further increasing the heat distortion temperature of the molded product.

また、本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、さらに、フッ素系樹脂を配合することが好ましく、燃焼時の樹脂組成物の溶融落下を抑制し、難燃性をより向上させることができる。   In addition, the flame-retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention preferably further contains a fluorine-based resin, which suppresses melting and dropping of the resin composition at the time of combustion, and further improves flame retardancy. it can.

前記のフッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられる。中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。   The fluorine-based resin is a resin containing fluorine in a substance molecule. Specifically, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, (tetra (Fluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether) copolymer, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymer, (hexafluoropropylene / propylene) copolymer, polyvinylidene fluoride, (vinylidene fluoride / ethylene) copolymer, etc. Is mentioned. Among them, polytetrafluoroethylene, (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether) copolymer, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymer, and polyvinylidene fluoride are preferable. In particular, polytetrafluoroethylene and (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymers are preferred.

また、フッ素系樹脂の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１５〜１．５重量部である。０．０５重量部以上で燃焼時の溶融落下を防止する効果が得られ、３重量部以下で機械特性がより向上する。   Moreover, the compounding quantity of a fluorine-type resin becomes like this. Preferably it is 0.05-3 weight part with respect to 100 weight part of (A) thermoplastic polyester resins, More preferably, it is 0.15-1.5 weight part. The effect of preventing melting and dropping during combustion is obtained at 0.05 parts by weight or more, and the mechanical properties are further improved at 3 parts by weight or less.

本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、さらに、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などのアルカリ土類の金属石鹸、脂肪酸エステル、脂肪酸エステルの塩（一部を塩にした物も含む）、エチレンビスステアリルアマイドなどの脂肪酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸からなる重縮合物あるいはフェニレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸の重縮合物からなる脂肪酸アミド、ポリアルキレンワックス、酸無水物変性ポリアルキレンワックスおよび上記の滑剤とフッ素系樹脂やフッ素系化合物の混合物などの公知のプラスチックス用離型剤を配合することができ、射出成形時の離型性を改善することができる。特にステアリン酸亜鉛などのアルカリ土類の金属石鹸と脂肪酸エステルの塩（一部を塩にした物も含む）は、射出成形時の離型性改善効果以外に滞留安定性にも寄与することから好ましく用いられる。   The flame-retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention further comprises alkaline earth metal soaps such as calcium stearate, barium stearate and zinc stearate, fatty acid esters, fatty acid ester salts (partly salted products) Fatty acid amides such as ethylene bisstearyl amide, polycondensates composed of ethylenediamine and stearic acid and sebacic acid, or fatty acid amides composed of polycondensates of phenylenediamine and stearic acid and sebacic acid, polyalkylene waxes, acid anhydrides A known release agent for plastics such as a modified polyalkylene wax and a mixture of the above-described lubricant and a fluorine resin or a fluorine compound can be blended, and the mold release property at the time of injection molding can be improved. In particular, alkaline earth metal soaps such as zinc stearate and fatty acid ester salts (including partially salted ones) contribute to retention stability in addition to improving mold release during injection molding. Preferably used.

また、離型剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１重量部であり、０．０３〜０．６重量部がより好ましい。０．０１重量部以上で十分な離型性効果が得られ、１重量部以下では機械特性がより向上する。   Moreover, the compounding quantity of a mold release agent becomes like this. Preferably it is 0.01-1 weight part with respect to 100 weight part of (A) thermoplastic polyester resins, and 0.03-0.6 weight part is more preferable. When the amount is 0.01 parts by weight or more, a sufficient releasability effect is obtained, and when the amount is 1 part by weight or less, mechanical properties are further improved.

また、本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、さらに（Ｃ）５％加熱減量温度が３００℃以下の難燃助剤と（Ｄ）繊維状充填材以外の無機充填材を配合することができ、成形品の結晶化特性、耐アーク性、異方性、機械強度、難燃性あるいは熱変形温度などの一部をより改良することができ、特に、異方性に効果があるためソリの少ない成形品が得られる。かかる無機充填材としては、粒状、粉末状および層状の無機充填材などが挙げられる。具体例としては、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カオリン、タルク、マイカなどが挙げられ、これらを２種以上配合してもよい。   In addition, the flame-retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention further comprises (C) a flame retardant aid having a 5% heat loss temperature of 300 ° C. or less and (D) an inorganic filler other than the fibrous filler. It is possible to improve some of the crystallization characteristics, arc resistance, anisotropy, mechanical strength, flame retardancy or heat distortion temperature of the molded product, and in particular, anisotropy is effective. Therefore, a molded product with less warping can be obtained. Examples of the inorganic filler include granular, powdery and layered inorganic fillers. Specific examples include glass beads, glass flakes, kaolin, talc, mica and the like, and two or more of these may be blended.

また、上記の（Ｃ）５％加熱減量温度が３００℃以下の難燃助剤と（Ｄ）繊維状充填材以外の無機充填材には、カップリング剤処理、エポキシ化合物、あるいはイオン化処理などの表面処理が行われていてもよい。また、粒状、粉末状および層状の無機充填材を配合する場合、その平均粒径は、衝撃強度の点から０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１０μｍであることがより好ましい。また、（Ｃ）５％加熱減量温度が３００℃以下の難燃助剤と（Ｄ）繊維状充填材以外の無機充填材の配合量は、成形時の流動性と成形機や金型の耐久性の点から、（Ｄ）繊維状充填材の配合量と合わせて（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１５０重量部以下が好ましい。   In addition, (C) a flame retardant aid having a 5% heat loss temperature of 300 ° C. or less and (D) an inorganic filler other than a fibrous filler include a coupling agent treatment, an epoxy compound, or an ionization treatment. Surface treatment may be performed. Moreover, when mix | blending a granular, powdery, and layered inorganic filler, it is preferable that the average particle diameter is 0.1-20 micrometers from the point of impact strength, and it is more preferable that it is 0.2-10 micrometers. . In addition, the blending amount of (C) flame retardant aid with a 5% heat loss temperature of 300 ° C. or less and (D) inorganic filler other than the fibrous filler is determined by the flowability during molding and the durability of the molding machine and mold. From the viewpoint of properties, 150 parts by weight or less is preferable based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A) in combination with the blending amount of (D) fibrous filler.

