JPS59204650A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、耐＠撃性、光沢、塗装性。

耐薬品性の改良された熱可塑性樹脂組成物に関する。

ポリフェニレンエーテルは耐熱性７機械的性質、電気的
性質など優れた性質を備えた樹脂として広く知られてい
る。しかしポリフェニレンエーテルは耐衝撃性が低い、
加工性が悪い、耐薬品性が劣る。高温で熱変色する。高
温でゲル化が起る等の欠点を有している為、単独ではほ
とんど使用されておらず通常はポリスチレン。

ゴム変性ポリスチレンとの組成物である変性ポリフェニ
レンエーテル樹脂として使用されている。変性ポリフェ
ニレンエーテル樹脂は優れた耐熱性、伝械的性ケ、電気
的性罫、加工性等を有する為に自動車用部品、事務機器
、電気器具用部品等に巾広く使用されている。

一方通常のゴム変性ポリスチレンは、ゴム質１合体をス
チし・ンモノマーに溶解させた後、塊状・・鼾？、Ｗ５
　言合で得られている。この為溶液粘度。

相Ｉ誼を有毛に、匣ぶために使用するゴム質重合体の量
は自ずと１恨定され通常はゴム変性ポリスチレン中１０
重量係以下である。

このイ釆なゴ１．百ｌ生ポリスチレン樹脂とポリフェニ
レンエーテルの組成物は、耐衝撃性が充分でなく成形時
、金沢から成形品を取シ出す時点において角の部分や薄
肉の部分が割れたシする場合があった。更に耐衝撃性を
改良する方法としてゴム状弾性体を前記組成物に混合す
る方法も行なわれているが、このような組成物は熱変性
し易く、耐衝撃性が充分でなく、加工性が劣るという欠
点を有していた。又ゴム変性ポリスチレンとポリフェニ
レンエーテルとの組成物は成形品表面光沢が悪く、塗装
した場合表面にクラック、クレーズ、吹い込み（汁膜表
面に゛合ムラがでる）等の現象か発生し易く、塗装性や
耐薬品性が悪い等の数多くの欠点を有し１．その側片分
野は大きく制限されていた。

本発明者等はポリスチレンおよび／またはゴム変性ポリ
スチレンとポリフェニレンエーテルとの組成物について
各々の樹脂の督する蝕・ねた特性を損なうこと々く欠点
を改良した組成物を得るべく鋭意検討した結果、汽ろく
べきことに特定範囲の単量体及び、特定のゴム質重合体
を用いることによって上記優れた特性を伯なうことなく
、、、ｈ配欠点を改良することの出来るととを見出し以
下の本発明に到達した。

すなわち本発明は。

（Ａ）ポリフェニレンエーテル５〜９０ｉ７ｉ％（Ｂ）
ゴム質重合体の存在下に０）芳香於ヒニル単量体、←）
ビニルシアン化合物、アクリル酸アルキルエステルおよ
びメタクリル酸フルキルエステルから選ばれた少なくと
も１種、ならびに（ハ）必要に応じてこれらと共重合可
能な他のビニル単量体からなる単量体混合物を重合して
得られる熱可塑性樹脂９５〜１０重量％および （Ｃ）スチレン系樹脂０〜８５重量％とからなる熱可塑
性樹脂組成物Φ）において。

前記ゴム質重合体中のトルエン不溶分が２０重量％以上
であシ。

（Ｂ）中に分散したゴム質重合体の平均粒子径が１μ以
下であり。

（Ｂ）は、上記（Ｂ）の単量体混合物中の、ビニルシア
ン化合物の含有量が０．５〜２０重量％であるもの（ａ
）および／またはアクリル酸アルキルエステルもしくは
メタクリル酸アルキルエステルの含有量が０．５〜８０
重量％であるもの（ｂ）であシ。

（Ｄ）中のゴム質重合体の含有量が３〜５０重量％であ
ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは臭素ある
いは沃素であＬ　　Ｒは炭化水素基、ノ・ロゲン原子と
フェノール核との間に少なくとも２個の炭素原子を有す
るハロ炭化水素ならびに゛　ノ・ロ炭化水素オキシ基。

