JPS59193862A - オキシム誘導体、その製造法およびそれを有効成分として含有する殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式ＣＩ） 〔式中、Ｒ＋およびＲ２は同一または相異なり、部分的
に低級アルキル基または低級アルコキシ基で置換されて
いてもよい炭素原子数１〜１３の直鎖状アルキル基また
は炭素原子数２〜１３の直鎖状アルケニル基を表わし、
　Ｒ８は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基
を表わす。ただし、Ｒ１と勘との直鎖状アルキル基また
はアルケニル基の炭素原子数の合計数は１１〜１４であ
る。〕 で示されるオキシム誘導体（以下、本発明化合物と記す
）、その製造法およびそれを有効成分として含有する殺
虫剤に関するものである。

本発明者らは、種々の直鎖状アルキル系または直鎖状ア
ルケニル糸オキシム誘導体について検討した結果、上記
一般式（Ｉ）で示される本発明化合物が、 ■　従来の農薬とは異なるきわめて簡素な活性構造を有
する。

■　殺虫活性が高い。

■　加温および常温において蒸散活性が高い。

■　人畜に比較的低毒である。

■　有機リン剤あるいはカーバメート剤抵抗性の害虫に
対しても卓効を発揮する。

■　安価に製造し得る。

などの特性を有することを見出し、本発明を完成した。

本発明化合物が、特に卓効を示す具体的な害虫としては
、半翅目のウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、カメ
ムシ類などがあげられるが、その他の害虫や貯蔵食品に
発生するダニ類にも有効である。

本発明に係る一般式（Ｉ）で示されるオキシム誘導体は
新規化合物であって、以下の方法により製造できる。

（製造法人） 一般式（Ｉ） ｊコしｔ　−Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　（
■）〔式中、凡ｌは前述と同じ意味を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子、メシルオキシ基またはトシルオキシ基を表わ
す。〕 で下される化合物と一般式（ｍ） 〔式中、凡２およびＲ８は前述と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物またはそのアルカリ金属塩とを反応さ
せる。

製造法人に従う反応は、不活性有機溶媒および酸結合剤
の存在下に行なうのが都合がよい。

好適な溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン
、トルエン等およびこれらの溶媒の２柚以上の組合せが
あげられる。好適な酸結合剤としては、アルカリ金属、
特にナトリウム、カリウム、アルカリ金属水素化物、ア
ルカリ金属アミド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金
属炭酸塩、特に炭酸カリウムおよび有機塩基等があげら
れる。

また、本反応において、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライド、テトラｎ−プチルアンモニウムブロマ、
イド等の相間移動触媒等を用いる場合は、溶媒として水
を用いてもよい。

製造法人を行なう温度は特に制限されるものではないが
、一般に一３０°Ｃないし反応混合物の沸点の温度、好
ましくは室温ないし１００°Ｃの温度で行なう。一般に
反応は、０．５〜２４慟間で完了する。

一般式（１））で示される化合物と一般式＠）で示され
る化合物とのモル比は、普通１：０．５〜２であり、好
ましくは１　：　ｏ、′ｓ〜１．２である。

（製造法Ｂ） 一般式改） Ｒ１−０−Ｎｆｉ２　　　　　　　ＱＶ）〔式中、１′
Ｌ１は前述と同じ意味を表わす。〕で示される化合物ま
たは該反応性誘導体と一般式（Ｖ） 〔式中、Ｒ２およびＲ８は前述と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物または該反応性誘導体とを反応させる
。

ここに、一般式（ＰＩ）で示される化合物は、その誘導
体として、塩酸塩、硫酸塩等の鉱酸塩類、有機酸塩類、
本発明化合物に含まれるオキシムエーテル類およびその
他のオキシムエーテル類等を包含してなり、反応系内で
一般式Ｑｖ）を形成し得るすべての一般式ａＶ）の誘導
体を含むことば言うまでもない。また、一般式（Ｖ）で
示される化合物は、その誘導体として、アセタール、ケ
タール、ヘミアセタール、ヘミケタール、水和物等のす
べてを包含してなり、反応系内で一般式ｆｆ）を形４成
し得るすべての一般式ｆｆ）の誘導体を含むことは百う
までもない。

