KR20020009442A - 연속에멀젼중합에 의한 보호콜로이드안정 폴리머의 제조방법 - Google Patents

연속에멀젼중합에 의한 보호콜로이드안정 폴리머의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프라라디칼-개시 연속에멀젼중합에 의해 폴리머분산수용액 또는 물-재분산성(water-redispersible)폴리머분말의 형태에서, 비닐 에스테르 및 에틸렌을 기초로 하며, 또 경우에 따라서는 다른 코모노머를 기초로 하여 폴리비닐 알코올 안정화 폴리머를 제조하는 방법 및 경우에 따라서는 결과에서 얻은 폴리머분산액을 건조하는 방법에 관한 것이며, 에멀젼중합은,
a) 40 ~ 100℃의 온도 및 5 ~ 100bar의 압력하에 직렬로 배열된 많아야 2개의 가압리액터에서 잔류모노머의 함량 3wt% 이하까지 연속에멀젼중합을 실시하며, 다음에 20 ~ 60℃의 온도 및 < 1.0bar의 압력하에 많아야 1개의 비가압리액터에서 중합을 계속하는 것을 특징으로 하며 이때,
b) 중합은 산화성분 및 환원성분으로된 리독스(redox)시스템을 사용하여 개시되며, 여기서 환원성분의 적어도 일부는 제 1가압리액터에 삽입된다.

Description

연속에멀젼중합에 의한 보호콜로이드안정 폴리머의 제조방법{Process for preparing protective-colloid-stabilized polymers by continuous emulsion polymerization}
본 발명은 연속에멀젼중합에 의해 폴리머분산수용액 또는 물-재분산성 (water-redispersible) 폴리머분말의 형태에서 비닐 에스테르 및 에틸렌을 기초로한, 또 경우에 따라서는 다른 코모노머를 기초로하여 보호콜로이드안정 폴리머를 제조하는 방법 및 경우에 따라서는 결과로 얻은 폴리머분산액을 건조하는 방법에 관한 것이다.
보호콜로이드안정 폴리머는 특히, 수용성분산액 또는 물-재분산성 폴리머분말의 형태에서 여러 다른 기질에 대해 광범위한 응용에 예로써, 코팅조성물 또는 접착제로서 사용되며, 사용된 보호콜로이드는 일반적으로 폴리비닐 알코올이다. 폴리비닐 알코올의 사용은 그 물질이 강도에 기여함으로 바람직하다(즉, 타일접착제의 인장결합강도).
이것은 저-분자량화합물(유화제)에 의해 안정화된 시스템과는 다르다. 재분산성분말을 제조하는데 바람직하게 사용된 모노머는 폴리비닐 알코올을 사용하여 아크릴 코폴리머 또는 스티렌-아크릴 코폴리머의 안정화를 갖게 하는 것이 용이하지 않음으로, 지금까지 비닐 에스테르 및 에틸렌이었다.
이 분산액은 전통적으로 배치에멀젼중합에 의해 제조되었으며, 이 절차는 큰 융통성을 가짐으로 광범위한 제품을 제조하는 장치에 바람직하며, 또한 이 절차는 연속처리보다 기술적으로 덜 까다롭다. 연속처리와 비교한 단점은 배치처리가 비용효과가 매우 낮은 것이다.
그러므로, 연속처리는 좁은 범위의 제품으로 높은 생산고를 생성하는 장치의 선택이 적절하다.
중합의 주요문제는 새로운 라텍스입자의 지속적인 핵생성연속에멀젼 (nucleation)에 대한 적절한 조건의 설정이다. 이런 형의 리액터는 이미 배치작업에서 사용되었으며, 그리하여 다만 적은 변환비용으로 연속처리에 대해 사용되었음으로, 바람직한 장치구조는 교반 탱크 캐스케이드(stirred tank cascade)이다. 제품특성 및 처리파라미터는 통상적으로 큰 규모 또는 작은 규모로 변화하여, 극단적인 경우 사용불가능 제품 또는 설비손상의 원인이 된다.
특허문헌 US-A 2703794에서는 유화제 존재 하에, 또 경우에 따라서는 물혼합용매의 존재 하에, 물, 유화제, 모노머 및 개시제의 연속, 동시 계측으로 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 연속에멀젼중합의 방법을 기재하였다.
그 방법은 아무 시드라텍스(seed latex)없이, 또 단일가압리액터에서 실시되었으며, 단점은 다량의 리액터벽침착물 및 입자크기의 진동이었다.
특허문헌 US-A 3551396에서는, 모노머 및 물이 연속적으로 순환되는 루프리액터에서 비닐 아세테이트 호모폴리머분산액의 제조방법을 기재하였으며, 첨가모노머 및 개시제는 연속적으로 계측되고, 형성된 폴리머는 리액터에서 계속적으로 제거되었다. 중합은 아무 시드라텍스 없이, 또 단일가압리액터에서 실시되었다.
특허문헌 DE-A 2555142에서는, 직렬로 배열된 다수의 중합리액터에서 에멀젼중합에 의한 에틸렌 불포화 모노머의 폴리머제조의 연속적 방법을 기재하였다. 이에 대하여 제 1리액터는 물, 개시제, 모노머의 일부분 및 기타 보조물로 제조된 프리에멀젼이 공급되며, 결과에서 얻은 분산액은 제 2반응용기에 이송되고, 다음에 모노머의 잔유물이 삽입되고, 최종으로 분산액의 중합은 개시제가 더 첨가되어 최종리액터용기에서 완료되었다.
특허문헌 DE-A 2456576에서는, 주중합용 리액터 및 사후중합용 관으로 이루어진 장치구조에 대해 기재하였으며, 중합은 환원제의 많은 인여분을 사용하여 리독스개시제 시스템의 존재 하에 실시되었다. 모노머의 계측방법은 그의 농도가 소정한계치를 초과 않도록 하였다. 이 방법의 단점은 낮은 장치가용성을 유도하는 벽침착물의 급속한 형성이며, 그의 원인은 그중에서도 생성품의 강한 진동특성이다.
특허문헌 US-A 4164489에서는, 마찬가지로 연속적으로 삽입된 시드라텍스 (seed latex)를 사용하여 비닐 아세테이트-에틸렌분산액의 연속제조의 방법에 대하여 기재하였다. 단점으로서는 이 시드(seed)는 특히, 이 목적을 위해 제조 되여야 할 분리생성품을 나타내며(소입자크기, 약 200㎚), 이때 생성품에서 유화제와 같은원치않는 배합성분이 묻어들어 오는 것이다.
또한, 페트로셀리(Petrocelli)씨 등은 시드라텍스를 사용하는 방법을 기재하였으며(Polym. Sci. Eng., 80, 544), 이 경우, 미립자(약 200㎚ 입자크기) 유화제안정분산액이 사용되었다. 이 시드라텍스방법의 주지는 소망의 입자크기를 얻기 위한 중합과정에서 성장하는 개념이며, 시드라텍스를 통하여 새로운 내부핵생성이 억제되는 것이다.