および炭化水素オキシ基から選ばれる一価の置換基であ
ｌ＞　’　Ｒ／はＲと同じものあるいはハロゲンを表わ
し、Ｒ“、Ｒ″はそれぞれＲ′と同じものあるいは水素
である。

ただし、Ｒ，Ｒ’およびＲへＲ“′は何れも第三級炭素
原子をも菱ぬものである。）で表わされる化合物から選
択された少なくとも１種を公知の触媒を用いて酸化カッ
プリング重合して得ることができる。

前記フェノール化合物のうち好ましいフェノ−構造のも
のであり、Ｒ及びＲ′は炭素数１〜８の炭化水素基就中
アルキル基からそれぞれ選ばれＲ″及びＲ世炭素数１〜
８の炭化水素基および水素原子から選ばれる。最も好ま
しいフェノール化合物の例には２．６−シメチルフエノ
ール。

２．６−ジニチルフエノール、２−メチル−６−エチル
フエノール、　　２−メチル−６−アリルフェノール、
２−メチル−６−フエニルフエツー／Ｉ／ｌ　２６−ジ
フェニルフェノール、２．６−シブチルフェノール、２
−メチル−６−プロピルフェノール、２，３．６−）リ
メチルフェノール、２゜３−ジメチル−６−エチルフエ
ノールがある。

本発明に使用されるポリフェニレンエーテルの〔η〕（
クロロホルム、３０℃測定）は特に限定するものではな
いが好ましくは０．２〜Ｌ＃／ｇであわ、更に好ましく
は０．３〜０．７　（ｉＶｇである。

本発明のゴム質重合体には、ポリエチレン、ポリプロピ
レンおよびこれらのハ四ゲン変性物等のポリα−オレフ
ィン、エチレン−プロピレンのランダム共重合体および
ブロック共重合体。

エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共
重合体等のエチレンとα−オレフィ／の共重合体、エチ
レン−メチルメタクリレート。

エチレン−ブチルアクリレート等のエチレンと不飽和カ
ルボン酸エステルの共重合体、−エチレン−酢酸ビニル
等のエチレンと脂肪酸ビニルの共重合体、エチレン−プ
ロピレン−エチリデンノルボルネン共！ｉ合Ｌ　エチレ
ン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−
プロピレン−非共役ジェンターポリ々−，ポリブタジェ
ン、スチレン−ブタジェンのランダム共重合体およびブ
ロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体、ブチレン−イソプレン共重合体、ブタジェン−イソ
プレン共重合体等のジエン系ゴム、スチレン等の芳香族
ビニル化合物とブタジェンやイソプレン等の脂肪族ジエ
体は前記エチレン−プロピレン−非共役ジェンターポリ
マー又は前記ジエン系ゴムであり、更に好ましくはポリ
ブタジェン、スチレンブタジェン共重合体であシワスチ
レン−ブタジェン共重合体中のスチレン含有率は５０重
量％以下が好ましい。上記ゴム質重合体はトルエン不溶
部を２０重州、乃以上含んでいることが必要であシ好咬
しくは３０〜８０重那・チである。２０重景９未溝では
耐衝撃性、塗装性、耐溶剤性、光沢が劣る。

芳香族ビニル羊量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルス
チレン、ジクロルスチレン。

モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、　　Ｐ　−タ
ーシャリ−ブチルスチレン、エチルスチレン。

ビニルナフタレン等がありこれらは１種又は２種以上で
１吏用される。

好ましい芳香族ビニル単量体はスチレン又はスチレンを
５０重量％以上含んだものである。

ビニルシアン化合物としてはアクリロニトリル、メタク
リレートリル等があシ、これらは１種又は２種以上で使
用される。

好ましくはアクリロニトリルである。

アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキ
ルエステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピレンアクリレート、ブチルアクリレート
、アミルアク′リレート、ヘキシルアクリ１ノート、オ
クチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリン−ト
ヨシクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート
、オクタデシルアクリｌ／−ト、フェニルアクリレート
、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピし／ンメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、アぐルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレ−１・。

オクチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメククリレート、ドデシルメタ
クリレート、オククデシルメタクリレート、フェニルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート等があシこれら
は１稚又は２種以上で使用される。最も好ましいものは
メチルメタクリレートでおる。

