JPS5920239A - フエノ−ル精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 詳しくは高純度フェノールの製造法に関するものである
。

高純度フェノールの製造においては、例えばクメンから
クメンハイドロパーオキシドに酸化し、このハイドロパ
ーオキシドを酸でフェノールとアセトンに分解さぜ、粗
フェノールを回収する方法で得られる粗フェノールがさ
らに精製され，７′セトール、メシチルオキシド、アセ
トフェノン、２−および３−メチルベンゾフラン（総称
的にあるいは個別的にメチルベンゾフランあるいはＭ　
Ｂ　Ｆと称せられる）等の不純物除去か行なわれる。

かかる＃＋’ｒ　”Ａ法の一つにおい゛Ｃ，和フエフエ
ノールミンで処理され、次に酸あるいは酸無水物が加え
られ、蒸留により高純度フェノールか回収される（米国
特許第３６９２８４５号参照χ米国特許第４２９８７５
６号にはかかる方法の改良法が記載され、同方法では塩
基による処理ならびに任意的な酸あるいは酸無水物処理
の後、この処理フェノールか水の存在下に蒸留され、塔
の頂部から前記フェノール中に存在する大部分のＭＢＦ
ならびに他の不純物を含むフェノール−水共沸物が回収
せられる。この共沸物中に存在する水はＭＢＦおよび他
の不純物を分離処理後、前記の蒸留に再循環される。

前記米国時Ｗ［の方法に従えばオーバーヘッドの水は、
先ずフェノール相から分離された後、溶剤による抽出で
有機物が除かれ、あるいはフェノール−水混合物が溶剤
で処理され、次に有機物の相分離が行なわれる。かかる
方法においてはオーバーヘッド中に存在するフェノール
の大部分が有機相に回収され、次にこの有機相を別途に
処理しフェノールを回収する必要があるつこの回収が全
体コストを大にする。

本発明に従えば水の存在下での蒸留でフェノールを精製
する方法であって、蒸留オーバーヘッドからｆｕられる
水とフェノールの混合物か水不混和性溶剤と接触ぜしめ
られＭＢＦおよび他の不純物が抽出され、この接触は水
−フェノール混合物か弔一相の液をなす温度で実施せら
れる方法が提供せられる。抽出ＭＢＦならびに他の不純
物を含む溶剤（抽出液）はフェノールと水の均一液状混
合物（ラフィネート）から分離される。蒸留オーバー・
＼ラド中に元々存在した大部分のフェノールを含むラフ
ィネートは蒸留に循ヤさせることができる。

フェノールと水の均一液状混合物からＭＢＦおよび他の
不純物を抽出することにより、また抽出溶剤のｔｙｔを
制御することにより、抽出液をなす有機液体相中に抽出
されるフェノール量を最少限になすと共にＭＢＦおよび
他の不純物を抽出することができることを見出した。こ
うしそ、こく僅かなフェノールだけを抽出数から回収ず
れはよく、従って全体コスト＋低減させることかできる
。

抽出は蒸留塔の頂部から回収された混合物中に存在する
水とフェノールが完全に混和し単一相液状混合物になる
温度で実施ぜられる。この抽出温度は混合物中のフェノ
ールと水の相対的割合によるが、６７℃以上で水とフェ
ノールは任意の割合で混和性である。一般に、抽出は５
０℃以上、好ましくは少なくとも６７℃で行なわれフェ
ノールと水の完全な混和が得られるよう実施例 混合物からＭＢＦおよび他の不純物を抽出するため用い
られる抽出溶剤は抽出に充分な量かつ溶剤中に抽出され
るフェノール鮒を最少限とする量で用いられる。一般に
、溶剤はそれからＭＢＦおよび他の不純物が抽出さるべ
きフェノール−水混合物の５容積％をこえないｌｆｌ−
、好ましくは２容積％をこえぬ量で用いられる。勿論、
容易に理解される如く、フェノール−水混合物からＭＢ
Ｆおよび他の不純物の所期の抽出を達成する限度で抽出
溶剤量は最少限であることが好ましい。大部分の場合、
有機溶剤はフェノールー水混合物の少なくとも０１、奸
才しくは少なくとも０５答積％に相当する足、たたし混
合物の１簀ｔ”＋’ｉ％をこえぬ鼠で用いられる。