본 발명은 비닐 에스테르-에틸렌 코폴리머분산액의 연속적인 제조에 대해 비용효율적이고, 기술적으로 개선된 방법을 개발하는 것을 목적으로 하며, 여기에 고려되어야 할 문제는 제조시뿐 아니라, 소정생성품의 사용시 발생하는 문제이다. 특히, 재분산성분말의 주요 사용분야에서 모르타르특성을 개량하기 위해 재분산성분말의 형태로 폴리머를 사용할 때에는, 배합물은 소정시간 안정하게 유지되어야 하며, 또 그의 가공일관성에 있어서 실제적 변화가 없어야 된다(점성안정도, 또는 시멘트안정도). 콘크리트 및 모르타르산업에 있어서, 기계적 특성, 예로써, 압축강도, 다공성 및 그에 따라 기공(airpore)함유량이 중요하다. 또한, 분산액분말을 첨가하여 개량한 유압설정시스템은 이 분말의 첨가없는 시스템보다 우수한 접착력을 제공한다. 이 모든 생성품의 특징은 배치처리가 연속처리로 대치될 때에는 신뢰성 있게 제공되어야 한다.
기대 이상으로, 연속에멀젼폴리머에 대한 안정한 연속제조방법은 적어도 입자크기에 관련하여 처리의 최종생성물에 대응하는 시드라텍스를 사용하며, 또는 어떤 시드라텍스를 사용하지 않고도 이루어지는 것을 알수 있게 되었다. 이미 도입된 입자최종크기여서 더 성장할 수 있음으로, 여기에 시드(seed)로서 그 자체생성품의 사용과 처리의 안정성이 체계화된 입자성장을 통하여 영향받는다는 생각은 모순된다. 그러나, 안정상태는 입자크기의 진동없이 또는 다른 생성품의 특성의 진동없이 관찰되었다.
본 발명은 프리라디칼 개시한 연속에멀젼중합에 의해 폴리머분산수용액 또는 물-재분상성(water-redispersible) 폴리머분말의 형태에서, 비닐 에스테르 및 에틸렌을 기초로 하여 또, 경우에 따라서는 다른 코모노머를 기초로 하여 폴리비닐 알코올 안정화폴리머를 제조하는 방법 및 경우에 따라서는 결과에서 얻은 폴리머분산액을 건조하는 방법에 관한 것이며,
a) 40 ~ 100℃의 온도 및 5 ~ 100bar의 압력하에 직렬로 배치된 많아야 2개의 가압리액터에서 잔류모노머의 함량 3wt% 이하까지 에멀젼중합을 실시하며, 다음에 20 ~ 60℃의 온도 및 < 1.0bar의 압력하에 많아야 1개의 비가압리액터에서 중합을 계속하며, 이때,
b) 중합은 산화성분 및 환원성분으로 된 리독스(redox)시스템을 사용하여 개시되며, 여기서 환원성분의 적어도 일부는 제 1가압리액터에 삽입되는 것을 특징으로 한다.
적절한 비닐 에스테르는 1 ~ 12개의 탄소원자를 가진 카복실산의 에스테르이며, 바람직한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피온네이트(laurate), 1-메틸비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트 및 예로써, VeoVa9R또는 VeoVa10R(shell의 상호)의 9 ~ 11개의 탄소원자를 가진-분기 모노카복실산의 비닐 에스테르이다. 특히, 바람직한 것은 비닐 아세테이트이다. 상기의 비닐 에스테르의 일반적으로 공중합된 양은 모노머의 전 중량을 기준으로 30 ~ 90wt%이다.
일반적으로 공중합된 에틸렌의 양은 모노머의 전 중량을 기준으로 1 ~ 40wt%이다.
적절한 다른 코모노머는 아크릴산의 에스테르 또는 메타크릴산, 비닐 클로라이드 등의 비닐 할라이드(halide) 및 프로피렌 등의 올레핀이다. 적절한 메타크릴 에스테르 또는 아크릴 에스테르는 1 ~ 15개의 탄소원자를 가진 비분기 또는 분기 알코올의 에스테르이며, 예로써, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 노르보르닐 아크릴레이트 등이 있으며, 바람직한 것은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 이다. 경우에 따라서는, 이들 공중합된 코모노머의 양은 모노머의 전 중량을 기준으로 하여 1 ~ 40wt%이다.
경우에 따라서는, 모노머혼합물의 전 중량을 기준으로 하여 0.05 ~ 10wt%,또는 보조모노머가 공중합된다. 보조모노머의 예는 에틸렌불포화 모노- 및 다카복실산, 바람직하게는 아크릴산, 메타아크릴산, 푸마르산 및 말레인산 에틸렌 불포화 카복스아미드 및 에틸렌 불포화 가본니트릴, 바람직하게는 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴, 디에틸 등의 푸마르산 또는 말레인산의 모노- 및 디에스테르 및 디이소프로필에스테르 및 말레안하이드라이드, 에틸렌불포화설폰산 및 그의 염, 바람직하게는 비닐 설폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 이다. 다른 예는, 프리크로링크 코모노머이며, 예로써 디비닐 아디페이트 등의 에틸렌폴리불포화 코모노머, 디알릴 말리에이트, 알릴 메타아크릴레이트 및 트리알릴 시아뉴레이트 및 아크릴아미도클리코리산(AGA) 등의 포스트크로링크 코모노머, 메틸 메틸아크릴아미도그릴코레이트(MAGME), N-메틸올아크릴아미드(NMA), N-메틸론메타크릴아미드(NMMA), 알릴 N-메틸롤카바메이드, 이소부톡시 등의 알킬 에테르 또는 N-메틸롤아크릴아미드의 에스테르, N-메틸롤메타크릴아미드 또는 알릴 N-메틸롤카바메이트 이다.
다른 적절한 코모노머는 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트 등의 에폭시작용성 코모노머이다. 다른 예는 아크릴록시프로필트리(알콕시)- 및 메타크릴록시프로필트리(알콕시)실란 등의 실리콘작용성 코모노머이며, 현존하는 알콜시기의 예는 메톡시-, 에톡시- 및 에톡시프로피렌 그리콜 에테르 라디칼이다. 히드록시 또는 CO기를 가진 모노머를 들수 있으며 예로써, 히드록시에틸 등의 히드록시알킬 메타크릴레이트 및 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸 아크릴레이트 및 대응한 메타크릴레이트 및 디아세톤 아크릴아미드 및 아세틸아세톡시에틸 (메타)아크릴레이트 이다.