熱可塑性樹脂（Ｂ）のうち、ゴム質重合体−ビニル芳香
族化合物−ビニルシアン化合物系の共重合体（ａ）とし
ては該共重合体中のビニルシアン化合物含率は０．５〜
２０重量％の範囲にあることが好まし−＜０．５］、Ｈ
量未満では耐衝撃性、光Ｆ、耐熱性が劣り、塗装性、耐
薬品性が悪くなる。又２０１量チを赳えると耐衝撃性、
光沢、耐熱性係オ擢７．好ましくけ０．５〜２．７重量
％の範囲のものは、樹脂組成物表面にメッキした場合の
メッキ界面の密着強度が非常によい。オた芳香族ビニル
皐闇゛体およびビニルシアン化合物と共重合可能な他の
単夕体としてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等
のアクリル酸エステル、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物。

アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸等があげられこ
れらは１種又は２拗以上で使用される。

また共重ろ体（ａ）において好ましいゴム質重合体重量
は１０〜７０重量％であシ耐衝撃性の面から好ましくは
２０〜６０重−！ｌ：チであシ、更に軽重　し７　く　
け　３０〜４Ｊ４ｉ　　ヂ　ｆ　パζ　る　。、　　創
ｊドーーゲ寸月旨質重合体中の好ましい組成（寸芳香詐
ビニル単資体／ビニルシアン化合物／　（＋’！の４Ｈ
ｙ合可絆なハ訃陽体＝−９９，５〜！３０１０．５〜２
０１０〜１９．５重量・係の範囲である。

熱可塑性樹脂中）のうち、ゴム質重合体−芳香族ビニル
仕合物−（メタ）アクリル酸エステル系の共重合体（ｂ
）としては、該共重合体中の（メタ）アクリル酸エステ
ルの含有おくが０５〜・８００重量％好ましく、更に軽
重しくけ５〜５　Ｑ　ｖ％チである。

０．５重量チ未慴では耐熱性、耐伽掌性、光沢。

塗装性、耐溶剤性が悪くなり８０１量チを越えると耐熱
性、耐衝！ｌド性性菌熱安定性劣乙。

芳香族ビニル単量体、７クリル酸アルギルエステル、メ
タクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の坪、量
体として←：アクリロ、＝　）リル。

メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物。

無水マレイン酸、無水イタコン酸、無床シトラコン酸等
の不飽和酸無水物、アクリル駿、メタクリル酸等の不飽
和酸等があげられ１これらは１種又は２種以上で使用さ
れる。

上記樹脂質重合体中のスチレン含有率は２０重量％以上
が好ましい。

前記熱可塑性樹脂において好ましいゴム質重合体重量は
１０７７０重量％であり耐衝撃性の面から好ましくは２
０〜７０重量％であシ、更に好ましくは３０〜７０重量
％である。

特に前記共重合体（ｂ）中のゴム質重合体成分以外の樹
脂質成分における組成がスチレン／アクリロニトリル／
メタクリル酸メチル＝８９．５〜７５１０．５〜１５／
１０〜２０重量％で耐熱性耐衝撃性が非常に良好であ１
９４．５〜８２．５１０．５〜２．７　／　５〜１５重
量％の範囲でメッキ特性が良好である。

本発明に使用されるスチレン系樹脂（Ｃ）としては芳香
族ビニル単量体の重合体あるいは芳香族ビニル単量体と
共重合可能な他の単量体との共重合体がある。ここで使
用される単量体は前記樹脂質重合体の製造時に使用され
る単量体が全て使用される。

好ましいスチレン系樹脂としてはポリスチレン。

ポリクロルスチレン、ポリα−メチルスチレン。

スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチ
レン−α−メチルスチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル
−メタクリル級メチル共重合体等があシ、これらは１種
又はＺｆｉ！以上で使用される。

特に熱可塑樹脂の）として（ｂ）の共重合体を使用する
場合は上記スチレン系樹脂（Ｃ）中のアクリロニトリル
含率は２０重量％以下、メタクリル酸メチル含率は８０
重量％以下であシスチレン含有率が２０重量％以上が好
ましい。