抽出溶剤（Ｊ水と混和せず、フェノール−水混合物から
ＭＢＦおよび他の不純物を抽出しうる広ｑｉｉ’ｉな押
光ｊの有機溶剤の任意のものでありうる。

ｇに芳香族炭化水素が好ましく、ｑ′〜にフェノール製
造法に用いられる芳香族炭化水素、例えＩＪクメン、α
−メチルスチレン等が好ましい。

好適な溶剤の代表的なものとしては、脂肪族炭化水素（
へ−ｔ−・すン、ヘプタン等）、芳香族炭化水’Ａ、（
ベンゼン、アルキルベンゼン）、塩累化炭化水素（クロ
ロホルム、四Ｊｔｈ化炭素等）、エステル（エチルアセ
テート等）その他かあげられる。漏音溶剤も用いること
ができる。ＭＢＦおよ（）・他の不純物の抽出能力が大
で、水に対する溶解性が低く抽出に採用される温バとよ
り沸点の凸い溶剤が好ましい。

抽出後、フェノール−水溶液は蒸留に再循環される。有
機相（抽出液）にとけた水をおぎなうため適量の補給水
が循環液に加えられる。この補給水は純水である必要は
ない。循環流と組成かにていればフェノール工場からの
任意の水流を用いることができる。

循環流は冷却の必要はない。事実その温度を有機相（主
としてフェノール）が分離する温度より高温に保ち組成
の不均質さが生じないようにすることが望ましい。相分
離が生じた場合は当業者衆知の如く取り扱われる。全ラ
フィネートを蒸留に循環するのが好ましいか、ラフィネ
ートの全量あるいは一部を塔に再循環することなく、公
知方法で処理し含有フェノール分を回収（例えば蒸留等
による）することもできる。

抽出溶剤、ＭＢＦおよび他の不純物ならびに幾分かのフ
ェノールを含む有機液相（抽出液）は水−フェノール混
合物から分離した後、水酸化ナトリウムの如き塩基で処
理し、含有フェノールをフェネートの形で水相にとけた
状態で回収することができる。かかる水溶性フェネート
は次ことフェノール回収のため当業者衆知の方法により
１−スブリンギ／グ」操作に伺される。

ＭＲＦ’と（ＩＩＪの不純物を含む残りの有様溶剤はそ
れから有機溶剤を回収し抽出に再循環すべく処理される
。例えば蒸留によりＭ　Ｂ　Ｆおよび他の不紳、’ｌ’
ηを含まないあるいは実質的に含まない有機Ｉｊ′ｇ？
＋１が回収される。

フェノールと水の均−中一相液状混合物からのＭＢＦお
よび他の不純物の抽出は８　Ｌ’ｌｉ方法、例えはスデ
ージング、抽出ｉｆｌあるいはラフィネートの−ｉｌｌ
＜の循環等て行なわれる。最適法の選択は当諧０名の容
易にｆ、ｉ　Ｌうるところである。

水の存在］この其く留に伺されるオ（１フエノールは一
般に、＋ｊｉｌ述の如く最初に塩基で、寸たは任１Ｍ的
に酸あるいは酸）１１（水物で処理された粗フェノール
である。かかる粗フェノールは一般に約５０〜１５０　
ｐｐｎｌのＭＢＦ’を含み、さらに他の不純物１５１ｊ
えはメシチルオキサイド、アセトフェノン、アセトン、
クメン、ＡＭＳ　、その１１ハいくらかの未り、１１物
質を含む。本発明方法の実施により、蒸留てＭＢＦ　３
０　ＰＰｍ以ト、大部分の場合２０　ｐｐｍ以下を含む
フェノール生成物（一般に釜残として回収）を得ること
ができる。またオーツマーヘッド中に残在したフェノー
ルの少なくとも６０％、大部分の場合少なくとも′７０
％、好ましくは９０〜９５％のフェノールがラフィネー
トとして（・水相中）回収され、このラフィネートはそ
れから高純度フェノールを最終的に回収するための蒸留
に循環せられる。