本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性をより向上させることを目的に、グリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物およびグリシジルエステルエーテル化合物などのエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド変性イソシアネート化合物およびカルボジイミド化合物などの耐加水分解改良剤を含有することができる。   The flame retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention is an epoxy compound such as a glycidyl ester compound, a glycidyl ether compound and a glycidyl ester ether compound, an oxazoline compound, a carbodiimide-modified isocyanate for the purpose of further improving hydrolysis resistance. Hydrolysis resistance improvers such as compounds and carbodiimide compounds can be included.

また、耐加水分解改良剤の配合量は、耐加水分解性をより向上させる観点から、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部であり、０．０３〜１重量部がより好ましい。０．０１重量部以上で耐加水分解性をより向上させる効果が得られ、３重量部以下では機械特性がより向上する。   Further, the blending amount of the hydrolysis resistance improving agent is preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin from the viewpoint of further improving the hydrolysis resistance. 03-1 weight part is more preferable. The effect of further improving the hydrolysis resistance is obtained at 0.01 parts by weight or more, and the mechanical properties are further improved at 3 parts by weight or less.

本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、さらに安定剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤および／またはチオエーテル系酸化防止剤を配合してもよく、樹脂組成物が長期間高温にさらされても極めて良好な耐熱エージング性を与えることができる。その配合量は、耐熱エージング性向上の観点から、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２重量部であり、０．０３〜１重量部がより好ましい。０．０１重量部以上で十分な耐熱エージング性を向上させる効果が得られ、２重量部以下では機械特性がより向上する。   The flame retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention may further contain a hindered phenol antioxidant, a phosphite antioxidant and / or a thioether antioxidant as a stabilizer. Can be provided with extremely good heat aging resistance even when exposed to high temperatures for a long period of time. The blending amount is preferably 0.01 to 2 parts by weight and more preferably 0.03 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin from the viewpoint of improving the heat aging resistance. The effect of improving sufficient heat aging resistance is obtained at 0.01 parts by weight or more, and the mechanical properties are further improved at 2 parts by weight or less.

本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、さらに、カーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料を１種以上配合することにより種々の色に樹脂を調色、耐候（光）性、および導電性を改良することも可能である。顔料や染料の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部であり、０．０３〜１重量部がより好ましい。０．０１重量部で調色、耐候（光）性、および導電性に効果があり、３重量部以下で機械特性がより向上する。   The flame-retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention is further prepared by blending one or more types of carbon black, titanium oxide, and various colors of pigments and dyes to adjust the resin to various colors and weather resistance (light It is also possible to improve the property) and conductivity. The blending amount of the pigment or dye is preferably 0.01 to 3 parts by weight and more preferably 0.03 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin. 0.01 parts by weight is effective for toning, weather resistance (light), and conductivity, and 3 parts by weight or less improves mechanical properties.

また、前記のカーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、および、黒鉛などが挙げられ、平均粒径５００ｎｍ以下、ジブチルフタレート吸油量５０〜４００ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックが好ましく用いられる。また、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていてもよい。 Examples of the carbon black include channel black, furnace black, acetylene black, anthracene black, oil smoke, pine smoke, and graphite. The average particle diameter is 500 nm or less, and the dibutyl phthalate oil absorption is 50 to 400 cm 3. / 100 g of carbon black is preferably used. Further, it may be treated with aluminum oxide, silicon oxide, zinc oxide, zirconium oxide, polyol, silane coupling agent or the like.

また、上記の酸化チタンとしては、ルチル形あるいはアナターゼ形などの結晶形を持ち、平均粒径５μｍ以下の酸化チタンが好ましく用いられ、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていてもよい。また、上記のカーボンブラック、酸化チタンおよび種々の色の顔料や染料は、本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物との分散性向上や製造時のハンドリング性の向上のため、種々の熱可塑性樹脂と溶融混合あるいは単に混合した混合材料として用いてもよい。   Further, as the above titanium oxide, titanium oxide having a crystal form such as rutile form or anatase form and having an average particle diameter of 5 μm or less is preferably used. Aluminum oxide, silicon oxide, zinc oxide, zirconium oxide, polyol, silane cup It may be treated with a ring agent or the like. In addition, the above-described carbon black, titanium oxide, and various color pigments and dyes may be used in various heat treatments in order to improve dispersibility with the flame retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention and to improve handling during production. It may be used as a mixed material which is melt-mixed with or simply mixed with a plastic resin.

さらに、本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、および帯電防止剤などの公知の添加剤などを１種以上配合してもよい。   Furthermore, the flame-retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention contains 1 known additives such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, plasticizers, and antistatic agents within a range that does not impair the object of the present invention. You may mix | blend a seed or more.

本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）成分としてポリブチレンテレフタレート樹脂を使用した場合、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２５０℃、金型温度８０℃の温度条件で射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で射出成形して得られる試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの引張物性評価用試験片の、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの湿熱処理前後における引張強度保持率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。引張強度保持率の測定方法は、後述する成形品の引張強度保持率の測定方法と同じである。   When the polybutylene terephthalate resin is used as the component (A), the flame-retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention has a molding temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine. Tensile ASTM 1 dumbbell with a thickness of 1/8 inch (about 3.2 mm) obtained by injection molding under the molding cycle conditions of 10 seconds for the injection time and pressure holding time under the temperature conditions and 10 seconds for the cooling time. The tensile strength retention before and after the wet heat treatment at a temperature of 121 ° C. and a humidity of 100% RH of the test piece for evaluating physical properties is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and 70% or more. More preferably. The measuring method of the tensile strength retention rate is the same as the measuring method of the tensile strength retention rate of the molded product described later.

本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）成分としてポリブチレンテレフタレート樹脂を使用した場合、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２５０℃、金型温度８０℃の温度条件で射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で射出成形して得られる１／３２インチ（約０．７９ｍｍ）厚みの燃焼試験片の、ＵＬ９４垂直試験に定められている評価基準に従った難燃性が、Ｖ−０〜Ｖ−２に適合することが好ましい。難燃性の評価方法は、後述する成形品の難燃性の評価方法と同じである。   When the polybutylene terephthalate resin is used as the component (A), the flame-retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention has a molding temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine. UL94 vertical test of a 1/32 inch (about 0.79 mm) thick combustion test piece obtained by injection molding under the molding cycle conditions of 10 seconds for the injection time and pressure holding time under the temperature conditions and 10 seconds for the cooling time. It is preferable that the flame retardancy in accordance with the evaluation criteria defined in is compatible with V-0 to V-2. The method for evaluating flame retardancy is the same as the method for evaluating flame retardancy of molded products described later.