特に好ましいスチレン系樹脂としてはポリスチレン、ス
チレン−アクリ四ニトリル共！合体（アクリロニトリル
含率０．５〜１５重量％）。

スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（メタクリル酸
メチル含津１５〜６０重量％）、ポリスチレン／前記ス
チレン−アクリロニトリル共重合体があり、特にスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体ポリスチレン／スチレン
−アクリロニトリル共重合体の場合耐衝撃性、耐熱性が
非常に高く在る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）はポリフェニレンエ
ーテル（Ａ）／熱可塑性樹脂（Ｂ）／スチレン系樹脂（
ｃ）　、／＝５〜９０．／９５〜１０／８５〜０重量重
置部囲であシ好ましくは１０〜６０／９０〜４０１０〜
５０重景係の範囲である。ポリフェニレンエーテルが５
重置部未満では耐熱性の改良に１顕著な効果がみられ々
い。又９０重量％を越えると耐衝撃性、加工性の改良効
果がみられない。又本発明の熱可塑性樹脂中）中に分散
したゴム質重合体の重量平均粒子径は１μ以下であシ、
耐衝撃性の改良の点から好ましくは５００公〜８０００
λの範囲である。１μを越えると成形品表面光沢、耐溶
剤性、塗装性が低下し。

また小さすぎると耐衝撃性の改良効果が低下すなお熱可
塑性樹脂組成物（Ｄ）中に分散したゴム質重合体の粒子
径は本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ＞中に分散したゴム質重
合体の粒子径とほぼ同じである。

また熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）中のゴム質重合体含有量
は３〜５０重量％であシ好ましくは８〜２５重量％であ
９３重量％未満では耐衝撃性が低下し、又５０重量％を
越えると耐熱性、成形品の表面光沢が低下する。

本発明の熱可塑性樹脂においてゴム質重合体にグラフト
した樹脂質重合体の量すなわちグラフト率は１０重量％
以上が好ましく、特に１０〜６０重量％、好ましくは１
０〜３０重量％で特に耐衝撃性、加工性が良好である。

又グラフト率がｉｏｏ重量％以上で特に光沢、塗装性、
耐溶剤性が良い、更に耐衝撃性の面から１００〜２００
重量％が好ましい。又本発明のゴム質重合体表面にグラ
フトした樹脂質重合体の平均の厚みが１００Ａ〜２００
Ａの範囲にあることが成形品表面光沢９ｍ装性、耐溶剤
性の面で好ましい。ゴム質重合体表面にグラフトした樹
脂質重合体の平均の厚みは外部グラフト樹脂質重合体を
観察する一般的方法で電子顕微鏡写真をと９測定できる
。

本発明の熱可塑性樹脂は公知の重合法すなわち乳化重合
、溶Ｍ、重合、塊状重合、懸濁重合、塊状溶液重合、塊
状−懸濁重合、乳イヒ懸濁重合法等があるが最も好まし
い重合法としては乳化重合である。

乳化重合法で用いるゴム質重合体はラテックス状態のも
のが使用される。ゴム質重合体ラテックスとしては乳化
重合によって得られたゴム質重合体ラテックスを使用す
る方法、他の重合法で得られた固型状ゴム質重合体を単
量体及び／又は有機溶剤に溶解した後エマルジョン化し
たゴム質重合体ラテックスを使用する方法等がある。

使用される好ましい重合体ラテックスは■粒子径が５０
０Ａ〜ｘ７３ｏＸのものが７０重量％以上存在し、且つ
ゲル（トルエン不溶部゛）含率が５０重量％以上である
もの、■粒子径が１７３０〜４４００Ａのものが７０重
量％以上存在し、且つゲル（トルエン不溶部）含率が６
０重量％以上であるもの、■粒子径が４４００Ａ以上に
５０重ｆ％以上存在し、且つゲル（トルエン不溶部）含
率が７０重量％〜２０軍量俤でおるもの、■前記重合体
ラテックス■／■＝５〜５０７９５〜５０重量係である
もの、■前記重合体ラテックス■／■＝９５〜５，７５
〜９５重量％であるもの、■前記重合体ラテックス■／
■／■＝０〜５０／９５〜４０１５〜６０重量−である
ものである。

