JP2007146065A

JP2007146065A - Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization and method for polymerizing olefin polymers by using those

Info

Publication number: JP2007146065A
Application number: JP2005345130A
Authority: JP
Inventors: Takuo Kataoka; 拓雄片岡
Original assignee: Toho Catalyst Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2005-11-30
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2025-11-30
Also published as: JP4557260B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid catalyst component for olefin polymerization for obtaining a polyolefin polymer, in which fine powder polymer having ≤45 μm particle diameter scarcely exists, having high pore volume in high yield and a catalyst for polymer containing the catalyst component and to provide a polymerization method using the catalyst. <P>SOLUTION: The solid catalyst component for olefin polymerization is prepared by reacting a magnesium compound with a tetravalent titanium halide compound and an electron donor in the presence of an inactive organic solvent containing a surfactant component and an alcohol. The catalyst for olefin polymerization is formed from the solid catalyst component, an organoaluminum compound and an electron-donating compound. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、粒径４５μｍ以下の微粉ポリマーが殆ど存在しないポリオレフィン重合体を高収率下に得ることができ、特にプロピレンとエチレンまたはその他のオレフィンとの共重合に供した際に、ゴム成分の含有比率を増加させても良好なポリマー流動性を保持することができるオレフィン類重合用固体触媒成分、該触媒成分を含む重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類の重合方法に関するものである。 According to the present invention, a polyolefin polymer having a particle size of 45 μm or less and hardly containing a finely divided polymer can be obtained in a high yield, and particularly when subjected to copolymerization of propylene and ethylene or other olefins, The present invention relates to a solid catalyst component for olefin polymerization capable of maintaining good polymer fluidity even when the content ratio is increased, a polymerization catalyst containing the catalyst component, and a method for polymerizing olefins using the same.

従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、及びハロゲンを必須成分として含有するオレフィン類重合用固体触媒成分が数多く提案されている。これら従来の技術は、主に活性や立体規則性重合体の向上に注力したものであり、この種の高活性型触媒成分と有機アルミニウム化合物およびケイ素化合物に代表される電子供与性化合物とからなる組成の重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行うと、固体触媒成分自体の微粉および重合した際の反応熱による粒子破壊のため、生成重合体中に微粉が多く含まれ、重合体移送時における配管の閉塞をもたらす等のプロセス障害の原因となる場合が多かった。特に、固体触媒成分の構造として比表面積が大きくポーラスなもの（細孔容積が大きいもの）が選択された際には、十分な触媒活性は期待できるものの、上述したような現象による微粉発生が特に顕著となる傾向があった。しかるに、微粉量が少ないポリオレフィン重合体を得る方向で固体触媒成分を設計する際には、重合時のポリマー粒子破壊防止の観点で粒子密度を大きくするような合成条件が選択されるのが一般的であった。しかしながら、このような固体触媒成分を用いる場合、特にプロピレンとエチレン等他のオレフィンとの共重合に適用される際には、固体触媒成分の構造を反映して重合体の粒子密度は高く、細孔容積は小さくなるゆえに、重合体粒子内にホールドされるゴム成分の含有量に限界が生じ、ある一定量以上のエチレン等他のオレフィンを挿入した際には重合体粒子のべたつき等が顕著となり、反応器における付着やポリマー輸送工程における閉塞等、プロセス操作上深刻な問題となることが多かった。 Conventionally, in the polymerization of olefins, many solid catalyst components for olefin polymerization have been proposed which contain magnesium, titanium, and halogen as essential components. These conventional techniques mainly focus on improving activity and stereoregular polymers, and are composed of this type of highly active catalyst component and electron donating compounds represented by organoaluminum compounds and silicon compounds. When polymerization of olefins is carried out using a polymerization catalyst of composition, the resulting polymer contains a lot of fine powder due to fine powder of the solid catalyst component itself and particle breakage due to reaction heat at the time of polymerization. In many cases, it causes process failures such as blockage of piping. In particular, when a porous catalyst having a large specific surface area and a large pore volume is selected as the structure of the solid catalyst component, a sufficient amount of catalytic activity can be expected. There was a tendency to become prominent. However, when designing a solid catalyst component in the direction of obtaining a polyolefin polymer with a small amount of fine powder, it is common to select a synthesis condition that increases the particle density from the viewpoint of preventing polymer particle destruction during polymerization. Met. However, when such a solid catalyst component is used, particularly when applied to the copolymerization of propylene and other olefins such as ethylene, the particle density of the polymer is high, reflecting the structure of the solid catalyst component. Since the pore volume is reduced, the content of the rubber component held in the polymer particles is limited, and stickiness of the polymer particles becomes noticeable when other olefins such as ethylene are inserted in a certain amount or more. In many cases, problems such as adhesion in the reactor and clogging in the polymer transport process become serious problems in process operation.

工業的見地においては、プロピレンをはじめとしたオレフィンの単独重合とプロピレンと他のオレフィンとの共重合とを、時系列的にスイッチし、単一のラインで多品種の樹脂を製造する場合が多いが、この際、触媒種としては単一の固体触媒成分を用い、上述のような微粉トラブルや共重合の際のべたつき問題を引き起こすことなく、経済的にプロセスの運転が可能となるような、高性能かつ汎用性の高い固体触媒成分が望まれていた。 From an industrial point of view, homopolymerization of olefins such as propylene and copolymerization of propylene and other olefins are often switched in time series to produce a wide variety of resins in a single line. However, at this time, a single solid catalyst component is used as a catalyst species, and the process operation can be economically performed without causing the above-mentioned fine powder trouble or stickiness problem in copolymerization. A solid catalyst component having high performance and high versatility has been desired.

従来技術においては、例えば、特許文献１（特許２５２１８３６号）、特許文献２（特許３０１６８１６号）、特許文献３（特開平１０−１７６０２３号）、特許文献４（特開平１０−６００４１号）、特許文献５（特開２００２−３５６５０７号）等に、特定の物理的特性を有する固体触媒成分の製造方法が開示されているが、上述のような課題を包括的に解決し得るものであるか否かについては明らかにされていない。
特許２５２１８３６号公報特許３０１６８１６号公報特開平１０−１７６０２３号公報特開平１０−６００４１号公報特開２００２−３５６５０７号公報 In the prior art, for example, Patent Literature 1 (Patent No. 2521836), Patent Literature 2 (Patent No. 3016816), Patent Literature 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-176023), Patent Literature 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-60041), Patent Reference 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-356507) and the like disclose a method for producing a solid catalyst component having specific physical characteristics, but whether or not the above-described problems can be comprehensively solved. It has not been clarified.
Japanese Patent No. 2521836 Japanese Patent No. 3016816 Japanese Patent Laid-Open No. 10-176023 Japanese Patent Laid-Open No. 10-60041 JP 2002-356507 A

すなわち、本発明の目的は、オレフィンの重合に供した際、ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持すると共に、特に微粉ポリマーが殆ど存在せず、プロピレンとエチレンまたはその他のオレフィンとの共重合に供した際に、ゴム成分の含有比率を増加させても良好なポリマー流動性を保持することができるオレフィン類重合触媒の成分となるオレフィン類重合用固体触媒および触媒並びにこれを用いたオレフィン類の重合方法を提供することにある。 That is, the object of the present invention is to maintain a high degree of polymer stereoregularity and yield when subjected to olefin polymerization, and there is almost no finely divided polymer. Solid catalyst and catalyst for olefin polymerization, which is a component of an olefin polymerization catalyst capable of maintaining good polymer fluidity even when the content ratio of the rubber component is increased when subjected to polymerization, and olefin using the same It is to provide a polymerization method.