本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、公知の方法で製造することができる。例えば、少なくとも上記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）リン酸エステルアミド、（Ｃ）５％加熱減量温度が３００℃以下の難燃助剤および必要に応じて含有する配合材料などを予備混合して押出機などに供給して十分溶融混練する方法、あるいは、重量フィダーなどの定量フィダーを用いて各成分を所定量押出機などに供給して十分溶融混練する方法などにより本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が製造される。   The flame-retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention can be produced by a known method. For example, at least the above (A) thermoplastic polyester resin, (B) phosphoric ester amide, (C) a flame retardant aid having a 5% loss on heating temperature of 300 ° C. or less, and a compounding material contained as necessary are premixed. Then, the flame retardant of the present invention is supplied by a method such as supplying to an extruder and sufficiently melting and kneading, or a method using a quantitative feeder such as a weight feeder to supply a predetermined amount of each component to an extruder and sufficiently melting and kneading. A thermoplastic polyester resin composition is produced.

上記の予備混合の例として、ドライブレンドする方法や、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合する方法が挙げられる。また、（Ｄ）繊維状充填材や繊維状充填材以外の無機充填材は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加する方法であってもよい。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプを用いて添加する方法や元込め部などから定量ポンプで供給する方法などであってもよい。   Examples of the premixing include a dry blending method and a mixing method using a mechanical mixing device such as a tumbler, ribbon mixer, and Henschel mixer. In addition, (D) a method of adding a fibrous filler or an inorganic filler other than the fibrous filler by installing a side feeder in the middle of a former loading part and a vent part of a multi-screw extruder such as a twin screw extruder. It may be. In addition, in the case of liquid additives, a method of adding using a plunger pump by installing a liquid addition nozzle in the middle of the main loading part and the vent part of a multi-screw extruder such as a twin screw extruder and the original loading part For example, a method of supplying with a metering pump may be used.

また、難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造するに際し、例えば“ユニメルト”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、コニカル押出機およびニーダータイプの混練機などを用いてストランド状に吐出し、ストランドカッターでカッティングすることにより、ペレット状の形状で得ることができる。   In producing a flame-retardant thermoplastic polyester resin composition, for example, a single-screw extruder, twin-screw extruder, tri-screw extruder, conical extruder and kneader equipped with a “unimelt” or “dalmage” type screw. It can be obtained in the form of pellets by discharging into a strand using a kneader of the type and cutting with a strand cutter.

かくして得られるペレット状の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を、射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形などの公知の方法で溶融成形することによって、本発明の成形品が得られる。前記の射出成形方法としては、通常の射出成形方法以外にガスアシスト成形、２色成形、サンドイッチ成形、インモールド成形、インサート成形およびインジェクションプレス成形などが知られているが、いずれの成形方法も適用できる。   The molded article of the present invention can be obtained by melt-molding the thus obtained pellet-like flame-retardant thermoplastic polyester resin composition by a known method such as injection molding, extrusion molding, blow molding or inflation molding. As the injection molding method, gas assist molding, two-color molding, sandwich molding, in-mold molding, insert molding and injection press molding are known in addition to the usual injection molding method. it can.

本発明の成形品の１２１℃×１００％ＲＨ×２４時間湿熱処理後の引張強度保持率は、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。成形品の１２１℃×１００％ＲＨ×２４時間湿熱処理後の引張強度保持率が高いほど高温・高湿下で使用される用途、屋外で使用される用途、長期耐久性が必要とされる用途などに有用である。１２１℃×１００％ＲＨ×２４時間湿熱処理後の引張強度保持率をかかる範囲にする方法としては、例えば、本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形する方法が挙げられる。   The tensile strength retention after the heat treatment at 121 ° C. × 100% RH × 24 hours of the molded article of the present invention is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and further preferably 70% or more. 121 ° C x 100% RH x 24 hours after heat treatment of molded products, the higher the tensile strength retention rate, the higher the use at high temperature and high humidity, the outdoor use, the long-term durability required It is useful for such as. Examples of a method for setting the tensile strength retention after wet heat treatment at 121 ° C. × 100% RH × 24 hours in such a range include a method of melt-molding the flame-retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention.

ここで、本発明における１２１℃×１００％ＲＨ×２４時間湿熱処理後の引張強度保持率は、試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの引張物性評価用試験片から、以下の方法により測定することができる。なお、難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物から試験片を作製する場合には、例えば、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、（Ａ）成分としてポリブチレンテレフタレート樹脂を使用した場合、成形温度２５０℃、金型温度８０℃の温度条件で射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの引張物性評価用試験片を作製する。得られた引張物性評価用試験片を用い、ＡＳＴＭＤ６３８（２００５年）に従い、引張破断強度を測定する。３本の引張物性評価用試験片について引張破断強度を測定してその平均値を求め、湿熱処理前の引張破断強度とする。また、前記の引張物性評価用試験片を温度１２１℃、湿度１００％ＲＨに設定されたエスペック（株）社製ＥＨＳ−４１１の高度加速寿命試験装置に２４時間投入し湿熱処理を行う。湿熱処理後の引張物性評価用試験片３本について同様に引張破断強度を測定してその平均値を求め、湿熱処理後の引張破断強度とする。得られた引張破断強度から、下記式により引張強度保持率を求めることができる。
計算式：引張強度保持率（％）＝（湿熱処理後の引張破断強度／湿熱処理前の引張破断強度）×１００
本発明の成形品の難燃性が難燃性規格ＵＬ−９４のＶ−０〜Ｖ−２に適合することが好ましい。成形品の難燃性が難燃性規格ＵＬ−９４に適合した場合、高度な難燃性を要求される用途に有用である。難燃性規格ＵＬ−９４をかかる範囲にする方法としては、例えば、本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形する方法が挙げられる。 Here, the tensile strength retention after the wet heat treatment at 121 ° C. × 100% RH × 24 hours in the present invention is a test piece for evaluating tensile properties of ASTM No. 1 dumbbell having a thickness of 1/8 inch (about 3.2 mm). Therefore, it can be measured by the following method. In addition, when producing a test piece from a flame-retardant thermoplastic polyester resin composition, for example, using a polybutylene terephthalate resin as the component (A) using an IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine, a molding temperature ASTM No. 1 with a test piece thickness of 1/8 inch (approximately 3.2 mm) under molding cycle conditions of 250 ° C. and mold temperature of 80 ° C., injection time and holding time of 10 seconds, and cooling time of 10 seconds. A test piece for evaluating the physical properties of a dumbbell is prepared. The tensile strength at break is measured according to ASTM D638 (2005) using the obtained test specimen for tensile property evaluation. The tensile strength at break of three test specimens for evaluating physical properties is measured to obtain an average value, which is the tensile strength before wet heat treatment. Further, the test piece for evaluation of tensile properties is put into an advanced accelerated life test apparatus of EHS-411 manufactured by Espec Co., Ltd. set at a temperature of 121 ° C. and a humidity of 100% RH for 24 hours to perform a wet heat treatment. Similarly, the tensile strength at break of three test pieces for tensile property evaluation after wet heat treatment is measured to determine the average value, and the tensile break strength after wet heat treatment is obtained. From the obtained tensile strength at break, the tensile strength retention can be determined by the following formula.
Calculation formula: Tensile strength retention rate (%) = (tensile breaking strength after wet heat treatment / tensile breaking strength before wet heat treatment) × 100
It is preferable that the flame retardancy of the molded product of the present invention conforms to V-0 to V-2 of flame retardancy standard UL-94. When the flame retardancy of a molded product meets the flame retardancy standard UL-94, it is useful for applications that require high flame retardancy. Examples of the method for setting the flame retardancy standard UL-94 to such a range include a method of melt-molding the flame-retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention.