■、■の重合体ラテックスを用いた場合特に光沢、塗装
性、耐溶剤性の改良効果が著るしい。

■の重合体ラテックスを用いた場合耐衝撃性の改良効果
が著るしい。■、■、■の重合体ラテックスを用いると
光沢、塗装性、耐溶剤性、耐衝撃性が著るしく改良され
る。

本発明の熱可塑性樹脂を乳化グラフト重合によって得る
場合単量体混合物の添加方法として一般に重合開始時に
全量を添加する方法、２回以上に分割して添加する方法
、一部又は全量を連続的に添加する方法等、又各単量体
を別々に添加し重合するとと又混合割合を重合時間によ
って変化させることも可能である。

又グラフト重合の開始剤としてはクメンノ・イドロバ−
オキサイド、シイツブ日ピルベンゼンノ１イドロバ−オ
キサイド、パラメンタソノ１イドロバーオキサイド等で
代表される有機ノ・イドロパーオキザイド類と含糖ビロ
リン酸処方、スルホキシレート処方含糖ビロリン酸処方
／スルホキシレート処方混合系等で代表される還元剤と
の組合わせによるレドックス系の開始剤、更に過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイ
ンブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ四
イルパーオキザイド等を任意に使用することができる。

特に好ましくはクメンハイドロパーオキサイド。

ジイソプロピルベンゼンハイドロバーオキサイド、パラ
メンクンハイドロパーオキサイ゛ド等で代表される有機
ハイドロパーオキサイド類の酸化剤と含塘ビロリン酸処
方、スルホキシレート処方、含爛ピロリン酸処方／スル
ホキシレート処方混合系等で代表される還元剤との組合
わせである。

分子量調節剤としてノルマルオクチルメルカプタン、ノ
ルマルドデシルメルカプタン、ターシャリ−ドデシルメ
ルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類
、各種テルペン類。

及びクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
吟を使用することができる。

乳化剤としてはロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム
等のロジン酸塩、オレイン酸カリウム。

オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム。

ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステ
アリン酸カリウム等の脂肪酸のナトリウム金属塩および
ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エ
ステルＪｊｙ　、　ｊＩ！、にドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸等がいず
れも使用可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はポリフェニレンエーテル
／ゴム変性ポリスチレン組成物に比べて色調が優れてい
る。特に黄色度が低く又白色度が高い為に各種顔料、特
に淡い色の顔料でも鮮明な色になる。又前記熱可塑性樹
脂中の樹脂質重合体成分中のアクリル酸アルキルエステ
ル及び又はメタクリル酸アルキルエステル含率が１００
重量％上、ビニルシアン化合物含率０．５〜２．７重量
％で特に白色度が高い。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を混合する方法として ■各成分を有機溶媒に溶解、膨潤させて混合する方法。

■各成分をミキサー等で混合した後、押出機を用いて溶
融混合後ペレット化する方法。

■■を非溶媒を使用して回収した粉体混合物を押出機を
用いて溶融混合後ペレット化する方法。

■■を更に熱可塑性樹脂、スチレン茶樹・脂、ポリフェ
ニレンエーテル等をミキサー等で混合した後押出機を用
いて溶融混合後ペレット化する方法。

■及び■〜■のペレット又は各成分の粉体又はペレット
を混合後射出成形供を用いて成形品を得る方法等がある
。

父上記方法にバンバリー、ニーダ−等の公知の混合機器
を使用することもＴｉＪ能である。又場合によっては段
レット化したものを押出機で溶融混合して本発明の熱可
塑性樹脂組成物のペレットを得、更に射出成形品を得て
もよい。

更に本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記射出成形方法の
外にシート押出、真望成形、異形成形。

発泡成形吟の成形方法で各種成形品？祷ることができる
。

本発明の重合体の使用に際して通’ｈ；　４’に用され
る公知の酸化防止剤、紫外１Ｉｌｌｊ１県収剤、清剤、
難燃剤、帯電防止剤２発泡剤、ガラス繊維を配合する事
が出来る。