製造法Ｂに従う反応は、不活性溶媒の存在下または不存
在下、いずれの場合でもよく、酸またはアルカリの存在
下または不存在下のいずれでもよい。

好適な溶媒としては、水、ベンゼン、トルエン、四塩化
炭素、クロロホルム、エチレンクロリド、塩化メチレン
等およびこれらの２種以上の組合せがあげられる。

好適な酸としては、塩酸、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン
酸が、好適なアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基またはトリエ
チルアミン、ピリジン等の有機塩基があげられる。

製造法Ｂを行なう温度は特に制限されないが、一般に３
０°Ｃないし反応混合物の沸点の温度、好ましくは室温
ないし１００″Ｃの温度で行なう。

一般に反応は、０．５〜２４時間で完了する。

一般式Ｑ１７）で示される化合物と一般式（Ｖ）で示さ
れる化合物とのモル比は、普通ｌ：１〜２ｏであり、好
ましくはｉ：ｉ、１〜１．２である。

得られた本発明化合物は必要に応じてカラムクロマトグ
ラフィー、蒸留等の手段により精製することができる。

なお、本発明化合物には、Ｒ２およびＲｓに基づく幾何
異性体が存在するが、これらも全て本発明に含まれるこ
とは言うまでもない。

次に製造例を示す。

製造例１ 製造法人による化合物（５）の製造 アセトアルドオキシム１．００ｇ（１７，０ｍｒｎｏｌ
）を無水ジメチルホルムアミド２ｏ−に溶解し、水冷上
内温１０”Ｃ以下で攪拌しながら水素化ナトリウム（含
量６２．１％）０．６６９　（１７，０ｍｍｏｌ　）を
添加した。完了後２時間攪拌を続行した後、ｎ−ウンデ
シルプロミド２、０　Ｏｆ　、ｃ　８．５　ｍｍｏｌ　
）のジメチルホルムアミド溶液１０ｍ１を滴下した。

滴下完了後、室温にて一晩攪拌した後、反応液を、水に
投じて塩化メチレンで抽出した。

抽出液を水洗後濃縮し、残液を、塩化メチレンを展開溶
媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製することにより、０．９６１の目的とする化合物（５
）が無色の油状物として得られた（収率５２．４％、ｎ
Ｄｌ、　４８６７　）。

製造例２ 製造法Ｂによる化合物（１６）の製造 １０−ウンデセナール１．６８９　（１０，０ｍｍ０Ｉ
　）をピリジン３０−に溶解し、水冷上内温１０°Ｃ以
下で攪拌しながら、０−メチルヒドロキシルアミン・塩
酸塩１．００９　（１２，０ｍｍｏｌ　）を１０分間で
添加した。完了後、室温で１晩攪拌した後、反応液を水
に投じて塩化メチレンで抽出した。抽出液を水洗後濃縮
し、残液を塩化メチレンを展開溶媒としたシリカゲルク
ロマトグラフィーにより精製することにより、１．’／
８９の目的とする化合物（１６）が無色の油状物として
得られた（収率９０．４％、ｎＤｌ、４４６２）。

次にこれらの製造例に示した製造法に準−じて製造した
本発明化合物のいくつかを表１に示す。

表　１ 本発明化合物を殺虫剤の有効成分として用いる場合は、
通常固体担体、液体担体、ガス状担体あるいはその他の
製剤用補助剤（たとえば界面活性剤、分散剤、湿展剤、
安定剤等）と混合して各種の製剤、たとえば乳剤、水和
剤、粉剤、粒剤、油剤、エアゾール、加熱燻蒸剤（蚊取
線香、電気蚊取等）、フォソギング等の煙霧剤、非加熱
燻蒸剤、毒餌等にする。

これらの製剤中の有効成分自社は０．０１％〜９５％で
ある。

固体担体としては、粘土類（たとえばカオリセリサイト
）、タルク類、その他無機鉱物（たとえば、水和二酸化
ケイ素、軽石、珪藻土、硫黄粉末、活性炭）などの微粉
末ないし粉状物があげら−れる。

