JPS59215301A - Polymerization or copolymerization of ethylene - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a high-bulk density ethylene (co)polymer in a high catalyst efficiency, by using a catalyst comprising a highly active titanium catalyst component subjected to a specified pretreatment and an organoaluminum compound catalyst component. CONSTITUTION:In (co)polymerizing ethylene by using a catalyst comprising a highly reactive catalyst component consisting essentially of Mg, Ti, and a halogen, and an oranoalumium compound catalyst component, said catalyst is one in which said titanium catalyst component is subjected to a prepolymerization treatment with 1-butene or 4-methyl-1-pentene in the presence of at least part of the organoaluminum compound catalyst component to form a solid alpha-olefin polymer, and the catalyst subjected to the prepolymerization treatment is further subjected to any one of the treatments A, B, and C: (A) a treatment in which at least part of the formed solid alpha-olefin polymer is removed by dissolving, (B) an additional prepolymerization treatment in which propylene or 3-methyl-1-pentene is polymerized in the presence of the catalyst subjected to the prepolymerization pretreatment, and (C) an additional prepolymerization treatment in which a small amount of ethylene is polymerized under a mild condition in the presence of the catalyst subjected to the prepolymerization treatment.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンの重合もしくはエチレンと少量のα
−オレフィンの共重合によって、嵩密度の大きいエチレ
ン重合体もしくは共重合体を高い触媒効率で製造する方
法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the polymerization of ethylene or the polymerization of ethylene and a small amount of α.
- A method for producing ethylene polymers or copolymers with high bulk density with high catalytic efficiency by copolymerizing olefins.

なお本発明において重合という語は、単独重合のみなら
ず共重合も含めた意で用いることがあり、同様に重合体
という語は、単独重合体のみならノ共重合体を含めた意
で用いることがある。In addition, in the present invention, the term "polymerization" may be used to include not only homopolymerization but also copolymerization, and similarly, the word "polymer" may be used to include not only homopolymers but also copolymers. There is.

マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする高
活性チタン触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物触
媒成分（Ｂ）とから形成される触媒を用いてエチレン重
合を行う方法に関しては、すでに多くの提案がある。There are already many proposals regarding methods for carrying out ethylene polymerization using a catalyst formed from a highly active titanium catalyst component (A) containing magnesium, titanium, and halogen as essential components and an organoaluminum compound catalyst component (B). .

一般ニ、スラリー重合や気相重合においては、触媒活性
の一層の向上に加え、重合操作性や後処理操作性の面か
ら生成する重合体の嵩密度が大きく且つ整った形状の該
重合体が得られることが望ましい。この点、比較的密度
の小さいエチレン・σ−オレフィン共重合体の製造に際
して、例えば本出願人の出願に係る特開昭５５−９０５
ｊ５号の如き技術によって嵩密度の大きい共重合体を高
触媒収率で製造することが可能である。In general, in slurry polymerization and gas phase polymerization, in addition to further improving catalyst activity, the bulk density of the polymer produced is large and the polymer has a well-defined shape in terms of polymerization operability and post-treatment operability. It is desirable to be able to obtain it. In this regard, when producing an ethylene/σ-olefin copolymer having a relatively low density, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 55-905 filed by the present applicant
It is possible to produce a copolymer with a high bulk density and a high catalyst yield using a technique such as No. J5.

しかしながら、エチレンの単独重合体やα−オレフィン
を微量含有する高密度のエチレン・ａ−オレフイン共重
合体の製造においては、嵩密度の大きい重合体を高い触
媒効率で製造することは必ずしも容易ではない。この原
因は必ずしも明らかでないが、粒径の揃った球状の高活
性チタン触媒成分を用いたとしても、エチレンの単独重
合などにおいては、触媒上に重合体粒子が成長していく
過程で破壊が起り易いためと考えられる。そしてこのよ
うな現象は、連続重合におけるように、重合系に直接連
続的に触媒を供給するときに一層著しく認められた。However, in the production of ethylene homopolymers and high-density ethylene/a-olefin copolymers containing trace amounts of alpha-olefins, it is not always easy to produce polymers with high bulk density with high catalyst efficiency. . The cause of this is not necessarily clear, but even if a spherical highly active titanium catalyst component with uniform particle size is used, breakage occurs during the growth process of polymer particles on the catalyst, such as in the homopolymerization of ethylene. This is thought to be because it is easy. This phenomenon was even more noticeable when the catalyst was directly and continuously supplied to the polymerization system, as in continuous polymerization.

本発明者らは、比較的高密度のエチレン単独重合体もし
くはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造に際して
存在する上記技術課題を解決できるエチレンの重合もし
くは共重合方法を開発すべく研究を行ってきた。The present inventors have conducted research to develop an ethylene polymerization or copolymerization method that can solve the above technical problems that exist when producing relatively high-density ethylene homopolymers or ethylene/α-olefin copolymers. Ta.

その結果、特定の前処理を経た高活性チタン触媒成分を
用いることによって、高密度のエチレン重合体を連続重
合法で製造する場合でさえも、嵩密度の大きなエチレン
重合体を工業的に容易に且つ品質再現性良く製造できる
ことを発見した。As a result, by using a highly active titanium catalyst component that has gone through a specific pretreatment, it is possible to easily produce ethylene polymers with high bulk density industrially, even when producing high-density ethylene polymers by continuous polymerization. We also discovered that it can be manufactured with good quality reproducibility.

本発明者等の研究によれば、（Ａ）マグネシウム、チタ
ン及びハロゲンを必須成分とする高活性チタ１ ン触媒成分及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分
から形成される触媒を用いてエチレンを重合もしくは共
重合するに際し、下記ＣＩ）及びＣＭ）の結合要件を充
足する前処理を経た高活性チタン触媒成分を用いること
によって、連続重合法を採用した場合にも、嵩密度の大
きな高密度のエチレン重合体を工業的に容易に且つ品質
再現性良く、高い触媒効率で製造できることがわかった
。According to the research conducted by the present inventors, ethylene can be polymerized using a catalyst formed from (A) a highly active titanium catalyst component containing magnesium, titanium, and halogen as essential components, and (B) an organoaluminum compound catalyst component. Alternatively, when performing copolymerization, by using a highly active titanium catalyst component that has undergone pretreatment that satisfies the bonding requirements of CI) and CM) below, even when a continuous polymerization method is adopted, high-density ethylene with a large bulk density can be produced. It has been found that the polymer can be produced industrially easily, with good quality reproducibility, and with high catalytic efficiency.

印　該チタン触媒成分（Ａ）を、該触媒成分（Ｅ）の少
なくとも一部の共存下において、予め１−ブテン又は４
−メチル−１−ペンテンによる前重合処理に賦して、こ
れらのα−オレフィンの固体状重合体を形成させ、 （１）　　次いで、上記前重合処理した触媒を、下記（
１）〜（１山 （１）該前重合処理した触媒から、形成された該α−オ
レフィンの固体状重合体の少なくとも一部を溶解除去す
る処理、 （１１）該前重合処理した触媒の存在下に、プロピレン
又は６−メチル−１−ペンテンを重合スる追加前重合処
理、 （曲　該前重合処理した触媒の存在下に、温和な条件下
で少量のエチレンを重合する追加前重合処理、 のいずれかの処理に更に賦しておくこと。Mark: The titanium catalyst component (A) is preliminarily treated with 1-butene or 4-butene in the presence of at least a portion of the catalyst component (E).
-Prepolymerization treatment with methyl-1-pentene to form solid polymers of these α-olefins.
1) to (1) a treatment for dissolving and removing at least a portion of the formed solid polymer of α-olefin from the prepolymerized catalyst; (11) the presence of the prepolymerized catalyst; Below, an additional prepolymerization treatment in which propylene or 6-methyl-1-pentene is polymerized; Further, allocate to one of the above treatments.

更に本発明者等の研究によれば、上記結合要件中、要件
ＣＩ）における１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテ
ンの代りに他のα−オレフィンたとえばプロピレンやろ
−メチルー１−ペンテンを用いたのでは、触媒活性の改
善は認められても高密度のエチレン重合体における嵩密
度の顕著な改善は達成できないことがわかった。又更に
、要件〔Ｉ〕を充足するだけでは不充分であって、上記
要件（１）及び（ＩＩ）の結合要件を満足することによ
って、連続重合法を採用した場合にも嵩密度が大きく且
つ整った形状の高密度のエチレン重合体を、工業的に容
易に且つ品質再現性よく高い触媒効率で製造できること
がわかった。Furthermore, according to the research of the present inventors, among the above bonding requirements, other α-olefins such as propylene and methyl-1-pentene were used in place of 1-butene or 4-methyl-1-pentene in requirement CI). It was found that although an improvement in catalytic activity was observed, a significant improvement in bulk density in high-density ethylene polymers could not be achieved. Furthermore, it is not enough to just satisfy requirement [I]; by satisfying the combined requirements of requirements (1) and (II) above, even when continuous polymerization method is adopted, the bulk density is large and It has been found that a well-shaped, high-density ethylene polymer can be produced industrially easily, with good quality reproducibility, and with high catalytic efficiency.

従って、本発明の目的は改善されたエチレンの重合方法
を提供するにある。本発明の上記目的及び更に多くの他
の目的ならびに利点は、以下の記載から一層明らかとな
るであろう。Accordingly, it is an object of the present invention to provide an improved process for the polymerization of ethylene. The above objects and many other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description.