更に要求される性能に応じて他の概知の重合体。

例えばポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合体
、アクリルゴム、エチレン−プロピレン重合体、ＴＤＰ
ＤＭ、スチレン−ブタジェンブロックｘ合体、スチレン
−ブタジェン−スチレンブロックｐ、−合体、スチレン
−ブタジェン−スチレンラジアルテレブロック重合体、
ポリプロピレン、ブタジェン−アクリ四ニトリル共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＢ
Ｔ、　ポリアセタール、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリスルホン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリイソプレン、天然ゴム、塩素化ブチ
ルゴム、塩素化ポリエチレン、ゴム変性ポリスチレン、
　　ＰＰ６樹脂等と適宜ブレンドして用いてもよい。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、こ
れらはいずれも例示的なものであって本発明の内容を限
定するものではない。

伺以下の各側に訃いて部及びチは重量部及び重量％を示
す。

ス、前回塑性樹脂、スチレン系樹脂を以下の方法で得た
。

なおラテックス粒子径はアルギン酸ナトリウムを用いる
クリーミンク法によね測定した÷１のである。ゲル含量
はラテックスを凝固、乾燥させた後、トルエンに室温（
２０℃）で２０時間溶解させた後１００メツシユ金網で
炉別Ｌ７た不溶解分の固形分重量をラテックス全体の固
形分重量に対するｗＩＪ合（重芳悸）で表わ【２、た。

ゴム質重合体ラテックス−１ 〔重量部〕 ブタジェン　　　　　　１００ 蒸留水　　１５０ ロジン酸カリウム　　　　２．０ 水酸化カリウム　　　　　０．１ ノルマルドデシルメルカプタン　　０．２過硫酸カリウ
ム　　　　　０．３ 上記混合物を耐圧反応器に仕込み４５℃で重合を開始す
る。更に重合転化率に応じて反応温度を上げ、最げス的
には７０”Ｃ，８０１寺間で転化率９０饅に達した。重
合終了後未反応ブタジェンを７．ｌ’、（′、：：：脇
；で除去し、ゴムノに重合体ラテックス−１を１！：　
ｌニっ ゴＡ　？ｆｆ　７．Ｉｆイ↑体ラテッう７．−１のゲル
含率及び粒子径は」プ下の通りであった。

タル含も　８０チ １７３θＡ−”４４００　Ａのラテッ、クス粒径　　８
５，１重量部ゴム質重合倖ラテックスー２ 〔重量部〕 ブタジェン　　　　　　１００ 蒸　　留　　水　　　　　　　　　１００ロジン酸カリ
ウム　　　　　１．０ 水酸化カリウム　　　　　０．１５ ノルマルドデシルメルカプタン　　０．５過硫酸カリウ
ム　　　　　０．２ 上記混合物を耐圧反応器に仕込み４５℃で重合を開始す
る。

転化率４０〜５０チで攪拌数を−あげ約１時間反応を継
続する。

もとにもどしロジ／酸ガリウム１．０部をＪはｊ３：］
’　Ｌ転化率に応じて反応温度を上げ、最終的には６５
℃、７０時間で転化率６５係に淫し穴。重合終了後未反
応ブタジェンを水７シー二気蒸“謬”ｒ除去しゴム質重
合体ラテックス−２を一４ヌだ。。

ゴム質重合体ラテックス−２のゲル含率及び粒子径は以
下の通シであった。

ゲル含率　４８多 ４４００Ａ以上の粒子径　７４．５％ ゴム質重合体ラテックスー３ 前記ゴム質重合体ラテックス−１の↓造法においてノル
マルドデシルメルカプタンを０．６重量部に変更した以
外はゴム質重合体ラテックス−１と同様の方法で重合を
行ない最終的には７５℃、７８時間で転化率９２％に達
した重合終了後、未反応ブタジェンを除去しゴム質重合
体ラテックス−３を得た。

ゴム質重合体ラテックス−３のゲル含率及び粒子程は以
下クシ通シて、ちった。

ゲル３率　５４ヂ ４４ｏｏＸｊジ、上のラテックス粒径　９．２重量膚１
７３０Δ〜４４０　Ｑ　２．のラテックス粒径７９．５
　Ｍ量チゴム質重合体ラテックス−４ ゴム質重合体ラテックス−１の製造方法において、ロジ
ン酸カリウム３．０部、蒸留水を１８０部にする以外は
ゴム質重合体ラテックス−１と同様の方法で重合を行な
い、最終的には６５℃。