ここで、本発明における難燃性は、１／３２インチ（約０．７９ｍｍ）厚みの燃焼試験片から、以下の方法により評価することができる。なお、難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物から試験片を作製する場合には、例えば、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、（Ａ）成分としてポリブチレンテレフタレート樹脂を使用した場合、成形温度２５０℃、金型温度８０℃の温度条件で射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で１／３２インチ（約０．７９ｍｍ）厚みの燃焼試験片を作製する。得られた燃焼試験片を用い、ＵＬ９４垂直試験に定められている評価基準に従い、難燃性を評価する。難燃性はＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２の順に低下しランク付けされる。また、燃焼性に劣り上記のＶ−２に達せず、上記の難燃性ランクに該当しない材料は規格外とする。   Here, the flame retardancy in the present invention can be evaluated from a combustion test piece having a thickness of 1/32 inch (about 0.79 mm) by the following method. In addition, when producing a test piece from a flame-retardant thermoplastic polyester resin composition, for example, using a polybutylene terephthalate resin as the component (A) using an IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine, a molding temperature A 1/32 inch (approx. 0.79 mm) thick combustion test piece is produced under a molding cycle condition of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. with a combined injection time and holding time of 10 seconds and a cooling time of 10 seconds. To do. Using the obtained combustion test piece, the flame retardancy is evaluated according to the evaluation standard defined in the UL94 vertical test. Flame retardancy falls and ranks in the order of V-0> V-1> V-2. Moreover, the material which is inferior in combustibility, does not reach said V-2, and does not correspond to said flame retardance rank shall be outside a specification.

本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形して得られる成形品は、優れた難燃性と耐加水分解性および機械特性を有する特徴を活かし、機械機構部品、電気電子部品、自動車部品または筐体などに好ましく用いることができる。   Molded articles obtained by melt-molding the flame-retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention, taking advantage of the characteristics of having excellent flame retardancy, hydrolysis resistance and mechanical properties, mechanical mechanism parts, electrical and electronic parts, It can be preferably used for automobile parts or housings.

機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品の具体例としては、ブレーカー、電磁開閉器、フォーカスケース、フライバックトランス、複写機やプリンターの定着機用成形品、一般家庭電化製品、ＯＡ機器などのハウジング、バリコンケース部品、各種端子板、変成器、プリント配線板、ハウジング、端子ブロック、コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシー、トランス、スイッチ部品、コンセント部品、モーター部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、自動車点火装置部品、自動車用コネクター、各種自動車用電装部品、抵抗器、金属端子や導線が組み込まれる電気・電子部品などが挙げられる。また、筐体の具体例としては、コンピューター関連機器、音響機器、照明機器、電信・電話機器、エアコン、ＶＴＲやテレビなどの家電機器、複写機、ファクシミリ、光学機器などの筐体が挙げられる。   Specific examples of mechanical mechanism parts, electrical / electronic parts, and automotive parts include breakers, electromagnetic switches, focus cases, flyback transformers, molded products for copiers and printer fixing machines, general household appliances, OA equipment, etc. Housing, variable capacitor case parts, various terminal boards, transformers, printed wiring boards, housings, terminal blocks, coil bobbins, connectors, relays, disk drive chassis, transformers, switch parts, outlet parts, motor parts, sockets, plugs, capacitors, Examples include automobile ignition device parts, automobile connectors, various automobile electrical parts, resistors, and electrical / electronic parts into which metal terminals and conductors are incorporated. Specific examples of the casing include casings for computer-related equipment, audio equipment, lighting equipment, telegraph / telephone equipment, air conditioners, home appliances such as VTRs and televisions, copying machines, facsimile machines, and optical equipment.

以下、実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。実施例および比較例に用いる原料を以下に示す。ここで部とはすべて重量部を表し、下記の樹脂名中の「／」は共重合を意味する。   Hereinafter, the effects of the present invention will be described in more detail with reference to examples. The raw material used for an Example and a comparative example is shown below. Here, all parts represent parts by weight, and “/” in the following resin names means copolymerization.

（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂
＜Ａ−１＞ポリブチレンテレフタレート樹脂、東レ（株）製“トレコン”（登録商標）、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定した固有粘度が１．００のＰＢＴを用いた（以下、ＰＢＴ樹脂と略す）。
＜Ａ−２＞ポリエチレンテレフタレート樹脂、三井化学（株）製“三井ＰＥＴ”Ｊ００５、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定した固有粘度が０．６３のＰＥＴを用いた。 (A) Thermoplastic polyester resin <A-1> Polybutylene terephthalate resin, “Toraycon” (registered trademark) manufactured by Toray Industries, Inc., PBT having an intrinsic viscosity of 1.00 measured at 25 ° C. Used (hereinafter abbreviated as PBT resin).
<A-2> Polyethylene terephthalate resin, “Mitsui PET” J005 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., PET having an intrinsic viscosity of 0.63 measured at 25 ° C. was used.

