JPS59212842A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は感光体に関し、特に正帯電で使用するのに好適
な電子写真感光体に関するものである。

２、従来技術 従来、電子写真感光体として、Ｓｅ、又はＳｅにＡｓ、
　Ｔｅ、　Ｓｂ等をドープした感光体、ＺｎＯやＣｄＳ
を樹脂バインダーに分散させた感光体等が知られている
。しかしながらこれらの感光体は、環境汚染性、熱的安
定性、機械的強度の点で問題がある。

一方、アモルファスシリコン（ａ　−Ｓｔ　）　全母体
として用いた電子写真感光体が近年になって提案されて
いる。ａ−８ｉは、５ｉ−８ｔの結合手が切れたいわゆ
るダングリングボンドを有しておシ、この欠陥に起因し
てエネルギーギャップ内に多くの局在準位が存在する。

このために、熱励起担体のホッピング伝導が生じて暗抵
抗が小さく、また光励起担体が局在準位にトラップされ
て光導電性が悪くなっている。そこで、上記欠陥を水素
原子（Ｈ）で補償してＳｔにＨを結合させることによっ
て、ダングリングボンドを埋めることが行われる。

このようなアモルファス水素化シリコン（以下、ａ−８
ｔ：Ｈと称する。）の暗所での抵抗率は１０８〜１０９
Ω−ｍであって、アモルファスＳｅと比較すれば約１万
分の１も低い。従って、ａ−８ｔ：Ｈの単層からなる感
光体は表面電位の暗減衰速度が大きく、初期帯電電位が
低いという問題点を有している。

しかし他方では、可視及び赤外領域の光を照射すると抵
抗率が大きく減少するため、感光体の感光層として極め
て優れた特性を有している。

そこで、このよりなａ−８ｉ：Ｈに電位保持能を付与す
るため、ホウ素等をドーグすることによシ抵抗率を１０
１２Ω−ｚＫまで高めることができるが、ホウ素量等を
そのように正確に制御することは容易ではない。また、
ホウ素等と共に微量の酸素を導入することにより１０　
　Ω−ｍ程度の高抵抗化が可能であるが、これを感光体
に用いた場合には光感度が低下し、裾切れの悪化や残留
電位の発生という問題が生じる。

また、ａ−８ｔ：Ｈを表面とする感光体は、長期に亘っ
て大気や湿気に曝されることによる影響、コロナ放電で
生成される化学種の影響等の如き表面の化学的安定性に
関して、これ迄十分な検討がなされていない。例えば１
力月以上放置したものは湿気の影響を受け、受容電位が
著しく低下することが分っている。一方、アモルファス
水素化炭化シリコン（以下、ａ−８ｉＣ：Ｈと称する。

）について、その製法や存在が−Ｐｈ１ｌ　、Ｍａｇ　
、ＶｏＬ、３５＝（１９７８）等に記載されておシ、そ
の特性として、耐熱性や表面硬度が高いこと、ａｓｉ：
Ｈと比較して高い暗所抵抗率（１０〜１０　　Ω−ｃｒ
ｎ　）を有すること、炭素量によシ光学的エネルギーギ
ャップが１，６〜２．８　ｅＶの範囲に亘って変化する
こと等が知られている。但、炭素の含有によシバンドギ
ャップが拡がるために長波長感度が不良となるという欠
点がある。

こうしたａ−８ｉＣ：Ｈとａ−８ｉ：Ｈとを組合せた電
子写真感光体は例えば特開昭５５−１２７０８３号公報
において提案されている。これによれば、ａ−８ｔ：上
層を感光（光導電）層とし、この光導電層下にａ−８ｉ
Ｃ：上層を電荷輸送層として設けた機能分離型の２層構
造を作成し、上層のａ−８ｉ：Ｈによシ広層波長域での
光感度を得、かつａ−８ｔ：上層とへテロ接合を形成す
る下層のａ　−ＳｉＣ：Ｈによシ帯Ｎ、電位の向上を図
っている。しかしながら、ａ−８ｉ：Ｈ層の暗減衰を充
分に防止できず、帯電電位はなお不充分であって実用性
のあるものとはならない上に、表面にａ−８ｔ：Ｈ層が
存在していることによシ化学的安定性や機械的強度、耐
熱性等が不良となる。しかも、電荷輸送層についてはそ
の炭素原子含有量の検討がなされておらず、また各層の
厚み等も考慮されてい々いために、電子写真感光体とし
て要求される緒特性を満足したものとはなっていない。

一方、特開昭５７−１７９５２号公報には、ａ−８ｉ：
Ｈからなる光導電層上に第１のａ−８ｉＣ：Ｈ層を表面
改質層として形成し、裏面上（支持体電極ｍｌ！ｌ　）
に第２のａ−８ｉＣ：Ｈ層を電荷輸送層として形成して
、機能分離型の３層構造の感光体としている。

この公知の感光体に関しては、ａ−８ｔ：Ｈ層の暗減衰
の防止等の効果はあるが、ａ−８ｉＣ：Ｈ層、特に電荷
輸送層の炭素原子含有量について検討がなされていない
ので、ａ−８ｉ：Ｈ層との接合状態によっては感度低下
を生じ、かつ残留電位も上昇し、多数枚複写に耐える耐
久性を有してはいない。