かかる実情において本発明者は、固体触媒調製工程において固体触媒成分を形成する際に生成する微粒子を極力抑えると同時に、固体触媒成分となる粒子の表面強度や安定性を向上させつつ、同時に固体粒子の内部構造をポーラスな状態にする手法を鋭意検討した結果、アルコキシ基含有マグネシウム化合物に界面活性成分とアルコールとを組み合せて作用させつつ、チタンハロゲン化合物と接触させることにより得られる固体触媒成分を重合に供すれば、上記課題を包括的に解決できること等を見出し、本発明を完成するに至った。 In such a situation, the present inventor reduced the fine particles generated when forming the solid catalyst component in the solid catalyst preparation step as much as possible, and at the same time improved the surface strength and stability of the particles that became the solid catalyst component, and at the same time As a result of diligent investigations into a porous internal structure, the solid catalyst component obtained by contacting with a halogenated titanium compound while polymerizing an alkoxy group-containing magnesium compound in combination with a surfactant component and alcohol is polymerized. In other words, the present inventors have found that the above problems can be solved comprehensively, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ）、界面活性成分（ｂ）およびアルコール（ｃ）を不活性有機溶媒（ｄ）の存在下に接触させ懸濁液を形成し、次いで４価のチタンハロゲン化合物（ｅ）およびアルコール以外の電子供与性化合物（ｆ）と接触させ、さらに４価のチタンハロゲン化合物（ｅ）を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を提供するものである。 That is, in the present invention, an alkoxy group-containing magnesium compound (a), a surfactant component (b) and an alcohol (c) are contacted in the presence of an inert organic solvent (d) to form a suspension, and then tetravalent. A solid catalyst component for olefin polymerization, which is obtained by contacting with a titanium halogen compound (e) of the above and an electron donating compound (f) other than alcohol and further contacting with a tetravalent titanium halogen compound (e) (A) is provided.

また、本発明は、上記の（Ａ）固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）；
Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）外部電子供与性化合物によって形成されるオレフィン類重合用触媒を提供するものである。 The present invention also provides the above (A) solid catalyst component, (B) the following general formula (1);
R ¹ _p AlQ _3-p (1)
(Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 <p ≦ 3) and ( C) The present invention provides a catalyst for olefin polymerization formed by an external electron donating compound.

さらに本発明は、上記オレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィンを重合もしくは共重合させることを特徴とするオレフィン類の重合方法を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides an olefin polymerization method characterized by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst.

本発明において用いられるアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ）（以下単に「成分（ａ）」ということがある。）としては、下記一般式（２）；
ＭｇＸ_n（ＯＲ^２）_2-n（２）
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ^２はアルキル基を示し、ｎは０≦ｎ＜２である。）で表される固体状の化合物が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基であり、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。好適な化合物としては、ジメトキシマグネシウム、メトキシクロロマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、エトキシクロロマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、プロポキシクロロマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ブトキシクロロマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、フェノキシクロロマグネシウム等が挙げられる。 As the alkoxy group-containing magnesium compound (a) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (a)”) used in the present invention, the following general formula (2);
Mg X _n (OR ² ) _2-n (2)
(Wherein, X represents a halogen atom, R ² represents an alkyl group, and n is 0 ≦ n <2). Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, and n-hexyl group. , Isohexyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylpentyl group, isooctyl group, 2,2-dimethylhexyl group. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, It is an iodine atom. Suitable compounds include dimethoxy magnesium, methoxy chloro magnesium, diethoxy magnesium, ethoxy chloro magnesium, dipropoxy magnesium, propoxy chloro magnesium, dibutoxy magnesium, butoxy chloro magnesium, diphenoxy magnesium, phenoxy chloro magnesium and the like.

アルコキシ含有マグネシウム化合物の平均粒径は１から２００μｍ、好ましくは５から１５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。また、比表面積は、５〜１００ｍ^２／ｇ、好ましくは１０〜８０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは２０〜５０ｍ^２／ｇである。なお、用いられるアルコキシ含有マグネシウム化合物の形状は任意であるが、球状、楕円断面形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることが望ましい。 The average particle size of the alkoxy-containing magnesium compound is 1 to 200 μm, preferably 5 to 150 μm, and more preferably 10 to 40 μm. As for the particle size, it is desirable to use one having a small particle size distribution and a small amount of fine powder and coarse powder. Specifically, the particle size of 5 μm or less is 20% or less, preferably 10% or less. The specific surface area is, 5 to 100 m ² / g, preferably 10 to 80 m ² / g, particularly preferably 20 to 50 m ² / g. The shape of the alkoxy-containing magnesium compound to be used is arbitrary, but it is desirable to use a spherical shape, an elliptical cross-sectional shape or a potato shape.

界面活性成分（ｂ）（以下単に「成分（ｂ）」ということがある。）としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤、シリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルが挙げられ、これから選ばれる１種または２種以上を使用することができる。 As the surfactant component (b) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (b)”), a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, Fluorine-based surfactants, reactive surfactants, silicone oils and modified silicone oils can be used, and one or more selected from these can be used.

具体的には、カチオン性界面活性剤としては、脂肪族の１〜３級アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。また、アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石けん、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、アルキルスルホ酢酸塩等のスルホン酸塩、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート等の硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。 Specifically, examples of the cationic surfactant include aliphatic primary to tertiary amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolium salts, and the like. Examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps, N-acylamino acids or salts thereof, carboxylates such as polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, dialkylsulfosuccinates. Salts, sulfonates such as alkyl disulphates of sulfosuccinates, alkylsulfoacetates, sulfated oils, higher alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, monoglyculates, etc. Examples thereof include phosphoric acid ester salts such as sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene phenyl ether phosphates, and alkyl phosphates.

また、両イオン性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノ化ルボン酸塩、イニダジリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤としては、アルキル基の炭素数が１〜１８のポリオキシエチレンモノまたはジアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体等のエーテル型、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル類、ポリエチレングルコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素型等が挙げられる。 Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine type, aminated rubonate, inidazilinium betaine, lecithin, alkylamine oxide and the like. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene mono- or dialkyl ethers having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, polyoxyethylene secondary alcohol ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene sterol ethers, Ether type such as polyoxyethylene lanolin derivative, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate, and other ether esters, Polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester , Propylene glycol fatty acid esters, ester type such as sucrose fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, nitrogen-containing type such as polyoxyethylene alkyl amines, and the like.

また、フッ素系界面活性剤としては、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム等が挙げられる。また、反応性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンプロペニルフェニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the fluorosurfactant include fluoroalkyl carboxylic acid, perfluoroalkyl carboxylic acid, and N-perfluorooctanesulfonyl glutamate disodium. Examples of the reactive surfactant include polyoxyethylene allyl glycidyl nonyl phenyl ether and polyoxyethylene propenyl phenyl ether.

シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、鎖状ポリジメチルシロキサン、環状ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が例示される。 Silicone oils include dimethyl silicone oil, fatty acid-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, methylphenyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, chain polydimethylsiloxane, cyclic polydimethylsiloxane, and methylphenyl silicone oil. And polyether-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, and fluorine-modified silicone oil.

上記例示の界面活性剤は、単独での使用の他、２種以上の組み合わせで使用することもできる。これらの中でも特に、ＨＬＢ(親水親油バランス)価が通常３〜２０である非イオン性界面活性剤が好ましく用いられ、処理方法によって異なるが、使用する溶媒に十分溶解するような非イオン界面活性剤を選択することが望ましい。例えば、アルコール類、エーテル類、アセトン等の極性有機溶媒中で処理する場合は、ＨＬＢ価が１０〜２０の親水性の非イオン界面活性剤が好ましく用いられる。またヘキサン、ヘプタン等の炭化水素などの有機溶媒中で処理する場合には、ＨＬＢ価が３から１５のやや親油性の非イオン界面活性剤が好ましい。 The surfactants exemplified above can be used alone or in combination of two or more. Among these, nonionic surfactants having an HLB (hydrophilic / lipophilic balance) value of usually 3 to 20 are preferably used, and nonionic surfactants that are sufficiently soluble in the solvent to be used vary depending on the treatment method. It is desirable to select an agent. For example, when processing in polar organic solvents, such as alcohol, ethers, and acetone, the hydrophilic nonionic surfactant whose HLB value is 10-20 is used preferably. Moreover, when processing in organic solvents, such as hydrocarbons, such as hexane and heptane, the slightly lipophilic nonionic surfactant whose HLB value is 3 to 15 is preferable.