５２時間で転化率９０チに達した。重合終了後。

未反応ブタジェンを除去しゴム質重合体ラテックス−４
を得た。

ゴム質重合体ラテックス−４のゲル含率及び粒子径は以
下の通りであった。

ゲル含率　８３チ ４４０　ＯＡ、以上のラテックス粒径　１．５．７ｆｌ
涜１７３０　Ａ〜４．４０ＯＡ　　　５７．３重量％ゴ
ム質重合体ラテックスー５ ゴム質重合体ラテックス−１の製造方法において、蒸留
水７５部、ロジン酸カリウム３．−２部。

ノルマルドデシルメルカプタン０．３５部、過硫酸カリ
ウム０．２５部にする以外はゴム質重合体ラテックス−
１と同様の方法で重合を行々い。

最終的には６０℃、３２時間で転化率４９チに達した。

重合終了後、未反応ブタジェンを除去し、ゴム質重合体
ラテックス−５を得た。

ゴム質重合体ラテックス−５のゲル含率及び粒子径は以
下の通りであった。

ゲル含率　１２チ ４４００Ａ以上のラテックス粒径　４．１重量％１７３
０Ａ〜４４００Ａのラテックス粒径８３．６重量％ゴム
質重合体ラテックス−６ ゴム質重合体ラテックス−２の製造方法においてノルマ
ルドデシルメルカプタンを０．７５部に変更した以外は
ゴム質重合体ラテックス−２と同様の方法で重合を行な
い最終的には６０℃。

６６時間で転化率５４チに達した。重合終了後未反応ブ
タジェンを水蒸気蒸留で除去しゴム質重合体ラテックス
−６を得た。

ゴム質重合体ラテックス−６のゲル含率及び粒子径は以
下の通りであった。

ゲル含率　８慢 ４４００Σ以上のラテックス粒径　　７］、、２％ゴム
質１合体ラテックス−７ ゴム５１重合体ラデックス−１の製造方法において蒸留
水を２００重量部、ロジン酸カリウムを４．０重量部に
変更した以外はゴム質重合体ラテックス−１と同様の方
法で重合を行ない最終的には７０℃、７５時間で転化率
９３％に達した。

重合終了後未反応ブタジェンを除去しゴム質重合体ラテ
ックス−７を得た。

ゴム質重合体ラテックス−７のゲル含率及び粒子径は以
下の通シでありた。

ゲル含率　８５チ ５００Ａ〜１７３０Ａのラテックス粒径　　９１．４慢
本発明の実施例、比較例を行なうための前回星性樹脂（
Ｂ）として、共重合体（ａ）をｆ４′、［配ゴム質重合
体ラテックス、スチレン、アクリｌコニトリルを用い、
乳化重合によって第１表に示される共重合体（ａ）を得
た。

また共重合体（ｂ）として前記ゴム質重合体ラテックス
、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルを
用いて乳化重合によって第２表に示される共重合体（ｂ
）を得た。

また比較例に用いた共重合体を第３表に示す。

得られた重合体のグラフト率、結合メタクリル酸メチル
量、結合アクリロニトリルテ、ゴム粒子径は以下の方法
で求めた。

（１）グラフト率の測定 重合体約０．１ｇを精秤し遠心分離管に入れ更にトルエ
ン２０イを入れ、密閉し２４時間靜装した後４時間振盪
した。その後１時間遠心分離（’２３０００ｒｐｍ）Ｌ
）ルエン不溶部を分別した。トルエン不溶部を真空乾燥
機で乾燥した後次式に従ってグラフト末を測定した。