３、発明の目的 本発明者は、上記した如き従来技術の問題点に鋭意検討
を加え、上記の３層構造の如き機能分離型感光体の特長
を有する新規な構成の感光体を案出し、特にその電荷輸
送層の炭素原子含有量と電荷輸送層及び電荷ブロッキン
グ層の各不純物濃度が感光体の特性を大きく左右するこ
とをつき止め、適切な範囲に炭素原子及び不純物含有量
を設定することによって特に正帯電時での光感度、残留
電位、電位保持能、耐久性等にすべて優れた感光体を得
ることに成功したものである。

４、発明の構成 即ち、本発明は、アモルファス水素化及び／又はフッ素
化シリコン（例えばａ−８ｔ：Ｈ）からなる光導電層と
、この光導電層上に形成されかつ無機物質（特にａ−８
ｉＣ：Ｈ）からなる表面改質層と、前記光導電層下に形
成されかつ周期表第１１１　Ａ族元素が比較的少量ドー
プされたアモルファス水素化及び／又はフッ素化炭化シ
リコン（例えばａ　　ＳｉＣ：Ｈ）からなる電荷輸送層
と、この電荷輸送層下に形成されかつ周期表第Ｔｌｌ　
Ａ族元素が比較的多量ドープされたアモルファス水素化
及び／又はフッ素化炭化シリコン（例えばａ−８ｉＣ：
Ｈ）からなる電荷ブロッキング層とを有し、かつ前記電
荷輸送層の炭素原子含有量が１０〜３０　ａｔｏｍｉｃ
　％であることを特徴とする感光体に係るものである。

５、実施例 以下、本発明による感光体を詳細に例示するが、まず、
本発明に到達するに至った経過を説明する。

第１図に示す感光体は、導電性支持基板１上にａ−８ｉ
Ｃ：Ｈ層（電荷輸送層）２、ａ−８ｉ：Ｈ層（光導電層
）３、ａ−８ｉＣ：Ｈ層（表面改質層）４が順次積層せ
しめられたものからなっている。

ａ−８ｉＣ：Ｈ層２は主として電位保持、電荷輸送及び
基板１に対する接着性向上の各機能を有し、その炭素原
子含有量は１０〜３０　ａｔｏｍｉｃ　％　（ＳｔとＣ
の合計総原子数に対する割合）に設定されることが重要
であシ、また１０μｒｎ〜３０μ扉の厚みに形成される
のがよい。光導電層３は光照射に応じて電荷担体（キャ
リア）を発生させるものであって、その厚みは２５００
Ａ〜５μｍであるのが望ましい。更に、ａ−８ｉＣ：Ｈ
層４はこの感光体の表面電位特性の改善、長期に亘る電
位特性の保持、耐環境性の維持（湿度や雰囲気、コロナ
放電で生成される化学種の影響防止）、表面硬度が高い
ことによる耐刷性の向上、感光体使用時の耐熱性の向上
、熱転写性（特に粘着転写性）の向上等の機能を有し、
いわば表面改質層として働くものである。そしてコｏ　
ａ−８ｉＣ：Ｈ層４　ノ厚ミｔ　ハ４００Ｘ　〜５ｏｏ
ｏＸ。

特に４００　Ａ≦ｔ　（２０００Ａ　と従来のものより
ずっと薄くすることが重要でちる。

このように感光体を構成することによって、従来のＳｅ
感光体と比較して尚い膜厚で高い電位を保持し、可視領
域及び赤外領域の光に対して優れた感度を示し、耐熱性
、耐刷性が良く、かつ安定した対環境性を有するａ−８
ｔ系感光体（例えば電子写真用）を提供することができ
るのである。

しかも注目すべきことは、電荷輸送層の炭素原子含有量
を１０〜３０ａｔｏｍｉｃ％と特定範囲に設定すること
によって、感光体に要求される緒特性を充二分に具備し
たものとなっていることである。これ訂 を以下にド細に説明する。

まず、ａ−８ｉＣ：Ｈは一般に、第２図に示す如く、炭
素原子含有量が増加するに伴なってその光学的エネルギ
ーギャップ（Ｅｐ、　ｏｐｔ　）が増大することが確認
されている。このＥｔはバンドギャップに相当するもの
であって、炭素原子含有量を増加させればそれだけ、ａ
−８ｔ：ＨのＥｔ　（約１．７１ｅＶ）との差が大きく
なることが分る。

一方、炭素原子含有量は、第３図に示す如＜ａ−８ｉＣ
：Ｈの比抵抗（ρＤ＝暗所抵抗率、ρＧ：緑色光照射時
の抵抗率）を左右し、炭素含有量（即ちＥｆ）を増やせ
ばある範囲以上では光感度（ρＤ／ρ０）が低下し、第
４図の如くになる。照射する光の波長を変化させた場合
、第５図の如くに、炭素含有量に応じてａ−８ｉＣ：Ｈ
の光感度が変化する。