上記の中でも本発明に用いられる好ましい界面活性剤は非イオン性界面活性剤であり、特にはＨＬＢ価が３から１５のやや親油性の非イオン界面活性剤が好ましい。具体的には、ノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリンモノステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステルが挙げられ、これから選ばれる１種または２種以上が特に好ましい。 Among the above, the preferred surfactant used in the present invention is a nonionic surfactant, and a slightly lipophilic nonionic surfactant having an HLB value of 3 to 15 is particularly preferred. Specifically, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as nonylphenol ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyglycerin fatty acid esters such as polyglycerol monostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan Examples include sorbitan fatty acid esters such as monostearate and sorbitan distearate, and one or more selected from these are particularly preferred.

アルコール（ｃ）（以下単に「成分（ｃ）」ということがある。）としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、2-メチル-2-プロパノール、エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール, フェネチルアルコール等の芳香族アルコール等が挙げられ、このうち、脂肪族アルコールが特に好ましい。 Examples of the alcohol (c) (hereinafter sometimes referred to simply as “component (c)”) include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-methyl-2-propanol, and ethylhexanol, and benzyl alcohol. , Aromatic alcohols such as phenethyl alcohol, etc., among which aliphatic alcohols are particularly preferred.

不活性有機溶媒(ｄ) （以下単に「成分（ｄ）」ということがある。）としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物、塩化メチレン、１，２−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。これらの中でもトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物が最も好ましい。 Examples of the inert organic solvent (d) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (d)”) include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, cyclopentane, and methylcyclopentane. Examples thereof include aromatic hydrocarbon compounds such as compounds, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, and halogenated hydrocarbon compounds such as methylene chloride and 1,2-dichlorobenzene. Of these, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene are most preferred.

本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｅ）は、一般式Ｔｉ（ＯＲ^３）_ｎＡ_４−ｎ（式中、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｎは０または１〜３の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。 The tetravalent titanium halogen compound (e) used for the preparation of the solid catalyst component (A) in the present invention has a general formula Ti (OR ³ ) _n A _4-n (wherein R ³ has 1 to 4 carbon atoms). Represents an alkyl group, A represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and n is an integer of 0 or 1 to 3). One type or two or more types of compounds.

具体的には、チタンハライドとして四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等の四ハロゲン化チタン、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、四ハロゲン化チタンが好ましく、特に好ましくは四塩化チタンである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。 Specifically, titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide as titanium halides, and methoxy titanium trichloride, ethoxy titanium trichloride, propoxy titanium trichloride, butoxy titanium trichloride as alkoxy titanium halides. Examples include chloride, dimethoxy titanium dichloride, diethoxy titanium dichloride, dipropoxy titanium dichloride, dibutoxy titanium dichloride, trimethoxy titanium chloride, triethoxy titanium chloride, tripropoxy titanium chloride, tributoxy titanium chloride and the like. Of these, titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. These titanium compounds can be used alone or in combination of two or more.

本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（ｆ）（以下単に「成分（ｆ）」ということがある。）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有するアルコール以外の有機化合物であり、例えばフェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。 The electron donating compound (f) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (f)”) used in the preparation of the solid catalyst component (A) in the present invention is an organic other than an alcohol containing an oxygen atom or a nitrogen atom. Examples of the compound include phenols, ethers, esters, ketones, aldehydes, amines, amides, nitriles, isocyanates, and organosilicon compounds containing a Si—O— bond.

具体的には、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、ポリシロキサン等のＳｉ−Ｏ−結合を含む有機ケイ素化合物を挙げることができる。 Specifically, phenols such as phenol and cresol, methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether, amyl ether, diphenyl ether, 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene, 2-isopropyl-2-isopentyl-1, Ethers such as 3-dimethoxypropane, methyl formate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, Monocarboxylic acid esters such as octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, methyl p-toluate, ethyl p-toluate, methyl anisate, ethyl anisate, diethyl maleate, dibutyl maleate, diiso Diethyl propylmalonate, dipropyl diisopropyl malonate, diisopropyl diisopropyl malonate, dibutyl diisopropyl malonate, diisobutyl diisopropyl malonate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate, diisodecyl adipate, dioctyl adipate, phthalic acid Dimethyl, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, di-iso-propyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di-iso-butyl phthalate, ethyl methyl phthalate, methyl phthalate (iso-propyl) ), Ethyl phthalate (n-propyl), ethyl phthalate (n-butyl), ethyl phthalate (iso-butyl), di-n-pentyl phthalate, di-iso-pentyl phthalate, di-neo phthalate Pentyl, dihexyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, bis (2,2-dimethylhexyl) phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-nonyl phthalate Di-iso-decyl phthalate, bis (2,2-dimethylheptyl) phthalate, n-butyl phthalate (iso-hexyl), n-butyl phthalate (2-ethylhexyl), n-pentylhexyl phthalate, N-pentyl phthalate (iso-hexyl), iso-pentyl phthalate (heptyl), n-pentyl phthalate (2-ethylhexyl), n-pentyl phthalate (iso-nonyl), iso-pentyl phthalate (n- Decyl), n-pentylundecyl phthalate, iso-pentyl phthalate (iso-hexyl), n-hexyl phthalate (2,2-dimethylhexyl), n-hexyl phthalate (2-ethylhexyl), n-hexyl phthalate (iso-nonyl), n-hexyl phthalate (n-decyl), n-heptyl phthalate (2 -Ethylhexyl), dicarboxylic acid esters such as n-heptyl phthalate (iso-nonyl), n-heptyl phthalate (neo-decyl), 2-ethylhexyl phthalate (iso-nonyl), acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone , Ketones such as acetophenone, benzophenone, aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, amines such as methylamine, ethylamine, tributylamine, piperidine, aniline, pyridine, oleic acid amide, stearic acid amide, etc. Imides such as amides, acetonitrile, benzonitrile, tolunitrile, isocyanates such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, cycloalkylalkylalkoxysilane, Mention may be made of organosilicon compounds containing Si—O— bonds such as polysiloxane.

以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製方法の例について述べる。固体触媒成分（Ａ）は、前記のアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ）、界面活性成分（ｂ）、アルコール（ｃ）を不活性有機溶媒(ｄ) の存在下に接触させ懸濁液を形成し、次いで４価のチタンハロゲン化合物（ｅ）およびアルコール以外の電子供与性化合物（ｆ）と接触させ、さらに４価のチタンハロゲン化合物（ｅ）を接触させることにより得られ、特に前記アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ）、界面活性成分（ｂ）、アルコール（ｃ）を不活性有機溶媒(ｄ) の存在下に接触させ懸濁液を形成し、次いで上記アルコキシ基含有マグネシウム化合物１モルに対し１モル未満の４価のチタンハロゲン化合物（ｅ）およびアルコール以外の電子供与性化合物（ｆ）と接触させ、さらに４価のチタンハロゲン化合物（ｅ）を接触させることにより得られるものが好ましい。最初に接触させる４価のチタンハロゲン化合物（ｅ）とその後に接触させる４価のチタンハロゲン化合物（ｅ）とは同一化合物であっても、異なった化合物であってもよい。 Below, the example of the preparation method of the solid catalyst component (A) of this invention is described. The solid catalyst component (A) is a suspension formed by contacting the alkoxy group-containing magnesium compound (a), the surfactant component (b), and the alcohol (c) in the presence of an inert organic solvent (d). Then, it is obtained by contacting with a tetravalent titanium halogen compound (e) and an electron donating compound (f) other than an alcohol, and further contacting with a tetravalent titanium halogen compound (e). The compound (a), the surfactant component (b) and the alcohol (c) are contacted in the presence of an inert organic solvent (d) to form a suspension, and then 1 mol per 1 mol of the alkoxy group-containing magnesium compound. Less than the tetravalent titanium halogen compound (e) and the electron donating compound (f) other than alcohol, and further contact the tetravalent titanium halogen compound (e). Those obtained by Rukoto are preferred. The tetravalent titanium halogen compound (e) to be contacted first and the tetravalent titanium halogen compound (e) to be subsequently contacted may be the same compound or different compounds.