（Ｂ）リン酸エステルアミド
＜Ｂ−１＞リン酸エステルアミド、大京化学（株）製スーパービゴールＦＶ−１を用いた。 (B) Phosphoric ester amide <B-1> Phosphoric ester amide, Super Bigor FV-1 manufactured by Daikyo Chemical Co., Ltd. was used.

（Ｃ）難燃助剤
［５％加熱減量温度が３００℃以下の難燃助剤］
＜Ｃ−１＞水酸化アルミニウムとベーマイトを遅延させる反応遅延剤とを混合した原料に水を加えることなく、圧力容器内で１７０〜３００℃の温度で加熱することにより製造された水酸化アルミニウム、河合石灰工業（株）製ＡＬＨ−Ｆ、５％加熱減量温度２８３℃
＜Ｃ−２＞水酸化アルミニウム、日本軽金属（株）製ＢＦ０１３、５％加熱減量温度２６８℃
＜Ｃ−３＞含リン含窒素化合物、（株）アデカ製ＦＰ−２２００Ｓ、５％加熱減量温度２９６℃
［５％加熱減量温度が３００℃を超える難燃助剤］
＜Ｃ−４＞ベーマイト（水酸化酸化アルミニウム）、河合石灰工業（株）製セラシュールＢＭＴ、５％加熱減量温度４００℃以上
＜Ｃ−５＞水酸化マグネシウム、協和化学工業（株）キスマ５Ｅ、５％加熱減量温度３８１℃
＜Ｃ−６＞メラミンシアヌレート、日産化学（株）ＭＣ−４０００、５％加熱減量温度３５３℃
＜Ｃ−７＞ポリリン酸メラミン、ＢＡＳＦ社製Ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０、５％加熱減量温度４００℃以上 (C) Flame retardant aid [Flame retardant aid with 5% heat loss temperature of 300 ° C or lower]
<C-1> Aluminum hydroxide produced by heating at a temperature of 170 to 300 ° C. in a pressure vessel without adding water to a raw material in which aluminum hydroxide and a reaction retarder that delays boehmite are mixed, Kawai Lime Industry Co., Ltd. ALH-F, 5% heat loss temperature 283 ° C
<C-2> Aluminum hydroxide, Nippon Light Metal Co., Ltd. BF013, 5% heat loss temperature 268 ° C.
<C-3> Phosphorus-containing nitrogen-containing compound, FP-2200S manufactured by Adeka Co., Ltd., 5% heat loss temperature 296 ° C.
[Flame retardant aid with 5% heat loss temperature exceeding 300 ° C]
<C-4> Boehmite (aluminum hydroxide oxide), Cerasur BMT manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd., 5% heat loss temperature 400 ° C. or higher <C-5> Magnesium hydroxide, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Kisma 5E, 5% heat loss 381 ° C
<C-6> Melamine cyanurate, Nissan Chemical Co., Ltd. MC-4000, 5% heat loss temperature 353 ° C.
<C-7> Melamine polyphosphate, Melapur 200/70 manufactured by BASF, 5% heat loss temperature 400 ° C. or more

（Ｄ）繊維状充填材
＜Ｄ−１＞繊維径約１０μｍのチョップドストランド状のガラス繊維、日東紡績（株）製の“３Ｊ９４８”を用いた。 (D) Fibrous filler <D-1> Chopped strand glass fiber having a fiber diameter of about 10 μm, “3J948” manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. was used.

（Ｅ）その他必要に応じて配合する成分
＜Ｅ−１＞芳香族ポリカーボネート樹脂、出光石油化学（株）製“Ａ−１９００”を用いた（以下、ＰＣ樹脂と略す）。
＜Ｅ−２＞長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物、旭電化（株）製“アデカスタブ”（登録商標）ＡＸ−７１を用いた（以下、ＡＸ−７１と略す）。
＜Ｅ−３＞ビニル系樹脂、内層のコア層がシリコーンアクリル複合ゴム、外層のシェル層がポリメタクリル酸メチルから構成されたコアシェル型ゴム、三菱レイヨン（株）製“メタブレン”（登録商標）ＳＸ−００５（以下、ビニル系樹脂と略す）。
＜Ｅ−４＞エチレン共重合体、エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸共重合体、三井石油化学工業（株）製ＭＨ−５０２０を用いた（以下、エチレン共重合体と略す）。
＜Ｅ−５＞３つ以上の官能基を有し、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物、ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、日本乳化剤（株）社製ＰＮＴ−６０Ｕ（分子量４００、１官能基当たりのアルキレンオキシド（エチレンオキシド）単位数１．５を用いた（以下、多価アルコールと略す）。
＜Ｅ−６＞ヒンダードフェノール系酸化防止剤、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チバガイギー社製「ＩＲＧＡＮＯＸ」（登録商標）１０１０を用いた（以下、ＩＲ−１０１０と略す）。
＜Ｅ−７＞燃焼時溶融落下（ドリップ）防止剤として作用するフッ素系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、三井・デュポンフロロケミカル（株）社製「テフロン」（登録商標）６−Ｊを用いた（以下、フッ素系樹脂と略す）。
＜Ｅ−８＞離型剤、モンタン酸ワックスの部分カルシウム塩、クラリアントジャパン（株）製リコワックスＯＰを用いた（以下、離型剤と略す）。
＜Ｅ−９＞耐加水分解改良剤、カルボジイミド化合物、日清紡（株）製カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡを用いた（以下、耐加水分解改良剤と略す）。
＜Ｅ−１０＞耐加水分解改良剤、エポキシ化合物、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０４Ｓを用いた（以下、耐加水分解改良剤と略す）。 (E) Other components <E-1> to be blended as necessary, “A-1900” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. (hereinafter abbreviated as PC resin).
<E-2> A long-chain alkyl acid phosphate compound, “Adeka Stub” (registered trademark) AX-71 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. was used (hereinafter abbreviated as AX-71).
<E-3> A core-shell rubber composed of a vinyl-based resin, an inner core layer made of silicone acrylic composite rubber, and an outer shell layer made of polymethylmethacrylate, “METABRENE” (registered trademark) SX manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. -005 (hereinafter abbreviated as vinyl resin).
<E-4> An ethylene copolymer, an ethylene / butene-1 / maleic anhydride copolymer, and MH-5020 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. were used (hereinafter abbreviated as an ethylene copolymer).
<E-5> Polyhydric alcohol compound having three or more functional groups and containing one or more alkylene oxide units, polyoxyethylene pentaerythritol, PNT-60U manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. (molecular weight 400, monofunctional The number of alkylene oxide (ethylene oxide) units per group was 1.5 (hereinafter abbreviated as polyhydric alcohol).
<E-6> A hindered phenolic antioxidant, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, “IRGANOX” manufactured by Ciba Geigy (registered) (Trademark) 1010 was used (hereinafter abbreviated as IR-1010).
<E-7> Fluorocarbon resin, polytetrafluoroethylene, “Teflon” (registered trademark) 6-J manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., which acts as a melting and dropping (drip) inhibitor during combustion, was used ( Hereinafter, abbreviated as fluororesin).
<E-8> A mold release agent, a partial calcium salt of montanic acid wax, and Rico Wax OP manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. were used (hereinafter abbreviated as a mold release agent).
<E-9> Hydrolysis resistance improver, carbodiimide compound, Carbodilite HMV-8CA manufactured by Nisshinbo Co., Ltd. was used (hereinafter abbreviated as hydrolysis resistance improver).
<E-10> Hydrolysis resistance improver, epoxy compound, and Nippon Kayaku Co., Ltd. EOCN-104S were used (hereinafter abbreviated as hydrolysis resistance improver).