第６図には、第１図で述べた層構成の感光体のエネルギ
ーバンドが示されている。このエネルギーバンド図にお
いて、上述した如く電荷輸送層２の炭素原子含有量を１
０〜３０　ａｔｏｍｉｃ　％　（図示の例では１５　ａ
ｔｏｍｉｃ　％　：　Ｂｙ　＝　２．１　ｅＶ　）に設
定しているので、電荷輸送層２自体のＥｔは適切な大き
さになっていると共に、ａ−８ｉ：Ｈ層３のＥｔ　（Ｉ
Ｊ　１．７１ｅＶ）との界面は特に電子に対し実質的に
障壁を形成しないバンドキャップを形成することになる
。即ち、この感光体の表面を負帯電させて動作させる場
合、基体１側から０印で示すホールが一点鎖線で示す如
くに注入されようとするが、このホールはａ−８ｉＣ：
Ｈ層２のもつバレンスパントＥＶのエネルギー障壁を乗
シ越えることができず、これによって感光体表面の負電
荷が充分に保持され、暗減衰が減少し、電位保持能が向
上する。しかも、光照射時に光導電層３中で発生したキ
ャリア（Ｑ印で示すホール、・印で示す電子）のうち、
電子の方はコンダクションバンドＥｃが層２と３の間で
殆んど障壁がない（即ち、エネルギーレベルのマツチン
グが良好である）ためにａ−８ｉＣ：Ｈ層２を介して一
点鎖線で示すように基体１側へ容易に移動でき、またホ
ールは薄い表面層４を介して容易に表面側へ移動して表
面負電荷を選択的に中和せしめて静電潜像を効率良く形
成する。従って、この感光体は、上記の電位保持能を加
えて光感度も良好である。

こうした顕著な作用効果を得るには、特に電荷輸送層２
の炭素原子含有量を１０〜３０　ａｔｏｍｉｃ％に特定
しなければならないことが明らかにされた。即ち、炭素
原子含有量が１０　ａｔｏｍｉｃ　１未満では、ａ　−
８ｉＣ：Ｈ層２の比抵抗が電位保持能に必要な１０Ω−
ｃｎｌを下履る（第３図参照）ために特に帯電電位が不
充分となり、不適当である。また、炭素原子含有量が３
０　ａｔｏｍｉｃ％を越えると、比抵抗がやはシ低下す
ると同時に、炭素原子が多すぎてａ−８ｉＣ：Ｈ層中で
の欠陥が増えてキャリア輸送能自体が不良となってしま
う。

また、第１図の感光体は、光導電層３中には周期表第１
■Ａ族等の不純物を何らドーピングしていないことも重
要である。つまシ、従来技術の如くにａ−８ｔ：Ｈ層に
不純物をドーピングしてその高抵抗化（ρ、　＝　１０
〜１０　　Ω−ｃｒｎ）を図った場合、不純物ドーピン
グによって電子のキャリアレンジ（μτ）ｅ１即ち（モ
ビリティスライフタイム）が低下し、これによって光減
衰曲線が裾を引き、感度低下や画質低下を生じてしまう
。第７図は、光導電層３に不純物をドーピングしない上
記感光体の光減衰特性を示すが、光照射時の電位低下が
急激であって感度良好であるのに対し、光導電層３に不
純物をドーピングした場合（後記のグロー放電法におい
て例えば（Ｂ２Ｈ６）／　ＣＳｉＨ４）　＝２０　ｐｐ
ｍとしたとき）、光照射時に減衰曲線が裾を引いてしま
うことが分った。

本発明者は、第１図に示した如き３層構造の機能分離型
の感光体は上記した如き顕著な利点を有しているものの
、次に述べるような問題点を有していることをつき止め
た。

即ち、第１図の感光体は、第６図のエネルギーバンド図
及び上記の説明から理解されるように負帯電用の感光体
であって、正帯電用としては帯電能が低く、暗減衰が大
きくなってしまう。っまシ、第６・図から明らかなよう
に１例えば電荷輸送層２の炭素原子含有量が１５　ａｔ
ｏｍｉｃ　％、Ｅｒ　、　ｏｐｔカ２．０６ｅＶｆ６ル
／、ｊｉ？光体の表面を正帯電させて使用する場合、基
板１側から電子が電荷輸送層２のＥｃを容易に乗シ越え
て注入されてしまい、表面の正電荷を中和して表面電位
を減衰させ易い。しかも、光照射時に光導電層３中で発
生したキャリアのうち、ホールは両層３−２間のＥｖＯ
叫ルギーギャップ又はエネル←障壁（△Ｅ）によって光
導電層３から電荷輸送層２へ移動するのが困難となる（
ａ−８ｔのＥｙ　、　ｏｐｔは１．７１　ｅＶ、　ａ−
８ｉＣのＥｙ、　ｏｐｔは２．０６　ｅＶ　）。

こうしたことから、上記感光体は正帯電時の帯電能が悪
くて暗減衰が多く、かつ光感度も乏しいために、第９図
の如き減衰曲線しか得られず、正帯電用としては使用不
適である。

そこで、第１０図に示す如く、第１図の感光体とおいて
、基板１からの電子の注入を阻止すべく、電荷輸送層２
と基板ｌとの間にボロンドープドＰ型ａ−８ｉＣ：Ｈ層
５を電荷ブロッキング層として設けることが考えられた
。これによって、第１１図に示す如く、基板１からの電
子の注入を阻止して感光体表面の正電荷を保持すること
（即ち暗減衰を少なくすること）は可能となるが、上記
したと同様のエネルギー障壁（ΔＥ）によって光感度が
悪く、第１２図に示す如く光照射時に表面電位の裾引き
が生じてしまう。

本発明者は、正帯電時に生じる上記問題点を鋭意検討し
た結果、電荷ブロッキングＰＡ５を設けてキャリアの注
入を阻止するだけでは不適当であシ、これに加えて、光
導電層３中に光照射時に生じるホールを効率良く電荷輸
送層２側へ移動させる効果的な手段を講じることが必要
であるとの認識に到達した。

こうした手段としては、第２図に示したデータに基き電
荷輸送層２を構成するａ−８ｉＣ：Ｈの炭素含有量を減
らして両層３−２間の△Ｅを減少させることも一案であ
るが、このためには炭素原子含有量が１０　ａｔｏｍｉ
ｃ　９６未満と著しく少なくすることが必要であるから
、ａ−８ｉＣ：Ｈ層２が低抵抗化して感光体の帯電電位
を大幅に低下させてしまう。

