JPS59232970A - Abrasion resistant sialon base ceramics - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、切削工具や耐摩耗工具などとして用いた場
合に著しくすぐれた耐摩耗性を示すサイアロン基セラミ
ックスに関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to sialon-based ceramics that exhibit outstanding wear resistance when used as cutting tools, wear-resistant tools, and the like.

近年、切削工具用および耐摩耗工具用材料として、窒化
けい素（以下Ｓｉ３Ｎ４で示す）基セラミックスが注目
されているが、このセラミックスは、Ｓｉ３Ｎ４が共有
結合性の強い化合物であることから、焼結性が悪く、し
たがってその製造に際してはホットプレス法を用いる場
合が多く、この場合複雑な形状のものを製造することは
難しく、かつ生産性の低いものとなる。In recent years, silicon nitride (hereinafter referred to as Si3N4)-based ceramics have attracted attention as materials for cutting tools and wear-resistant tools, but this ceramic is difficult to sinter because Si3N4 is a compound with strong covalent bonds. Therefore, a hot press method is often used for production, and in this case, it is difficult to produce products with complicated shapes, and productivity is low.

さらに、Ｓｉ３Ｎ４よりも焼結性が高く、かつ耐熱衝撃
性および耐酸化性などにもすぐれた、β−Ｓｉ３Ｎ４格
子のＳｉの一部なＡＡで、Ｎの一部な０で置換した化合
物、すなわち組成式： ５ｘ６−２ＡＡｚｏｚＮＢ、（ただしｏ＜ｚ≦４．３）
。Furthermore, a compound in which AA, which is a part of Si in the β-Si3N4 lattice, is substituted with 0, which is a part of N, has higher sinterability than Si3N4 and has excellent thermal shock resistance and oxidation resistance. Compositional formula: 5x6-2AAzozNB, (o<z≦4.3)
.

で表わされるβ−サイアロンを主成分とするサイアロン
基セラミックスを、切削工具や耐摩耗工具として用いる
試みもなされているが、このサイアロン基セラミックス
は、靭性は高いものの、硬さがロックウェル硬さＡスケ
ールで９２程度とあまシ高くないため、所望の耐摩耗性
を示さないのが現状である。Attempts have also been made to use sialon-based ceramics whose main component is β-sialon, represented by Currently, it does not exhibit the desired wear resistance because it is not very high at about 92 on the scale.

そこで、本発明者等は、上述のような観点から、上記の
β−サイアロンを主成分とする従来サイアロン基セラミ
ックスに着目し、これに、これのもつ良好な焼結性を損
なうこと々く、高硬度を付与し、もってすぐれた耐摩耗
性を確保すべく研究を行なった結果、 （ａ）上記のβ−サイアロンと共に、α−８ｉ　３Ｎ４
格子の８１の一部をＡＱで、Ｎの一部をＯで置換し、さ
らに同格子間にＬｉ、　Ｎａ、　Ｃａ、　Ｍｇ免および
希土類元素のうちの１種または２種以上（以下、これら
の元素を総合してＭで示す）が侵入し固溶した構造をも
つ化合物、すなわち組成式： Ｍｘ（８ｉ、　ＡＰ、）ｘｚ（０，Ｎ）１６（ただし０
　（ｘ≦２）。Therefore, from the above-mentioned viewpoint, the present inventors focused on the conventional sialon-based ceramics containing β-sialon as a main component, and added the following to the conventional sialon-based ceramics: As a result of research to impart high hardness and ensure excellent wear resistance, (a) In addition to the above β-sialon, α-8i 3N4
Part 81 of the lattice is replaced with AQ, part of N is replaced with O, and one or more of Li, Na, Ca, Mg and rare earth elements (hereinafter referred to as these) are replaced in the same lattice. A compound with a solid solution structure in which the elements collectively denoted by M) has entered into a solid solution, that is, the composition formula: Mx (8i, AP,) xz (0, N) 16 (where 0
(x≦2).

で表わされるα−サイアロンを共存させると、この結果
のセラミックスは、硬さが向上し、すぐれた耐摩耗性を
もつようになること。When α-SiAlON, represented by α-sialon, is present, the resulting ceramics have improved hardness and excellent wear resistance.

なお、この場合α−サイアロンとβ−サイアロンの比率
（α／β）は、容量比で、２５／’ｉ’５〜９５１５と
するのがよく、これは、α−サイアロンの割合が２５未
満では所望の硬さ向上効果が少なく、一方９５を越えた
割合になると焼結性が低下するようになるという理由に
もとづくものであること。In this case, the ratio of α-sialon to β-sialon (α/β) is preferably set to 25/'i'5 to 9515 in terms of capacity ratio, which means that if the ratio of α-sialon is less than 25, This is based on the reason that the desired effect of improving hardness is small, and on the other hand, when the ratio exceeds 95, sinterability decreases.