（２）結合メタクリル酸メチル酸 メチルエチルケトン可溶部を元素分析の酸素含有はより
求めた。

（３）結合アクリロニトリル量 メチルエチルケトン可溶部をコールマンの窒素分析より
アクリロニトリル含有率を求めた。

（４）ゴム粒子径 粒子径、ｎは個数）より求めた。

７１体−Ａ　（ポリフェニレンエーテル（１，＞　）反
応？テ、底部にｅ麦吹込み装置、冷却用コイル。

攪拌機をイ蔚えたステンレス製反応器内部を窒素で充分
Ｐ換した後臭化第２＠５３．６ｙ、　　ジ−ｎ−ブチル
アミン１１１０Ｊ９．更にトルエン４０４に２６−キシ
レノール８．７５に！７を溶解して添加した。攪拌しな
から灼−溶液にした徒５反応容器内部に酸素を急速に吹
き込みながら１２０分間重合を行々った。重合の間冷動
用コイルに水を循環させて内温を３０℃に維持した。重
合終了後トルエン３０１を添加し、エチレンジアミン四
酢酸ヨナトリウ−１，４３０！１を水に溶解した２０係
水溶液を添加して反応を停止した。

遠心分離をして重合体溶液相を取シ出した。重合体溶液
相を檄しく攪拌しながらメタノールを徐々に添加しなが
らスラリー状態にし、た。戸別した後重合体をメタノー
ルで充分洗浄し、更に炉別した後乾燥し重合体−Ａを得
た。

本発明の実施例、比較例を行なうためのスチレン系樹脂
（Ｃ）を溶液重合によつて得た。

得られた重合体とその寺りについて竿４表１で示した。

以下の実施例、　、！−に　！、Ｈ：；θ・；：のｉ；
ユ成に１ｊ合に従って前記名＜ａ’ｔ・自−ｔ４；を沼
、合し二剤１１混線押出様を用い−Ｃ６０°Ｃ〜３２０
℃の協Ｉ全で押し出し７ペレツト化したト光分乾：閉し
射出成形機を用いて２４０℃〜２８０℃で泊！Ｉ定用試
駐片を成形し、下記の試駆方法に従って酬衝撃性、酬熱
性、光涙、−塗装性、耐ガソリン性等を測定した。

得られた結牙、を第５〜７表に示す。

評価方法 ■熱変形温度 ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に従って厚み１　／　４’、　２６
４ｐｓｉで測定した。

■耐■ｊ寧性 ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６に従って厚み１／４ルノツチ付で
測定した。

■光　　沢 成形品表面の光沢を以下の評価基準に従って目視評価し
た。

◎：非猟に良好　○：良好　Δ：若干劣る×：悪い ■塗装性 成形品（板状）に以下のオリジン電気製塗料、シンナー
を用いて塗装を行表りだ。

塗　　料；プラネットＡＨ シンナー；６０８番 塗装後の塗膜表面のクラック、クレーズ。

吹い込みの発生状態及び外観を以下の評価基準に従って
目視評価した。

◎：非常に良好　０８良好　△；若干劣る×：悪い ■耐ガソリン性 熱変形温度測定用試験片を用いてガソリン中に５時間浸
した後のクラックの発生状態を観察した。

クラックの発生状態は外観を以下の評価基準に従って目
視評価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル５〜９０Ｊｉ量％（Ｂ）
   ゴム質重合体の存在下に（イ）芳香族ビニル単量体、（
   ロ）ビニルシアン化合物、アクリル酸アルキルエステル
   およびメタクリル酸アルキルエステルから選ばれた少な
   くとも１種、な−らびに（ハ）必要に応じてこれらと共
   重合可能な他のビニル単量体からなる単量体混合物を重
   合して得られる熱可塑性樹脂９５〜１０重量％および （Ｃ）スチレン系樹脂０〜８５重量％とからなる熱可塑
   性樹脂組成物（Ｄ）において 前記ゴム質重合体中のトルエン不溶分が２０重量％以上
   であり。 ０３）中に分散したゴム質重合体の平均粒子径が１μ以
   下であり。 （Ｂ）は上記い）の単量体混合物中の、ビニルシアン化
   合物の含有量が０．５〜２０重量％であ−るもの（ａ）
   および／またはアクリ、ル酸アルキルエステルもしくは
   メタクリル酸アルキルエステルの含有量が０．５〜８０
   重量％であるもの（ｂ）であり。 （Ｄ）中のゴム質重合体の含有量が３〜５０重量％であ
   ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。