바람직한 것은 에틸렌 1 ~ 40wt%를 가진 비닐 아세테이트의 코모노머 혼합물이다; 또는 에틸렌 1 ~ 40wt%를 가진 비닐 아세테이트의 코모노머 혼합물 및 카복실산잔류물에서 1 ~ 12개의 탄소원자를 가진 비닐 에스테르로 이루어진 그룹에서 선정된 1개이상의 다른 모노머 1 ~ 50wt%를 가진 비닐 아세테이트의 코모노머 혼합물, 즉 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트 및 VeoVa9, VeoVa10 및 VeoVa11 등의 9 ~ 10개의 탄소원자를 가진 알파분기 카복실산의 비닐 에스테르; 또는 에틸렌 1 ~ 40wt%를 가진 비닐 아세테이트의 혼합물, 바람직하게는 1 ~ 15개의 탄소원자를 가진 미분기 또는 분기 알코올의 아크릴 에스테르 1 ~ 60wt%를 가진 비닐 아세테이트의 혼합물, 특히 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트; 또는 비닐 아세테이트 30 ~ 75wt%를 가진 혼합물, 9 ~ 11개의 탄소원자를 가진 알파-분기 카복신산의 비닐 라우레이트 또는 비닐 에스테르 1 ~30wt%를 가진 혼합물 및 1 ~ 15개의 탄소원자를 가진 미분기 또는 분기 알코올의 아크릴 에스테르 1 ~ 30%를 가진 혼합물, 특히 에틸렌 1 ~ 40wt%를 함유한 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트; 에틸렌 1 ~ 40wt% 및 비닐 클로라이드 1 ~ 60wt%를 가진 비닐 아세테이트 함유 혼합물;
여기서, 혼합물은 상기한 양의 보조모노머를 함유하며, 데이터 wt%는 항상 전체 100%를 나타낸다.
여기서 모노머의 선택 및 각각, 코모노머의 중량에 의한 비율의 선택은 결과에서 얻은 글라스전이온도(Tg)가 일반적으로 -50 ~ +50℃이 되도록 하며, 폴리머의 글라스전이온도(Tg)는 시차주사열량법(DSC, differential scanning calorimetry)에의해 공지의 방법으로 결정된다. 또한 Tg는 FOX공식을 사용하여 근사적으로 결정된다. FOX T. G. 씨에 의한 Bull. Am. Physics Soc.1, 3, 페이지 123(1956)에 의하면, 1/Tg = x1/Tg1+ x2/Tg2+ ‥‥ + xn/Tgn, 여기서, xn은 모노머 n의 중량 (wt%/100)에 의한 비율이며, Tgn은 모노머 n의 호머폴리머의 켈빈(Kelvin)척도의 글라스전이온도이다. 호모폴리머에 대한 Tg치는 폴리머사전에 올라있다(제 2판, J.Wiley & Sons, New York(1975)).
제조는 에멀젼중합에 의해 이루어지며, 이때 온도는 일반적으로 40 ~ 100℃, 바람직하게는 60 ~90℃이다.
중합은 연속에멀젼중합을 위해 통상적으로 사용된 리독스개시제조합물로 개시된다. 적합한 산화개시제의 예는 소듐, 포타슘 및 페록소디황산의 암모늄염, 하이드로겐 페록시드, t-부틸 페록시드, t-부틸 하이드로 페록시드, 포타슘 페록소디포스페이트, t-부틸 페록소피바레이트, 쿠민 하이드로페록시드, 이소프로필번젠 모노히드로페로시드 및 아조비스이소부틸로니트릴이며, 소듐, 포타슘 및 페록소디황산의 암모늄염 및 하이드로겐 페록시드가 바람직하다. 상기의 일반적인 개시제의 사용량은 모노머의 전 중량을 기준으로 하여 0.01 ~ 2.0wt%이다.
적합한 환원제는 알칼리금속 또는 암모늄의 설파이트 및 비설파이트이며, 예로써, 소듐 설파이트, 진크 프로말디하이드 설폭시레이트 같은 설폭실산의 유도체 또는 소듐 히드록시메탄설피테이트(Bruggolite) 및 (iso)아스코르브산과 같은 알칼리금속 포르말디하이드 설폭시레이트이다. 소듐 히드로메탄설피네이트 및 (iso)아스코르브산이 바람직하다. 환원제의 양은 모노머의 전 중량을 기준으로 하여 바람직하게 0.015 ~ 3wt%이다.
분자량을 제어하기 위하여, 중합시 조정제가 사용되며 조정제를 사용때에는 중합될 모노머를 기준으로 하여 그의 양은 일반적으로 0.01 ~ 5wt%이며, 조정제는 일반적으로 반응성분과 분리하여 또는 사전혼합하여 계측된다.
조정제의 예로써, n-도데실 메르갑탄, t-도데실 메르캅탄, 메르캅토프로피온산, 메틸 메르캅토 프로피온네이트, 이소프로파놀 및 아세탈디하이드가 있으며, 바람직한 것은 아무 조정제도 사용않는 것이다.
적절한 보호콜로이드는 부분적으로 또 완전히 가수분해된 폴리비닐 알코올이며, 바람직한 것은 80 ~ 95mol%의 가수분해도 및 4%강도의 수용액(20℃에서 헤플러방법, DIN 53015)에서 1 ~ 30mPas의 헤플러점도를 가진 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알코올이다. 또한, 바람직한 것은 80 ~ 95mol%의 가수분해도 및 4%강도의 수용액에서 1 ~ 30mPas의 헤플러점도를 가진 부분적으로 가수분해되고, 소수성으로 변성된 폴리비닐 알코올이다. 이의 예는, 이소프로페닐 아세테이트 같은 소수성코포노머를 가진 비닐 아세테이트의 부분적으로 가수분해된 코폴리머, 비닐 피발레이트, 비닐 에틸헥산노메이트, 5 또는 9 ~ 11개의 가본원자를 가진 포화 알파-분기 모노카복실산의 비닐 에스테르, 다알킬 말레에이트 및 디이소프로필 말레에이드와 디이소프로필 푸마레이트 같은 디알킬 푸마레이트, 비닐 클로라이드, 비닐 부틸 에테르 같은 비닐 알킬 에테르 및 에텐과 데센과 같은 올레핀이다. 소수성단위의 비율은 부분적 가수분해 폴리비닐 알코올의 전 중량을 기준으로 하여 0.1 ~ 10wt%인것이 바람직하다. 또한, 상기의 폴리비닐 알코올의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
기타 바람직한 폴리비닐 알코올은 부티르알데히드와 같은 C1-C4알데히드와, 비닐 알코올 단위의 아세탈화 같은 폴리머유사방능에 의해 얻을 수 있는 부분적으로 가수분해된 소수성 폴리비닐 알코올이다.
소수성단위의 비율은 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트의 전 중량을 기준으로 하여, 0.1 ~ 10wt% 범위가 바람직하다.
가수분해도는 80 ~ 95mol%이며, 85 ~ 94mol%이 바람직하다. 또, 헤플러점성 (DIN 53015, 헤플러방법, 4%수용액)은 1 ~ 30mPas이며, 2 ~ 25mPas가 바람직하다.