各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。成分（ｂ）の使用量比は、成分（ａ）１ｇに対しては、０．００１〜２ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇであり、成分（ｄ）１ｍｌに対しては、０．０００１〜０．０１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇである。成分（ｃ）の使用量比は、成分（ａ）１ｇに対して、０．００１〜５ｍｌ、好ましくは０．００５〜１．０ｍｌであり、成分（ｄ）１ｍｌに対しては、０．０００１〜０．０５ｍｌ、好ましくは０．００５〜１．０ｍｌである。成分（ｄ）の使用量については、固体成分が懸濁状態を形成し得る範囲で任意に設定可能であるが、通常成分（ａ）１gに対して、１ｍｌ〜５０ｍｌ、好ましくは２ｍｌ〜２０ｍｌの範囲で用いられる。上記（ａ）〜（ｄ）成分により構成される懸濁液に最初に接触させる成分（ｅ）の使用量比は、成分（ａ）１モル当たり１モル未満とする必要があり、好ましくは０．０１〜１モル未満、さらに好ましくは０．０５〜０．５モルである。懸濁液に最初に接触させる成分（ｅ）の使用量比が、成分（ａ）１モル当たり１モル以上であると、得られるポリマー中、粒径４５μm 以下の超微粉体を十分に低減させることができない。 The contact of each component is performed with stirring in a container equipped with a stirrer in an inert gas atmosphere and in a state where moisture and the like are removed. The amount ratio of the component (b) used is 0.001 to 2 g, preferably 0.005 to 0.5 g, with respect to 1 g of the component (a), and is 0.005 with respect to 1 ml of the component (d). The amount is 0001 to 0.01 g, preferably 0.005 to 0.5 g. The amount of component (c) used is 0.001 to 5 ml, preferably 0.005 to 1.0 ml, with respect to 1 g of component (a), and 0.0001 with respect to 1 ml of component (d). -0.05 ml, preferably 0.005-1.0 ml. About the usage-amount of a component (d), although it can set arbitrarily in the range in which a solid component can form a suspension state, 1 ml-50 ml with respect to 1 g of a normal component (a), Preferably it is 2 ml-20 ml. Used in a range. The use amount ratio of the component (e) that is first brought into contact with the suspension constituted by the components (a) to (d) must be less than 1 mol per 1 mol of the component (a), preferably 0. .01 to less than 1 mol, more preferably 0.05 to 0.5 mol. When the amount of component (e) used first in contact with the suspension is 1 mole or more per mole of component (a), the ultrafine powder having a particle size of 45 μm or less is sufficiently reduced in the resulting polymer. I can't let you.

成分（ｆ）の使用量は、成分（ａ）１モル当たり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルである。次いで接触させる成分（ｅ）の使用量は、成分（ａ）１モル当たり、０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルである。 The usage-amount of a component (f) is 0.01-10 mol with respect to 1 mol of components (a), Preferably it is 0.01-1 mol, More preferably, it is 0.02-0.6 mol. Next, the amount of component (e) used is 0.5 to 100 mol, preferably 0.5 to 50 mol, more preferably 1 to 10 mol, per mol of component (a).

接触温度は、各成分間で急激な反応が引起されない範囲で任意に設定可能であるが、通常−２０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、接触後の反応温度については、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。 The contact temperature can be arbitrarily set within a range in which a rapid reaction is not caused between the components, but is usually performed in the range of −20 ° C. to 100 ° C. Moreover, about the reaction temperature after a contact, the temperature range of 40-130 degreeC is preferable. If the temperature during the reaction is less than 40 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, resulting in insufficient performance of the prepared solid component, and if it exceeds 130 ° C., the evaporation of the solvent used becomes remarkable. , It becomes difficult to control the reaction. The reaction time is 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer.

本発明において、成分（ａ）を、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）と接触させる順序については、特に定めはなく任意に設定される。また、該懸濁液に成分（ｅ）および成分（ｆ）と接触させる際の順序についても、特に定めない。成分（ｆ）の使用に関しては、成分（ａ）を、成分（ａ）に対して１モル未満の成分（ｅ）、および成分（ｆ）を接触させ、次いで成分（ｅ）を接触させた後、さらに成分（ｆ）を繰り返し接触させることも可能である。このようにして得られた固体物は、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ）を得る。なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族炭化水素化合物あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい In the present invention, the order in which the component (a) is brought into contact with the component (b), the component (c), and the component (d) is not particularly defined and is arbitrarily set. Further, the order in which the suspension is brought into contact with the component (e) and the component (f) is not particularly defined. Regarding the use of component (f), after contacting component (a) with less than 1 mole of component (e) and component (f) with respect to component (a) and then contacting component (e) Further, the component (f) can be repeatedly contacted. The solid material thus obtained is washed (final washing) with a hydrocarbon compound that is liquid at room temperature to obtain the solid catalyst component (A). The hydrocarbon compound used for washing is preferably an aromatic hydrocarbon compound or a saturated hydrocarbon compound that is liquid at room temperature. Specifically, the aromatic hydrocarbon compound may be a saturated hydrocarbon such as toluene, xylene, or ethylbenzene. Examples of the compound include hexane, heptane, cyclohexane and the like. Preferably, it is desirable to use an aromatic hydrocarbon compound for the intermediate cleaning and a saturated hydrocarbon compound for the final cleaning.

また、本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが０．５〜８．０重量％、好ましくは０．７〜７．０重量％、より好ましくは１．０〜６．０重量％、マグネシウムが８〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％であることが望ましい。電子供与性化合物が使用される場合の含有量は、合計０．５〜４０重量％の範囲である。 Further, the content of titanium, magnesium and halogen atoms in the solid catalyst component (A) in the present invention is not particularly defined, but preferably titanium is 0.5 to 8.0% by weight, preferably 0.7 to 7%. 0.0 wt%, more preferably 1.0 to 6.0 wt%, magnesium 8 to 50 wt%, more preferably 10 to 40 wt%, particularly preferably 15 to 30 wt%, still more preferably 15 to 25 It is desirable that the weight percentage is 20 to 90 wt%, more preferably 30 to 85 wt%, particularly preferably 40 to 80 wt%, and still more preferably 45 to 75 wt%. When the electron donating compound is used, the total content is in the range of 0.5 to 40% by weight.

本発明において、固体触媒成分（Ａ）の平均粒径としては、１〜３００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、比表面積(ＢＥＴ法)としては、０．１〜５００ｍ^２/ｇ、好ましくは１〜３００ｍ^２/ｇ、細孔容積(ＢＥＴ法)としては、０．０１〜０．５ｍｌ/ｇ、好ましくは０．０５〜０．３ｍｌ/ｇである。固体触媒成分（Ａ）の構造は、上記特定の方法で調製するため、比表面積及び細孔容積が共に大きいものであるにもかかわらず、微粉の発生が少ないものである。このため、特にプロピレンとエチレンまたはその他のオレフィンとの共重合を行った際には、ゴム成分の含有比率を増加させても良好なポリマー流動性を保持することができる。 In the present invention, the average particle diameter of the solid catalyst component (A) is 1 to 300 μm, preferably 5 to 100 μm, and the specific surface area (BET method) is 0.1 to 500 m ² / g, preferably 1 to 300 m. ² / g and pore volume (BET method) are 0.01 to 0.5 ml / g, preferably 0.05 to 0.3 ml / g. Since the structure of the solid catalyst component (A) is prepared by the specific method described above, the generation of fine powder is small even though both the specific surface area and the pore volume are large. For this reason, particularly when copolymerization of propylene and ethylene or other olefins is performed, good polymer fluidity can be maintained even if the content ratio of the rubber component is increased.

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、上記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。 As the organoaluminum compound (B) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention, a compound represented by the above general formula (1) can be used. Specific examples of such an organoaluminum compound (B) include triethylaluminum, diethylaluminum chloride, tri-iso-butylaluminum, diethylaluminum bromide and diethylaluminum hydride, and one or more can be used. Triethylaluminum and tri-iso-butylaluminum are preferable.