本発明者は、両層３−２間のＥＶのレベルマツチングを
とるために、ａ−８ｉＣ：Ｈ層２の炭素原子含有量は１
０〜３０　ａｔｏｍｉｃ　％に保持して帯電特性及び輸
送能を良好に保持しながら、ａ−８ｉＣ：Ｈ層２中に周
期表第１ｎＡ族元素を比較的少量ドーピングすることに
よって、上記した問題点を充分に解消できることを見出
し、本発明に到達したのである。

即ち、本発明に基く感光体は、基体的には第１０図に示
した層構成からなってはいるが、ａ−８ｉＣ：Ｈ層２に
周期表第１１ＩＡ族元素（例えばポロン）を比較的少量
ドープする一方、電荷ブロッキング用のａ−８ｉＣ：Ｈ
層５には周期表第ＨＡ族元素（例えばポロン）を比較的
多量にドープし、かつａ　−８ｉＣ：Ｈ層２の炭素原子
含有量は１０〜３０　ａｔｏｍｉｃ　％に保持すること
を特徴とするものである０この結果、第１３図に示す如
＜、ａ−８ｉＣ：Ｈ層２はポロンドーピングによって光
導電層３とのＥｖに関する工′ネルギーギャップが狭ｔ
ｂ、両層間のエネルギーレベルのマツチングを充分にと
ることができるのである。これによって、光照射時に光
導電層３中に発生したホールを電荷輸送層２中ヘスムー
ズに注入することが可能となる。加えて、電荷ブロッキ
ング層５の存在によって基板１からの電子の注入も効果
的に阻止することができる。

こうして、第１４図に示す如く、正帯電使用にとって充
分な減衰特性を示す感光体をはじめて得ることが可能と
なったのである。即ち、この感光体では、光感度が上昇
し、残留電位が減少すると共に、光減衰曲線の裾引きが
なくな）、かつ帯電電位を高く保持できる。

なお、上記のａ−８ｉＣ：Ｈ層２の炭素原子含有量は１
０〜３０　ａｔｏｍｉｃチ（例えば１５　ａｔｏｍｉｃ
係）に設定すべきであるが、これは上述した理由（即ち
帯電電位の保持、輸送能の向上）に加え、正帯電時に特
有な理由に基〈ものである。つまシ、仮に炭素含有量を
３０　ａｔｏｍｉｃ％を越えて多量にすると、それによ
ってエネルギーギャップが拡大され、Ｅｖに関スるエネ
ルギーレベルのマツチングをとるためにポロンドーピン
グ量を多くする必要がある。

しかしこのようにポロンドーピング量を多くスると逆に
必要以上に低抵抗化されて帯電特性が不良となシ、かつ
ドーピング量のコントロールが困難なだめに光導電層と
のエネルギーレベルのマツチングが却ってと９難くなる
。

第１３図に例示した本発明に基く感光体を得るには、上
記したようにａ−８ｉＣ：１層２及び５の各ボロンドー
ピング量が重要である。特に、電荷輸送層が、ジボラン
とモノシランとの流量比をＣＢ２ａｅ）／　（５ｉＨ４
）　＝　５〜１００　ｐｐｍ　（例えば１０ｐｐｍ）と
する条件下でのグロー放電分解（後記）によって形成さ
れたものであシ、かつ電荷ブロッキング層が、ジボラン
とモノシランとの流量比を（Ｂ２Ｈ６）／　［ＳｉＨ，
）　＝　２００〜２０００　ｐｐｍ　（例えば１０１０
００ｐｐとする条件下でのグルー放電分解によってＰ型
に形成されたものであるのが望ましい。

次に、本発明による感光体の各層を更に詳しく説明する
。

第１のａ−８ｉＣ：Ｈ層（表面改質層）このａ−８ｉＣ
：Ｈ層４は感光体の表面を改質してａ−８ｔ系悪感光を
実用的に優れたものとするために必須不可欠なものであ
る。即ち、表面での電荷保持と、光照射による表面電位
の減衰という電子写真感光体としての基本的な動作を可
能とするものである。従って、帯電、光減衰の繰返し特
性が非常に安定となシ、長期間（例えば１力月以上）放
置しておいても良好な電位特性を再現できる。

これに反し、ａ−８ｉ：Ｈを表面とした感光体の場合に
は、湿気、大気、オゾン雰囲気等の影響を受は易く、電
位特性の経時変化が著しくなる。また、ａ−８ｉＣ：Ｈ
は表面硬度が高いために、現像、転写、クリーニング等
の工程における耐摩耗性力；あシ、更に耐熱性も良いこ
とから粘着転写等の如く熱を付与するプロセスを適用す
ることができる。

このような優れた効果を総合的に奏するためには、ａ−
８ｉＣ：Ｈ層４の膜厚を上記した４００Ａ≦ｔ　（５０
００Ａの範囲内（特に４００Ａ≦ｔ　（２０００Ａ）に
選択することが極めて重要でちる。即ち、その膜厚を５
０００Ａ以上とした場合には、第１５図に示す如く、残
留電位ｖＲが高くカシすぎかつ感度ＥＶ２（後記）の低
下も生じ、ａ−８ｉ系悪感光としての良好な特性を失な
ってしまう。また、膜厚を４００Ａ未満とした場合には
、トンネル効果によって電荷が表面上に帯電されなくな
るため、暗減衰の増え未満）、４００Ｘ以上とすること
が望ましいが、このような厚み範囲は従来公知の技術か
らは全く想定できないものである。