가장 바람직한 것은 4%수용액에서 85 ~ 94mol%의 가수분해도 및 3 ~ 15mPas의 헤플러점성을 가진 폴리비닐 알코올이다(20℃에서 헤플러방법, DIN 53015). 상기한 보호콜로이드는 통상의 기술자에 공지된 방법에 의해 얻을수 있다.
중합시 일반적으로 첨가된 폴리비닐 알코올의 전량은 모노머의 전 중량을 기준으로 하여 1 ~ 20wt%이다.
본 발명의 방법에 있어서, 중합시 유화제를 첨가않는 것이 바람직하며, 예외 경우로서는 소량의 유화제의 부수적 사용이 유효하며, 이때 모노머량을 기준을하여, 1 ~ 5wt%범위가 적절하다. 적절한 유화제는 음이온- 또는 양이온- 또는 비이온유화제이며, 예로써 체인길이가 8 ~ 18개의 탄소원자의 알킬 설페이트 같은 음이온계면활성제, 소수성라디칼 및 40개까지의 에틸렌산화물 또는 프로피렌 산화물단위에서, 8 ~ 18개의 탄소원자를 가진 알킬- 또는 알킬아릴 에테르 설페이트, 모노하이드릭 알코올 또는 알킬페놀을 가진 설포호박산의 에스테르 및 반-에스테르, 8 ~ 40개의 에틸렌 산화물 단위를 가진 알킬 폴리그리콜 에테르 또는 알킬아릴 폴리그리콜 에테르 같은 비이온 계면활성제 등이다.
중합은 직렬로 배열된 많아야 2개의 가압리액터에 실시되고, 그 다음 많아야 1개의 비가압리액터에서 계속된다.
가압리액터 및 비가압리액터로서 교반기, 가열/냉각시스템 및 개시물을 공급하며, 또 각각 생성물을 유도하는 관을 가진 적절한 크기의 관례적인 강철리액터가 사용된다. 바람직한 설비구성은 직렬로 배열된 2개의 가압리액터 및 1개 또는 2개의 후속하는 비가압리액터로 구성된다. 2개 이상의 비가압리액터를 사용하면, 이들은 교대로(서로 바로옆에) 또는 차례로(직렬로) 운전된다. 2개 이상의 가압리액터를 가진 고레벨캐스케이드가 사용되나, 그때에는 설비의 복잡성이 발생함으로 항상 바람직하지 않다.
처리를 유도하는 방법은 모든 가압리액터에 있어서 유입하는 전질량흐름은 배출하는 전질량흐름과 같게 되도록 한다. 비가압리액터는 서로 바로 옆에서 운전되어 교대로 사용되는 것이 바람직하다. 직렬로 배치된 가압리액터의 압력은, 직렬로 배치된 최초가압리액터에서 최종가압리액터까지 합성강하압력 기울기가 존재하며, 또 이 기울기는 질량흐름이 가압리액터 캐스케이드내에서 일어나게 신뢰성 있게 보증되도록 설정된다. 최종가압리액터로부터 하방의 비가압리액터에로의 질량이송은 가압조정밸브에 의해 또는 펌프에 의해 달성되며, 이때 그의 양은 상방의가압리액터에 도입된 물질의 흐름과 대응한다.
중합개시전에, 가압리액터의 용적 50 ~ 80%이 코폴리머구성방식, 보호콜로이드의 특성 및 양, 또 입자크기 및 고형물함량에 관하여 중합의 최종생성물에 대응하는 폴리머분산액으로 채워진다.
이 분산액은 가압리액터에서 배치중합에 의해 제조되며, 또는 가압리액터는 별도로 제조된 분산액으로 채워진다.
다음, 가압리액터에는 중합이 최초가압리액터에서 바람직하게 30 ~ 80bar의 압력(p1)에서, 또 최종가압리액터에서 바람직하게 10 ~ 40bar의 압력(p2)에서(단, p1 > p2), 일어나도록 에틸렌의 양이 공급된다. 에틸렌압력은 직렬로 배치된 최초의 가압리액터에서 최후의 가압리액터까지 합성강하압력기울기가 되도록 조정된다. 직렬로 배치된 2개의 가압리액터간의 압력차는 2 ~ 40bar간에 있는 것이 바람직하다. 가압리액터간의 이 압력차는 연속적 중합처리시 질량흐름에 대한 구동력으로서 작용한다.
모든 모노머는 최초의 가압리액터에서 계량되며, 또는 가압리액터간에 분할된다. 비닐 에스테르 모노머 및 경우에 따라서는 에틸렌을 제외한 기타 코모노머의 전 중량을 기준으로 하여 50 ~ 100wt%, 특히 70wt%이상이 첫째가압리액터에서 계량되도록 공정이 이루어지는 것이 바람직하며, 잔류분은 추후의 가압리액터에 계량된다. 첫째가압리액터의 초기장입은 많아야 에틸렌 50wt%로 이루어진다. 계량공정은 분리하여(공간적으로 또, 시간적으로)실시되며, 또는 계량될 일부 성분 또는 전성분이 프리에멀젼형태에서 계량된다.
개시물지의 기타 흐름 이외에 첫째가압리액터에 입자크기(DW)가 최종생성품의 크기에 대응하는 시드라텍스(seed latex)가 공급되며, 이것은 라텍스의 입자크기(DW)가 > 500㎚, 바람직하게는 800 ~ 1200㎚라고 말할 수 있다. 또한, 시드라텍스는 바람직하게 폴리비닐-알코올-안정비닐 에스테르-에틸렌 분산액이며, 최종생성품과 동일한 것이 가장 바람직하다. 여기서 동일하다는 것은 시드라텍스가 코폴리머의 구성방식, 보호콜로이드의 특징 및 양에 관하여, 또 입자크기 및 고용분함량에 관하여 중합의 최종생성품과 동일한 것을 의미한다. 시드라텍스는 배치처리로 제조되며, 바람직한 공정은 시드라텍스의 소망의 량이 펌프를 통하여 최종비가압리액터에 재공급되는 것이다. 시드라텍스의 양은 비닐 에스테르 함량을 기준으로 하며(고형물/고형물), 0.1 ~ 8.0wt%이다. 사용된 시드라텍스의 양은 입자크기의 진동을 억제하며, 또 리액터에서 벽침착물형성을 억제하기 위하여 필요한 양이며, 그것은 0.1 ~ 3.0wt%가 바람직하다.
여기서 특별한 경우에 필요한 양은 모노머 및 각각 폴리머의 구성방식 및 선정된 보호콜로이드 시스템에 좌우된다.
기대 이상으로, 일단 중합이 바람직하게 15 ~ 20시간의 기간동안 진행되면 시드의 공급이 완전히 필요 없게 되는 것을 알게 되었다. 이 환경 하에서 시드의 유일한 작용은 안정처리상태의 보다 신속한 달성이다. 그러므로, 특히 바람직한 것은 중합개시후 15 ~ 20시간에 시드라텍스의 첨가를 완료하는 동작모드이다.