なお、本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際には、ポリオレフィンの立体規則性向上を目的として上記有機アルミニウム化合物（Ｂ）と共に外部電子供与性化合物（Ｃ）が用いられる。これらは、前記した固体触媒成分の調製に用いることのできる電子供与性化合物（ｆ）と同じものが用いることが可能であるが、その中でも９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルなどのエステル類、また有機ケイ素化合物が用いられる。 In forming the olefin polymerization catalyst of the present invention, the external electron donating compound (C) is used together with the organoaluminum compound (B) for the purpose of improving the stereoregularity of the polyolefin. These may be the same as the electron donating compound (f) that can be used for the preparation of the above-described solid catalyst component, among which 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene, 2-isopropyl Ethers such as 2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, esters such as methyl benzoate and ethyl benzoate, and organosilicon compounds are used.

有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２ −エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２ −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３ −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４ −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５ −ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３ −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４ −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５ −ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３ −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４ −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５ −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the organosilicon compound include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, tri-n-propylmethoxysilane, tri-n-propylethoxysilane, tri-n-butylmethoxysilane, tri-iso-butylmethoxysilane, Tri-t-butylmethoxysilane, tri-n-butylethoxysilane, tricyclohexylmethoxysilane, tricyclohexylethoxysilane, cyclohexyldimethylmethoxysilane, cyclohexyldiethylmethoxysilane, cyclohexyldiethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, Di-n-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane Di-n-butyldimethoxysilane, di-iso-butyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, n-butylmethyldimethoxysilane, bis (2-ethylhexyl) dimethoxysilane, bis (2-ethylhexyl) diethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, bis (3-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, bis (4-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, bis (3,5-dimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldiethoxysilane, cyclohexylcyclo Nthyldipropoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, 3,5 -Dimethylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldiethoxysilane, cyclopentylethyldiethoxysilane, cyclopentyl (iso-propyl) dimethoxysilane, cyclopentyl (iso-butyl) dimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldie Toki Silane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, cyclohexyl (n-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (iso-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-propyl) diethoxysilane, cyclohexyl (iso-butyl) dimethoxysilane, Cyclohexyl (n-butyl) diethoxysilane, cyclohexyl (n-pentyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-pentyl) diethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenyl Ethyldimethoxysilane, phenylethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyl Trimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane , T-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, 2-ethylhexyltrimethoxysilane, 2-ethylhexyltriethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, vinyl Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysila , It can be exemplified tetrapropoxysilane, tetrabutoxy silane. Among the above, di-n-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-iso-butyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di-n-butyldi Ethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxy Silane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldiethoxysilane, cyclopentylethyldiethoxysilane, cyclohexylsilane Lopentyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldiethoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, and 3,5-dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane are preferably used. It can be used in combination of more than one species.

次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および外部電子供与性化合物（Ｃ）によって形成され、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。 Next, the olefin polymerization catalyst of the present invention is formed by the above-described solid catalyst component (A) for olefin polymerization, the organoaluminum compound (B), and the external electron donating compound (C), and in the presence of the catalyst. The olefins are polymerized or copolymerized. Examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and vinylcyclohexane. These olefins can be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene, propylene and 1-butene are preferably used. Particularly preferred is propylene. In the case of polymerization of propylene, copolymerization with other olefins can also be performed. Examples of olefins to be copolymerized include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, and the like, and these olefins can be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene and 1-butene are preferably used.

各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。外部電子供与性化合物（Ｃ）は，成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モルの範囲で用いられる。 The amount of each component used is arbitrary as long as it does not affect the effect of the present invention, and is not particularly limited. Usually, the organoaluminum compound (B) is titanium in the solid catalyst component (A). It is used in the range of 1 to 2000 mol, preferably 50 to 1000 mol, per mol of atoms. The external electron donating compound (C) is used in an amount of 0.002 to 10 mol, preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the component (B).

本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。 The polymerization method in the present invention can be carried out in the presence or absence of an organic solvent, and the olefin monomer such as propylene can be used in any state of gas and liquid. The polymerization temperature is 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, and the polymerization pressure is 10 MPa or lower, preferably 5 MPa or lower. Moreover, any of a continuous polymerization method and a batch type polymerization method is possible. Furthermore, the polymerization reaction may be performed in one stage or in two or more stages.

更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および外部電子供与性化合物（Ｃ）から形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことも可能である。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。 Furthermore, in the present invention, when the olefin is polymerized using the catalyst formed from the solid catalyst component (A) for olefin polymerization, the organoaluminum compound (B), and the external electron donating compound (C) (also referred to as main polymerization). .), In order to further improve the catalytic activity and the particle properties of the polymer to be produced, it is possible to carry out preliminary polymerization prior to the main polymerization. In the prepolymerization, the same olefins as in the main polymerization or monomers such as styrene can be used.

予備重合を行うに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。 In carrying out the prepolymerization, the order of contacting the components and monomers is arbitrary, but preferably, the organoaluminum compound (B) is first charged into the prepolymerization system set to an inert gas atmosphere or an olefin gas atmosphere, Next, after contacting the external electron donating compound (C) and further contacting the solid catalyst component (A) for olefin polymerization, contact olefin such as propylene and / or one or other two or more olefins. The method of making it desirable is preferable.

本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下でオレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、得られるポリマーにおいて粒径４５μm 以下の超微粉体が殆ど存在しないポリオレフィンを高収率下に得ることができる。また、プロピレンとエチレンまたはその他のオレフィンとの共重合を行った際には、ゴム成分の含有比率を増加させても良好なポリマー流動性を保持することができるため、実際の工業的スケールにおける重合プロセスの連続運転においてはポリマー回収工程やガスリサイクル系におけるフィルターの閉塞や系内ベッセル、配管内への蓄積等の問題が著しく低減され、設備メンテナンス負荷の低減を期待することができる。また、操業の長期安定性が確保されることにより、ポリマー品質レベルの向上を期待することができる。 When olefins are polymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst formed according to the present invention, there is almost no ultrafine powder having a particle size of 45 μm or less in the resulting polymer compared to the case of using a conventional catalyst. Can be obtained in high yield. In addition, when copolymerization of propylene and ethylene or other olefins is performed, good polymer fluidity can be maintained even if the content ratio of the rubber component is increased. In continuous operation of the process, problems such as clogging of the filter in the polymer recovery process and gas recycling system, accumulation in the system vessel and piping, etc. are remarkably reduced, and a reduction in equipment maintenance load can be expected. In addition, improvement in polymer quality level can be expected by ensuring long-term stability of operation.

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this is only an illustration and does not restrict | limit this invention.

〔固体触媒成分の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに平均粒子径３５μｍの球状ジエトキシマグネシウム粉末２０ｇ、常温のトルエン１４０ｍｌ、エタノール０．４ｍｌ、ソルビタンモノラウレート０．３ｇを順次装入して攪拌し、４０℃に昇温して懸濁液を得た。次いで、この懸濁液を−５℃に冷却し、その中にフタル酸ジ−ｎ−ブチル２．５ｍｌを添加した後、系内の温度を−５℃に保ちつつ四塩化チタン１０ｍｌを攪拌下においてゆっくりと添加した。その後、１℃／分で８０℃に昇温した時点でフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．５ｍｌを添加し、さらに昇温して１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン６０ｍｌおよびトルエン１４０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、３時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分のチタン含有率、平均粒径、比表面積、細孔容積を測定した結果を表１に示す。比表面積および細孔容積はＢＥＴ法を用い、島津製作所製ＡＳＡＰ２４０５により測定した。 (Preparation of solid catalyst component)
20 g of spherical diethoxymagnesium powder with an average particle size of 35 μm, 140 ml of normal temperature toluene, 0.4 ml of ethanol, and 0.3 g of sorbitan monolaurate were sequentially placed in a 500 ml round bottom flask fully substituted with nitrogen gas and equipped with a stirrer. The mixture was charged and stirred, and the temperature was raised to 40 ° C. to obtain a suspension. Next, this suspension was cooled to -5 ° C, 2.5 ml of di-n-butyl phthalate was added thereto, and then 10 ml of titanium tetrachloride was stirred while maintaining the temperature in the system at -5 ° C. Slowly added at. Thereafter, when the temperature was raised to 80 ° C. at 1 ° C./min, 3.5 ml of di-n-butyl phthalate was added, and the temperature was further raised and reacted at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the obtained solid product was washed four times with 200 ml of toluene at 90 ° C., 60 ml of titanium tetrachloride and 140 ml of toluene were newly added, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was carried out with stirring for 3 hours. After completion of the reaction, washing was performed 10 times with 100 ml of n-heptane at 40 ° C. to obtain a solid catalyst component. Table 1 shows the results of measuring the titanium content, average particle diameter, specific surface area, and pore volume of the solid catalyst component. Specific surface area and pore volume were measured by ASAP2405 manufactured by Shimadzu Corporation using the BET method.