本発明によれば、（Ａ）マグネシウム、チタン及びハロ
ゲンを必須成分とする高活性チタン触媒成分及び（Ｂ）
有機アルミニウム化合物触媒成分から形成される触媒を
用いてエチレンの重合もしくは共重合するに際し、 （１）　　該チタン触媒成分（Ａ）を、該触媒成分（Ｂ
）の少なくとも一部の共存下において、予め１−ブテン
又は４−メチル−１−ペンテンによる前重合処理に賦し
て、これらのα−オレフィンの固体状重合体を形成させ
、 〔川〕　　次いで、上記前重合処理した触媒を、下記（
１）〜（４ｉｌｌ （１）該前重合処理した触媒から形成された該α−オレ
フィンの固体状重合体の少なくとも一部を溶解除去する
処理、 （１１）該前重合処理した触媒の存在下に、プロピレン
又は６−メチル−１−ペンテンを重合する追加前重合処
理、 （ｍ）　　該前重合処理した触媒の存在下に、温和な条
件下で少量のエチレンを重合する追加前重合処理、 のいずれかの処理に更に賦しておくことを特徴とするエ
チレンの重合もしくは共重合方法が程供される。According to the present invention, (A) a highly active titanium catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components; and (B)
When polymerizing or copolymerizing ethylene using a catalyst formed from an organoaluminum compound catalyst component, (1) the titanium catalyst component (A) is combined with the catalyst component (B);
) to form a solid polymer of these α-olefins by prepolymerizing with 1-butene or 4-methyl-1-pentene in the coexistence of at least a portion of The above prepolymerized catalyst was added to the following (
1) - (4ill) (1) A process of dissolving and removing at least a portion of the solid polymer of the α-olefin formed from the prepolymerized catalyst, (11) In the presence of the prepolymerized catalyst. , an additional prepolymerization treatment of polymerizing propylene or 6-methyl-1-pentene; (m) an additional prepolymerization treatment of polymerizing a small amount of ethylene under mild conditions in the presence of the prepolymerized catalyst; A method for polymerizing or copolymerizing ethylene is provided, which is characterized in that it is further added to the above treatment.

本発明で用いられる高活性チタン触媒成分（Ａ）は、マ
グネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分として含有
する高活性チタン触媒成分で、例えば、マグネシーラム
／チタン（原子比〕が好ましくは約２ないし約１００、
とくに好ましくは約４ないし約７０、ハロゲン／チタン
（原子比）力に好ましくは約４ないし約１００、とくに
好ましくは約６ないし約４０の範囲にあるのがよい。そ
の比表面積は、好ましくは約３ｍ／ｇ以上、一層好まし
くは約４０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは約１００ｍ
２／ｇないし約８００ｍ′２／ｇであるのがよい。この
ようなチタン触媒成分（Ａ）は、常温におけるヘキサン
洗浄のような簡単な手段ではチタン化合物を脱離しない
のが普通である。そしてそのＸ線スペクトルが、触媒調
製に用いた原料マグネシウム化合物の如何。The highly active titanium catalyst component (A) used in the present invention is a highly active titanium catalyst component containing magnesium, titanium, and halogen as essential components, and for example, the magnesium/titanium (atomic ratio) is preferably about 2 to about 100. ,
The halogen/titanium (atomic ratio) force is particularly preferably in the range of about 4 to about 70, preferably about 4 to about 100, particularly preferably about 6 to about 40. The specific surface area is preferably about 3 m/g or more, more preferably about 40 m2/g or more, and even more preferably about 100 m2/g.
2/g to about 800 m'2/g. Such titanium catalyst component (A) usually does not desorb titanium compounds by simple means such as washing with hexane at room temperature. And what is the X-ray spectrum of the raw material magnesium compound used to prepare the catalyst?

にかかわらずマグネシウム化合物に関して非品性を示す
か、又はマグネシウムシバライドの通常の市販品のそれ
に比べ、望ましくは非常に非晶化された状態にある。こ
のような高活性チタン触媒成分を得る方法については、
後に述べたようにすでに非常に多くの方法が知られてお
り、本発明で利用できる。Regardless of the nature of the magnesium compound, it is preferably in a highly amorphous state compared to that of ordinary commercially available magnesium cybaride. For information on how to obtain such highly active titanium catalyst components,
As mentioned later, a large number of methods are already known and can be used in the present invention.

高活性チタン触媒成分（Ａ）として好適なものは、平均
粒径が例えば約０．５ないし約３００μ、より好ましく
は約１ないし約２００μ、とくに好ましくは約８ないし
約５０μであって、粒度分布の幾何標準偏差が例えば２
．１未満、好ましくは１．９５以下のものである。ここ
に粒度分布の測定は、光透過法によって行うことができ
る。A suitable highly active titanium catalyst component (A) has an average particle size of, for example, about 0.5 to about 300μ, more preferably about 1 to about 200μ, particularly preferably about 8 to about 50μ, and has a particle size distribution. For example, if the geometric standard deviation of
．． It is less than 1, preferably 1.95 or less. The particle size distribution can be measured by a light transmission method.

チタン触媒成分（Ａ）としてはまた真球状、楕円球状、
顆粒状のような整った形状を有するものが好ましい。The titanium catalyst component (A) also has a true spherical shape, an elliptical spherical shape,
Those having a regular shape such as granules are preferred.

該高活性チタン触媒成分（Ａ）は、前記必須成分以外に
他の元素、金属、官能基、電子供与体などを含有してい
てもよい。さらに無機や有機の希釈剤で希釈されていて
もよい。該成分（Ａ）はまた、チタンｉｍｍｏ１当り約
４．ＯＣｌ　［］　ｇ以上のエチレン重合体を製造しう
る高性能のものであることが望ましい。The highly active titanium catalyst component (A) may contain other elements, metals, functional groups, electron donors, etc. in addition to the above-mentioned essential components. Furthermore, it may be diluted with an inorganic or organic diluent. Component (A) also has a content of about 4.0% per titanium immo. It is desirable to have a high performance capable of producing ethylene polymer of OCl [] g or more.

このような高活性チタン触媒成分を製造する方法の例と
しては、特公昭５０−３２２７０号、特公昭５４−２５
５１７号、特開昭５０−９５３８４号、同５０−１２６
５９０号、特公昭５６−５４０３号などに開示の方法を
挙げることができる。また平均粒径、粒度分布、粒子形
状などが前述のように好ましい条件を満たすチタン触媒
成分は、例えば平均粒子径及び粒度分布、さらに好まし
くは形状が前述のような範囲にあるようなマグネシウム
化合物を形成した後、触媒調製を行う方法、或いは液状
のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物を接触させ
て、前記のような粒子性状となるように固体状触媒を形
成させる方法などによって得ることができる。Examples of methods for producing such highly active titanium catalyst components include Japanese Patent Publication Nos. 50-32270 and 54-25.
No. 517, JP-A No. 50-95384, JP-A No. 50-126
590, Japanese Patent Publication No. 56-5403, and the like. Further, a titanium catalyst component whose average particle size, particle size distribution, particle shape, etc. satisfy the preferable conditions as described above is, for example, a magnesium compound whose average particle size, particle size distribution, and shape are within the ranges described above. After formation, it can be obtained by a method of preparing a catalyst, or a method of bringing a liquid magnesium compound and a liquid titanium compound into contact to form a solid catalyst so as to have the particle properties as described above.

かかる方法は、例えば特開昭５５−１５５１．０２号、
同５５　１３５１０３号、同５Ａ−８１１号、同５６−
６７．５１１号、特願昭５６−１８１０１８号などに開
示されており、本発明で利用できる。Such a method is described, for example, in JP-A-55-1551.02,
55 No. 135103, 5A-811, 56-
67.511, Japanese Patent Application No. 56-181018, etc., and can be used in the present invention.

これらの方法の例を簡単に述べる。Examples of these methods will be briefly described.

（１）好ましくは平均粒子径が０．５ないし３００μ、
粒度分布の幾何標準偏差σｇが２．１未満のマグネシウ
ム化合物・電子供与体錯体を、電子供与体及び／又は有
機アルミニウム化合物やノーロゲン含有ケイ素化合物の
ような反応助剤で予備処理し、又は予備処理せずに、反
応条件下に液相をなすハロゲン化チタン化合物、好まし
くは四塩化チタンと反応させる。(1) Preferably, the average particle diameter is 0.5 to 300 μ;
A magnesium compound/electron donor complex with a geometric standard deviation σg of particle size distribution of less than 2.1 is pretreated with an electron donor and/or a reaction aid such as an organoaluminum compound or a norogen-containing silicon compound, or Instead, the reaction is carried out with a halogenated titanium compound, preferably titanium tetrachloride, which forms a liquid phase under the reaction conditions.

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状のチタン化合物を電子供与体の存在下で反応させて
、平均粒子径が０．５ないし３００μ、粒度分布の幾何
標準偏差σｇが２．１未満の同伴成分を析出させる。必
要に応じさらに液状のチタン化合物、好ましくは四塩化
チタンあるいはこれと電子供与体と反応させる。(2) A liquid magnesium compound that does not have reducing ability and a liquid titanium compound are reacted in the presence of an electron donor, and the average particle diameter is 0.5 to 300μ and the geometric standard deviation σg of the particle size distribution is 2. Less than one entrained component is precipitated. If necessary, it is further reacted with a liquid titanium compound, preferably titanium tetrachloride, or with an electron donor.

前記チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いることのできる
マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサ
イト、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネ
シウム、アリロキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、マグ
ネシウムシバライド、有機マグネシウム化合物と電子供
与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール、ア
ルミニウム化合物などを例示することができる。Magnesium compounds that can be used to prepare the titanium catalyst component (A) include magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, magnesium carboxylate, alkoxymagnesium, allyloxymagnesium, alkoxymagnesium halide. , allyloxymagnesium halide, magnesium cybaride, organomagnesium compounds and electron donors, halosilanes, alkoxysilanes, silanols, aluminum compounds, and the like.

上記チタン触媒成分の調製に用いられることの、ある有
機アルミニウム化合物としては、後記オレフィン重合に
用いることのできる有機アルミニウム化合物の中から選
ぶことができる。さらにチタン触媒成分調製に用いられ
ることのあるハロゲン含有ケイ素化合物としては、テト
ラハロゲン化ケイ素、アルキルハロゲン化ケイ素、アル
キルハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどを例示
できる。The organoaluminum compound used in the preparation of the titanium catalyst component can be selected from organoaluminum compounds that can be used in the olefin polymerization described below. Furthermore, examples of halogen-containing silicon compounds that may be used for preparing the titanium catalyst component include silicon tetrahalides, silicon alkyl halides, silicon alkyl halides, and halopolysiloxanes.

チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物は、例え
ばテトラハロゲン化チタン、アルコキシチタンハライド
、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン、アリ
ロキシチタンなどであつてもよく、とくにテトラハロゲ
ン化チタン、中でも四塩化チタンが好ましい。The titanium compound used in the preparation of the titanium catalyst component may be, for example, titanium tetrahalide, alkoxytitanium halide, allyloxytitanium halide, alkoxytitanium, allyloxytitanium, etc., and titanium tetrahalide, especially titanium tetrachloride, may be used. preferable.

またチタン触媒成分製造に利用できる電子供与体トルて
は、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、
カルボン酸、有機酸又は有機酸のエステル、エーテル、
酸アミド、酸無水物、アルコキシシランの如き含酸素電
子供与体、アンモ＝７、アミン、ニトリル、イソシアネ
ートの如キ含窒素電子供与体などを用いることができる
。Electron donors that can be used to produce titanium catalyst components include alcohols, phenols, ketones, aldehydes,
carboxylic acids, organic acids or esters of organic acids, ethers,
Oxygen-containing electron donors such as acid amides, acid anhydrides, and alkoxysilanes, nitrogen-containing electron donors such as ammo-7, amines, nitriles, and isocyanates, and the like can be used.

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、ドデ
カメール、オクタデシルアルコール、オルイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールな
どの炭素ｉ＋ないシ１８のアルコール類；フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、
ナフトールなどの低級アルキル基を有してよい炭素数６
ないし２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数６ないし１５の
ケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナントアルテヒトなどの炭素数２ないし１５のアル
デヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル
、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル
酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレ
イソｉｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シク
ロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエ
チル、テトラヒドロフタル醋ジイソプロピル、フタル酸
ジェチノペフタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブ５
ル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素数２ないし５０の有機酸エステル類；
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２ないし１５の
酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、
テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル
などの炭素数２ないし２０のエーテル類：酢酸アミド、
安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミ
ンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、
トリニトリルなどのニトリル類；ケイ酸エチル、ジフェ
ニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類などを
挙げることができる。More specifically, methanol, ethanol, propatool, pentanol, hexanol, octatool, dodecamer, octadecyl alcohol, olyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol,
Alcohols with no carbon i+ such as cumyl alcohol and isopropylbenzyl alcohol; phenol,
Cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, nonylphenol, cumylphenol,
6 carbon atoms which may have a lower alkyl group such as naphthol
Phenols having 6 to 20 carbon atoms; ketones having 6 to 15 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, and benzoquinone; acetaldehyde, propionaldehyde,
Aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, and nantholtehyde; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, Ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, benzoate phenyl acid, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethylbenzoate, methyl anisate, in-butyl maleiso, diisobutyl methylmalonate, di-n-hexyl cyclohexenecarboxylate, diethyl nadic acid, Tetrahydrophthalate diisopropyl, jetinopephthalate diisobutyl phthalate, di-n-butyl phthalate 5
organic acid esters having 2 to 50 carbon atoms, such as di-2-ethylhexyl phthalate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, and ethylene carbonate;
Acid halides having 2 to 15 carbon atoms such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluyl chloride, anisyl chloride; methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether,
Ethers having 2 to 20 carbon atoms such as tetrahydrofuran, anisole, and diphenyl ether: acetate amide,
Acid amides such as benzoic acid amide and toluic acid amide;
Amines such as methylamine, ethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, tetramethylethylenediamine; acetonitrile, benzonitrile,
Nitriles such as trinitrile; alkoxysilanes such as ethyl silicate and diphenyldimethoxysilane; and the like.

これらの電子供与体は、２種以上用いることができる。Two or more types of these electron donors can be used.

本発明に使用される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とし
ては、少なくとも分子内に１個のｈｅ−炭素結合を有す
る化合物が利用でき、例えば、（１）一般式ＲフＡｇ（
ｏＲ）ｎＨｐＸｑ（ここでＲおよびＲは炭素原子通常１
ないし１５個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素
基で互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン、ｍ
はＯ＜　ｍ≦５、ｎはＯ≦ｎ〈６、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ　＋　ｎ　十ｐ　
＋ｑ　＝　３である９で表わされる有機アルミニウム化
合物、（１１）一般式Ｍ　ＡｅＲ４（こ。As the organoaluminum compound (B) used in the present invention, a compound having at least one he-carbon bond in the molecule can be used, for example, (1) general formula Rf Ag (
oR) nHpXq (where R and R are carbon atoms usually 1
The hydrocarbon groups contain from 1 to 15, preferably from 1 to 4, and may be the same or different from each other. X is halogen, m
is O< m≦5, n is O≦n<6, p is 0≦p<3, q
is a number such that 0≦q<3, and m + n 10p
An organoaluminum compound represented by 9 where +q = 3, (11) general formula M AeR4 (this.

でＭ　はＬｌ、Ｎａ、にであり、Ｒは前記と同じ９で表
わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
などを挙げることができる。In the formula, M is Ll, Na, or Ni, and R is a complex alkylated product of Group 1 metal and aluminum represented by the same 9 as above.

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式 Ｒｌ？（ＯＲ）３−ｍ　（ここでＲおよびＲは前記と同
じ。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦６の数である）〇一般
式ＲｍＡ、　ｅｘ３−ｍ（ここでＲは前記と同じ。Ｘは
ハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般式
Ｒ五ＡｅＨ５，−ｍ（ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好
ましくは２≦ｍ＜’ｙである〕、一般式Ｒ１￥ＡＣ（Ｏ
Ｒ２）ｎＸｑ（ここでＲ１およびＲ２は前と同じ。Ｘは
ハロゲン、０　＜　ｍ≦３．０≦ｎ　＜　３．０≦ｑ〈
３で、ｍ＋ｎ十ｑ＝３である）で表わされるものなどを
例示できる。Examples of the organoaluminum compounds belonging to the above (1) include the following. General formula Rl? (OR)3-m (R and R are the same as above. m is preferably a number of 1.5≦m≦6) General formula RmA, ex3-m (here, R is the same as above. X is halogen, m is preferably 0<m<3), general formula R5AeH5, -m (where R1 is the same as above, m is preferably 2≦m<'y), general formula R1￥AC(O
R2) nXq (Here, R1 and R2 are the same as before. X is halogen, 0 < m < 3.0 < n < 3.0 < q <
3, m+n + q=3).

（１）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム；ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム°
　２ セスキアルコキシドのほかに、ＲＡｅ（ＯＲ）。５５ などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルギルアルミニウム；ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
プロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド
、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムプロミドなどのよう
なアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジ
アルギルア２レミニウムヒドリド、エチルアルミニウム
ジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドなどのア
ルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキ
シプロミド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エ
チルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的にアル
コキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム
を例示できる。また（１）に類似する化合物として、酸
素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物であってもよい。このよう
な化合物として例えばＣａ２Ｈ５）２ＡｅＤＡｅＣＯ２
Ｈ５）２、（０４１（９）　２　Ａ　（ｌ　ＯＡ　ｌ！
　（０４Ｈ９）　２、記（１１）に属する化合物として
は、ＬｉＡβ（０２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（０％１５）４
などを例示できる。これらの中では、とくにトリアルキ
ルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、又は
これらの混合物を用いるのが好ましい。Among the aluminum compounds belonging to (1), more specifically, trialkylaluminum such as triethylaluminum and tributylaluminium; trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum; dialkylaluminum alkoxide such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide; Alkyl aluminum such as ethyl aluminum sesquiethoxide, butyl aluminum sesquibutoxide °
2 In addition to sesquialkoxide, RAe(OR). Partially alkoxylated algylaluminum having an average composition such as Partially halogenated alkyl aluminum such as alkyl aluminum sesquihalides such as aluminum sesquipromide, alkyl aluminum cybarides such as ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, butyl aluminum bromide etc; diethyl aluminum hydride, dibutyl aluminum Partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as dialgyl hydride, ethylaluminum dihydride, probylaluminum dihydride; ethylaluminum ethoxypromide, butylaluminum butoxy chloride, ethyl Partially alkoxylated and halogenated alkyl aluminums such as aluminum ethoxypromide can be exemplified. Moreover, as a compound similar to (1), an organic aluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom may be used. Such compounds include, for example, Ca2H5)2AeDAeCO2
H5) 2, (041(9) 2 A (l OA l!
(04H9) 2. Compounds belonging to (11) include LiAβ(02H5)4, LiAl(0%15)4
Examples include: Among these, it is particularly preferable to use trialkylaluminium, alkylaluminum halide, or a mixture thereof.

本発明においては先ず、〔Ｉ〕高活性チタン触媒成分（
Ａ）を、１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンによ
って前重合処理させて、１−ブテン又は４−メチル−１
−ペンテンの固体状重合体を形成させておくことが重要
である。該前重合処理には、チタン触媒成分（Ａ）と共
に有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）の少なくとも
一部の使用が必要である。In the present invention, first, [I] Highly active titanium catalyst component (
A) is prepolymerized with 1-butene or 4-methyl-1-pentene to form 1-butene or 4-methyl-1-pentene.
- It is important to form a solid polymer of pentene. The prepolymerization treatment requires the use of at least a portion of the organoaluminum compound catalyst component (B) together with the titanium catalyst component (A).