모든 보호콜로이드는 첫번째 가압리액터에서 초기장입을 형성하며, 또는 얼마의 보호콜로이드는 첫번째 가압리액터에서 초기장입을 형성하고, 잔여분은 후속의 가압리액터에서 계량된다. 많아야 보호콜로이드 70wt%가 첫번째 가압리액터에서 초기장입을 형성하는 것이 바람직하며, 또 모든 보호콜로이드가 첫번째 가압리액터에서 초기장입을 형성하는 것이 특히 바람직하다.
중합은 산화성분 및 환원성분에서 제조된 리독스시스템으로 개시되며, 이때 모든 환원성분은 첫번째 가압리액터에 공급되며, 또 산화성분은 모든 가압리액터에서 계량되는 것이 바람직하다. 개시물의 계량은 모노머의 전환을 제어하기 위해 사용되며, 개시물을 계량하는 전체적 방법은 연속적 중합이 보장되며, 또 각각 배치의 전 중량을 기준으로 하여 중합이 첫번째 가압리액터에서 10 ~ 20wt%의 잔류모노머함량 까지, 또 중합이 최종가압리액터에서 < 3wt%의 잔류모노머함량 까지 진행되도록 하는 것이다.
다만, 첫번째 가압리액터에서 환원성분의 바람직한 공급은 전체적 개시제의 소모를 적게하며, 또 분산액의 필름에서 우수한 기계적 특성에 이르게 한다. 개시물질의 전체적 계량비율을 설정하는 방법은 가압리액터 캐스케이드에서 결과로 생긴 평균체류시간이 전체로 60 ~ 180분이 되도록 하는 것이 바람직하다.
가압리액터에서 중합완료후, 일반적으로 리독스-촉매-개시 후중합에 의하여 공지의 방법이 잔류모노머를 제거하기 위하여 비가압리액터에 적용된다. 그러므로, 개시제의 양성분은 다음공정을 위해 필요한 양으로 비가압리액터내에 첨가된다. 또한, 휘발성 잔류모노머는 바람직하게 감압하에서 증류에 의해 제거되며, 경우에 따라서는 공기, 질소 또는 스팀 같은 불활성 캐리어가스의 통과에 의해 제거된다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 분산수용액은 30 ~ 70wt%의 고형분함량, 바람직하게는 50 ~ 60wt%의 고형분함량을 가진다. 물-재분산성 폴리머분말을 제조하기 위하여, 분산수용액은 예로써, 유동층건조, 냉동건조 또는 분무건조, 경우에 따라서는 분무보조재로서 보호콜로이드의 첨가후에 건조되며, 분산액은 분무건조되는 것이 바람직하다. 이 분무건조는 종래의 분무건조공장에서 실시되며, 또 자동화는 단일-, 이중- 또는 다중유체노즐에 의해 또는 회전원판을 사용하여 실시된다. 일반적으로 방출온도는 공장, 수지의 Tg 및 소망건조도에 따라 45 ~ 120℃의 범위에서 바람직하게는 60 ~ 90℃의 범위에서 선택된다.
분무보조재의 총량은 분산액의 폴리머성분을 기준으로 하여 일반적으로 3 ~ 30wt%범위에서 사용된다. 이것은 건조절차 전에 보호콜로이드의 총량이 폴리머함량을 기준하여 많아야 3 ~ 30wt%, 바람직하게는 폴리머함량을 기준으로 5 ~ 20wt%범위가 되여야 하는 것을 의미한다.
적절한 분무보조재는 부분적으로 가수분해된 폴로비닐 알코올; 폴리비닐피로리돈; 전분(아미로스 및 아미로펙틴)같은 물용해형태의 폴리 사카라이드, 셀루로스 및 그의 카르복실메틸-, 메틸-, 하드록시메틸-, 하드록시프로필틴; 카세인 또는 카세이네이트 같은 프로틴, 소이 프로틴, 겔라틴; 리그닌설포네이트; 폴리(메타)아크릴산 같은 합성폴리머, 카르복실-작용 코모노머 단위를 가진 (메타)아크릴레미드의 코폴리머, 폴리(메타)아크릴아미드, 폴리비닐설폰산 및 이들의 물-용해성 코폴리머; 멜라민 포름알데히드설포네이트, 나프탈렌-포름알데히드설포네이트, 스티렌-말레산 코폴리머 및 비닐에테르-말레산 코폴리머이다. 분무보조재로서 폴리비닐 알코올 이외의 다른 보호콜로이드를 사용하는 것은 바람직하지 않다.
베이스 폴리머를 기준으로 하여 소포제 1.5wt%까지의 함량은 분무시 때때로 유리한 것으로 입증되었다. 특히, 낮은 글라스전이온도를 가진 분말에 대해서 블록킹저항을 개선하고 저장안정도를 개선하기 위하여, 얻어진 분말에는 폴리머성분의 전 중량을 기준하여 바람직하게는 30wt%까지 안티블록킹제(고결방지제)가 공급된다. 안티블록킹제의 예로써, 바람직하게는 10㎚ ~ 10㎛범위의 입자크기를 가진 칼시움 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 활석, 석호, 실리카, 카오린 및 실리케이트 등이 있다.
고형분함량에 의해 분무될 제품의 점도를 설정하는 방법은 < 500mPas의 치(20rpm 및 23℃에서 Brookfield 점도), 바람직하게는 < 250mPas의 치를 구비하는 것이며, 분무될 분산액의 고형분함량은 > 35%이며, 바람직하게는 > 40%이다.
분무처리시 생성물성능을 개선하기 위하여 다른 첨가물이 사용되며, 바람직한 실시예에 있는 분산액 분말조성물의 기타성분의 예는 안료, 충전제, 거품안정제 및 소수성제이다.
폴리머분산수용액 및 물-재분산성 보호콜로이드안정 폴리머 분말은, 예로써, 건축화학제품에서 경우에 따라서는 시멘트(포트랜-, 알루미나-, 포졸란-, 슬래그-, 마그네시아-, 또는 포스페이트 시멘트), 소성석고 또는 물글라스 같은 유압설정결합제와 조합하여, 또는 검축용 접착제, 특히 타일접착제 또는 외부단열시스템 접착제, 플라스터 또는 렌더링(rendering), 흙손질조성물, 바닥채우기조성물, 유동조성물, 실링슬러리, 결합모르타르 또는 페인트를 제조하기 위해 조성물 또는 접착제를코팅하는 결합제로서 또는 직물 또는 종이의 코팅 또는 결합을 위한 조성물로서 이들 물질에 대한 전형적인 응용분야에 사용된다.