〔プロピレン重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌ、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．２リットルを装入した。次いで前記固体触媒成分３．０ｍｇをオートクレーブ上部に装着した固体触媒成分投入用容器に装入し、液化プロピレン０．２リットルでフラッシングすることにより、オートクレーブ中に導入し、７０℃で１時間重合を行なった。固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成ポリマーの平均粒径、−４５μｍ以下の微粉量、かさ密度を表３に示した。なお、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。 [Propylene polymerization]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 2.0 liters that was completely replaced with nitrogen gas was charged with 1.32 mmol of triethylaluminum, 0.13 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane, 1.5 liters of hydrogen gas, and 1.2 liters of liquefied propylene. I entered. Next, 3.0 mg of the solid catalyst component was charged into a solid catalyst component charging vessel mounted on the top of the autoclave, and flushed with 0.2 liter of liquefied propylene to introduce into the autoclave, and polymerization was conducted at 70 ° C. for 1 hour. I did it. Table 3 shows the polymerization activity per gram of the solid catalyst component, the ratio (HI) of boiling n-heptane insoluble matter in the produced polymer, the average particle size of the produced polymer, the amount of fine powder of −45 μm or less, and the bulk density. In addition, the ratio (HI) of the boiling insoluble n-heptane insoluble content in the produced polymer is the percentage of the polymer insoluble in n-heptane when the produced polymer is extracted with boiling n-heptane for 6 hours. ).

〔固体触媒成分の調製〕
実施例１の固体触媒成分を用いた。 (Preparation of solid catalyst component)
The solid catalyst component of Example 1 was used.

〔プロピレン−エチレン・プロピレンブロック共重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌ、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．２リットルを装入した。次いで前記固体触媒成分５．０ｍｇをオートクレーブ上部に装着した固体触媒成分投入用容器に装入し、液化プロピレン０．２リットルでフラッシングすることにより、オートクレーブ中に導入し、７０℃で１時間重合を行なった。その後、オートクレーブ内のプロピレンをパージして窒素ガスで５回置換した後、エチレンガス、プロピレン、および水素ガスをエチレン／プロピレン／水素モル比０．７／１．０／０．０３で供給しながら、１．２ＭＰａの圧力で７０℃にて２時間重合した。固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）含有量、生成ポリマーの平均粒径、−４５μｍ以下の微粉量、かさ密度、ポリマー流動性指標を表５に示した。 [Propylene-ethylene / propylene block copolymer]
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 2.0 liters that was completely replaced with nitrogen gas was charged with 1.32 mmol of triethylaluminum, 0.13 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane, 1.5 liters of hydrogen gas, and 1.2 liters of liquefied propylene. I entered. Next, 5.0 mg of the solid catalyst component was charged into a solid catalyst component charging vessel mounted on the top of the autoclave, and flushed with 0.2 liter of liquefied propylene to introduce it into the autoclave and polymerized at 70 ° C. for 1 hour. I did it. Then, after purging propylene in the autoclave and replacing with nitrogen gas five times, while supplying ethylene gas, propylene, and hydrogen gas at an ethylene / propylene / hydrogen molar ratio of 0.7 / 1.0 / 0.03 Polymerization was performed at 70 ° C. for 2 hours at a pressure of 1.2 MPa. Table 5 shows the polymerization activity per gram of the solid catalyst component, the content of ethylene / propylene rubber (EPR), the average particle size of the produced polymer, the amount of fine powder of −45 μm or less, the bulk density, and the polymer fluidity index.

プロピレンブロック共重合体中のエチレンプロピレンゴム成分（ＥＰＲ）の含有量を以下の方法により測定した。攪拌機および冷却管を具備した１リッターのフラスコに、共重合体を約２．５g 、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール８ｍｇ、ｐ−キシレン２５０ｍｌを投入し、沸点下で、共重合体が完全に溶解するまで攪拌した。次に、フラスコを２０℃まで冷却し、１５時間放置し、固形物を析出させた。これを遠心分離機により固形物と液相部分とに分離した。その後分離した固形物をビーカーにとり、アセトン５００mlを流入し、室温で１５時間攪拌した後、固形物を濾過乾燥させ、重量を測定した（この重量をＢとする）。また分離した液相部分も同様の操作を行い、固形物を析出させ重量を測定した（この重量をＣとする）。共重合体中のエチレンプロピレンゴム成分（ＥＰＲ）の含有量（重量％）は、〔Ｃ(g)/[Ｂ(g)+Ｃ(g)]×100 〕式により算出した。 The content of ethylene propylene rubber component (EPR) in the propylene block copolymer was measured by the following method. To a 1 liter flask equipped with a stirrer and a condenser tube, about 2.5 g of the copolymer, 8 mg of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and 250 ml of p-xylene were charged, Stir until the polymer is completely dissolved. Next, the flask was cooled to 20 ° C. and left for 15 hours to precipitate a solid. This was separated into a solid and a liquid phase part by a centrifuge. Thereafter, the separated solid was taken in a beaker, 500 ml of acetone was poured in, stirred for 15 hours at room temperature, the solid was filtered and dried, and the weight was measured (this weight is designated as B). Further, the same operation was performed on the separated liquid phase portion to precipitate a solid and the weight was measured (this weight is C). The content (% by weight) of the ethylene propylene rubber component (EPR) in the copolymer was calculated by the formula [C (g) / [B (g) + C (g)] × 100].

プロピレンブロック共重合体の流動性は、図２に示すように出口位置にダンパー２を介設した漏斗１（上部口径；９１ｍｍ、ダンパー位置口径；８ｍｍ、傾斜角；２０°、ダンパー位置までの高さ；１１４ｍｍ）を上部にセットし、前記ダンパー２の下部に３８mmの間隔を置いて容器状の受器３（内径；４０ｍｍ、高さ；８１ｍｍ）を設置した装置を用い、先ず上部の漏斗１に重合体５０g を投入した後、ダンパー２を開口して重合体を受器３に落下させ、全ての重合体が落下する時間を計測した。この操作をプロピレンブロック共重合体およびこのプロピレンブロック共重合体の重合に使用したものと同じ固体触媒成分を使用して重合したプロピレン単独重合体（実施例２のプロピレンブロック共重合体の製造においてプロピレンの重合反応のみを実施して得られた重合体）について行い、落下時間をそれぞれＴ１およびＴ２とし、Ｔ２／Ｔ１で求めた値を流動性として示した。 As shown in FIG. 2, the flowability of the propylene block copolymer is as follows. Funnel 1 having a damper 2 interposed at the outlet position (upper diameter: 91 mm, damper position diameter: 8 mm, inclination angle: 20 °, high up to the damper position 114 mm) is set at the top, and a device in which a container-like receiver 3 (inner diameter: 40 mm, height: 81 mm) is installed at the bottom of the damper 2 with a space of 38 mm is used. After putting 50 g of the polymer in, the damper 2 was opened, the polymer was dropped into the receiver 3, and the time for all the polymers to fall was measured. Propylene homopolymer obtained by polymerizing this operation using the same solid catalyst component as that used for the polymerization of the propylene block copolymer and the propylene block copolymer (in the production of the propylene block copolymer of Example 2, propylene (Polymer obtained by carrying out only the polymerization reaction of No. 1), the drop times were T1 and T2, respectively, and the value obtained by T2 / T1 was shown as fluidity.