前重合処理は、不活性炭化水素媒体中で行うのが好まし
く、チタン触媒成分（Ａ）を、例えば、媒体１４当り約
０．０１ないし約２００ミリモル、とくには約０．０５
ないし約１００ミリモル、有機アルミニウム化合物触媒
成分（Ｂ）を、Ａｇ／Ｔｉ（原子比〕が約０．０１ない
し約１０００、とくには約０．１ないし約５００となる
ような割合で使用するのがよい。前重合の温度は、１−
ブテン又は４−メチル−１−ペンテンの固体状重合体が
媒体に不溶である範囲に選択でき、媒体や単量体の種類
によっても異なるが、例えば、１−ブテンの場合で約−
２０’Ｃないし約５０００１とくには約０°Ｃないし約
４０℃、４−メチル−１ペンテンの場合で約０°Ｃない
し約６０°Ｃ１とくには約０ないし約４０°Ｃの範囲と
するのが好ましい。The prepolymerization treatment is preferably carried out in an inert hydrocarbon medium, in which the titanium catalyst component (A) is contained, for example, from about 0.01 to about 200 mmol, especially about 0.05 mmol, per medium 14.
to about 100 mmol, and the organoaluminum compound catalyst component (B) is used in a ratio such that the Ag/Ti (atomic ratio) is about 0.01 to about 1000, particularly about 0.1 to about 500. Good. The prepolymerization temperature is 1-
The solid polymer of butene or 4-methyl-1-pentene can be selected within a range in which it is insoluble in the medium, and although it varies depending on the medium and the type of monomer, for example, in the case of 1-butene, about -
20'C to about 50,000°C, especially about 0°C to about 40°C, and in the case of 4-methyl-1 pentene, about 0°C to about 60°C, especially about 0 to about 40°C. preferable.

前重合処理媒体として用いることのできる不活性炭化水
素としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油などの脂肪族
炭化水素；シクロペンクン、シクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素；ジクロルエタン、メチレンクロリド、クロ
ルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；あるいはこれら
の混合物などを挙げることができるが、とくに脂肪族炭
化水素の使用が望ましい。Inert hydrocarbons that can be used as prepolymerization treatment media include, for example, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopenkune and cyclohexane; Examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, methylene chloride, and chlorobenzene; and mixtures thereof; however, it is particularly desirable to use aliphatic hydrocarbons.

前重合処理における重合量は、チタン触媒成分１ｇ当り
、固体状重合体が約０．０１ないし約２００ｇ１ことに
は約０．０５ないし約１００ｇとなるようにするのが好
ましい。前重合量が少なすぎると、前重合の効果を充分
発現することができない。一方、前重合量を過度に多く
しても効果の増大は期待で２きず、却ってエチレン重合
体への混入による品質への悪影響が生ずることがあるの
で、上記のような割合で前重合を行うことが好ましい。The amount of polymerization in the prepolymerization treatment is preferably such that the solid polymer is about 0.01 to about 200 g, more preferably about 0.05 to about 100 g, per gram of the titanium catalyst component. If the amount of prepolymerization is too small, the effect of prepolymerization cannot be fully expressed. On the other hand, even if the amount of prepolymerization is increased excessively, the effect will not increase as expected, and on the contrary, the quality may be adversely affected due to contamination with the ethylene polymer. Therefore, prepolymerization is carried out at the above ratio. It is preferable.

尚、この前重合処理において、１−ブテンや４−メチル
−１−ペンテンの代りに他のα−オレフィン、例えばプ
ロピレンや３−メチル−１−ペンテンなどを用いた場合
には、触媒活性の改善が認められるが、とくにエチレン
の単独重合に用いたときに生成重合体の嵩密度に顕著な
改善が認められない。In addition, in this prepolymerization treatment, if other α-olefins such as propylene or 3-methyl-1-pentene are used instead of 1-butene or 4-methyl-1-pentene, the catalyst activity may be improved. However, no significant improvement was observed in the bulk density of the resulting polymer, especially when used in the homopolymerization of ethylene.

またエチレンの前重合処理を行った場合にも、若干の活
性向上、生成重合体の形状改良効果は認められるが、そ
の改良効果は実用上手さい。Furthermore, even when prepolymerization treatment with ethylene is performed, a slight improvement in activity and improvement in the shape of the resulting polymer is observed, but these improvement effects are not practical.

一般、に樹脂グレードのエチレン重合体を製造する場合
、重合温度は少なくとも約６０°Ｃ以上に設定すること
が好ましい。それ故連続重合においては約５０°Ｃ以上
に保たれたエチレン重合条件下にある重合系に直接触媒
を供給するのが一般的となるが、前記のような１−ブテ
ン又は４−メチル−１−ペンテンの前重合処理した触媒
をそのような方法によって使用した場合、触媒活性は非
常に大きい。しかしながら′、とくにエチレンの単独重
合あるいはα−オレフィンを微少量共重合させるエチレ
ンの共重合においては、嵩密度が充分に大きい重合体を
得ることが難かしい。そのため、本発明においては〔Ｈ
〕前記前重合処理した触媒に、さらに下記（１）〜（１
１０のいずれかの付加的処理を加えておくものである。Generally, when producing a resin-grade ethylene polymer, the polymerization temperature is preferably set to at least about 60°C or higher. Therefore, in continuous polymerization, it is common to supply a catalyst directly to the polymerization system under ethylene polymerization conditions maintained at about 50°C or higher. - When catalysts treated with prepolymerization of pentene are used by such a method, the catalytic activity is very high. However, it is difficult to obtain a polymer with a sufficiently large bulk density, particularly in the homopolymerization of ethylene or the copolymerization of ethylene in which a small amount of α-olefin is copolymerized. Therefore, in the present invention, [H
] The following (1) to (1) are further added to the prepolymerized catalyst.
10 additional processes are added.

（＋）　　該前重合処理した触媒から、形成された該α
−オレフィンの固体状重合体の少なくとも一部を溶解除
去する処理。(+) The α formed from the prepolymerized catalyst
- A treatment for dissolving and removing at least a portion of the solid polymer of olefin.

（１１）該前重合処理した触媒の存在下に、プロピレン
又は６−メチル−１−ペンテンを重合する追加前重合処
理。(11) Additional prepolymerization treatment in which propylene or 6-methyl-1-pentene is polymerized in the presence of the prepolymerized catalyst.

６１０　　該前重合処理した触媒の存在下に、温和な条
件下で少量のエチレンを重合する追加前重合処理。610 An additional prepolymerization treatment in which a small amount of ethylene is polymerized under mild conditions in the presence of the prepolymerized catalyst.

付加的処理の（ｉ）は、触媒と一体になっている固体状
重合体を、それが溶解となるような溶媒中において、少
なくともその一部を溶解除去する処理である。前重合処
理を不活性炭化水素媒体中で行った場合には、得られる
懸濁液を単に加熱する方法、あるいは一旦ｐ過すること
などにより固体生成物を採取し、これを熱不活性炭化水
素により洗浄する方法などによって、固体状重合体の少
なくとも一部を溶解除去させることができる。溶解除去
の温度は、重合体が溶解する温度であって、かつ好まし
くは約２００°Ｃ以下、とくには約１５０°Ｃ以下、も
つとも好ましくは約１００°Ｃ以下が好ましい。The additional treatment (i) is a treatment in which at least a portion of the solid polymer integrated with the catalyst is dissolved and removed in a solvent that dissolves the solid polymer. When the prepolymerization treatment is carried out in an inert hydrocarbon medium, the solid product is collected by simply heating the resulting suspension or by passing it through a p-filter, and then transferred to a heated inert hydrocarbon medium. At least a portion of the solid polymer can be dissolved and removed by a washing method or the like. The temperature for dissolution and removal is a temperature at which the polymer dissolves, and is preferably about 200°C or less, particularly about 150°C or less, and most preferably about 100°C or less.

固体状重合体の溶解除去率は約１０重量％以上、とくに
は約３０重量％以上とするのがよい。The dissolution removal rate of the solid polymer is preferably about 10% by weight or more, particularly about 30% by weight or more.

効果的な付加的処理の他の処理（１１）は、前記前重合
処理した触媒に、プロピレン又は５−メチル−１＝ベン
ｆ　＞　全少量重合させて、その固体状重合体を生成さ
せる方法である。例えば、１−ブテン又同様な条件下で
プロピレン又は３−メチル−１−ペンテンの重合を行う
方法が推奨できる。プロピレン又は５−メチル−１−ペ
ンテンの固体状重合体の生成量としては、使用Ｔｉ触媒
（チタン原子換）１ミリモル当り約０．０１ないし約５
０ｇとなるようにするのが好ましい。Another effective additional treatment (11) is a method in which the prepolymerized catalyst is polymerized with a small amount of propylene or 5-methyl-1=benf>to produce a solid polymer. be. For example, a method of polymerizing 1-butene or propylene or 3-methyl-1-pentene under similar conditions can be recommended. The amount of solid polymer of propylene or 5-methyl-1-pentene produced is about 0.01 to about 5 per mmol of the Ti catalyst used (replaced with titanium atoms).
It is preferable to adjust the amount to 0g.

効果的な付加的処理の第三の処理（＋＊＋）は、前重合
処理した触媒に対し、本来の目的であるエチレン重合に
おけるよりも温和な条件下で少量のエチレンを重合させ
る方法である。このエチレンの重合処理は、例えば、前
重合触媒の不活性炭化水素媒体顕濁液中約５０°Ｃ以下
、好ましくは約４０°Ｃ以下の温度でチタン触媒成秘１
乙当り約０．０１ないし約５０ｇ１とくには約０．１な
いし約５０ｇの固体状エチレン重合体が生成する条件下
で行うのがよい。The third effective additional treatment (++) is a method in which a small amount of ethylene is polymerized on the prepolymerized catalyst under milder conditions than in the original purpose of ethylene polymerization. . This ethylene polymerization treatment may be carried out, for example, at a temperature of about 50°C or below, preferably about 40°C or below, in a suspension of the prepolymerization catalyst in an inert hydrocarbon medium.
It is preferable to carry out the reaction under conditions such that about 0.01 to about 50 g, particularly about 0.1 to about 50 g of solid ethylene polymer are produced per unit.