ＭＢＦを含む粗フェノールの水の存在下における蒸留は
一般に適当な塔の中で行なわれ、この塔は大体大気圧で
操作されるときオー／ｓｌ−ヘッド温度が９９〜１１０
℃、底温腿力叫８０〜１９０℃である。操作圧は大気圧
、あるし）ζＪ大気圧以上または以下となしつる。オー
バーヘッドと底部の温度は使用圧によりことなることが
理解さるべきである。

塔の頂部で回収せられる生成物の組成は操作圧での共沸
混合物の組成あるいはそれに近いものである。

添付図において、ＭＢＦと他の不純物例えばア七トン、
α−メチルスチレン、クメン、アセトール、メシチルオ
キサイド、アセトフェノンの１抽あるいは１抽以上を含
む相フェノールがライン１０から水蒸気蒸留塔１１の頂
部に導入せられる。蒸留エネルギーを供給すべき水蒸気
が塔の底部および側部再沸器に導入される。他の加熱淵
（例えは高温オイル、他の畠温処理流等）を用いること
もできる。後述の如くに得られるフェノールと水を含む
循環流かライン１４を通じ塔の頂部に導入される。

この塔はフェノールから不純物を分離するためある温度
ならびに圧力で操作される。ががる条件は後述のとおり
で、ＭＢＦ、アセトン等の不純物を含む水−フェノール
共沸物が塔の頂部からラインＪ５を通じ回収される、実
質的にこれら不純物を含まず、ＭＢＦ含量が３０　ｐｐ
ｍ以下、好ましくは２０　ｐｐｍ以下のフェノールが塔
１１の底部からライン１６を通じ回収され、高純度フェ
ノール製品を得るため、さらに別の塔へと送られる。

ライン１５でのオーバーヘッドはそれからＭＢＦを抽出
するため抽出帯２１−＼と導かれる。

この抽出帯２１にはライン２２によりクメンの如き抽出
溶剤が送られる。当業者に明らかな如く、かかる抽出は
、例えば一段あるいは多段ユニットによる如く各種方法
で実施せられる。

抽出帯２１はフェノール−水混合物を単一液相に保つた
め、前述の如き温度で操作される。

またこの抽出溶剤はＭＢＦおよび他の不純物を有機溶剤
中に移行させる（過剰のフェノールを抽出しない）最少
限の量で供給される。

不純物量の減少せしめられたフェノール−水混合物は抽
出帯２１からライン２３により回収されライン１４を介
し塔１１へと循環せられる。

有機抽出相は抽出帯２１からライン２４により回収され
、この有機相は抽出溶剤以外に幾分かのフェノール、Ｍ
ＢＦおよび他の不純物を含む。

ライン２４の有機相は次に区域２５に導入さＩ丸そこで
有機相がライン２６で導入される水性塩基例えば水酸化
ナトリウムと接触せしめられフェノールが水溶性のナト
リウムフェネートに変えらね、ｒｌｂ方ＭＢＦおよび他
の不純物は水溶性塩に変えられず有機溶剤中に残る。か
がる有機相からのフェノールの回収は当業者衆知でｄＹ
細に述へる必要はないであろう。水性ナトリウムフェネ
ートは区域２５がらライン３ｏにより回収され、次いで
フェノール回収処理で行なわれる。

