JPS59216843A - ジフエニルエ−テルからデカブロモジフエニルエ−テルを製造するブロム化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はジフェニルエーテルもしくは一部ブロム化され
たジフェニルエーテルの過ブロム化の方法に関する。

従来技術 ポリマー組成物において、難燃剤として実用性ケ児い出
しているブロムｒヒされた芳香族化合物に対しては、高
いレベルの純朋が要求されている。

特に、そのようなブロム化生成物は、遊離臭素、臭化水
素、残留触媒、副並物である臭素含有誘導体等のような
残留不純物を極めて低レベルで有するということが重要
なことである。というのは、そのような不純物の存在は
、その工うな剤が使用されるポリマー組成物に対して望
ましくない影響を及ぼすからである。純度は色調の観点
から特に重要である。

高い純度は、テレビジョンのキャビネット及び（３） 他の消費下７フイアンスに使用される耐衝撃性ポリスチ
レンに対する添加剤として、広い適用を見い出している
離燃剤である。デカブロモジフェニルエーテルの場合に
は、特に重要な考慮すべき問題である。

ジフェニルエーテルの過ブロム化の既知の方法は、例え
ば、米国特許第２０２２６３４号；第３２３２９５９号
；第３７５２８５６号；第３８３３６７４号及び第３９
５９３８７号に記載された方法ヶ含む。かくて、デカブ
ロモジフェニルエーテルの製造に対するいくつかの既知
の方法がある一方で、これらの方法の大多数は、９５％
μ上の純度ケ有するデカブロモジフェニルエーテル全製
造することができない。この問題は、再結晶技術のよう
な通常の精製方法が、デカブロモジフェニルエーテルの
場合には、使用が困難であるという事実によって打ち切
られている。というのば、入手可能な溶剤におけるその
制限された溶解　　　　　□性が、再結晶ケやっかいに
しかつ不経済的にしているからである、 （４） 米国特許′ｌＡ４２８７３７３畳が、９５係よりも大き
い純度でデカブロモジフェニルエーテル全製造すること
ができる方法を開示していることは。

注目される。前記特許は、芳香族炭化水累ヲ３５℃〜５
５℃の温度で大過剰のＢｒ２に添加し１次いでその反応
を還流が生じることができる高温で完了させることによ
って、フェノールもしくはジフェニルエーテルのような
芳香族炭化水素？過ブロムする方法會教示している。そ
のような高過剰の臭素の使用は、多くの方法において不
利益である。

ｖＡｔえば、反応溶剤として過剰の臭素の使用は、望ま
しくないことに大量の吸収された遊離臭素（すなわちデ
カブロモジフェニルエーテル結晶のポケット中に住じた
液体臭素）を含む生成物會与える。

先行技術の過ブロム化の方法の欠点を考慮して。

比較的簡単な反応によって高収率で高度に純粋なデカブ
ロモジフェニルエーテル全製造し、かつ大過剰の臭素を
必要とせずに操作することができる。

ジフェニルエーテルもしくは一部プロム化されたジフェ
ニルエーテルの過ブロム化の方法を開発することか望ま
れている。

発明の構成 本発明は、高収率で高純度のデカブロモジフェニルエー
テルを製造する１ｃめの方法である。さらに特に、本発
明は、ジフェニルエーテルもしくは一部フロム化された
ジフェニルエーテルを１５℃もしくはそれμ下の温度で
、触媒の存在で、有機溶剤においてブロム化剤に添加し
、次いでジフェニルエーテルもしくは一部ブロム化され
たジフェニルエーテルの実質的な過ブロム化？達成させ
るために、得られる反応混合物の温度？高温に上げるこ
とによって、デカブロモジフェニルエーテル全製造する
罠めの方法である。

都合の↓いことに、本発明の方法は低い添加温度で容易
に進行し、高純度のデカブロモジフェニルエーテルを与
える。驚くべきことに、本発明の方法は、９５係もしく
はそれμ上の純度を有するデカブロモジフェニルエーテ
ル全製造することができる。さらに、この方法は、化学
量論的に過剰のブロム化剤ケ、必要としないかもしくは
ほんのわずかにしか必要としないという利点を有するゎ
デカブロモジフェニルエーテルは、プラスチック及び他
の有機材料に対する難燃剤として有用である。