また、とのａ−８ｉＣ：Ｈ層４については、上記した効
果を発揮する上でその炭素組成を選択することも重要で
あることが分った。組成比をａ−８ｉｌ−ｘｃｘ：Ｈと
表わせば、Ｘを０．１〜０．７　とすること（炭素原子
含有量が１０　ａｔｏｍｉｃ％〜７０　ａｔｏｍｉｃ　
％であること）が望ましい。即ち、０．１≦Ｘとすれば
、光学的エネルギーギャップがほぼ２．ＯｅＶ以上とな
多、可視及び赤外光に対しいわゆる光学的に透明な窓効
果によシ照射光はａ−８ｔ：Ｈ層（電荷発生層）３に到
達することになる　（第４図、第５図径照）。逆に！＜
０．１であると、一部分の光は表面層４に吸収され、感
光体の光感度が低下し易くなる。また、Ｘが０．７を越
えると層の殆んどが炭素となシ、半導体特性が失なわれ
る外、ａ　−８ｉＣ：Ｈ膜をグロー放電法で形成すると
きの堆積速度が低下するから、Ｘ≦０．７とするのがよ
い。

第２のａ−８ｉＣＳＨ層（Ｎ荷輸送層）このａ−８ｉＣ
：１層２は電位保持及び電荷輸送の両機能を担い、暗所
抵抗率が１０　　Ω−ｍ以上あって、耐高電界性を有し
、単位膜厚当シに保持される電位が高く、シかも上述し
た不純物ドーピング（ライトドーピング）によって感光
層３から注入されるホールに対する障壁を小さくシ、ホ
ールが大きな移動度と寿命を以って効率よく支持体１１
１１１１へ輸送する。また、炭素の組成（１０〜３０　
ａｔｏｍｉｃ％）によってエネルギーギャップの大きさ
を調節できるため、感光層３において光照射に応じて発
生したホールに対し障壁を作ることなく、効率よく注入
させることができる。従ってこのａ−８ｉＣ：１層２は
実用レベルの高い表面電位を保持し、’ａ　−８ｉ：Ｈ
層３で発生した電荷担体を効率良く速やかに輸送し、高
感度で残留電位のない感光体とする働きがある。

こうした機能を果たすために、ａ−８ｉＣ：Ｈ層２の膜
厚は、例えばカールノン方式による乾式現像法を適用す
るためには１０μｍ〜３０μｍであることが望ましい。

この膜厚が１０μｍ未満であると薄すぎるために現像に
必要な表面電位が得られず、また３０μｍを越えるとキ
ャリアの支持体１への到達率が低下してしまう。但、こ
のａ−８ｉＣ：Ｈ層の膜厚は、Ｓｅ感光体と比較して薄
くしても（例えば十数μｍ）実用レベルの表面電位が得
られる。

ａ−８ｉ：Ｈ層（光導電層又は感光層）このａ−８ｉ：
Ｈ層３は、可視光及び赤外光に対して高い光導電性を有
するものであって、第５図に示す如く、波長６５０ｎｍ
付近での赤色光に対しρＤ／ρＬが最高〜１０となる。

このａ−８ｉ：Ｈを感光層として用いれば、可視領域全
域及び赤外領域の光に対して高感度な感光体を作成でき
る。

このように可視光及び赤外光を無駄なく吸収して電荷担
体を発生させるためには、ａ−８ｉ：Ｈ層３′の膜厚は
２５００１〜５μｍとするのが望ましい。

膜厚が２５００　Ａ未満であると照射された光は全て吸
収されず、一部分は下地のａ−８ｉＣ：Ｈ層２に到達す
るために光感度が大幅に低下する。また、ａ−８ｔ：Ｈ
層３は大きな電荷輸送能を有するが、抵抗率が〜１０９
Ω−ｍであってそれ自体としては電位保持性を有してい
ないから、感光層として光吸収に必要な厚さ以上に厚く
する必要はなく、その膜厚は最大５μｍとすれば充分で
ある。しかも５μｍを越えると、層中においてキャリア
が横方向へ拡散し易く、却って感度低下と、なる。

第３のａ−８ｉＣ：ＨＭ（電荷ブロッキング層）このブ
ロッキング層５は、基板１からの電子の注入を阻止する
ものであって、それに必要なエネルギーギャップ差を基
板１との間に形成すべく、周期表第１１１Ａ族元素が多
めにドーピング（ヘビードーピング）されている。この
ブロッキング層はまた、ａ−８ｉＣ：Ｈ層からなってい
るので、基板１との接着性や膜付きが良いという特性を
有している。

このブロッキング層５は、その機能を充分に発揮させる
には４００八〜１μｍの厚みに設けるのがよい。４００
　Ａ未満では薄すぎてブロッキング機能が低下し、１μ
ｍを越えると厚くて層自体が低抵抗のためにキャリアが
横方向へ拡散し易くなる。