ライン２７の残りの有機相がらのクメンの回収は標準的
化学エンジニャー原理の適用により実施せら１１る。か
かる回収法の一つが図面に示されている。ライン２７の
有機相はトッピングユニット２８１こ４Ｐ人され、クメ
ンより軽い成分がオーバーヘッドとしてライン２９によ
り回収される。ライン２９の物質は次に、例えは灰化に
よりさらに処理される１、ライン３１の底部流はチーリ
ンク堵３２に導入され、４１機クメン溶剤がライン３３
でオーバーヘッドとして、また他のｉｆｉ、′ｉｉ成分
がライン３４て底流として回収される。ライン３３のク
メンはライン３５の新しいクメンとまぜられ、それがラ
イン２２で抽出帯２１へ導入される。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例　１　　水蒸気蒸留 米国特許第４２９８７５６号記載の如く化学処理（ヘキ
サメチレンジアミン処理に続いて無水フタル酸処理）さ
れたフェノールが粗フェノールの水蒸気蒸留での原料と
して用いられた。

蒸留は５２トレーのある１インチＩＤう−シダーショー
力ラム中で実施された。処理フェノールと水（２／１重
量比）が第５０番トレーに供給された。ＭＢＦの低減さ
れたフェノールが再沸器から連続的に除かれ、他方共沸
物オーバーヘッドが第５２段トレー上のコンデンサーを
用いて除かれた。オーバーヘッド生成物を６７℃〜７０
℃に保つことにより、均質な単一液相となつ池第１表に
得られた結果か示されている。分析はガスクロマトグラ
フ法で行なった。

第１表 仕　造血　料　　１０４８クフエノール　　５１６”　
　　　９５”５２７りの水 底部生成物　　　９４１　　　１３３　　１７オーバー
ヘツド　　　　５７８　　　　６９６　　　１６３※表
示濃度は原料中のフェノールに対しでのもの実施例　２
　　抽出 実施例Ｊで得られる共沸オーバーヘッド生成物１００（
ｌを７５℃に保たれがっ攪拌下のフラスコに入れ、次に
クメン１０９を加えた。混合物を短時間攪拌した。攪拌
を停止し、乳様混合物を同７ｍ　ＩＪＩで分離せしめた
。二つの液相を分子’ｆｌｆした。有機相（Ｏｒｇ、　
＃２．１　）は１６３９であった。１次に水相を室温ま
で冷却せしめ、第２有持相を分離させ、除去せしめた（
　Ｏｒｇ　、９２．２＝　２３．３９　）。原料、有機
相粗および水相をガスクロマトグラフ法で分析し、その
結果を第２表に示した。

一一一一＼〜 第　　　　２　　　　表 原料　　１０１０り　３９６ゝ９８７°１０３５０１．
００有機相＃２．１　　１６．３　　１４９６０　４７
５０　５８．０Ｂ　　３３．９０有機相＃２．２　　２
３．３　　　３４４０　　６７４　７１．１１　　３．
７３水相　　９７０　７７　３　７．９１　−壷これら
の値はクメン添加前の均質液に対するもの実施例　３　
　苛性／酸処理 実施例２で得た有機相＃２１の４ｇを分液ロート中５％
Ｎａ０Ｈｆｉｌと共に室温でしんとうした。

二つの相を分け、有機相（Ｏｒｇ　、　８３．１＝１．
２５７）と水相を得た。この水相を次に１０％硫酸液で
中和した。第２有機相を分け（Ｏｒｇ　、＃３．２＝　
０．８７り）、最終水相２８２りを得た。