本発明は、ジフェニルエーテルもしくけ一部ブロム化さ
れたジフェニルエーテルを過ブロム化するための方法で
ある。ジフェニルエーテルは、好ましい出発物質であり
、式■： に相当する。

本発明の実施には、ブロム化剤が使用される。

芳香族炭化水素環のブロム化に対して有用である既知の
ブロム化剤？使用することは可能であるが。

一方高純度の生成物が望まれる時は、臭素が好ましいブ
ロム化剤である。高純度の過ブロム化された芳香族化合
物の高収率の生成のための先行技術の方法に対比して、
本発明の方法は、化学量論的に過剰な臭素？全く必要と
しないかもしくはほん（７） のわずかに心細とする。代表的には、０〜２５係もしく
はそれ以上の範囲にある化学社論的ＶＣ過剰な臭素が使
用される。好ましくは、５〜１５％の範囲の化学量論的
に過剰な址が使用される。同様に、もし具累で碌いブロ
ム（ヒ剤が１更用される場合には、使用される前記剤の
鍵は％ｉＪ記の量で臭素葡与えるべきである。

触媒は、′４−発明の方法において使用される。芳香族
化合物の過ブロム化に対する触媒は、よく知られている
。例えは、米国特許第４２８７３７３号を参照さｎ、罠
い。アルミニウムのようなある触媒金稿が、臭素と激し
く反応することは注目すべきことであり、芙累とそのよ
うな金属との間の自由な反応金さける罠めの注意が４さ
れるべきである。好ましい触媒は、臭ｆヒアルミニウム
及び塩化アルミニウムケキみ、そして塩化アルミニウム
は。

最も好ましい。触媒は触媒的な猿で使用される。

好ましくは、使用される触媒の鼠は、使用さｒＬるジフ
ェニルエーテルの量に対して、０．１〜５重量係の触媒
である。エリ大量の触媒が使用さ２しても（８） よいが、１〜かし経済的に実施不可能でを・る。

触媒け１種々の形態て使用されても工い。

Ａｔｃノ、の工うな非金属触媒を使用する時に、固体で
均質な「塊」形状のものが好ましい。木発明の目的のた
めに、非金属触媒の塊は、種々の程度で結晶もしくは非
晶であってよく、木発明の方法に有害ではない不活性な
不純物ヲ會んでもよい。

好ましくは、塊形状の触媒は、５〜２５配の平均直径を
有する。

本発明の方法において、有機溶剤が必要とされる。溶剤
は２反応体及び反応生成物全溶解し、かつ熱伝達ケ助長
する７こめに機能する。使用されるべき溶剤の閃は、一
般に笑用的な考察によって指摘され、代表的には１モル
の芳香族化合物に対して、８〜２０モルの溶剤と変わる
。好ましくは、１０〜１５モルの溶剤が、１モルの芳香
族化合物に対して使用される。代表的な溶剤は、過ハロ
ゲン化された低級アルキル１に営む。しかしながら。

ジクロロメタン（塩化メチレン）がその物理的性質によ
り、好ましい溶剤であることが注目されるべきである。

ジクロロメタンの使用は、木発明の方法におい−Ｃ使用
される低温添加温Ｋにおいて。

ハロゲン交換に対して極めて低い感受性ケ示すとｂうこ
とで特に有利である。

本発明の方法によれば、ジフェニルエーテル（もしくは
−副！ブロム化ジフェニルエーテル）ニ、有機溶剤、触
媒、及びブロム化剤を含む混合物にゆっくり添加される
。もし臭素が、ジフェニルエーテルもしくは一部プロム
化されたジフェニルエーテルを包む混合物に添加される
場合には、望ましくないことに、大Ｌ１の完全にブロム
化されたジフェニルエり不完全ａａ（ＩＺ！Ｉえば、モ
ノブロモジフェニルエーテル）が、実質重置の吸収され
た遊離臭素と共に、生ずるであろう。ジフェニルエーテ
ルもしくに一部ブロム「ヒされたジフェニルエーテルの
添加が終る時、得られる反応混合物は、反応が完了しか
つジフェニルエーテルの実質的な過ブロムｒヒが達成さ
れるまで、高ｆ原に持ってこられるＣ本発明の目的のた
めに、「実質的な過ブロム化」とけ、液体クロマトグラ
フ手段によって測定された時、少なくとも約９５モル係
のブロム化されるべき芳香族基質が、完全にブロムされ
′ｆｃ（過ブロム化された）状態に変換されるというこ
と全意味する。