また、β−サイアロンは、上記のように組成式％式％ の条件を満足する必要があり、これは、２の値が４．３
を越えた組成は存在しないという理由によるものである
が、この範囲内でも２が大きくなると、セラミックス中
に粗大な巣が発生しゃすくなると共に、強度も低下する
ようになるので、望ましくはｏ＜ｚ≦２．０が好ましい
こと。In addition, β-Sialon must satisfy the conditions of the composition formula % formula % as described above, which means that the value of 2 is 4.3
This is because there is no composition exceeding 2, but even within this range, if 2 becomes large, coarse cavities are likely to occur in the ceramic and the strength decreases, so it is desirable that o< It is preferable that z≦2.0.

さらに、α−サイアロンは、上記のように、組成式：　
ＭＸ（ｓｌ、　Ａｉ＋）イ２（０，Ｎ）１６で表わされ
、０〈Ｘ≦２の条件で存在するが、これはＸが２を越え
た組成になると、Ｍを格子間隙に侵入した状態で完全に
固溶させることができないという理由にもとづくもので
あること。なお、α−サイアロンにおけるＳｉ、　Ａｌ
ｌ、　Ｏｒ　およびＮの比率は、Ｍの種類とＸの値によ
り変化し、正負の価数が等しくなるように定まるものと
推定されること。Furthermore, α-Sialon has the compositional formula:
It is expressed as MX(sl, Ai+)i2(0,N)16, and exists under the condition of 0<X≦2, which means that when the composition of X exceeds 2, M enters the lattice gap. This is based on the fact that it is not possible to form a complete solid solution. In addition, Si, Al in α-sialon
It is assumed that the ratio of l, Or, and N changes depending on the type of M and the value of X, and is determined so that the positive and negative valences are equal.

（ｂ）　　上記（ａ）のα−サイアロンとβ−サイアロ
ンとが共存するセラミックスに、分散相形成成分として
、周期律表の４ａ、５ａ、および６ａ族金属のほう化物
のうちの１種または２種以上（以下、とれらを総称して
金属はう化物という）を含有させると、焼結時における
サイアロンの粒成長が抑制されるようになると共に、焼
結性も向上するようになるので、セラミックスの硬さは
さらに向上し、耐摩耗性も一層改善されるようになるこ
と。(b) One or two borides of group 4a, 5a, and 6a metals of the periodic table are added to the ceramic in which α-sialon and β-sialon coexist as described in (a) above, as dispersed phase forming components. When more than one species (hereinafter collectively referred to as metal hydride) is contained, the grain growth of Sialon during sintering is suppressed, and the sinterability is also improved. The hardness of ceramics will further improve, and the wear resistance will further improve.

なお、この場合金属はう化物の含有量は１〜４０容量チ
とするのがよく、これは、その含有量５− が１容量チ未満では所望の硬さおよび耐摩耗性向上効果
が得られず、４０容量チを越えて含有させると、焼結性
が低下するようになると共に、サイアロンのもつすぐれ
た耐熱衝撃性が損なわれるようになるという理由による
ものである。In this case, the metal ferride content is preferably 1 to 40 by volume, because if the content is less than 1 by volume, the desired effect of improving hardness and wear resistance cannot be obtained. First, if the content exceeds 40% by volume, the sinterability will decrease and the excellent thermal shock resistance of Sialon will be impaired.

（Ｃ）上記（ｂ）のセラミックスに、結合相形成成分と
しての上記Ｍに含まれる元素、上記分散相形成成分とし
ての金属はう化物を構成する金属元素。(C) In the ceramic of (b) above, an element included in the above M as a binder phase forming component, and a metal element constituting a metal bolide as the dispersed phase forming component.

Ｓｉ、およびＡｇ、の酸化物および窒化物のうちの１種
または２種以上（以下、これらを総称して金属の酸・窒
化物という）を含有させると、これらの結合相形成成分
は低融点を有し、したがって焼結時に液相を形成して焼
結を促進し、かつ焼結後はサイアロンの粒界部にガラス
質または結晶質として存在するようになるととから、セ
ラミックスは十分に緻密化し、より高い強度をもつよう
になること。When one or more of the oxides and nitrides of Si and Ag (hereinafter collectively referred to as metal oxides/nitrides) are included, these binder phase forming components have a low melting point. Therefore, during sintering, a liquid phase is formed to promote sintering, and after sintering, it exists as a glassy or crystalline substance at the grain boundaries of Sialon, making the ceramic sufficiently dense. to become stronger and have higher strength.