以上のような付加的処理（１）〜０１０のいずれかの処
理を用いれば、エチレンの単独重合あるいはエチレンと
微少量のα−オレフィンの共重合を連続的に行った場合
でも、触媒活性が高く、しかも嵩密度の大きい重合体を
得ることができる。If any of the above additional treatments (1) to 010 are used, the catalyst activity will be high even when ethylene homopolymerization or copolymerization of ethylene and a small amount of α-olefin is performed continuously. Moreover, a polymer having a high bulk density can be obtained.

エチレンの重合もしくは共重合は、不活性炭化水素媒体
の存在下又は不存在下、スラリー重合もしくは気相重合
の形で行うことができる。使用する不活性炭化水素媒体
としては、例えば前重合処理について先に例示したもの
の中から選択することができる。これらの中では、とく
に脂肪族炭化水素を使用するのがよい。The polymerization or copolymerization of ethylene can be carried out in the presence or absence of an inert hydrocarbon medium in the form of slurry polymerization or gas phase polymerization. The inert hydrocarbon medium used can be selected, for example, from those exemplified above for the prepolymerization treatment. Among these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.

エチレンの共重合を行う場合、共重合に使用できるα−
オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭
素数６以上のα−オレフィンを例示することができる。When copolymerizing ethylene, α-
Examples of olefins include propylene, 1-butene,
Examples include α-olefins having 6 or more carbon atoms, such as 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, and 4-methyl-1-pentene.

該共重合を行う場合は、共重合体の密度が好ましくはＱ
、９１　Ｑ　ｇ／Ｃ１ｎ”以上となるように少量のα−
オレフィンを共重合させればよいが、とくに密度が０．
９３５ｇ／ａｎ以上、とりわけ０．９４５　ｇ／ｉ以上
の共重合体を製造するときに本発明を適用すると顕著な
効果が認められる。勿論すでに述べたようにエチレンの
単独重合に適用した場合にも優れた改善がなされる。When carrying out the copolymerization, the density of the copolymer is preferably Q
, 91 Q g/C1n" or more, a small amount of α-
It is possible to copolymerize olefins, but especially those with a density of 0.
When the present invention is applied to produce a copolymer of 935 g/an or more, particularly 0.945 g/i or more, a remarkable effect is observed. Of course, as already mentioned, excellent improvements can also be made when applied to the homopolymerization of ethylene.

エチレンの重合もしくは共重合においては、重合容積１
４当り、前記処理した触媒をチタン原子に換算して約０
．００１ないし約０．１ミリモル、好ましくは約０．０
０５ないし約０．１ミリモルとし、重合系のＡ４／Ｔｉ
（原子比）が約１ないし約１０００、好ましくは約２な
いし約５００となるように調節するのが好ましい。その
ために必要に応じ、有機アルミニウム化合物触媒成分（
Ｂ）を追加使用することができる。重合系には、他に分
子量、分子量分布等を調節する目的で水素、電子供与体
、ハロゲン化炭化水素などを共存させてもよい。In the polymerization or copolymerization of ethylene, the polymerization volume 1
4, the treated catalyst is approximately 0 in terms of titanium atoms.
．． 001 to about 0.1 mmol, preferably about 0.0
05 to about 0.1 mmol, and A4/Ti of the polymerization system
It is preferable to adjust the atomic ratio (atomic ratio) to about 1 to about 1000, preferably about 2 to about 500. For this purpose, the organoaluminum compound catalyst component (
B) can be additionally used. In addition, hydrogen, an electron donor, a halogenated hydrocarbon, etc. may be present in the polymerization system for the purpose of controlling the molecular weight, molecular weight distribution, etc.

重合温度はスラリー重合や気相重合が可能な温度範囲で
、かつ約５０°Ｃ以上、より好ましくは約６０ないし約
１２０°Ｃの範囲が好ましい。また、重合圧力は、例え
ば大気圧ないし約２　ｏ　ｏｋｔｉ／１７ｎ　、とくに
は大気圧ないし約＋　ｏ　ｏｋｑ／Ｃｙｕの範囲が推奨
できる。そして重合体の生成量が、チタン触媒成分中の
チタン１ミリモル当り約５０００ｇ以上、とくには約１
００００ｇ以上となるような重合時間を設定するのがよ
い。また最終重合体中の前重合に由来する重合体量が、
５重量％以下、好ましくは１重量％以下、とくに好まし
くは０．５重量％以下となるように重合を行うのがよい
。The polymerization temperature is preferably within a temperature range that allows slurry polymerization or gas phase polymerization, and is preferably about 50°C or higher, more preferably about 60 to about 120°C. The recommended polymerization pressure is, for example, from atmospheric pressure to about 2 o okti/17n, particularly from atmospheric pressure to about + o okq/Cyu. The amount of polymer produced is about 5,000 g or more, especially about 1 mmol of titanium in the titanium catalyst component.
It is preferable to set the polymerization time so that the amount is 0,000 g or more. In addition, the amount of polymer derived from prepolymerization in the final polymer is
It is preferable to carry out the polymerization so that the amount is 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less, particularly preferably 0.5% by weight or less.

重合は、回収式又は連続式で行うことができるが、とく
に連続式で行うのが有利である。The polymerization can be carried out in a recovered manner or in a continuous manner, but it is particularly advantageous to carry out in a continuous manner.

本発明によれば、単位触媒当りのエチレン重合体の収量
が大きく、しかも得られる重合体の嵩密度も大きい。そ
のため重合操作性がよく、スラリー重合においては高ス
ラリー濃度で重合を行うことができる。さらには多くの
場合、脱触媒の必要がなく、また得られる重合体粉末の
輸送やペレット化において取扱いが容易であるという利
点もある。According to the present invention, the yield of ethylene polymer per unit catalyst is large, and the bulk density of the obtained polymer is also large. Therefore, polymerization operability is good, and in slurry polymerization, polymerization can be performed at a high slurry concentration. Furthermore, in many cases, there is no need for decatalyst removal, and the resulting polymer powder has the advantage of being easy to transport and to handle when pelletizing.

次に実施例によりさらに詳細に説明する。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples.

実施例１ 〔チタン触媒成分（Ａ）の調製〕 内容積２βの高速攪拌装置（特殊機化工業製）を十分Ｎ
２を換したのち、精製ｎ−デカン７００ｍｊ？。Example 1 [Preparation of titanium catalyst component (A)] A high-speed stirring device (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) with an internal volume of 2β was heated to sufficient N.
After exchanging 2, purified n-decane 700mj? .

市販ＭｇＣｌ２１０ｇ、エタノール２４．２　ｇおよび
商品名エマゾール５２０（花王アトラス製、ソルビタン
ジステアレー））５ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１
２−０°Ｃにて８００　ｒＩ）ｍで６０分攪拌した。高
速攪拌下、内径５ｍｍのデフロン製チューブを用いて、
あらかじめ−１０°Ｃに冷却された精製ｎ−デカン１１
を張り込んである２４ガラスフラスコ（攪拌機付）に移
液した。生成固体をろ過により採取し、ヘキサンで十分
洗浄したのち担体を得た。分級により５３μ〜１０５μ
の球状担体を得た。210 g of commercially available MgCl, 24.2 g of ethanol, and 5 g of Emazol 520 (trade name, manufactured by Kao Atlas, sorbitan distearate) were added, and the temperature of the system was raised while stirring.
The mixture was stirred at 2-0° C. and 800 rIm for 60 minutes. Under high-speed stirring, using a Deflon tube with an inner diameter of 5 mm,
Purified n-decane 11 pre-cooled to -10°C
The solution was transferred to a 24-glass flask (equipped with a stirrer) filled with . The produced solid was collected by filtration and thoroughly washed with hexane to obtain a carrier. 53μ～105μ depending on classification
A spherical carrier was obtained.

該担体７．５ｇを室温で１５０ｍ１の四塩化チタン中に
懸濁させた後フタル酸ジイソブチル１．３ｍ／を添加し
、原糸を１２０°Ｃに昇温した。１２０°Ｃ２時間の攪
拌混合の後、固体部を口過により採取し、再び１５０ｍ
６の四塩化チタンに懸濁させ、再度１６０°Ｃ２時間の
攪拌混合を行った。更に該ｙ忘物より反応固体物を濾過
にて採取し、十分量の精製ｎ−デカンにて洗浄する事に
よりチタン触媒成分（Ａ）を得た。該成分は原子換算で
チタン２．４重量％、塩素６４．０重量％、マグネシウ
ム２１．０重量％、フタル酸ジイソブチル３４重量％で
あった。又、該チタン触媒成分（Ａ）は平均粒度４２μ
で粒度分布の幾何標準偏差（σｇ）は１．６を持ち、比
表面積１９０ｍ／ｇの球状触媒であった。After 7.5 g of the carrier was suspended in 150 ml of titanium tetrachloride at room temperature, 1.3 m/diisobutyl phthalate was added, and the yarn was heated to 120°C. After stirring and mixing at 120°C for 2 hours, the solid portion was collected by mouth filtration and passed through the tube again at 150 m.
6 was suspended in titanium tetrachloride, and stirred and mixed again at 160°C for 2 hours. Further, a reaction solid was collected from the leftover material by filtration and washed with a sufficient amount of purified n-decane to obtain a titanium catalyst component (A). The components were 2.4% by weight of titanium, 64.0% by weight of chlorine, 21.0% by weight of magnesium, and 34% by weight of diisobutyl phthalate in terms of atoms. Further, the titanium catalyst component (A) has an average particle size of 42μ
It was a spherical catalyst with a geometric standard deviation (σg) of particle size distribution of 1.6 and a specific surface area of 190 m/g.