なお、前記難燃助剤の５％加熱減量温度は、難燃助剤をパーキンエルマー社製ＴＧＡ７において３０℃／分で３０℃から４００℃まで昇温しながら重量減少量を測定し、５％重量減少した温度を求めた。   The 5% heat loss temperature of the flame retardant aid is 5% by measuring the weight loss while raising the temperature of the flame retardant aid from 30 ° C. to 400 ° C. at 30 ° C./min in TGA7 manufactured by PerkinElmer. The temperature at which the weight was reduced was determined.

［各特性の評価方法］
本実施例、比較例においては以下に記載する方法によって、その特性を評価した。 [Evaluation method of each characteristic]
In Examples and Comparative Examples, the characteristics were evaluated by the methods described below.

１．引張物性
各実施例および比較例により得られたペレットを熱風乾燥機で６時間乾燥後、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて射出成形し、試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。射出成形条件は、（Ａ）成分としてポリブチレンテレフタレート樹脂を使用した場合、成形温度２５０℃、金型温度８０℃の温度条件とし、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件とした。（Ａ）成分としてポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた場合、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の温度条件とし、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件とした。得られた引張物性評価用試験片を用い、ＡＳＴＭＤ６３８（２００５年）に従い、引張破断強度および引張破断伸びを測定した。３本の引張物性評価用試験片について測定を行い、その平均値を求めた。引張破断伸びが３％未満のものを機械特性に劣ると評価した。 1. Tensile properties The pellets obtained in each Example and Comparative Example were dried with a hot air dryer for 6 hours and then injection molded using an IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine, and the specimen thickness was 1/8 inch (about 3.2 mm). A test piece for evaluating the tensile properties of ASTM No. 1 dumbbell was obtained. When the polybutylene terephthalate resin is used as the component (A), the injection molding conditions are a molding temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., the injection time and the pressure holding time are 10 seconds in total, and the cooling time is 10 seconds. The molding cycle conditions were as follows. When polyethylene terephthalate resin is used as the component (A), the molding temperature is 270 ° C. and the mold temperature is 80 ° C. The injection time and the holding time are 10 seconds and the cooling time is 10 seconds. . The tensile strength at break and tensile elongation at break were measured according to ASTM D638 (2005) using the obtained test specimens for evaluation of tensile properties. Measurement was performed on three specimens for evaluation of tensile properties, and the average value was obtained. Those having a tensile elongation at break of less than 3% were evaluated as inferior in mechanical properties.

２．難燃性
各実施例および比較例により得られたペレットを熱風乾燥機で６時間乾燥後、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて射出成形し、１／３２インチ（約０．７９ｍｍ）厚みの燃焼試験片を得た。射出成形条件は上記１項と同一とした。得られた燃焼試験片を用い、ＵＬ９４垂直試験に定められている評価基準に従い、難燃性を評価した。難燃性はＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２の順に低下しランク付けされる。また、燃焼性に劣り上記のＶ−２に達せず、上記の難燃性ランクに該当しなかった材料は規格外とした。 2. Flame retardancy The pellets obtained in each Example and Comparative Example were dried with a hot air dryer for 6 hours, and then injection molded using an IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine, and had a thickness of 1/32 inch (about 0.79 mm). A combustion specimen was obtained. The injection molding conditions were the same as in item 1 above. Using the obtained combustion test piece, flame retardancy was evaluated in accordance with the evaluation standard defined in the UL94 vertical test. Flame retardancy falls and ranks in the order of V-0>V-1> V-2. Moreover, the material which was inferior in combustibility, did not reach said V-2, and did not correspond to said flame retardance rank was made into the outside of specification.

３．耐加水分解性
上記１項により得られた引張物性評価用試験片を、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨに設定されたエスペック（株）社製ＥＨＳ−４１１の高度加速寿命試験装置に２４時間投入し湿熱処理を行った。湿熱処理後の引張物性評価用試験片３本について、上記１項と同様にして引張破断強度を測定してその平均値を求め、湿熱処理後の引張破断強度とした。上記１項により求めた引張破断強度を湿熱処理前引張破断強度として、下記式により引張強度保持率を求めた。引張強度保持率が５０％未満の場合、耐加水分解性に劣ると評価した。
引張強度保持率（％）＝（湿熱処理後の引張破断強度／湿熱処理前の引張破断強度）×１００ 3. Hydrolysis resistance
The test specimen for evaluation of tensile properties obtained in the above item 1 is put into an advanced acceleration life test apparatus of EHS-411 manufactured by Espec Co., Ltd. set at a temperature of 121 ° C. and a humidity of 100% RH for 24 hours. went. For the three test specimens for evaluation of tensile properties after the wet heat treatment, the tensile break strength was measured in the same manner as in the above item 1 to determine the average value, and the tensile break strength after the wet heat treatment was obtained. The tensile strength retention rate was determined by the following formula, using the tensile strength at break obtained by the above item 1 as the tensile strength before wet heat treatment. When the tensile strength retention was less than 50%, it was evaluated that the hydrolysis resistance was poor.
Tensile strength retention rate (%) = (tensile rupture strength after wet heat treatment / tensile rupture strength before wet heat treatment) × 100