시드라텍스(seed latex)로서 그 자체 최종제품의 사용은 상기한 것 외에 더욱 장점을 가져온다. 즉, 분리된 시드분산액(도관, 펌프 등)을 제조, 저장 및 공급할 필요가 없으며 혼합규격에 맞지않은 성분은 제품내에 지입않된다. 시드의 소정량은 소형펌프에 의해 첫번째 가압리액터에 최종 비가압리액터로부터 직접 재공급 되는 것이 바람직하므로 추가적 로지스틱문제는 없다 순 생산능률은 외부에서 공급되는 시드에 의해 축소되지 않는다.
다음의 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다.
실시예 1 :
코폴리머를 기준으로 하여 88mol%의 가수분하도 및 4mPas의 헤플러점도를 가진 폴리비닐 알코올 7wt%로 안정되고, 비닐 아세테이트 83wt% 및 에틸렌 17wt%를 가진 비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머의 분산수용액 4.0kg를 5리터 가압리액터에 초기장입하였다. 또한, 비닐 아세테이트 500g 및 88mol%의 가수분해도 및 4mPas의 헤플러점도를 가진 20%강도의 폴리비닐 알코올의 수용액 200g을 초기장입 하였다. 이 리액터(R1)는 마찬가지로 분산액으로 장입된 동일크기의 가압리액터(R2)에 접속되었으며, 양 리액터에는 에틸렌이 공급되며, 이때 제 1리액터의 압력은 7bar였으며, 제 2리액터의 압력은 35bar였다. 그러므로, 질량흐름에 대한 구동력은 압력차이였다. 펌프에 의해 제 2가압리액터에서 제거된 분산액의 양은 양 리액터내에 공급된 물질의 흐름량과 동일하였다.
양 리액터는 65℃의 온도로 가열된 다음 개시제, 포타슘 퍼설페이트(수용액 3wt%) 및 브루고라이트(Bruggolite)(수용액 1.5wt%)의 계량이 개시되었다(리액터 R1에서 25ml/h, 리액터 R2에서 60ml/h). 반응개시시에 온도의 상승이 검출되고, 리액터 R1에서의 다른 계량처리가 개시되었다. 즉, 비닐 아세테이트는 1000g/h로, 폴리비닐 알코올은 1200g/h로, 분산액은 30g/h로 이루어졌따. 에틸렌이 리액터 R1에서 70bar하에 320g/h의 속도로 보충되었다.
완성된 분산액은 펌프에 의해 가압리액터 R2에서 비가압리액터 R3에 이송되었으며, 이때 중압은 분산액 10kg당, t-부틸 히드로페로사이드 20ml(수용액 10wt%) 및 브루고라이트 20ml(수용액 10wt%)를 사용하여 계속되었다.
중합시간을 20시간동안 수행되었다.
고형분함량 50.3%, 점도 150mPas(23℃에서 Brookfield 20), PH 4.1 및 입자크기직경(DW) 1130㎚을 가진 분산액을 얻었다. 입자크기의 부포는 시험기간중 안정되었으며, 벽침착물의 형성은 관찰되지 않았다. 250㎛이상의 여과에 의한 여과잔류물은 250ppm(mg/kg)였으며, K의 위치는 105였고, 유리된 잔류모노머는 < 300ppm였으며, 분산액은 시멘트에서 안정하였다.
실시예 2 :
환원성분(브루고라이트, Bruggolite)이 80g/h의 속도로 다만 리액터 R1에 첨가된 이외에는 중화의 방법은 실시예 1과 동일하였다.
이 경우, 고형분함량 50.0%, 점도 140mPas(23℃에서 Brookfield 20), PH 4.1 및 입자크기직경(DW) 150㎚를 가진 분산액을 얻었다. 입자크기의 분포는 실험기간을 통하여 안정하였으며, 벽침착물의 형성은 관찰되지 않았다.
250㎛이상의 여과에 의한 여과잔류물은 280ppm였으며, 유리된 잔류모노머는 < 500㎚였고, 분산액은 시멘트에서 안정하였다.
실시예 3 :
분산액이 마단 반의 속도, 즉 15g/h의 속도로 리액터 R1에서 계량된것 이외에는 중화의 방법은 실시예 1에서와 동일하였다.
이 경우, 고형분함량 50.6%, 점도 135mPas(23℃에서 Brookfield 20), PH 4.0 및 입자크기직경(DW) 1130㎚를 가진 분산액을 얻었다. 입자크기의 분포는 실험기간중 안정하였으며 벽침착물의 형성은 관찰되지 않았다.
250㎛이상의 여과에 의해 여과잔류물은 280ppm였으며, 유리된 잔류모노머는 < 500ppm였고, 분산액은 시멘트에서 안정하였다.
실시예 4 :
중화의 방법은 실시예 1에서와 동일하였다. 15시간의 소요시간후 시드의 계량은 포기되었으며, 그후 20시간동안 중화는 시드의 첨가없이 실시되었다.
이 경우, 고형분함량 50.3%, 점도 165mPas(23℃에서 Brookfield 20), PH 4.2 및 입자크기직경(DW) 1250㎚를 가진 분산액을 얻었다. 입자크기의 분포는 실험기간중 안정하였으며, 벽침착물의 형성은 관찰되지 않았다.
250㎛이상의 여과에 의해 여과잔류물은 150ppm였으며, 유리된 잔류모노머는 < 500ppm였고, 분산액은 시멘트에서 안정하였다.
실시예 5 :
분산액이 시드라텍스로서 리액터 R1에서 계량된것 이외에는 실시예 1과 동일하였다.
이 경우, 고형분함량 50.8%, 점도 180mPas(23℃에 Brookfield 20), PH 4.1을 가진 분산액을 얻었으며, 입자크기의 분포는 2개의 상태사이, 폭 단일모드 약 1500㎚와 양 모드 약 400㎚/2200㎚사이에서 진동되었다.
250㎛이상의 여과에 의해 여과잔류물은 220ppm(mg/kg)였다. K의 치는 105였으며, 유리된 잔류모노머는 < 300ppm였고, 분산액은 시멘트에서 안정하였다.
비교실시예 6 :
리액터R1에서 계량된 시드라텍스는 중합생성물이 아니고, 미립자(300㎚)의 유화제안정 비닐아세테이트-에틸렌 분산액인 것 외에는, 중합방법은 실시예 1에서와 동일하였다.
이 경우, 고형분함량 50.2%, 점도 110mPas(23℃에서 Brookfield 20), PH 4.2 및 입자직경(DW) 950㎚를 가진 분산액을 얻었다.
입자크기의 분포는 실험기간중 안정하였으며, 벽침착물의 형성은 관찰되지않았다.
250㎛ 이상의 여과에 의해 여과잔류물은 220ppm(mg/kg)였다.
K위 치는 105였으며, 유리된 잔류모노머는 < 300ppm였고, 분산액은 시멘트에서 불안정하였다.