〔固体触媒成分の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに平均粒子径３５μｍの球状エトキシマグネシウムクロライド粉末２０ｇ、常温のｐ−キシレン１４０ｍｌ、イソプロパノール０．６ｍｌ、ソルビタンジステアレート０．３ｇを順次装入して攪拌し、４０℃に昇温して懸濁液を得た。次いで、この懸濁液を−５℃に冷却し、その中にフタル酸ジ２−エチルヘキシル３．０ｍｌを添加した後、系内の温度を−５℃に保ちつつ四塩化チタン５ｍｌを攪拌下においてゆっくりと添加した。その後、１℃／分で８０℃に昇温した時点でフタル酸ジエチル２．５ｍｌを添加し、さらに昇温して９５℃で２時間反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン６０ｍｌおよびｐ−キシレン１４０ｍｌを加え、１１５℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を実施例１と同様に分析した結果を表１に示す。 (Preparation of solid catalyst component)
20 g of spherical ethoxymagnesium chloride powder with an average particle size of 35 μm, 140 ml of normal p-xylene, 0.6 ml of isopropanol, 0.3 g of sorbitan distearate in a 500 ml round bottom flask fully substituted with nitrogen gas and equipped with a stirrer Were sequentially added and stirred, and the temperature was raised to 40 ° C. to obtain a suspension. Next, this suspension was cooled to -5 ° C, and after adding 3.0 ml of di-2-ethylhexyl phthalate, 5 ml of titanium tetrachloride was stirred with the temperature inside the system kept at -5 ° C. Slowly added. Thereafter, when the temperature was raised to 80 ° C. at 1 ° C./min, 2.5 ml of diethyl phthalate was added, and the temperature was further raised and reacted at 95 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the obtained solid product was washed four times with 200 ml of toluene at 90 ° C., 60 ml of titanium tetrachloride and 140 ml of p-xylene were newly added, the temperature was raised to 115 ° C., and the mixture was allowed to react with stirring for 2 hours. It was. After completion of the reaction, washing was performed 10 times with 100 ml of n-heptane at 40 ° C. to obtain a solid catalyst component. The results of analyzing this solid catalyst component in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.

〔プロピレン重合〕
上記固体触媒成分を用い、実施例１と同様に重合を行った。その結果を表３に示す。 [Propylene polymerization]
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 using the solid catalyst component. The results are shown in Table 3.

実施例３の固体触媒成分を用い、実施例２と同様にプロピレン−エチレン・プロピレンブロック共重合を行った。その結果を表５に示す。 Using the solid catalyst component of Example 3, propylene-ethylene / propylene block copolymerization was conducted in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 5.

〔固体触媒成分の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに平均粒子径２２μｍの球状ジエトキシマグネシウム粉末２０ｇ、常温のトルエン１４０ｍｌ、n−ブタノール０．５ｍｌ、ジメチルポリシロキサン１．２ｍｌを順次装入して攪拌し、４０℃に昇温して懸濁液を得た。次いで、この懸濁液を−５℃に冷却し、その中にフタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル２．０ｍｌを添加した後、系内の温度を−５℃に保ちつつ四塩化チタン１０ｍｌを攪拌下においてゆっくりと添加した。その後、１℃／分で８０℃に昇温した時点でフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．５ｍｌを添加し、さらに昇温して１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン６０ｍｌおよびトルエン１４０ｍｌを加え、１１５℃に昇温し、３時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のメチルシクロペンタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を実施例１と同様に分析した結果を表１に示す。 (Preparation of solid catalyst component)
20 g of spherical diethoxymagnesium powder with an average particle size of 22 μm, 140 ml of normal temperature toluene, 0.5 ml of n-butanol, and 1.2 ml of dimethylpolysiloxane were placed in a 500 ml round bottom flask fully substituted with nitrogen gas and equipped with a stirrer. Sequentially, the mixture was stirred and heated to 40 ° C. to obtain a suspension. Next, the suspension was cooled to -5 ° C, and 2.0 ml of di-iso-decyl phthalate was added thereto, and then 10 ml of titanium tetrachloride was stirred while maintaining the temperature in the system at -5 ° C. Slowly added at. Thereafter, when the temperature was raised to 80 ° C. at 1 ° C./min, 3.5 ml of di-n-butyl phthalate was added, and the temperature was further raised and reacted at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the obtained solid product was washed 4 times with 200 ml of toluene at 90 ° C., 60 ml of titanium tetrachloride and 140 ml of toluene were newly added, and the temperature was raised to 115 ° C. and allowed to react for 3 hours with stirring. After completion of the reaction, washing was performed 10 times with 100 ml of methylcyclopentane at 40 ° C. to obtain a solid catalyst component. The results of analyzing this solid catalyst component in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.

実施例５の固体触媒成分を用い、実施例２と同様にプロピレン−エチレン・プロピレンブロック共重合を行った。その結果を表５に示す。 Using the solid catalyst component of Example 5, propylene-ethylene / propylene block copolymerization was performed in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 5.

〔固体触媒成分の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに平均粒子径３５μｍの球状ジエトキシマグネシウム粉末２０ｇ、常温のトルエン１４０ｍｌ、エタノール０．４ｍｌ、ソルビタンモノラウレート０．３ｇを順次装入して攪拌し、４０℃に昇温して懸濁液を得た。次いで、この懸濁液を−５℃に冷却し、その中にフタル酸ジ−ｎ−ブチル１．５ｍｌを添加した後、系内の温度を−５℃に保ちつつ四塩化チタン１０ｍｌを攪拌下においてゆっくりと添加した。その後、１℃／分で８０℃に昇温した時点でフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．５ｍｌを添加し、さらに昇温して１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン６０ｍｌおよびトルエン１４０ｍｌを加え、さらに２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン１．０ｍｌを添加して１１０℃に昇温し、３時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を実施例１と同様に分析した結果を表１に示す。 (Preparation of solid catalyst component)
20 g of spherical diethoxymagnesium powder with an average particle size of 35 μm, 140 ml of normal temperature toluene, 0.4 ml of ethanol, and 0.3 g of sorbitan monolaurate were sequentially placed in a 500 ml round bottom flask fully substituted with nitrogen gas and equipped with a stirrer. The mixture was charged and stirred, and the temperature was raised to 40 ° C. to obtain a suspension. Next, this suspension was cooled to -5 ° C, 1.5 ml of di-n-butyl phthalate was added thereto, and then 10 ml of titanium tetrachloride was stirred while maintaining the temperature in the system at -5 ° C. Slowly added at. Thereafter, when the temperature was raised to 80 ° C. at 1 ° C./min, 3.5 ml of di-n-butyl phthalate was added, and the temperature was further raised and reacted at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the obtained solid product was washed 4 times with 200 ml of toluene at 90 ° C., 60 ml of titanium tetrachloride and 140 ml of toluene were newly added, and 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane 1 was further added. 0.0 ml was added, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was carried out with stirring for 3 hours. After completion of the reaction, washing was performed 10 times with 100 ml of n-heptane at 40 ° C. to obtain a solid catalyst component. The results of analyzing this solid catalyst component in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.

実施例７の固体触媒成分を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりにジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシランを使用すること以外、実施例２と同様にプロピレン−エチレン・プロピレンブロック共重合を行った。その結果を表５に示す。
実施例９〜１１ Propylene-ethylene / propylene block copolymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that the solid catalyst component of Example 7 was used and di-iso-propyldimethoxysilane was used instead of cyclohexylmethyldimethoxysilane. The results are shown in Table 5.
Examples 9-11

実施例１の固体触媒成分を用い、エチレン・プロピレン共重合段階における重合時間を変化させること以外、実施例２と同様にプロピレン−エチレン・プロピレンブロック共重合を行った。その結果を表７に示す。なお、表中、比較のため、実施例１の結果を併記した。 Propylene-ethylene / propylene block copolymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that the solid catalyst component of Example 1 was used and the polymerization time in the ethylene / propylene copolymerization stage was changed. The results are shown in Table 7. In the table, the results of Example 1 are also shown for comparison.