〔前重合〕[Prepolymerization]

十分窒素置換したフラスコ中に１】−デカン２００ｍ１
を添加するフラスコ内にトリエチルアルミニウム４ミリ
モル、ｌ−ジメチルメトキシシラン２ミ９ 換算して０．４ミリモルを２０°Ｃで添加する。４−メ
チル−１−ペンテン８ｇをｎ−デカン１３ｍ４に希釈、
　し、２０°Ｃを維持しながら１時間かけてフラスコ内
に滴下した後さらに１時間攪拌した。デカンテーション
により上澄み部を精製ｎ−デカンを用いて十分置換した
。分析によると前重合量は２、９ｇ／ｇ−Ｔｉ触媒であ
また。1]-Decane 200ml in a flask that was sufficiently purged with nitrogen.
4 mmol of triethylaluminum and 0.4 mmol (calculated as 2 mmol) of l-dimethylmethoxysilane are added at 20°C into the flask to which the mixture is added. Dilute 8 g of 4-methyl-1-pentene in 13 m4 of n-decane,
The mixture was added dropwise into the flask over 1 hour while maintaining the temperature at 20°C, and the mixture was further stirred for 1 hour. The supernatant was sufficiently replaced by purified n-decane by decantation. According to the analysis, the amount of prepolymerization was 2.9 g/g-Ti catalyst.

〔重重合〕[Polymerization]

内容積２１のオートクレーブに精製ヘキサン１ｅを装入
し、十分エチレン置換した。２６°Ｃでトリエチルアル
ミニウム１ミリモルおよび前記の前重合処理したチタン
触媒成分をチタン換算に換算して０．０２ミリモル導入
した後、水素を４ｋｇ１０ｙ＋　Ｇ添加し、１０分間保
った。エチレンの前重合量は６、３ｇ／ｇ触媒であった
。すぐに７５°Ｃ迄昇湿し昇温チレンの供給をはじめ８
０°Ｃで全圧８ｋｇ／．αＧを維持するようエチレンを
２時間にわたって供給した重合終了後、降温、脱圧し、
口過により白色粉末重合体５５６ｇを得た。白色粉末重
合体は球状をしており、かさ比重は０．６７、ＭＦＲは
８．２　ｇ／ｌ　０’、平均粒径は１０００μ、σｇは
１．４８であった。Purified hexane 1e was charged into an autoclave having an internal volume of 21, and the autoclave was sufficiently replaced with ethylene. After introducing 1 mmol of triethylaluminum and 0.02 mmol of the prepolymerized titanium catalyst component in terms of titanium at 26°C, 4 kg10y+G of hydrogen was added and maintained for 10 minutes. The amount of prepolymerized ethylene was 6.3 g/g catalyst. Immediately raise the humidity to 75°C and start supplying heated tyrene.8
Total pressure 8kg/. at 0°C. After the polymerization, in which ethylene was supplied for 2 hours to maintain αG, the temperature was lowered and the pressure was removed.
By passing through the mouth, 556 g of a white powder polymer was obtained. The white powder polymer was spherical, had a bulk specific gravity of 0.67, an MFR of 8.2 g/l 0', an average particle size of 1000 μ, and a σg of 1.48.

比較例１ 実施例１のＴｉ触媒成分（Ａ）を４−メチル−１−ペン
テンの前重合処理せずに実施例１の条件下重合を行った
。白色粉末重合体収量は７２４、カサ比重は０．２　４
　ｇ／ｍＯ　、　ＭＦＲは９．２　ｇ／　ＩＯ’であっ
た。Comparative Example 1 The Ti catalyst component (A) of Example 1 was polymerized under the conditions of Example 1 without prepolymerizing 4-methyl-1-pentene. White powder polymer yield: 724, bulk specific gravity: 0.24
g/mO and MFR was 9.2 g/IO'.

比較例２ 実施例１の前重合処理したＴｉ触媒成分を用い、エチレ
ン重合する際に触媒の添加温度を６０°Ｃとしたところ
白色粉末重合体収量は３８４　ｇ　％カサ比重は０．２
７　ｇ／ｍＯ、１１１１Ｆ　Ｒは８．５　ｇ／　１０’
であり、球状ポリマーはほとんど存在していなかった。Comparative Example 2 When the prepolymerized Ti catalyst component of Example 1 was used and the catalyst addition temperature was set at 60°C during ethylene polymerization, the white powder polymer yield was 384 g % and the bulk specific gravity was 0.2
7 g/mO, 1111F R is 8.5 g/10'
, and almost no spherical polymers were present.

実施例２ 実施例１の前重合処理したＴ１触媒成分をＴｉ原子に換
算して０．４ミリモルをヘキサン２００ｍβ中に添加し
、６０°Ｃで１時間攪拌した後、熱口過、ヘキサン洗浄
することによりＴ１触媒成分を得た。ヘキサン洗浄前後
の重量変化の測定により前重合したポリ４−メチル−１
−ペンテンの８０％がヘキサン洗浄処理により除かれて
いた。Example 2 0.4 mmol of the prepolymerized T1 catalyst component of Example 1 in terms of Ti atoms was added to 200 mβ of hexane, stirred at 60°C for 1 hour, and then hot filtered and washed with hexane. A T1 catalyst component was thus obtained. Prepolymerized poly-4-methyl-1 measured by weight change before and after washing with hexane
- 80% of the pentenes had been removed by the hexane wash treatment.

〔重　合〕[Overlapping]

実施例１においてエチレンの前重合操作を省いた以外は
実施例１と同様にエチレンの重合を行った白色粉末重合
体処置は４９８．４　ｇ、カサ比重は０．４０　ｇ／ｒ
ｎｌ　、ＭＦＲは９．７　［！；／　Ｉ　Ｏ’であった
。白色粉末重合体は球状であり、平均粒径は１１００μ
、σｇは１．４５であった。The white powder polymer treatment obtained by polymerizing ethylene in the same manner as in Example 1 except that the pre-polymerization operation of ethylene was omitted was 498.4 g, and the bulk specific gravity was 0.40 g/r.
nl, MFR is 9.7 [! ;/ It was IO'. The white powder polymer is spherical and the average particle size is 1100μ
, σg was 1.45.

実施例６ 実施例１の４−メチル−１−ペンテンで前重合処理した
チタン触媒成分をＴｉ原子に換算して０．４ミリモル、
ｎ−デカン２ｏｏｍ＃中に懸濁する。Example 6 The titanium catalyst component prepolymerized with 4-methyl-1-pentene in Example 1 was 0.4 mmol in terms of Ti atoms,
Suspend in 2 oom# of n-decane.

トリエチルアルミニウム４ミリモルを添加し、プロピレ
ン２．６ｇを１時間にわたり、２５°Ｃを維持しながら
添加した。上澄み部をｎ−デカンを用いてデカンテーシ
ョンにより十分除去した分析によると、プロピレンの前
重合量は５ｇ−ＰＦ／ｇ−触媒であった。4 mmol of triethylaluminum were added and 2.6 g of propylene was added over 1 hour while maintaining 25°C. According to an analysis in which the supernatant was sufficiently removed by decantation using n-decane, the amount of propylene prepolymerized was 5 g-PF/g-catalyst.

〔重　合〕[Overlapping]

比較例２の重合条件下トリエチルアルミニウム１ミリモ
ルをトリイソブチルアルミニウム２ミリモルにかえた他
は比較例２の条件下重合を行った。Polymerization was carried out under the same conditions as Comparative Example 2, except that 1 mmol of triethylaluminum was replaced with 2 mmol of triisobutylaluminum.

白色粉末重合体収量は４４７．６　ｇ　、白色粉末重合
体のカサ比重は０．３８ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは５．８　ｇ
／　１０であった。また、白色粉末重合体は球状であり
、平均粒径は１０２０μ、σｇは１．４４であった。The white powder polymer yield was 447.6 g, the bulk specific gravity of the white powder polymer was 0.38 g/ml, and the MFR was 5.8 g.
/ It was 10. Further, the white powder polymer was spherical, had an average particle size of 1020μ, and σg of 1.44.

実施例４ 〔チタン触媒成分（Ａ）の調製〕 無水塩化マグネシウム７．１４ｇ（７５ｍｍｏｌ　）、
デカン５７ｍ（１（２２５ｍｍｏｌ）をｉ３ｏ’ｃで２
時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無
水７タル酸Ｌ６７ｇ（ＩＬ３ｍｍｏ：Ｌ）を添加し、１
６０°Ｃにて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸
を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均一
溶液を室温に冷却した後、−２０°Ｃに保持された四塩
化チタン２００ｍ６　（’　１．８ｍｏｌ　）中に１時
間に渡って全量滴下装入する。装入終了後、この混−合
液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０°Ｃ
に達したところでアリルマロン酸ジエチル１３．８ｍｍ
ｏｌを添加し、これより２時間同温度にて攪拌下保持す
る。２時間の反応路ｒ後熱濾過にて固体部を採取し、こ
の固体部を２７５ｍβのＴ　ｉＯｌ　４にて再懸濁させ
た後、再び１１０°Ｃで２時間、加熱反応、を行う。反
応終了後、再び熱ｐ過にて固体部採取し、１１０°Ｃデ
カン及びデカンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検
出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法にて合
成されたチタン触媒成分（Ａ）はデカンスラリーとして
保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾
燥する。Example 4 [Preparation of titanium catalyst component (A)] 7.14 g (75 mmol) of anhydrous magnesium chloride,
Decane 57m (1 (225 mmol) in i3o'c 2
After heating reaction for a period of time to obtain a homogeneous solution, 67 g of 7-talic anhydride L (IL 3 mmo: L) was added to this solution, and 1
Stirring and mixing is continued for an additional hour at 60°C to dissolve phthalic anhydride into the homogeneous solution. After the homogeneous solution thus obtained was cooled to room temperature, the entire amount was dropped over 1 hour into 200 m6 ('1.8 mol) of titanium tetrachloride maintained at -20°C. After charging, the temperature of this mixed liquid was raised to 110°C over 4 hours, and then the mixture was heated to 110°C.
When it reached 13.8 mm, diethyl allylmalonate
ol was added thereto, and the mixture was kept at the same temperature for 2 hours with stirring. After 2 hours of reaction, a solid portion is collected by hot filtration, and after resuspending this solid portion in 275 mβ of TiOl 4, a heating reaction is performed again at 110° C. for 2 hours. After the reaction is completed, the solid portion is again collected by thermal p-filtration and thoroughly washed with decane and decane at 110° C. until no free titanium compound is detected in the washing liquid. The titanium catalyst component (A) synthesized by the above production method is stored as a decane slurry, and a portion of it is dried for the purpose of examining the catalyst composition.