添加温度、すなわち、芳香族化合物の添加の間の反応混
合物の温度は、１５℃もしくはそれ以下である。好まし
くは、添加温度は１０℃もしくはそれ以下である。最も
好ましくは、添加温度は５℃〜−１５℃である。

本発明の方法の低い添加温度は、高純度の過ブロム化芳
香族化合物の生成ケ可能にするということで有利である
。もし添加温度が実質的に１５℃以上であるならば、望
ましくないことに大量の完全にブロム化されたジフェニ
ルエフ不完全な種（Ｍ、ｔｌ’ｆ−モノブロモジフェニ
ルエーテルが生じるであろう。本発明の方法は、有機浴
剤の）・ロゲン交換の問題が、低い添加温度を使用する
ことによって減少されるということで追加的に有利であ
る。これまで述べたように、ハロゲン交換の可能性は、
有機溶剤としてジクロロメタンの使用によ（１１） ってさらｌ／Ｃ減少する。

芳香族化合物の反応混合物への添加が終る時。

全反応混合物は、完全なブロム化？保証するために高温
まで加熱される。体表的には２全反応混合物は、還流温
度まで加熱され、前記温度は１反応が完了するまで保持
される。反応の完了は１反応混合物からの臭化水素の発
生速度に従って観察することかできる。すなわち反応は
、臭化水素の発生速度がゼロに落ちる時、完了する。通
常、反応は大気圧もしくはそれμ上で進行するが、しか
し所望なら減圧全使用してもよい。

芳香族反応体に第一に依存性のある２　１〜１００時間
の全反応時間は、一般にジフェニルエーテルもしくは一
部ブロム化ジフェニルエーテルノ全テの水素原子が、実
質的に臭素によって置換されたデカブロモジフェニルエ
ーテルに、出発物質を定量的に変えるための本発明の条
件下の完全な反応に対して、適切なものである。代表的
には、２０　　　　１時間までの全反応時間が高収率の
高純度の生成物全製造するのに十分であろう。ある場合
には、過（１２） ブロム化は３時間もしくはそれ以下で完了されてもよい
。全般的に臭素及び溶剤の損失を最小限にし、かつ望ま
れる低い反応温度を調節と安全の条件下で保持されるこ
とを可能にするのに十分遅い速度で１反応混合物にジフ
ェニルエーテルもしくは一部ブロム化ジフェニルエーテ
ルを添加することが望ましい。

代表的には１反応系は反応が終るような時間まで、無水
状態下に保持される。所望により、作業条件及び全反応
時間のような関連した天川的問題に依存して、その上の
反応を防ぐために、水を反応系に添加してもよい。水は
、それが触媒の作用を妨げるので、反応に対しては有害
な影Ｗヶ与える。

反応体、触媒及び溶剤は、前記のようが反応条件下で適
当に組み合せられる時、高度に純粋なデカブロモジフェ
ニルエーテルが高収率で生成されるであろう。

低い初期の反応１晶度で、本発明の方法を達成すること
から得られる反応混合物は、デカブロモジフェニルエー
テルを分離するために、種々の既知の作業によって処理
することができる。デカブロモジフェニルエーテル、過
剰の溶剤、及び過剰の触媒？含むことができる粗反応混
合物は、例えば大気圧下又は好ましくは減圧下のいずれ
かで、−足重蓋の残留物といってもいい程度まで、スト
リッピングに何することができる。かくて分離される粗
生成物は、９１１えは、メタノール、１，２−ジブロモ
エタン（エチレンジプロミド）もしくは稀塩酸との温度
によって、さらに精製することができる。このストリッ
ピングによる分離方法は、早く１ｗ８単で、頼もしい収
率データ及び比較的純粋な生成物を与える。例えば、例
１において使用される方法ケ行なうように、臭素を中和
する作業方法を使用することが好ましい。