４．ブリードアウト
上記１項により得られた引張物性評価用試験片を、８０℃×９５％ＲＨの温度と湿度に設定されたエスペック（株）社製“ヒューミデイキャビネツト”ＬＨＬ−１１３の恒温高湿試験器に１００時間投入し湿熱処理を行った。湿熱処理後の引張物性評価用試験片外観を目視観察し、次の基準によりブリードアウトを評価した。なお、ブリードアウトする成形品は商品価値を大きく損なう成形品である。
×：引張物性評価用試験片の一部もしくは随所に液状または白粉状のブリードアウトが観察される。
○：引張物性評価用試験片に液状もしくは白粉状のブリードアウトが観察されない。 4). Bleed-out The test specimen for evaluation of tensile properties obtained in the above item 1 was subjected to constant temperature and high humidity of “Humiday cabinet” LHL-113 manufactured by Espec Co., Ltd., which was set to a temperature and humidity of 80 ° C. × 95% RH. The tester was put in for 100 hours and subjected to wet heat treatment. The appearance of the test piece for tensile property evaluation after wet heat treatment was visually observed, and bleed out was evaluated according to the following criteria. A molded product that bleeds out is a molded product that greatly impairs the value of the product.
X: A liquid or white powder-like bleed-out is observed in a part of the test piece for tensile property evaluation or everywhere.
◯: No liquid or white powder bleed out is observed on the test specimen for tensile property evaluation.

［実施例１〜１８］、［比較例１〜８］
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と、（Ｂ）リン酸エステルアミド、（Ｃ）５％加熱減量温度が３００℃以下の難燃助剤および必要に応じてその他配合材料などを表１〜３に示した配合組成で混合し、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）の元込め部から添加した。（Ｄ）繊維状充填材は、元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加した。混練温度２６０℃、スクリュー回転１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化して難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットについて前記評価方法で評価した結果を表１〜３に示した。 [Examples 1-18], [Comparative Examples 1-8]
Tables 1 to 3 show (A) a thermoplastic polyester resin, (B) phosphoric ester amide, (C) a flame retardant aid having a 5% heat loss temperature of 300 ° C. or less, and other compounding materials as required. The mixture was mixed at the same composition, and added from the original loading part of a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX-30α) with a screw diameter of 30 mm and L / D35. (D) The fibrous filler was added by installing a side feeder in the middle of the original filling portion and the vent portion. Melting and mixing were performed under extrusion conditions of a kneading temperature of 260 ° C. and a screw rotation of 150 rpm, discharged into a strand, passed through a cooling bath, and pelletized with a strand cutter to obtain pellets of a flame-retardant thermoplastic polyester resin composition. The results of evaluating the obtained pellets by the evaluation method are shown in Tables 1 to 3.

Figure 2014167042
Figure 2014167042

Figure 2014167042
Figure 2014167042

Figure 2014167042
Figure 2014167042

実施例４、６、７と比較例１〜４の比較より、（Ｃ）５％加熱減量温度が３００℃以下の難燃助剤を使用した実施例４、６、７が難燃性に優れた。また、５％加熱減量温度が２６８℃の難燃助剤を使用した実施例６と５％加熱減量温度が２８３℃の難燃助剤を使用した実施例４の比較より、機械特性は５％加熱減量温度が高い難燃助剤を用いた実施例４が優れた。また、５％加熱減量温度がともに２８０℃以上である難燃助剤を用いた実施例４と実施例７の比較より、金属水和物の水酸化アルミニウムを用いた実施例４が難燃性と機械特性、引張強度保持率のバランスに優れた。   From the comparison between Examples 4, 6, and 7 and Comparative Examples 1 to 4, (C) Examples 4, 6, and 7 using a flame retardant aid having a 5% heat loss temperature of 300 ° C. or less are excellent in flame retardancy. It was. In addition, the mechanical property is 5% from the comparison between Example 6 using the flame retardant aid having 5% heat loss temperature of 268 ° C. and Example 4 using the flame retardant aid having 5% heat loss temperature of 283 ° C. Example 4 using a flame retardant aid having a high heating weight loss temperature was excellent. In addition, comparison between Example 4 and Example 7 using a flame retardant aid in which both 5% heat loss temperature is 280 ° C. or more shows that Example 4 using metal hydroxide aluminum hydroxide is flame retardant. Excellent balance between mechanical properties and tensile strength retention.

また、実施例４と表３の比較例７〜８の比較より、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を併用した実施例４が難燃性に優れた。   Moreover, Example 4 which used (B) component and (C) component together from the comparison of Example 4 and Comparative Examples 7-8 of Table 3 was excellent in the flame retardance.

実施例４、８、９と（Ｂ）成分または（Ｃ）成分を本発明の範囲を超える量配合した比較例５〜６の比較より、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のいずれも本発明の範囲である実施例４、８、９が機械特性、引張強度保持率、ブリードアウトのバランスに優れた。   From the comparison of Comparative Examples 5 to 6 in which Examples 4, 8, and 9 and the component (B) or the component (C) were blended in an amount exceeding the range of the present invention, both the component (B) and the component (C) of the present invention were used. In Examples 4, 8, and 9, the balance of mechanical properties, tensile strength retention, and bleed out was excellent.

実施例２と（Ｄ）成分を配合した実施例４の比較より、（Ｄ）成分を配合したことにより引張破断強度が大幅に向上した。   From the comparison between Example 2 and Example 4 in which the component (D) was blended, the tensile strength at break was greatly improved by blending the component (D).

（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂にＰＥＴ樹脂を用いた実施例５についても難燃性、耐加水分解性、機械特性のバランスに優れた。   (A) Example 5 using a PET resin as the thermoplastic polyester resin was also excellent in the balance of flame retardancy, hydrolysis resistance and mechanical properties.

また、実施例１０〜１８より（Ｅ）その他必要に応じて配合する成分を配合した場合でも本発明の効果が奏されることを確認した。   Moreover, even when it mix | blended the component mix | blended as needed from (E) other than Examples 10-18, it confirmed that the effect of this invention was show | played.

前記より実施例１〜１８に記載された難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は高度な難燃性（Ｖ−２以上）を維持したまま、機械特性および耐加水分解性に優れており、特に難燃性と長期耐久性が必要とされる材料に適した難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が得られた。   From the above, the flame-retardant thermoplastic polyester resin compositions described in Examples 1 to 18 are excellent in mechanical properties and hydrolysis resistance while maintaining high flame retardancy (V-2 or higher), and in particular. A flame retardant thermoplastic polyester resin composition suitable for a material requiring flame retardancy and long-term durability was obtained.