この様にして得られたチタン触媒成分（Ａ）の組成はチ
タン２．５重量％、塩素５８．０重量％、マグネシウム
１８．０ｗｔ％およびアリルマロン酸ジエチル８．３重
量％であった。比表面積は２２０ｍ／ｇであった。The composition of the titanium catalyst component (A) thus obtained was 2.5% by weight of titanium, 58.0% by weight of chlorine, 18.0% by weight of magnesium, and 8.3% by weight of diethyl allylmalonate. The specific surface area was 220 m/g.

又チタン触媒成分（Ａ）は平均粒度１′５μで粒度分布
の幾何標準偏差（σｇ）が１．２の顆粒状触媒であった
。The titanium catalyst component (A) was a granular catalyst with an average particle size of 1'5μ and a geometric standard deviation (σg) of particle size distribution of 1.2.

〔前重合〕[Prepolymerization]

前記のＴ１触媒成分をＴｉ原子に換算して０．４ミリモ
ル、ｎ−デカン２００ｍ１ｌ中に懸濁する。トリエチル
アルミニウム４ミリモルを添加し、５°Ｃを維持しなか
ら１−″７゛テン３．４５　ｇを１時間にわたって供給
さらに１０°Ｃで１時間攪拌することにより前重合処理
したＴｉ触媒成分を得た。分析によると前重合量は３．
４ｇ／ｇ−触媒であった。0.4 mmol of the T1 catalyst component described above in terms of Ti atoms is suspended in 200 ml of n-decane. 4 mmol of triethylaluminum was added, and while maintaining the temperature at 5°C, 3.45 g of 1-''7゛ten was supplied over 1 hour. The prepolymerized Ti catalyst component was further stirred at 10°C for 1 hour. According to analysis, the amount of prepolymerization was 3.
4g/g-catalyst.

〔重　合〕[Overlapping]

実施例１の条件下重合を行った。白色粉末重合体収量は
５９３．２　ｇ、白色粉末重合体σ、カサ比重は０．４
２ｇ／ｒＪ、ＭＦＲは６．５　ｇ／　Ｉ　［１’　テあ
ツタ。Polymerization was carried out under the conditions of Example 1. White powder polymer yield is 593.2 g, white powder polymer σ, bulk specific gravity is 0.4
2g/rJ, MFR is 6.5 g/I [1' Tatsuta.

白色粉末重合体は顆粒状であり、平均粒径３５０μ、σ
ｇは１．２であった。The white powder polymer is in the form of granules, with an average particle size of 350μ, σ
g was 1.2.

比較例３ 実施例４のＴ１触媒成分（Ａ）を１−ブテンの前重合処
理せずに実施例１の条件下重合を行った。白色粉末重合
体収量は１６０ｇであった。Comparative Example 3 The T1 catalyst component (A) of Example 4 was polymerized under the conditions of Example 1 without prepolymerizing 1-butene. The yield of white powder polymer was 160 g.

実施例５ 実施例１の４−メチル−１−ペンテンで前重合処理した
Ｔｉ触媒成分を、チタン原子に換算して０．４ミリモル
、ｎ−デカン２００ｍ１中に懸濁した後、トリエチルア
ルミニウム４ミリモルを添加する。Example 5 The Ti catalyst component prepolymerized with 4-methyl-1-pentene of Example 1 was suspended in 200 ml of n-decane containing 0.4 mmol in terms of titanium atoms, and then 4 mmol of triethylaluminum was added. Add.

６−メチル−１−ペンテン８ｇを′５０°Ｃで６０分に
わたって滴下した後、３５°Ｃで６時間攪拌した。精製
したｎ−デカンを用い、デカンテーションにより上澄み
部を除去した。8 g of 6-methyl-1-pentene was added dropwise at 50°C over 60 minutes, followed by stirring at 35°C for 6 hours. Using purified n-decane, the supernatant was removed by decantation.

〔重　合〕[Overlapping]

比較例２の重合条件下重合を行ったところ、白色粉末重
合体収量は２６７．２　ｇ　、白色粉末重合体のかさ比
重は０．３６ｇ／ｍ４、ＭＦＲは６．９　ｇ／ｌ　０’
、平均粒径８３０　Ｉｔ、σｇ＋、３６であり、球状重
合体であった。When polymerization was carried out under the polymerization conditions of Comparative Example 2, the yield of white powder polymer was 267.2 g, the bulk specific gravity of the white powder polymer was 0.36 g/m4, and the MFR was 6.9 g/l 0'
, the average particle size was 830 It, σg+, 36, and it was a spherical polymer.

実施例６ 〔チタン触媒成分（Ａ）の調製〕 エチルブチルマグネシウム５Ｑｍｍｏｌを含むデカン溶
液８３．６　ｍｌと２−エチルヘキシルアルコール２３
．１ｍｊ？　（１５０ｍｍｏｌ）とを８０°Ｃ２時間の
加熱反応を行い、均一溶液としてからこの溶液に安息香
酸エチルｉ、４ｍ＃を加え十分な均一溶液とした後、こ
れを−２０°Ｃに保持した２００ｒＪの四塩化チタン中
に攪拌下１時間にわたり滴下する。滴下終了復原混合物
を１時間半かけ９０°Ｃに昇温し、この時安息香酸エチ
ルを１．８ｍｌ添加し、更に９０°Ｃ，２時間攪拌下に
保持した後、固体部分をｐ過によって採取し、これを２
００ｍ１の四塩化チタンに再び懸濁させ、９０’Ｃで２
時間の加熱反応を行った後、ｐ過により固体物質を採取
し、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄
精製ヘキサンで充分洗浄乾燥し、チタン触媒成分（Ａ）
を得る。該成分をま原子換算でチタン２．８重量％、塩
素６１重量嘉、マグネシウム２０重量％および安息香酸
エチル１５．８重量％を含む、又該触媒成分（蜀は平均
粒度１３μで粒度分布の幾何標準偏差（σｇ）は１．４
を持った顆粒状触媒であった。比表面積は１８０ｍ／ｇ
であった。Example 6 [Preparation of titanium catalyst component (A)] 83.6 ml of a decane solution containing 5 Q mmol of ethylbutylmagnesium and 23 ml of 2-ethylhexyl alcohol
．． 1mj? (150 mmol) was heated at 80°C for 2 hours to form a homogeneous solution. Ethyl benzoate i, 4m# was added to this solution to make a sufficiently homogeneous solution. Add dropwise to titanium tetrachloride with stirring over 1 hour. After dropping, the temperature of the reconstituted mixture was raised to 90°C over 1.5 hours, at which time 1.8 ml of ethyl benzoate was added, and the mixture was further maintained at 90°C with stirring for 2 hours, after which the solid portion was collected by filtration. and this 2
Resuspend in 00 ml of titanium tetrachloride and heat at 90'C for 2
After performing a heating reaction for several hours, the solid material was collected by p-filtration, thoroughly washed and dried with purified hexane until no free titanium compound was detected in the washing solution, and the titanium catalyst component (A) was collected.
get. This component contains 2.8% by weight of titanium, 61% by weight of chlorine, 20% by weight of magnesium, and 15.8% by weight of ethyl benzoate in terms of atoms, and the catalyst component (Shu has an average particle size of 13μ and a geometry of particle size distribution). Standard deviation (σg) is 1.4
It was a granular catalyst with Specific surface area is 180m/g
Met.

〔前重合〕[Prepolymerization]

前記のＴ１触媒成分をＴｉ原子に換算して０．４ミリモ
ルおよびｎ−デカン２０Ｄｒｎｌをフラスコに装入する
。さらにトリエチルアルミニウム１．２ミ１ノモルを添
加する。４−メチル−１−ペンテン１４．６ｇを２０°
Ｃを維持しながら１時間にわたって滴下した後さらに２
０°Ｃで１時間攪拌した。上澄み部をｎ−デカンを用い
てデカンテーションレこより十分除去した。分析による
と前重合量は１２．５ｇ／ｇ触媒であった。A flask is charged with 0.4 mmol of the T1 catalyst component described above in terms of Ti atoms and 20 Drnl of n-decane. Furthermore, 1.2 mmol of triethylaluminum is added. 14.6 g of 4-methyl-1-pentene at 20°
After dropping for 1 hour while maintaining C,
Stirred at 0°C for 1 hour. The supernatant was thoroughly removed by decantation using n-decane. According to analysis, the amount of prepolymerization was 12.5 g/g catalyst.

〔重　合〕[Overlapping]

実施例１の条件下重合を行った０白色粉末重合体４５４
．６　ｇが得られた。白色粉末重合体のカサ比重は０．
３５　ｇ／ｍｌ　、　ＭＦＲは＋　３．７　ｇ／ｌ　０
’、平均粒粒径は４００μ、σｇは１．２であった。White powder polymer 454 polymerized under the conditions of Example 1
．． 6 g was obtained. The bulk specific gravity of the white powder polymer is 0.
35 g/ml, MFR is +3.7 g/l 0
', the average particle size was 400μ, and σg was 1.2.

比較例４ 実施例乙のＴｉ触媒成分を前重合処理せずに実施例１の
条件下重合を行った。白色粉末重合体収量は２５８ｇで
あった。Comparative Example 4 Polymerization was carried out under the conditions of Example 1 without prepolymerizing the Ti catalyst component of Example B. The yield of white powder polymer was 258 g.