なお、この場合、上記結合相形成成分の含有量は、１〜
２０容量チとするのがよく、これは、その含有量が１容
量チ未満では所望の高密度化をは　６− かることができず、一方２０容量チを越えて含有させる
とセラミックスの強度が低下するようになるという理由
によるものであること。In this case, the content of the binder phase forming component is 1 to 1.
It is best to set the content to 20% by volume, because if the content is less than 1% by volume, the desired high density cannot be achieved, whereas if the content exceeds 20% by volume, the strength of the ceramic will decrease. This is due to the fact that it becomes lower.

以上（ａ）〜（ｃ）に示される知見を得たのである。The findings shown in (a) to (c) above were obtained.

この発明は、上記知見にもとづいてなされたものであっ
て、 （１）　　組成式：５ｉａ−ｚＡ−０２Ｎ８−、、　　
（ただし０〈２≦４３）で表わされるβ−サイアロンと
、組成式：　Ｍｙ（Ｓｉ、　ＡＡ）１２（０，Ｎ）１６
　（ただしＯ（ｘ≦２）で表わされるα−サイアロンと
を主成分とし、このほかに、 分散相形成成分としての金属はう化物：１〜４０容量係
、 結合相形成成分としての金属の酸・窒化物＝１〜２０容
量チ、 を含有し、かつα−サイアロン／β−サイアロンの容量
比が２５／７５〜９５１５の範囲内にある耐摩耗性のす
ぐれたサイアロン基セラミックスに特徴を有するもので
ある。This invention was made based on the above findings, and includes (1) Compositional formula: 5ia-zA-02N8-,
(however, 0<2≦43) and the composition formula: My(Si, AA)12(0,N)16
(However, α-sialon represented by O (x≦2) is the main component, and in addition, a metal boride as a dispersed phase forming component: 1 to 40 volume ratio, a metal acid as a binder phase forming component)・Sialon-based ceramics with excellent wear resistance, containing nitrides = 1 to 20 capacitances, and having an α-sialon/β-sialon capacity ratio within the range of 25/75 to 9515. It is.

また、この発明のセラミックスは、原料粉末として、 ■　Ｓｉ３Ｎ４粉末＋ＡＡ２０３粉末＋ＡεＮ粉末、■
　Ｓｉ３Ｎ４粉末＋５ｉ０２粉末＋ＡＰ、Ｎ粉末、■　
Ｓｉ２ＯＮ２粉末＋ＡｌＮ粉末、 以上■〜■のいずれかに組合せたαおよびβ−サイアロ
ン形成化合物粉末（ただしＳｉ３Ｎ４はα相含有率の高
いものが好ましい）、 α−サイアロンに固溶し、また結合相も形成し得るＭの
酸化物および窒化物粉末、 分散相を形成する金属はう化物粉末、 さらに、結合相形成成分としての金属の酸・窒化物粉末
を用意し、 これら原料粉末を、所定組成に配合し、この場合β−サ
イアロンの組成式から計算されるものよ沙ＡＬおよびＮ
が多くなるように配合し、混合し、ついで、この混合粉
末を、１５５０〜１８００℃の範囲内の温度でホットプ
レスするか、あるいは前記混合粉末より成形した圧粉体
を前記温度で焼結することによって製造することができ
る。In addition, the ceramics of the present invention includes as raw material powders: (1) Si3N4 powder + AA203 powder + AεN powder, (2)
Si3N4 powder + 5i02 powder + AP, N powder, ■
Si2ON2 powder + AlN powder, α- and β-sialon-forming compound powder combined with any of the above ■ to ■ (however, Si3N4 preferably has a high α phase content), solid-dissolved in α-sialon, and also has a binder phase. M oxide and nitride powders that can be formed, metal oxide powders that form a dispersed phase, and metal oxide/nitride powders that serve as binder phase forming components are prepared, and these raw material powders are made into a predetermined composition. In this case, it is calculated from the composition formula of β-Sialon.
The mixed powder is then hot-pressed at a temperature within the range of 1550 to 1800°C, or a green compact formed from the mixed powder is sintered at the temperature. It can be manufactured by