第　　　　３　　　　表 ｑ）２ノ９ｖ　ｊｌｉｊ４ｉ　　　全不純物　　Ｍ　Ｂ
　Ｆ　　　フェノール　クメン１１（Ｏｒｇ、＃：２．
１）　　１．０５２　０．４７５　５Ｂ、０８　３３．
９０有１和旧＃、３．１　　２．２９５　１．３９０　
０．７３　７６．７２ＴＪｉＵ＝Ｉ＃３．２　　　　０
．２８１　　０．０４０　　７０．４３　　　２．０７
水Ｈ１Ｏ，００６ｏ、ｏｏｏ　　４．７１　−註二全Ｃ
゛の濃度が小川％ 実施例　４ 下Ｈ【１はＧ（ｆＪ図フローヂャートに従って本発明方
法を実・ｊｄ（ｊする際の各部における流れの組成を示
す。

表　　　　４　　　　表 １戊分　　　　　　　　１（Ｊ　　　　１４　　１５　
　　１６　　２２　２４　　３４フエノール　　１２５
００５９０　６２５　１２４６５−　３５　−ＭＢＦ　
　　　　１．２５　０．１５１，１５　０．２５　−　
１．０　−アセトン　　　　１，２５　７．５０　８．
７５　　−−　　−　．１．２５　−ＡＭＳおよＵ’；
’ｌン１．２５　　−　　１．００　０．２５　−　３
３．０　−アセトール　　１．２５　−　１．２５　−
　　−　１．２５　−アセトフェノン　　１２５　　−
　　　−　　　１．２５　　−　　−　　−水　　　　
　　　　　−６２５０６２５０−−−クメン　　　　　
−−ｍ−−３３−３，５未知物肖　　　　１．２５　−
　１．２５　−　　−　１．２５　一本発明は水−フェ
ノールオーバーヘッドからＭＢＦおよび他の不純物か除
去され、かつオーツ寸−ヘッドから水相にフェノールを
回収し塔に循環させるフェノール回収を最大にする点で
特に有利である。従って塔へのフェノールの循環が最大
になされる。

何ら理論にこうそくさｉ］るものではないが、オーバー
ヘッド中に存在するＭＢＦは選択的にフェノール中に存
在せしめられるから、従ってＭＢＦおよび他の不純物を
有効に除去しつつフェノールの回収を最大にするために
は、最少量の抽出溶剤を利用し、ＭＢＦが水とフェノー
ルの単−相液体混合物から抽出されるものと考えられて
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は好ましい具体例にかか−る本発明方法のフロー
チャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　メチルベンゾフランを包含する不純物を含む粗フェ
   ノールを水の存在下に蒸留して不純物を含むフェノール
   と水の混合物と不純物量の少ないフェノールを別々の流
   れとして回収し；回収混合物を水非混和性抽出溶剤と接
   触させて該胛１合物から不純物を抽出し、該接触は前記
   水−フェノール混合物が単一相液となる温度で行なわれ
   ；抽出不純物を含む溶剤を水とフェノールの残存混合物
   から分離し、この残存混合物は前記接触に伺された回収
   混合物中のフェノールの少なくとも６０％を含むように
   することからなるフェノールの精製方法。 ２、　フェノールと水の残存混合物の少なくとも１部が
   蒸留に杓循環せられる特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、　抽出溶剤が回収混合物の５容積％をこえぬ川で用
   いられる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、抽出溶剤が回収混合物の１容積％をこえぬ量で用い
   られる特許請求の範囲第３項「己載の方法。 ５、接触が少なくとも６７℃で実施せられる特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ６、　抽出溶剤が芳香族炭化水素、脂肪族炭イし水素あ
   るいは塩素化炭化水素である特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ７、　前記接触に付された回収混合物中の少なくとも７
   ０％のフェノールか前記残存混合物中番こ存在する特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 ８、抽出溶剤がクメンである特許請求の範囲第７項記載
   の方法。 ９、　フェノール−水混合物が蒸留力）らオーツイーヘ
   ッド共沸物として回収される特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 １０、蒸留から回収されるフエノールカ（３０ｐｐｍ以
   下のメチルベンゾフランを含む特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 １１、抽出溶剤が回収混合物のＯ，Ｊ〜１容槙％の…て
   用いられる特許請求の範囲第１項記載の方法。