また、ブロッキング層５中の炭素原子含有社は１０〜３
０　ａｔｏｍｉｃ　ｆｙとするのが望ましい。

次に、本発明による感光体を製造するのに使用可能な装
置（グロー放電装置）を第１６図について説明する。

この装置１１の真空槽１２内では、上記した基板１が基
板保持部１４上に固定され、ヒーター１５で基板１を所
定温度に加熱し得るようになっている。基板１に対向し
て高周波電極１７が配され基板１との間にグロー放電が
生ぜしめられる。なお、図中の２０．２１．２２．２３
、ｕ１２５．２７．２Ｂ、２９．３０．３５．３６．３
８．３９は各パルプ、３１はＳ　ｉ　Ｈ４又はガス状シ
リコン化合物の供給源、３２はＣＨ，又はガス状炭素化
合物の供給源、３３はＡｒ又はＨ２等のキャリアガス供
給源、３４はＢ、Ｈ６供給源、３７はＳｉＦ４ガス供給
源（フッ素供給源）である。このグロー放電装置におい
て、まず支持体である例えばＡＬ基板】の表面を清浄化
した後に真空槽１２内に配置し、真空槽１２内のガス圧
が１０　　Ｔｏｒｒとなるようにパルプ３６を調節して
排気し、かつ基板１を所定温度、例えば２００℃に加熱
保持する。次いで、高純度の不活性ガスをキャリアガス
として、ＳｉＨ４又はガス状シリコン化合物、及びＣＨ
，又はガス状炭素化合物を適当量希釈した混合ガスを必
要あればＢ２Ｈ，と共に真空槽１２内に導入し、ｏ、ｏ
ｉ〜１０Ｔｏｒｒの反応圧下で高周波電源１６によシ高
周波電力を印加する。これによって、上記各反応ガスを
グロー放電分解し、水素を含むボロンドープドａ−８ｉ
Ｃ：Ｈを上記の層５．２として更に水素を含むａ−８ｉ
Ｃ：Ｈを上記の層４として基板１上に堆積させる。この
際、シリコン化合物と炭素化合物の流量比及び基板温度
を適宜調整することによって、所望の組成比及び光学的
エネルギーギャップを有するａ　−Ｓｉ　Ｉ−ｘＣｘ：
Ｈ（例えばＸが０．９程度のものまで）を析出させるこ
とができ、また析出するａ−８ｉＣ：Ｈの電気的特性に
さほどの影響を与えることなく、１ｏｏＯＸ／ｍｉｎ以
上の速度で＆−８ｉＣ：Ｈを堆積させることが可能であ
る。更に、ａ−８ｉ：Ｈ（上記の感光層３）を堆積させ
るには、炭素化合物を供給しないでシリコン化合物をグ
ロー放電分解すればよい。

上記のａ−８ｉＣ：Ｈ層５．２．４ともに、水素を含有
することが必要であるが、水素を含有しない場合には感
光体の電荷保持特性が実用的なものとはならないからで
ある。このため、水素含有量は１０〜３０ａｔｏｍｉｃ
チとするのが望ましい。１０　ａｔｏｍｉｃチ未満では
ダングリングボンドの補償が不充分であ’り　、３０　
ａｔｏｍｉｃ　％を越えると却って欠陥が生じ易い０ 光導電層３中の水素含有量は、ダングリングボンドを補
償して光導電性及び電荷保持性を向上させるために必須
不可欠でおって、通常は１０〜３゜ａｔｏｍｉｃ％であ
るのが上記と同様の理由から望ましいＯ なお、ダングリングボンドを補償するためには、ａ−８
ｔに対しては上記したＨの代９に、或いはＨと併用して
フッ素を導入し、（供給源はＳ　ｉ　Ｆ４　）、ａ−８
ｔ：Ｆ、ａ−８ｔ：Ｈ：ＦＸａ−８ｉＣ：Ｆ、ａ−８ｉ
Ｃ：Ｈ：Ｆとすることもできる。この場合のフッ素量は
０．５〜１０　ａｔｏｍｉｃ％が望ましい。

なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によるもので
あるが、これ以外にも、スパッタリング法、イオンブレ
ーティング法や、水素放電管で活性化又はイオン化され
た水素導入下でａ−８ｉを蒸着させる方法（特に、本出
願人による特開昭５６−７８４１３号（特願昭５４−１
５２４５５号）の方法）等によっても上記感光体の製造
が可能である。

使用する反応ガスはＳｉＨ４、ＳｉＦ、以外にもＳｉ２
Ｈ６、ＳｉＨＦ３又はその誘導体ガス、ＣＨ４以外ノｃ
、　Ｈ６、Ｃ’、Ｈ。

等の低級炭化水素ガスやＣＦ４が使用可能である。

次に、本発明を電子η真盛光体に適用した実施例を具体
的に説明する。

グロー放電分解法によりＡｔ支持体上に第１０図の構造
の電子写真感光体を作製した。先ず平滑な表面を持つ清
浄なＭ支持体をグロー放電装置の反応（真空）槽内に設
置した。反応槽内を１０６Ｔｏｒｒ台の高真空度に排気
し、支持体温度を２０θ℃に加熱した後高純度Ａｒガス
を導入し、０．５Ｔｏｒｒの背圧のもとて周波数１３．
５６　ＭＨｚ　ｓ電力密度０．０４　’ＩＩ／ｃｄｌ　
Ｆ）高周波電力を印加し、１５分間の予備放電を行った
。

次いで、ＳｉＨ４とＣ１（４及びＢ２’Ｈ，からなる反
応ガスを導入し、流量比を調節した（Ａｒ＋ＳｉＨ，＋
ＣＨ４＋Ｂ２Ｈ１１）混合ガスをグロー放電分解するこ
とにより、電荷ブロッキング機能を担うａ−８ｉＣ：Ｈ
層、電位保持及び電荷輸送機能を担うａ−ｓｔｃｒＨ層
をａｓＯＸ／ｍｉｎの堆積速度で所定厚さに製膜した。