なお、上記の焼結は、通常の状態で行なってもよいが、
この場合焼結後のセラミックスの表面変質層の厚みが厚
くなるので、圧粉体をＳ　ｉ　！！Ｎ４粉末中に埋め込
んで焼結するのが好ましい。まだ焼結は、焼結中にＳｉ
３Ｎ４が分解するのを抑制するためにＮ２を含有した雰
囲気で行なう必要があり、この場合Ｎ２とＨ２＋　まだ
はＮ２とＡｒなどの混合ガスでもよいが、Ｎ２だけの雰
囲気とした方が好ましい。さらに、雰囲気圧力は、０．
９気圧程度でもよいが、１気圧が好ましく、さらに１気
圧以上ならば一層好ましいが、この場合には特別な焼結
炉が必要となる。また、焼結温度は、上記のように１５
５０〜１８００℃でよいが、好ましくは１６５０〜１７
５０℃の範囲内の温度がよい。Note that the above sintering may be performed under normal conditions, but
In this case, the thickness of the surface-altered layer of the ceramic after sintering becomes thicker, so the green compact is Si! ! It is preferable to embed it in N4 powder and sinter it. Not yet sintered, Si during sintering
In order to suppress the decomposition of 3N4, it is necessary to carry out the process in an atmosphere containing N2. In this case, a mixed gas such as N2 and H2+ or N2 and Ar may be used, but it is preferable to use an atmosphere containing only N2. Furthermore, the atmospheric pressure is 0.
The pressure may be about 9 atm, but preferably 1 atm, and even more preferably 1 atm or more, but in this case a special sintering furnace is required. In addition, the sintering temperature was 15% as described above.
It may be 50 to 1800°C, but preferably 1650 to 17
A temperature within the range of 50°C is preferred.

さらに、焼結後のセラミックスに必要に応じて熱間静水
圧焼結を施すと、より一段と緻密化が進行するようにな
る。Furthermore, if the sintered ceramic is subjected to hot isostatic pressure sintering if necessary, the densification will proceed even further.

つぎに、この発明のセラミックスを実施例によシ具体的
に説明する。Next, the ceramics of the present invention will be specifically explained using examples.

実施例　１ 原料粉末として、平均粒径：０．８μｍのＳｉ３Ｎ４９
− （α相含有率：９０容量％）粉末およびＣａ○粉末。Example 1 As a raw material powder, Si3N49 with an average particle size of 0.8 μm
- (α phase content: 90% by volume) powder and Ca○ powder.

同０．６μｍのα−ＡＱ　２０３粉末およびＭ　ｇ　Ｏ
粉末、同１、５７１　ｍの、ＱＮ粉末、いずれも同１０
μｍのＬ１２０粉末、Ｎａ２Ｏ粉末、　ｙ２ｏ３粉末、
およびＹＮ粉末、いずれも同１．５μｍを有する各種の
希土類酸化物粉末、いずれも同１５μｍのＴｉＢ２粉末
、　ＺｒＢｚ粉末。0.6 μm α-AQ 203 powder and M g O
Powder, 1,571 m, QN powder, both 10
μm L120 powder, Na2O powder, y2o3 powder,
and YN powder, various rare earth oxide powders each having a diameter of 1.5 μm, TiB2 powder, and ZrBz powder each having a diameter of 15 μm.

ＨｆＢ２粉末、ＶＢ２粉末、ＴａＢ２粉末、　ＮｂＢ２
粉末、　　ＣｒＢ２粉末、　ＭｏＢ２粉末、およびＷＢ
２粉末を用意し、これらの原料粉末をそれぞれ第１表に
示される配合組成に配合し、湿式ボールミルにて７２時
間混合した後、乾燥し、ついでこの混合粉末を１　ｔｏ
ｎ／ｆｆｌの圧力で圧粉体に成形し、引続いて常圧の窒
素雰囲気中、温度：１’７００℃に２時間保持の条件で
焼結することによって本発明セラミックス１〜２６およ
び比較セラミックス１〜４をそれぞれ製造した。HfB2 powder, VB2 powder, TaB2 powder, NbB2
powder, CrB2 powder, MoB2 powder, and WB
2 powders were prepared, these raw material powders were blended into the composition shown in Table 1, mixed for 72 hours in a wet ball mill, dried, and then this mixed powder was mixed into 1 to
Ceramics 1 to 26 of the present invention and comparative ceramics are formed by molding into a green compact under a pressure of n/ffl and then sintering in a nitrogen atmosphere at normal pressure at a temperature of 1'700°C for 2 hours. 1 to 4 were produced respectively.

なお、比較セラミックス１〜４は、いずれも構成成分の
うちのいずれかの成分含有量（第１表に※印を付したも
の）がこの発明の範囲から外れた組成をもつものである
。Note that Comparative Ceramics 1 to 4 all have compositions in which the content of one of the constituent components (those marked with * in Table 1) is outside the scope of the present invention.