比較例１
〔固体触媒成分の調製及びプロピレン重合〕
ソルビタンモノラウレートを使用しないこと以外は実施例１と同様に固体触媒成分の調製ならびにプロピレン重合を行った。固体触媒成分の分析結果を表２に示し、プロピレン重合結果を表４に示す。 Comparative Example 1
[Preparation of solid catalyst component and propylene polymerization]
A solid catalyst component was prepared and propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that sorbitan monolaurate was not used. The analysis results of the solid catalyst component are shown in Table 2, and the propylene polymerization results are shown in Table 4.

比較例２
〔固体触媒成分の調製及びプロピレン−エチレン・プロピレンブロック共重合〕
比較例１の固体触媒成分を用い、実施例２と同様にプロピレン−エチレン・プロピレンブロック共重合を行った。結果を表６に示す。 Comparative Example 2
[Preparation of solid catalyst component and propylene-ethylene / propylene block copolymer]
Using the solid catalyst component of Comparative Example 1, propylene-ethylene / propylene block copolymerization was carried out in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 6.

比較例３
〔固体触媒成分の調製及びプロピレン重合〕
エタノールを使用しないこと以外は実施例１と同様に固体触媒成分の調製ならびにプロピレン重合を行った。固体触媒成分の分析結果を表２に、プロピレン重合結果を表４に示す。 Comparative Example 3
[Preparation of solid catalyst component and propylene polymerization]
A solid catalyst component was prepared and propylene polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that ethanol was not used. The analysis results of the solid catalyst component are shown in Table 2, and the propylene polymerization results are shown in Table 4.

比較例４
〔固体触媒成分の調製及びプロピレン−エチレン・プロピレンブロック共重合〕
比較例３の固体触媒成分を用い、実施例２と同様にプロピレン−エチレン・プロピレンブロック共重合を行った。結果を表６に示す。 Comparative Example 4
[Preparation of solid catalyst component and propylene-ethylene / propylene block copolymer]
Using the solid catalyst component of Comparative Example 3, propylene-ethylene / propylene block copolymerization was conducted in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 6.

実施例１２
〔固体触媒成分の調製及びプロピレン重合〕
ジエトキシマグネシウムとの接触に最初に用いられる四塩化チタンの使用量１０ｍｌに代えて３０ｍｌとした以外は実施例１と同様に固体触媒成分の調製ならびにプロピレン重合を行った。固体触媒成分の分析結果を表１に、プロピレン重合結果を表３に示す。 Example 12
[Preparation of solid catalyst component and propylene polymerization]
A solid catalyst component was prepared and propylene polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that 30 ml was used instead of 10 ml of titanium tetrachloride used initially for contact with diethoxymagnesium. The analysis results of the solid catalyst component are shown in Table 1, and the propylene polymerization results are shown in Table 3.

実施例１３
〔固体触媒成分の調製及びプロピレン−エチレン・プロピレンブロック共重合〕
実施例１２の固体触媒成分を用い、実施例２と同様にプロピレン−エチレン・プロピレンブロック共重合を行った。その結果を表５に示す。 Example 13
[Preparation of solid catalyst component and propylene-ethylene / propylene block copolymer]
Using the solid catalyst component of Example 12, propylene-ethylene / propylene block copolymerization was conducted in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 5.

比較例５
〔固体触媒成分の調製及びプロピレン重合〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに比表面積４０ｍ^２／ｇの無水塩化マグネシウム２０ｇを装入し、四塩化チタン３００ｍｌを加え３時間かけて１１０℃に昇温した。昇温後、フタル酸ジイソブチル８．４ｍｌを添加し、さらに１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン６０ｍｌおよびトルエン１４０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を実施例１と同様に分析した結果を表２に示す。また、比較例５の固体触媒成分を用い、実施例１と同様のプロピレン重合を行った。その結果を表４に示す。 Comparative Example 5
[Preparation of solid catalyst component and propylene polymerization]
20 g of anhydrous magnesium chloride with a specific surface area of 40 m ² / g was charged into a 500 ml round bottom flask fully substituted with nitrogen gas and equipped with a stirrer, and 300 ml of titanium tetrachloride was added, and the temperature was raised to 110 ° C. over 3 hours. did. After raising the temperature, 8.4 ml of diisobutyl phthalate was added, and the mixture was further reacted at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the obtained solid product was washed 4 times with 200 ml of toluene at 90 ° C., 60 ml of titanium tetrachloride and 140 ml of toluene were newly added, the temperature was raised to 110 ° C., and the mixture was reacted for 2 hours with stirring. After completion of the reaction, washing was performed 10 times with 100 ml of n-heptane at 40 ° C. to obtain a solid catalyst component. The results of analyzing this solid catalyst component in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2. Further, the same propylene polymerization as in Example 1 was performed using the solid catalyst component of Comparative Example 5. The results are shown in Table 4.

比較例６
〔固体触媒成分の調製及びプロピレン−エチレン・プロピレンブロック共重合〕
比較例５の固体触媒成分を用い、実施例２と同様にプロピレン−エチレン・プロピレンブロック共重合を行った。その結果を表６に示す。 Comparative Example 6
[Preparation of solid catalyst component and propylene-ethylene / propylene block copolymer]
Propylene-ethylene / propylene block copolymerization was carried out in the same manner as in Example 2 using the solid catalyst component of Comparative Example 5. The results are shown in Table 6.

本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。It is a flowchart figure which shows the process of preparing the polymerization catalyst of this invention. ポリマーの流動性評価に用いた装置の概略図である。It is the schematic of the apparatus used for the fluidity | liquidity evaluation of a polymer.

Claims

アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ）、界面活性成分（ｂ）およびアルコール（ｃ）を不活性有機溶媒（ｄ）の存在下に接触させ懸濁液を形成し、次いで４価のチタンハロゲン化合物（ｅ）およびアルコール以外の電子供与性化合物（ｆ）と接触させ、さらに４価のチタンハロゲン化合物（ｅ）を接触させて得られることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分。 An alkoxy group-containing magnesium compound (a), a surfactant component (b) and an alcohol (c) are contacted in the presence of an inert organic solvent (d) to form a suspension, and then a tetravalent titanium halogen compound (e ) And an electron-donating compound (f) other than alcohol, and further contacted with a tetravalent titanium halogen compound (e), a solid catalyst component for olefin polymerization.

前記マグネシウム化合物（ａ）が、ジアルコキシマグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。 The solid catalyst component for olefin polymerization according to claim 1, wherein the magnesium compound (a) is dialkoxymagnesium.

前記界面活性成分（ｂ）が、非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。 The solid catalyst component for olefin polymerization according to claim 1 or 2, wherein the surfactant component (b) is a nonionic surfactant.

前記アルコール（ｃ）が、脂肪族アルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分 The solid catalyst component for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 3, wherein the alcohol (c) is an aliphatic alcohol.

前記４価のチタンハロゲン化合物（ｅ）が、四塩化チタンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。 The solid catalyst component for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 4, wherein the tetravalent titanium halogen compound (e) is titanium tetrachloride.

前記最初に接触させる４価のチタンハロゲン化合物（ｅ）の使用量が、上記アルコキシ基含有マグネシウム化合物１モルに対し１モル未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。 The amount of the tetravalent titanium halogen compound (e) to be contacted first is less than 1 mole relative to 1 mole of the alkoxy group-containing magnesium compound. The solid catalyst component for olefin polymerization as described.

（Ａ）請求項１〜６のいずれか１項のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（１）；Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される有機アルミニウム化合物および
（Ｃ）外部電子供与性化合物によって形成されるオレフィン類重合用触媒。 (A) The solid catalyst component for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 6,
(B) The following general formula (1); R ¹ _p AlQ _3-p (1)
(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 <p ≦ 3.)
A catalyst for olefin polymerization formed by an organoaluminum compound represented by (C) and (C) an external electron donating compound.

請求項７に記載オレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィンを重合もしくは共重合させることを特徴とするオレフィン類の重合方法。 An olefin polymerization method comprising polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 7.