ａ−８ｉ：Ｈ感光層を形成するには、反応層を一旦排気
した後、ＣＨ４は供給せず、Ａｒをキャリアガスとして
ＳｉＨ４を放電分解し、所定厚さのａ　−Ｓｔ：Ｈ感光
層を形成した。しかる後、再びＣＨ，を供給し、流量比
を調節した（　Ａｒ　＋　ＳｉＨ４＋　ＣＨ４）混合ガ
スをグロー放電分解し、所定厚さのａ−８ｉＣ：Ｈ表面
改質層を更に設け、電子写真感光体を完成させた。

このようにして作製した感光体に、正極性で６「のコロ
ナ放電を行ない、各電子写真特性を測定した。この場合
、感光体の各層の組成、膜厚を種々に変えた各サンプル
（試料４１〜厘１５）を作成したところ、第１７図に示
す如き結果が得られた。

この試験に際しては、上記のようにして作成した電子写
真感光体をエレクトロメーターＳＰ　−４２８型（川口
電機＠製）に装着し、帯電器の放電電極に対する印加電
圧を＋６ＫＶとし、１０秒間？ｉｆ　′ｒ４ｉ、操作を
行ない、この帯電操作直後における感光体表面の帯電電
位をＶｏ　ｆｆ）とし、５秒間の暗減衰後、帯電電位を
偽に減衰せしめるために必要な照射光量を半減露光量Ｅ
’／２　（１ｕｃ＊ｓｅｃ　）とした。表面電位の光減
衰曲線はある有限の電位で７ラツトとなり、完全にゼロ
とならない場合があるが、この電位を残留電位ｖＲ（ｖ
）と称する。また、画質については、感光体をドラム状
に作成し、２０℃、６０チＲＨで電子写真複写機Ｕ−Ｂ
ｉｘＶ（小西六写真工業■製）に装着し、絵出しを行な
い、　初期画質（１０００コピ一時の画質）及び多数回
使用時の画質（２０万コピ一時の画質）を次の如くに評
価した。

画像酸度　１．０以上　◎　（画質が非常に良好）０．
６〜１．０　０　　（画質が良好）Ｉ　　　０９６未満
　Δ　（画偉にボケが発生）×　（濃度が著しく低く判
別不能） 第１７図の表に示すデータから明らかなように、電荷輸
送層に不純物ドープしない試料煮１に比べて、不純物ド
ープした構造の本発明の試料扁２は優れた特性を示すこ
とが分る。また、試料Ａ３−黒６及びＡＩ２〜１５から
明らかなように、ブロッキング層のドープ量をＣＢ２Ｈ
ａ　）／　（ＳｉＨ４：］　＝　２００〜２０００ｐｐ
ｍに設定し、電荷輸送層の同ドープ邸を５〜１１００ｐ
ｐに設定すれば、光感度や残留電位を良好な値に保持し
ながら多数枚複写時での耐久性を著しく向上させること
ができる。更に、各層の組成、厚み等を上述した望まし
い範囲に設定するのが重要であることも分る。

６、発明の効果 本発明は、上述した如く、無機物質からなる表面改質層
とａ−８ｉ系先光導電とａ−８ｉＣｉ電荷輸送層とａ−
８ｉＣｉ電荷ブロッキング層との積層体で感光体を構成
しているので、薄い膜厚で高い電位を保持し、可視領域
及び赤外領域の光に対して優れた感度を示し、耐熱性、
耐刷性が良く、かつ安定した対環境性を有するａ−８ｉ
系悪感光（例えば電子写真用）を提供することができる
のである。

また、電荷輸送層の不純物ドーピングによって光導電層
とのレベルマツチングをとることができるので、光キャ
リアの移動をスムーズにして光感度を高めることができ
る一方、電荷ブロッキング層の不純物ドーピング量を多
くして不所望な注入キャリアに対するエネルギー障壁を
大きくしているので、帯電電位の保持能及び暗減衰の防
止効果を高めることができる。