実施例７ 内容積２１の高速攪拌装置（特殊機化工業製）芝十分Ｎ
２置換したのち、精製ｎ−デカン７００Ｊ、市販のＭ　
ｇ　Ｏｌ　２　ｉ　Ｃ１ｇ−エタノール２４．２ｇおよ
び商品名エマゾール５２０（花王アトラス社製、ソルビ
タンジステアレート）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇湿し
、１２０°Ｃにて８０００　ｒｐｍで６０分攪拌した。Example 7 High-speed stirring device with internal volume 21 (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) Shiba Sufficient N
After 2 substitutions, purified n-decane 700J, commercially available M
g Ol 2 i C1g - 24.2g of ethanol and 3g of Emazol 520 (trade name, manufactured by Kao Atlas Co., Ltd., sorbitan distearate) were added, the system was humidified with stirring, and stirred at 120°C and 8000 rpm for 60 minutes. did.

高速攪拌下、内径５ｍｍのテフロン製チューブを用いて
、あらかじめ−１０°Ｃに冷却された精製ｎ−デカン１
１を張り込んである２１ガラスフラスコ（攪拌機付）に
移液した。生成固体をろ過により採取し、ヘキサンで十
分洗浄したのち担体を得た。顕微鏡による観察により固
体は真球状であった。分級により２５〜５３μの担体を
得た。Purified n-decane 1 was pre-cooled to -10°C using a Teflon tube with an inner diameter of 5 mm under high-speed stirring.
The solution was transferred to a 21 glass flask (equipped with a stirrer) filled with 1. The produced solid was collected by filtration and thoroughly washed with hexane to obtain a carrier. Observation under a microscope revealed that the solid was perfectly spherical. A carrier of 25 to 53μ was obtained by classification.

この様にして得られた固体１０ｇ（ＭｇＯ＃２５０．７
　ｍｍｏｌを含む）および精製ｎ−デカン１００ｍ＃ｔ
−３００ｍ＃のガラスフラスコに入れ、攪拌下５°Ｃで
トリエチルアルミニウム２＋、Ｉ＋ｎｌを滴下したのち
、２５°Ｃで１時間攪拌し、更に８０’Ｃで６時間攪拌
した。室温で上澄み部をｎ−デカンを用いてデカンテー
ションにより除去した後、さらに攪拌下５°Ｏでトリエ
チルアルミニウム２１，１ｍ／を滴下した後、２５°Ｃ
で１時間攪拌し、さらに８０°Ｃで５時間攪拌した。室
温で上澄み部をｎ−デカンを用いてデカンテーションに
より除去した。さらに四塩化チタン０．３　ミＩＪモル
を室温で滴下し、上澄み部をｎ　−デカンを用いデカン
テーションにより除去した。10 g of the solid thus obtained (MgO#250.7
containing mmol) and purified n-decane 100 m#t
The mixture was placed in a -300m# glass flask, and triethylaluminum 2+, I+nl was added dropwise at 5°C with stirring, followed by stirring at 25°C for 1 hour and further stirring at 80'C for 6 hours. After removing the supernatant by decantation using n-decane at room temperature, 21.1 m/ml of triethylaluminum was added dropwise at 5°C with stirring, and the mixture was heated at 25°C.
The mixture was stirred at 80°C for 1 hour, and further stirred at 80°C for 5 hours. The supernatant was removed by decantation using n-decane at room temperature. Further, 0.3 mmol of titanium tetrachloride was added dropwise at room temperature, and the supernatant was removed by decantation using n-decane.

分析によると得られたＴ１触媒成分（んは原子換算でチ
タン５．３重量％、マグネシウム２１．０重量％、塩素
７２．０重量％を含む比表面積は３１５ｍ２／ｇ、平均
粒径は２３μ、σｇは１．７であった。According to the analysis, the obtained T1 catalyst component (containing 5.3% by weight of titanium, 21.0% by weight of magnesium, and 72.0% by weight of chlorine in terms of atoms) has a specific surface area of 315 m2/g, an average particle size of 23μ, σg was 1.7.

〔前重合〕[Prepolymerization]

前記のＴ１触媒成分をＴ１原子に換算して５ミリモルお
よびｎ−デカン２００ｍ６をフラスコに装入する。さら
にトリエチルアルミニウム２５ミリモルを添加する４−
メチル−１−ペンテン１０ｇを２０°Ｃを維持しながら
１時間にわたって滴下した後、さらに２０°Ｃで１時間
攪拌した。上澄み部をｎ−デカンを用いてデカンテーシ
ョンにより十分除去した。分析によると前重合量は０．
７ｇ／ｇ−触媒であった。A flask is charged with 5 mmol of the T1 catalyst component described above in terms of T1 atoms and 200 m6 of n-decane. Furthermore, 25 mmol of triethylaluminum is added.
10 g of methyl-1-pentene was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature at 20°C, and the mixture was further stirred at 20°C for 1 hour. The supernatant was thoroughly removed by decantation using n-decane. According to the analysis, the amount of prepolymerization was 0.
7g/g-catalyst.

〔重　合〕[Overlapping]

実施例１の条件下重合を行った。白色粉末重合体の収量
は３２４ｇ５白色粉末重合体のカサ比重は０．３５　ｇ
／ｍｌ　、　ＭＦＲは４．９　ｇ／ｌ　０’、平均粒径
は６４０μ、σｇは１．３７であった。Polymerization was carried out under the conditions of Example 1. The yield of white powder polymer is 324 g5 The bulk specific gravity of white powder polymer is 0.35 g
/ml, MFR was 4.9 g/l 0', average particle size was 640μ, and σg was 1.37.

比較例５ 実施例７のＴ１触媒成分（Ａ）を４−メチル−１−−ペ
ンテンの前重合処理せずに実施例１の条件下重合を行っ
た。白色粉末重合体収量は２１４ｇであった。Comparative Example 5 The T1 catalyst component (A) of Example 7 was polymerized under the conditions of Example 1 without prepolymerizing 4-methyl-1-pentene. The yield of white powder polymer was 214 g.

実施例８ 内容積８１のオートクレーブに精製した塩化ナトリウム
５００ｇを入れ、系内を十分に窒素置換した。攪拌下７
０℃でトリエチルアルミニウム２．５ミリモルおよび実
施例６のＴ１触媒成分をＴ１原子に換算して０．０１５
ミリモルを、エチレン、水素、４一メチルー１−ペンテ
ンで５１ｇ／ａｒｔ　ｏに加圧したオートクレーブ内に
添加した。各々の供給量はエチレン６００＃／Ｈｒ、水
素＋　００６／Ｈｒ、４−メーＦ−ルー１−ペンテン１
００　ｍｌ／Ｈｒであり、５）、ｇ／（Ｊｎ　Ｇを維持
するよう圧力調製下気体を流通させなから８０°Ｃで１
時間重合を行った。１時間後生成重合体を取りだしたと
ころ、白色粉末重合体収量は２２９．５　ｇ　、白色粉
末重合体のＭ工は０．８０ｇ／１０’、カサ比重は０．
３７ｇ／ｍｌ、密度は０．９４５　ｇ／αであった。Example 8 500 g of purified sodium chloride was placed in an autoclave with an internal volume of 81, and the inside of the system was sufficiently purged with nitrogen. Under stirring 7
At 0°C, 2.5 mmol of triethylaluminum and 0.015 T1 atoms of the T1 catalyst component of Example 6 were calculated.
mmol was added into an autoclave pressurized to 51 g/art with ethylene, hydrogen, 4-methyl-1-pentene. Each supply amount is ethylene 600 #/Hr, hydrogen + 006/Hr, 4-M F-L-1-Pentene 1
00 ml/Hr, 5), g/(Jn G).
Time polymerization was performed. When the produced polymer was taken out after 1 hour, the yield of white powder polymer was 229.5 g, the M weight of the white powder polymer was 0.80 g/10', and the bulk specific gravity was 0.
The concentration was 37 g/ml, and the density was 0.945 g/α.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）　　（Ａ）マグネシウム、チタン及びハロゲンを
必須成分とする高活性チタン触媒成分及び（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物触媒成分から形成される触媒を用いて
エチレンを重合もしくは共重合するに際し、 〔Ｉ〕　該チタン触媒成分囚を、該触媒成分（Ｂ、ｌの
少なくとも一部の共存下において、予め１−ブテン又は
４−メチル−１−ペンテンによる前重合処理に賦して、
これらα−オレフィンの固体状重合体を形成させ、 （１）　　次いで、上記前重合処理した触媒を、下記（
１）〜（ｉｉｉ） （１）該前重合処理した触媒から、形成された該α−オ
レフィンの固体状重合体の少なくとも一部を溶解除去す
る処理、 （１１）該前重合処理した触媒の存在下に、プロピレン
又は３−メチル−１−６ンテンを重合する追加前重合処
理、 ６１０　　該前重合処理した触媒の存在下に、温和な条
件下で少量のエチレンを重合する追加前重合処理、 のいずれかの処理に更に賦しておくことを特徴とするエ
チレンの重合もしくは共重合方法。[Scope of Claims] (1) Polymerization or copolymerization of ethylene using a catalyst formed from (A) a highly active titanium catalyst component containing magnesium, titanium, and halogen as essential components, and (B) an organoaluminum compound catalyst component. [I] The titanium catalyst component is prepolymerized with 1-butene or 4-methyl-1-pentene in the presence of at least a portion of the catalyst component (B, l),
A solid polymer of these α-olefins is formed, (1) then, the above-mentioned prepolymerized catalyst is added to the following (
1) to (iii) (1) A process of dissolving and removing at least a portion of the formed solid polymer of α-olefin from the prepolymerized catalyst; (11) Presence of the prepolymerized catalyst. Below, an additional prepolymerization treatment for polymerizing propylene or 3-methyl-1-6-ethene; 610 An additional prepolymerization treatment for polymerizing a small amount of ethylene under mild conditions in the presence of the prepolymerized catalyst; A method for polymerizing or copolymerizing ethylene, characterized in that it is further added to any of the treatments.