一般的法式は、もし反応が終了に達するならば。

すなわち臭化水素の発生が止まる場合に、ジフェニルエ
ーテルもしくは一部ブロム化されたジフェニルエーテル
のすべての水素原子は、臭素原子によって置換されるで
あろうということである。このブロム化のレベルは、反
応温ｉ、触媒濃度及び反応時間の適当な調整によって達
することができる。過ブロム化の方法は、サンプリング
の時間が所望の程度のブロム化が達せられたことを指摘
するまで続けられるか、又はそのブロム化反応は臭化水
素の発生が実質上路るまで続けられてよい。

ブロム化の所望の点？越えた反応時間の延長は、何の有
用３目的にもならない。

実施例 次の例は、本発明を説明するのに与えられているが、そ
の範囲ケ限定するものとして解釈されるべきではない。

例　１ １ｔの容器に、３００−のジクロロメタン、３りの塊状
Ａｔｃｔ３　及び８２８ｇの臭素？添加する。

これは化学鎗論的量に対して、はぼ１０％過剰の臭素を
表わしている。その混合物１に攪拌しながら。

５℃まで冷却する。次いで８０ｆのジフェニルエーテル
を６０−のジクロロメタン中に醇解する。

３時間にわたって、ジクロロメタン中のジフェニ（１５
） ルエーテルの階液奮ゆっく９反応容器に添加する。

容器の内容物の温度？、添加時間の間、５℃〜６℃に保
持する。ジフェニルエーテル溶液全児全に容器に添加し
て俵、容器の内容物の温度７４０〜４１℃才で上げ、還
流下で６５時間保持する。次いで、２００ｍｇの水ケ、
触媒を失活させるために添加し、過剰の臭素ｉ２６．５
ｒのメタ重亜硫酸ナトリウムを用いて中和する。次いで
、水性＠全デカントし、反応混合物ｋ　２００　ｍｌの
インクレメントの水で２回μ士洗浄した。残留する酸？
重炭酸ナトリウムで中和する。次いで、残る固体ヶ濾過
し乾燥する。得られる白色固体全液体クロマトグラフィ
ー音用いて分析する。生成物は、９７．０８モル係のデ
カブロモジフェニルエーテルヲ含ム。

発明の効果 本発明の方法は２都合のよいことにほんのわずかに過剰
の臭素及び極めて低い添加温度を使用することによって
、砧収率で極めて高純度のデカブロモジフェニルエーテ
ル、？製造することができるということが先の例かられ
かるであろう。

（１６）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ジフェニルエーテルもしくｎ　一部ブロム化され
   たジフェニルエーテルが、ブロム化触媒の存在で、有機
   溶剤中でブロム化剤と反応される、デカブロモジフェニ
   ルエーテルの製造方法であって、ａ）　ジフェニルエー
   テルもしくは一部ブロム化されたジフェニルエーテルが
   、他の成分を有する反応混合物に添加される； ｂ）前記反応混合物が、前記添加の間、１５℃もしくは
   それ以下の温ＦＩＫある；そしてＣ）前記添加の後、反
   応混合物の温度が、ジフェニルエーテルもしくは一部プ
   ｐム化されたジフェニルエーテルの夾質的な過プロふ化
   を達成させるために、高温まで上げられる： ことを特徴とする方法。 ２、　ブロム化剤が臭素である特ｔ’Ｆｕ求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、使用される臭素の量が化学量論的過剰量で０〜２５
   係である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、　　有ｍ溶剤がジクロロメタンである特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ５、触媒が塩化アルミニウムもしくは臭化アルミニウム
   である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６　添加温度が１０℃もしくはそれ以下である特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ７　触媒が塩化アルミニウムである特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 ８、添加＠度が５℃〜−１５℃である特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。 ９　触媒が固体の塊形状で使用される特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ］、　有機溶剤がジクロロメタンであり、かつ触媒が固
   体の塊形状にある塩化アルミニウムである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １１、デカブロモジフェニルエーテルが、芳香族の出発
   物質に対して、少なくとも９５モル係の収率で製造され
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。