しかも注目すべきことは、電荷輸送層の炭素原子含有量
を１０〜３０　ａｔｏｍｉｃ　％と特定範囲に設定する
ことによって、感光体に要求される緒特性（特に高感度
、低残留電位、高電位保持能、繰返し１ｌｌｉｌ久住）
を充二分に具備したものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１２図は本発明を説明するものであって、 第１図は電子写真感光体の一部分の断面図、第２図は炭
素原子含有量にょるａ−８ｉＣ：Ｈの光学的エネルギー
ギャップの変化を示すグラフ、第３図は光学的エネルギ
ーギャップによるａ−８ｉＣ：Ｈの比抵抗の変化を示す
グ２７、第４図は光学的エネルギーギャップによるａ−
８ｉＣ：Ｈの光感度特性を示すグラフ、第５図は照射光
の波長による光感度特性を比較して示すグラフ、 第６図は感光体の各層のエネルギーバンド図、第７図は
感光体の電位減衰特性図、 第８図は他の感光体の電位減衰特性図、第９図は正帯電
時の第１図の感光体の電位減衰曲線図、 第１０図は更に他の感光体の一部分の断面図、第１１図
は第１０図の感光体の各層のエネルギーバンド図、 第１２図は正帯電時の第１０図の感光体の電位減衰曲線
図、 第１３図〜第１７図は本発明を例示するものであって、 第１３図は感光体の各層のエネルギーバンド図、第１４
図は正帯電時の感光体の電位減衰曲線図、第１５図は表
面改質層の厚みＫよる特性変化を示すグラフ、 第１６図は感光体の製造装置の概略断面図、第１７図は
各種感光体の特性をまとめて示す図である。 なお、図面に示されている符号において、１−−−−−
−一支持体（基板） ２−−−−−−−　ａ　−Ｓ　ｉ　Ｃ：　Ｈ層（電荷輸
送層）３−−−−−−ａ　−Ｓ　ｉ　：　Ｈ感光層（光
導電層）４−−−−−−−　ａ−８ｉＣ：Ｈ層（表面改
質層）５−−−−−−−一電初プロッキング層１１−−
−−−−−グロー放電装置 １７−−−−−−−−高周波電極 ３１−−−−−−−ガス状シリコン化合物供給綜３：Ｌ
−−−−−−−ガス状炭素化合物供給源３３−一−−−
−−キャリアガス供給源３４−−−−−−−、Ｂ、Ｈ，
供給源 ３７−−−−−−−８ｉＦ４供給源 Ｂｙ　、　ｏｐｔ−−−−−光学的エネルギーギャップ
ρＤ／ρＧ　−−一暗所抵抗率／光照射時の抵抗率ＥＨ
−−−一半減露光量 ＶＲ−−−一−−残留電位 である。 第１図 第６図 叢９図 時間（贅） 第１０図 換１１図 檎１２図 時間（余０ 第１３図 も１４１刀 厚み（、ｕＲ） （自発）　手続７市正書 昭和５９年１月２グ日 ）、事件の表示 昭和５８年　　特許　側梁８６８９３号２、発明の名称 感光体 ３、？ｉｔｉ正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ８、補正の内容 ｆｉｌ、明細書第２６頁下から５行目の「０．９程度」
を「０．３程度又は０．７程度」と訂正しまず。 （２）、同第３０頁６行目の「５秒間」を１−２秒間」
と訂正します。 一以　上−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アモルファス水素化及び／又はフッ素化シリコン
   からなる光導電層と、この光導電層上に形成されかつ無
   機物質からなる表面改質層と、前記光導電層下に形成さ
   れかつ周期表第ＨＡ族元素が比較的少量ドープされたア
   モルファス水素化及び／又はフッ素化炭化シリコンから
   なる電荷輸送層と、この電荷輸送層下に形成されかつ周
   期表第１ＩＩＡ族元素が比較的多量ドープされたアモル
   ファス水素化及び／又はフッ素化炭化シリコンからなる
   電荷ブロッキング層とを有し、かつ前記電荷輸送層の炭
   素原子含有量が１０〜３０　ａｔｏｍｉｃチであること
   を特徴とする感光体。 ２、電荷輸送層が、ジボランとモノシランとの流量比を
   ＣＢｔＨａ：］／［５ｉＨ４）　＝５〜１１００ｐｐと
   する条件下でのグロー放電分解によって形成されたもの
   であ）、かつ電荷ブロッキング層が、ジボランとモノシ
   ランとの流量比を（Ｂ２Ｈ６）　／　Ｃ５ｉＨ４）＝２
   ００〜２０００ｐｐｍとする条件下でのグロー放電分解
   によってＰ型に形成されたものである、特許請求の範囲
   の第１項に記載した感光体。 ３、電荷輸送層の水素原子含有量が１０〜３０　ａｔｏ
   ｍｉｃチ（フッ素原子を含有する場合にはフッ素原子含
   有量がｏ、　ｓ　〜１０　ａｔｏｚｎｉｃ　％　）であ
   る、特許請求の範囲の第１項又は第２項に記載した感光
   体。 ４、光導電層の水素原子含有量が１０〜３０　ａｔｏｍ
   ｉｃ％（フッ素原子を含有する場合にはフッ素原子含有
   量が０．５〜１０　ａｔｏｍｉｃチ）である、特許請求
   の範囲の第１項〜第３項のいずれか１項に記載した感光
   体。 ５、表面改質層がアモルファス水素化及び／又はフッ素
   化炭化シリコンからなる、特許請求の範囲の第１項〜第
   ４項のいずれか１項に記載した感光体。 ６、表面改質層の炭素原子含有量が１０〜７０　ａｔｏ
   ｍｉ　ｃチであシ、水素原子含有量が１０〜３０　ａｔ
   ｏｍｉｃチ（７ッ素原子を含有する場合にはフッ素原子
   含有量が０．５〜１ｏ　ａｔｏｍｉｃ％）でおる、特許
   請求の範囲の第５項に記載した感光体。 ７、電荷ブロッキング層の炭素原子含有量が１０〜３０
   　ａｔｏｍｉｃ％であり、水素原子含有量が１０〜３０
   　ａｔｏｍｉｃチ（フッ素原子を含有する場合にはフッ
   素原子含有量が０．５〜１０　ａｔｏｍｉｃ　ｆ＆　）
   である、特許請求の範囲の第１項〜第６項のいずれか１
   項に記載した感光体。 ８、表面改質層の厚みが４００Ａ〜５０００Ａ　、光導
   電層の厚みが２５００Ａ〜５μ溝、電荷輸送層の厚みが
   １０μｍ〜３０μｍ、電荷ブロッキング層の厚みが４０
   ０Ａ〜１μｍである、特許請求の範囲の第１項〜第７０
   １のいずれか１項に記載した感光体。 ９、表面改質層の厚みが４００　Ａ〜２００ＯＡである
   、特許請求の範囲の第８項に記載した感光体。