비교실시예 7 :
비교로서 동일한 구성방식을 가진 그러나 배치처리로 제조된 분산액을 사용하였다. 그 분산액은 비닐 아세테이트 83wt% 및 에틸렌 17wt%를 가진 비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머로 구성되며, 또 코폴리머를 기준으로 하여 88mol%의 가수분해도 및 4mPas의 헤플러점도를 가진 폴리비닐 알코올 7wt%에 의해 안정되었다.
또한, 이 분산액은 실시예 1 ~ 4에서 시드분산액으로서 사용되었다.
분말제조 :
실시예 1 ~ 4 및 비교실시예 5 ~ 7의 분산액은 가수분해도 88mol% 및 헤플러점도 4mPas를 가진 폴리비닐 알코올 wt%(고형물/고형물)로 처리되고, 분모점도 250mPas로 회석되었다. 그 다음에 분산액은 쌍-유체노즐에 의해 분무되었다. 4bar로 압축된 공기는 분무매체로서 사용되고, 형성된 작은방울은 125℃에 가열된 병류공기를 사용하여 건조되었다. 결과로서 얻은 건조불만은 시판되고 있는 안티블록킹제(칼슘 마그네슘 카보네이트와 마그네슘 히드리실리케이트의 혼합물) 5wt%으로 처리되었다.
폴리머필름의 재분산성능 :
상기 실시예의 분산액(분무건조전)은 슬라이드글라스위에 두께 0.2mm의 필름을 제조하기 위해 사용되고, 105℃에서 15분간 건조되었다. 필름재부산성을 검사하기 위해 피펫을 사용하여 처리될 각 필름의 동질영역에 실온에서 하나의 작은물방울을 적용하였다. 이 영역이 60초간 물방울에 노출된 후에 필름이 슬라이드글라스의 이 영역에서 제거될때까지, 또는 필름이 조간으로 쪼개지거나 손상되지 않고 잔존할 때까지 손가락 끝으로 문질러졌다.
폴리머필름의 재분산성은 다음 평가척도를 사용하여 평가되었다:
등급 1 : 필름은 가벼운 마찰에 의해 즉시 재분산되거나 또는 거의 자주적으로 재분산 됨.
동급 2 : 필름은 마찰을 통하여 재분산 되나, 그러나 얼마의 필름조각은 재분사하기 어려움.
등급 3 : 필름은 강력한 마찰에 의해 필름조각의 형성으로 재분산 됨.
등급 4 : 필름은 오랜 강력마찰에 의해 재분산되지 않으나, 필름조각으로 부서짐.
분말의 침강성능의 결정(관 침강) :
침강성능을 결정하기 위해 50g의 각 분산액분말을 50ml의 물에 재분산하고, 0.5%의 고형분함량으로 회석하였으며, 100ml의 재분산액을 눈금 있는 관에 채우고, 한시간 후에 침하를 측정하였다.
블록킹 저항성의 결정 :
블록킹 저항성을 결정하기 위하여, 분산액분말을 나사가 있는 철제파이프에 채우고, 그후 금속램으로 하중을 가하고, 하중부가후 건조캐비넷에서 50℃의 온도로 16시간 저장되었다.
실온까지 냉각 후, 분말을 관에서 제거하고, 분말을 분홰사여 양적으로 블록킹에 대한 저항성을 결정하였으며, 블록킹 저항성은 다음과 같이 분류되었다 :
1 = 매우 우수한 블록킹 저항성
2 = 우수한 블록킹 저항성
3 = 만족스러운 블록킹 저항성
4 = 블록킹에 대한 저항성 없음 - 분쇄후 분말은 더 이상 보슬보슬하지 않음.
시멘트 안정성의 결정 :
다음 조성물로 시멘트혼합물이 제조되었다 :
포트랜드 시멘트 82.5g
방해석(CaCo310-40㎚) 75g
규사(200 ~ 500㎚) 142g
분산액분물 14.5g
물 85g
혼합시멘트의 작용성을 2시간 이상 관찰하여 양적으로 평가하였다.
표 1은 실험결과를 나타낸다.
표 1 :
실시예 재분상성 관침하(cm) 블록킹 저항성 시멘트 안전성
실시예 1 1 1.5 1 안정
실시예 2 1 2.0 1 안정
실시예 3 1 1.0 1 안정
실시예 4 1 1.5 1 안정
실시예 5 1 2.5 1 ~ 2 안정
비교실시예 6 2 3.5 1 ~ 2 불안정
비교실시예 7 1 1.0 1 안정
본 발명의 방법에 의하여, 표준배치처리에 의해 제조된 비닐 아세테이트-에틸렌분말에 의한 것과 같이 분말이 비교될 수 있는 블록킹 저항성, 따라서 저장안정성을 가진 생성품을 제조하는 것이 가능하며, 재분산성과 시멘트 안정성은 타일접착제의 인장결합강도를 다음의 조성물(분말함량 6wt%)에 실험하였다 :
규사 586부분
포트랜드 시멘트 350부분
셀룰로우스 4부분
분산액분말 60부분
인장결합강도를 4개의 저장상태 하에 결정하였다.
28D : 28일의 건조저장
7D/21W : 7일의 건조저장 / 21일의 습식저장
14D/14DC+70℃/1D : 고온저장
결빙/해빙 : 결빙/해방상태에서의 저장
실험결과는 표 2에 표시된다.
표 2 :
실시예 EB% UTSN/㎣ 28DN/㎣ 7D/21WN/㎣ 14D/14DC+70/1DN/㎣ Frost/thawN/㎣
실시예 1 751 6.2 1.65 0.91 1.44 0.88
실시예 2 885 7.3 1.43 0.92 1.28 0.86
실시예 3 722 6.4 1.56 0.88 1.33 0.89
실시예 4 663 6.8 1.45 0.92 1.42 0.94
실시예 5 625 6.5 1.35 0.85 1.38 0.87
비교실시예 6 640 6.0 1.32 0.67 1.22 0.65
비교실시예 7 720 6.5 1.54 0.97 1.32 0.85
표 2의 결과에 대한 토의 :
비교실시예 7(배치처리)의 분말과 비교하여, 본 발명의 분말은 저장의 전상태를 통하여 비교가능한 특성프로파일을 나타낸다. 비교실시예 6의 분말(시드라텍스로서 유화제안정 분산액)은 습식저장상태 및 저장의 결빙/해빙상태(휴화제에 의해 영향받은 특징)하에서 약하다.
비닐 에스테르 및 에틸렌 기초로 하여 보호콜로이드안정 폴리머를 제조하는 본 발명은 비닐 에스테르-에틸렌 코폴리머분산액의 연속적 제조에 대하여 비용효율적이며, 또 기술적으로 개선된 방법을 제공한다.