この結果得られた本発明セラミックス１〜２６および比
較セラミックス１〜４について、顕微境観察およびＸ線
回折などによシ組成を調べると共に、硬さくロックウェ
ル硬さＡスケール）を測定し、さらに、これより５ＮＧ
４３２に則した切削チップを切り出し、 被削材：１’ｉ’Ｃ３０の丸棒、 切削速度：４００ｍ／阻、 切込み：１．５ｍｍ、 送シ：０．２５朋／　ｒｅｖ・、 切削時間：５飄、 の条件で鋳鉄高速切削試験を行ない、切刃の逃げ面摩耗
幅を測定した。これらの結果を第１表に示した。Regarding the resulting Ceramics 1 to 26 of the present invention and Comparative Ceramics 1 to 4, the composition was investigated by microscopic observation and X-ray diffraction, and the hardness (Rockwell hardness A scale) was measured. 5NG from this
Cut a cutting tip in accordance with 432, Work material: 1'i'C30 round bar, Cutting speed: 400m/mm, Depth of cut: 1.5mm, Feed rate: 0.25mm/rev., Cutting time: 5 A cast iron high-speed cutting test was conducted under the following conditions, and the flank wear width of the cutting edge was measured. These results are shown in Table 1.

第１表に示される結果から、本発明セラミックス１〜２
６は、いずれも高い硬さと、すぐれた耐摩耗性を示すの
に対して、比較セラミックス１〜４に見られるように、
構成成分のうちのいずれかの成分含有量がこの発明の範
囲から外れると、欠損したシ、耐摩耗性の劣ったものに
なることが明らかである。From the results shown in Table 1, it can be seen that ceramics 1 to 2 of the present invention
6 shows high hardness and excellent wear resistance, whereas as seen in comparative ceramics 1 to 4,
It is clear that if the content of any of the constituent components deviates from the range of the present invention, it will result in defects and poor wear resistance.

上述のように、この発明のセラミックスは、高硬度を有
し、かつ実用に際してはすぐれた耐摩耗性を示すので、
これを切削工具や耐摩耗工具などとして用いた場合には
著しく長期に亘ってすぐれた性能を安定的に発揮するの
である。As mentioned above, the ceramics of the present invention have high hardness and exhibit excellent wear resistance in practical use.
When used as a cutting tool or a wear-resistant tool, it stably exhibits excellent performance over an extremely long period of time.

出願人　　三菱金属株式会社 代理人　　富　　１）　和　夫　外１名１５−Applicant: Mitsubishi Metals Corporation Agent Tomi 1) Kazuo and 1 other person 15-

Claims (1)

【特許請求の範囲】 組成式：　５ｉ６−２ｕｚｏｚＮａ　−２（ただしＯ（
ｚ≦４．３）で表わされるβ−サイアロンと、組成式：
Ｍｘ（Ｓｉ、　ＡＩり　１２　（Ｏｒ　Ｎ　）、６（た
だしＯ（ｘ≦２゜Ｍ　：　Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｃａ、　Ｍ
ｇ、　Ｙ、希土類元素のうちの１種または２種以上を示
す）で表わされるα−サイアロンとを主成分とし、この
ほかに、 分散相形成成分としての周期律表の４ａ、５ａ。 および６ａ族金属のほう化物のうちの１種または２種以
上：１〜４０容量チ、 結合相形成成分としての上記Ｍに含まれる元素。 上記分散相を構成する金属元素、Ｓｌ、およびＭの酸化
物および窒化物のうちの１種または２種以上：１〜２０
容量係、 を含有し、かつ上記α−サイアロン／β−サイアロンの
容量比が２５／７５〜９５１５の範囲内にあることを特
徴とする耐摩耗性のすぐれたサイアロン基セラミックス
。[Claims] Compositional formula: 5i6-2uzozNa -2 (where O(
β-sialon represented by z≦4.3) and the composition formula:
Mx(Si, AI 12 (Or N), 6 (O(x≦2゜M: Li, Na, Ca, M
The main component is α-sialon represented by one or more of the following: g, Y, rare earth elements), and in addition, 4a and 5a of the periodic table as dispersed phase forming components. and one or more borides of group 6a metals: 1 to 40 capacitances. Elements included in the above M as bonding phase forming components. One or more of the oxides and nitrides of metal elements, Sl, and M constituting the dispersed phase: 1 to 20
A sialon-based ceramic having excellent wear resistance, characterized in that the α-sialon/β-sialon capacity ratio is within the range of 25/75 to 9515.