Claims (8)

（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部、（Ｂ）リン酸エステルアミド１〜７０重量部および（Ｃ）５％加熱減量温度が３００℃以下の難燃助剤１〜１００重量部を配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 (A) 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin, (B) 1 to 70 parts by weight of phosphoric ester amide, and (C) 1 to 100 parts by weight of a flame retardant aid having a 5% heat loss temperature of 300 ° C. or less. A flame retardant thermoplastic polyester resin composition. 前記（Ｃ）５％加熱減量温度が３００℃以下の難燃助剤が金属水和物を含む請求項１記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 The flame retardant thermoplastic polyester resin composition according to claim 1, wherein the flame retardant aid (C) having a 5% loss on heating temperature of 300 ° C or less contains a metal hydrate. 前記金属水和物が水酸化アルミニウムである請求項２記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 The flame retardant thermoplastic polyester resin composition according to claim 2, wherein the metal hydrate is aluminum hydroxide. 前記水酸化アルミニウムが水酸化アルミニウムとベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合した原料に水を加えることなく、圧力容器内で１７０〜３００℃の温度で加熱することにより得られる水酸化アルミニウムである請求項３記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 Aluminum hydroxide obtained by heating at a temperature of 170 to 300 ° C. in a pressure vessel without adding water to a raw material in which the aluminum hydroxide is mixed with aluminum hydroxide and a reaction retarder that delays boehmite formation. The flame-retardant thermoplastic polyester resin composition according to claim 3. さらに（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して（Ｄ）繊維状充填材１〜１５０重量部を配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 The flame-retardant thermoplastic polyester resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising (D) 1 to 150 parts by weight of a fibrous filler per 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A). object. 請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。 A molded article obtained by melt-molding the flame-retardant thermoplastic polyester resin composition according to any one of claims 1 to 5. １２１℃×１００％ＲＨ×２４時間湿熱処理後の引張強度保持率が５０％以上である請求項６記載の成形品 The molded article according to claim 6, wherein the tensile strength retention after the heat treatment at 121 ° C x 100% RH x 24 hours is 50% or more. 難燃性が難燃性規格ＵＬ−９４ Ｖ−０〜Ｖ−２に適合する請求項６または７記載の成形品。 The molded product according to claim 6 or 7, wherein the flame retardancy conforms to the flame retardancy standard UL-94 V-0 to V-2.
JP2013038940A 2013-02-28 2013-02-28 Flame-resistant thermoplastic polyester resin composition and molding Pending JP2014167042A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013038940A JP2014167042A (en) 2013-02-28 2013-02-28 Flame-resistant thermoplastic polyester resin composition and molding

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013038940A JP2014167042A (en) 2013-02-28 2013-02-28 Flame-resistant thermoplastic polyester resin composition and molding

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2014167042A true JP2014167042A (en) 2014-09-11

Family

ID=51616909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013038940A Pending JP2014167042A (en) 2013-02-28 2013-02-28 Flame-resistant thermoplastic polyester resin composition and molding

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2014167042A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017045540A (en) * 2015-08-24 2017-03-02 矢崎総業株式会社 connector
KR20210042152A (en) * 2018-10-19 2021-04-16 재팬 콤퍼짓 가부시키가이샤 Unsaturated polyester resin composition, molding material, molded article, and battery pack housing of electric vehicle

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017045540A (en) * 2015-08-24 2017-03-02 矢崎総業株式会社 connector
US9960535B2 (en) 2015-08-24 2018-05-01 Yazaki Corporation Weather-proof connector
KR20210042152A (en) * 2018-10-19 2021-04-16 재팬 콤퍼짓 가부시키가이샤 Unsaturated polyester resin composition, molding material, molded article, and battery pack housing of electric vehicle
CN112703214A (en) * 2018-10-19 2021-04-23 日本复合材料株式会社 Unsaturated polyester resin composition, molding material, molded article, and battery pack case for electric vehicle
US20210380801A1 (en) * 2018-10-19 2021-12-09 Japan Composite Co., Ltd. Unsaturated polyester resin composition, molding material, molded article, and battery pack housing for electric vehicles
KR102524392B1 (en) * 2018-10-19 2023-04-20 재팬 콤퍼짓 가부시키가이샤 Unsaturated polyester resin composition, molding material, molded article, and battery pack housing of electric vehicle
CN112703214B (en) * 2018-10-19 2023-08-04 日本复合材料株式会社 Unsaturated polyester resin composition, molding material, molded article, and battery pack case for electric vehicle

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2881433B1 (en) Flame-retardant thermoplastic polyester resin composition and molded article
JP5233063B2 (en) Resin composition and molded article comprising the same
JP5609644B2 (en) Flame retardant thermoplastic resin composition and molded article
JP2010006965A (en) Flame-retardant thermoplastic polyester resin composition
JP2013001772A (en) Flame-retardant thermoplastic polyester resin composition and molding
JP2006016446A (en) Resin composition and molded article comprised of the same
JP5369766B2 (en) Flame retardant thermoplastic polyester resin composition and molded article
WO2015072216A1 (en) Thermoplastic polyester resin composition and molded article
JP2010037375A (en) Flame-retardant thermoplastic polyester resin composition and molded article
JP2010077349A (en) Resin composition and molded product made therefrom
CN110691819B (en) Thermoplastic polyester resin composition and molded article thereof
JP2010024312A (en) Flame-retardant thermoplastic polyester resin composition
JP4911547B2 (en) Flame retardant polybutylene terephthalate resin composition and molded article
JP6197967B1 (en) Thermoplastic polyester resin composition and molded article
JP4802459B2 (en) Resin composition and molded article comprising the same
JP2013035980A (en) Flame retardant thermoplastic polyester resin composition and molded article
JP2009227749A (en) Flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition
JP5315683B2 (en) Flame retardant thermoplastic polyester resin composition
JP2006225492A (en) Flame-retardant resin composition for electric wire coating
JP2014167042A (en) Flame-resistant thermoplastic polyester resin composition and molding
JP5131088B2 (en) Flame retardant thermoplastic polyester resin composition
JP4810744B2 (en) Flame retardant resin composition and molded product
JP2005325216A (en) Molding having screw or terminal insertion part
JP2005325214A (en) Flame-retardant polyethylene terephthalate resin composition
JP7206724B2 (en) Thermoplastic polyester resin composition