Claims (20)

  1. 프리-라디칼-개시 연속에멀젼 중합에 의해, 경우에 따라서는 결과에서 얻은 폴리머분산액의 건조에 의해, 폴리머분산수용액 또는 물-재분산성 폴리머분말의 형태에서, 비닐 에스테르 및 에틸렌을 경우에 따라서는 다른 코모노머를 기초로 하는 폴리비닐-알코올-안정 폴리머의 제조방법에 있어서,
    a) 온도 40 ~ 100℃ 및 압력 5 ~ 100bar에서 직렬로 배치된 많아야 2개의 가압리액터에서 잔류함량 3wt% 이하로 에멀젼중합을 실시하며, 그후 온도 20 ~ 60℃ 및 압력 < 1.0bar에서 많아야 1개의 비가압리액터에서 중합을 계속하며,
    b) 중압은 산화성분 및 환원성분으로 된 리독스시스템을 사용하며 개시되며, 이때 환원성분의 적어도 일부는 제 1가압리액터내에 도입되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐-알코올 안정 폴리머의 제조방법.
  2. 제 1의 가압리액터내에 도입된 물질은 기타의 개시물질 흐름 이외에, 입자크기(DW)가 최종제품의 크기에 대응하는 시드라텍스(seed latex)를 함유한 것을 특징으로 하는 폴리비닐-알코올 안정 폴리머의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 시드라텍스는 폴리비닐-알코올 안정 비닐 에스테르-에틸렌 분산액인 것을 특징으로 하는 폴리비닐- 알코올 안정 폴리머의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 시드라텍스는 코폴리머 구성방식, 보호콜로이드의 특성 및 양, 입자크기 및 고형분함량에 관하여 중합의 최종생성물에 대응하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐-알코올 안정 폴리머의 제조방법.
  5. 청구항 2에 있어, 시드라텍스량은 비닐 에스테르량을 기준으로 하며, 0.1 ~ 8.0wt%인 것을 특징으로 하는 폴리비닐-알코올 안정 폴리머의 제조방법.
  6. 청구항 2에 있어서, 중합의 소요시간이 15 ~ 20시간 이상이 되면, 시드라텍스의 공급은 불필요하게 되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐-알코올 안정 폴리머의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 모든 환원제성분은 제 1의 가압리액터내에 도입되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐-알코올 안정 폴리머의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 중압은 직렬로 배열된 2개의 가압리액터에서 실시되고, 그 다음 1개 또는 2개의 비가압리액터에서 실시되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐-알코올 안정 폴리머의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 각각의 경우 모노머의 전 중량을 기준으로 하여 탄소원자 1 ~ 12wt% 및 에틸렌 1 ~ 40wt%를 가진 1개 이상의 카복실산의 비닐 에스테르 30 ~ 90wt%가 공중합되며, 경우에 따라서는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 비닐 할라이드 및 오레핀으로 구성한 그룹에서 선정된 1개 이상의 다른 코모노머로 공중합 되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐-알코올 안정 폴리머의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 공중합된 물질은 메틸렌 1 ~ 40wt%를 가진 비닐 아세테이트의 코모노머 혼합물; 또는 카르복실산 잔류물에서 탄소원자 1 ~ 12를 가진 비닐 에스테르로 구성한 그룹에서 선정된 에틸렌 1 ~ 40wt% 및 1개 이상의 다른 코모노머를 가진 비닐 아세테이트의 코모노머 혼합물; 또는 비닐 아세테이트, 에틸렌 1 ~ 40wt% 및 탄소원자 1 ~ 15를 가진 비분기 또는 분기 알코올의 아크릴 에스테르 1 ~ 60wt%의 혼합물; 또는 비닐 아세테이트 30 ~ 75wt%, 탄소원자 9 ~ 11을 가진 알파-분기 카복실산의 비닐 라우레이트(vinyl laurate) 또는 비닐 에스테르 1 ~30wt% 및 탄소원자 1 ~ 15를 가진 비분기 또는 분기 알코올의 아크릴 에스테르 1 ~ 30wt%를 가지며, 또한 에틸렌 1 ~ 40wt%를 함유한 혼합물; 또는 비닐 아세테이트, 에틸렌 1 ~ 40wt% 및 비닐 클로라이드 1 ~ 60wt%를 가진 혼합물이며;
    여기서 혼합물은 보조 모노머를 함유하며, 데이터 wt%는 매번 100wt%를 합산하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐-알코올 안정 폴리머의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 사용된 보호콜로이드는 4%의 수용액에서 80 ~ 95mol%의 가수분해도 및 1 ~ 30mPas의 헤플러점도를 가진 부분 가수분해된 폴리비닐 알코올로 구성한 그룹에서 선정된 1개 이상을 함유한 것을 특징으로 하는 폴리비닐-알코올 안정 폴리머의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 가압리액터에 공급된 에틸렌량은 중합이 제 1의 가압리액터에서 30 ~ 80bar의 압력하에 또, 최종가압리액터에서 10 ~ 40bar의 압력하에 실시되며, 또 에틸렌압력은 직렬로 배열된 가압리액터의 제 1에서 최종리액터까지가 하강압력기울기가 되도록 조정되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐-알코올 안정 폴리머의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 전 중량을 기준으로 하여 비닐 에스테르 모노머 50 ~ 100wt% 및 에틸렌 이외에 사용된 어느 다른 코모노머는 가압리액터내에서 계량되며, 잔류분은 추후의 가압리액터내에서 계량되며, 또 제 1의 가압리액터내에서의 초기장입은 많아야 에틸렌 50wt%를 함유한 것을 특징으로 하는 폴리비닐-알코올 안정 폴리머의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서, 많아야 보호콜로이드 70wt%가 제 1의 가압리액터에서 초기장입을 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐-알코올 안정 폴리머의 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서, 개시제의 계량방법은 각각의 경우 배치의 전 중량을 기준으로 하여 제 1의 가압리액터에서 중압이 10 ~ 20wt%의 잔류 모노머함량으로 되게 또, 최종가압리액터에서 < 3wt%의 잔류 모노머함량으로 되게 처리되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐-알코올 안정 폴리머의 제조방법.
  16. 청구항 1에 있어서, 중합시 가압리액터에서 평균잔류시간은 60 ~ 180분 사이에 있는 것을 특징으로 하는 폴리비닐-알코올 안정 폴리머의 제조방법.
  17. 청구항 1에 있어서, 결과에서 얻은 분산수용액은 분무건조에 의해 건조되며, 경우에 따라서는 분무보조재로서 다른 보호콜로이드의 첨가 후, 건조되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐-알코올 안정 폴리머의 제조방법.
  18. 청구항 1의 방법에 의한 생성물을 혼합사양의 성분으로 경우에 따라서는 무기물의 유압설정바인더와의 결합에 건축용 접착제에 플라스터 또는 렌더링 (renderings), 흙손질조성물, 바닥채우기조성물, 유동조성물, 실링슬러리, 접합모르타르 또는 페인트로 사용하는 방법.
  19. 청구항 1의 방법에 의한 생성물을 코팅조성물 또는 접착제의 바인더로 사용하는 방법.
  20. 청구항 1의 방법에 의한 생성물을 직물 또는 종이의 코팅 또는 결합하는 조성물로 사용하는 방법.
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