液体担体としては、アルコール、類（たとえばメチルア
ルコール、エチルアルコール）、ケトン類（たとえば、
アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（たとえ
ばエチルエーテル、ジオキサン、セロソルブ、テトラヒ
ドロフラン）、芳香族炭化水素類（たとえば、ベンゼン
、トルエン、キシレン、メチルナフタレン）、脂肪族炭
化水紫類（たとえば、ケロシン、灯油）、エステル類、
ニトリル類、酸アミド類（たとえばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセタマイド）、ハロゲン化炭化水素類（
たとえばジクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化
炭素）などがあげられる。

また、界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル類、
アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩
、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコール
エステル類などがあげられる。

さらに、使用できる固着剤や分散剤としては、カセイン
、セラチン、でんぷん粉、ＣＭＧ、アラヒアコム、アル
ギン酸、リグニンスルフォネート、ベントナイト、糖蜜
、ボリヒニルアルコール、松根油、寒天などがあげられ
、安定剤としては、例えばＰＡＰ（リン酸イソプロピル
）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）、トール油、
エボギシ化油、各種界面活性剤、各種脂肪酸またはその
エステルなどがあげられる。

次に製剤例をボす。

製剤例１ 本発明化合物（１）〜（２８）の各々０．５部をキシレ
ン４．５部に溶解したのち各々白灯油に溶解し、全体を
１００部とすれば、各々の油剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物（１）〜（２８）の各々２０部、それらに
、各々乳化剤（ツルポール８００５Ｘ（東邦化学登録商
標名））１０部、キシレン７０部を加え、これらをよく
攪拌混合すれば各々の乳剤を得る。

製剤例３ 本発明化合物（５）および（２４）の各々０．２５部に
、各々テトラメスリン（８，４，５，６−テトラヒドロ
フタルイミドメチル　クリサンセメ−ｈ）０．２ｆｆｉ
、レスメスリン（５−ベンジル−８−フリルメチル　ク
リサンセメート）０．０５部、キシレン７部、脱臭灯油
８２．５部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、バ
ルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤
（液化石油ガス）６０部を加圧充填すれば各々のエアゾ
ールを得る。

製剤例４ 本発明化合物（５）および（２４）の各々ｏ、　ｉ　ｐ
に、各々５−プロパルギルフルフリル−ｄｔ−シス、ト
ランスクリサンセメート０．０５　ｆｉｔ、ＢｆｌＴＯ
，０５’ｌを加え、適量のクロロホルムに溶解し、８．
５　ｃｍ　Ｘ　１．５　ｔ：ｍ、厚さ０．８　ｃｍのＦ
紙に均一に吸着させる。

かくして各々の電熱板上加熱繊維燻蒸組成物が得られる
。

製剤例５ 本発明化合物（５ンおよび（２４）の各々２０部に、各
々フェニトロチオン（０，０−ジメチル〇−（３−メチ
ル−４−ニトロフェニル）ホスポロチオエート）２０部
を加え、乳化剤（ツルポール５０２９−０（東邦化学登
録商標名月５部をよく混合し、３００メツシュ珪藻土５
５部を加え、捕潰器中にて充分攪拌混合すれば各々の水
和剤を得る。

製剤例６ 本発明化合物（１）〜（２８）の各々１部に、各々ＰＡ
Ｌ’　（イソプロピルアシドホスフェート）０．３部を
加え、アセトン２０部に溶解し、３００メツシュタルク
９８．７部を加え、掴潰器中にて充分攪拌混合した後、
アセトンを蒸発除去すれば各々の粉剤を得る。

製剤例７ 本発明化合物（１）〜（２８）の各々３部に各々トヨリ
グニンＣＴ（東洋紡登録商標名）５部と０８Ｍクレー（
ジークライト鋼業登録商標名）９２部を加え、捕潰器中
にて充分に攪拌混合する。

ついで水をこれら混合物のｌＯ％量加え、さらに攪拌混
合して造粒機によって製粒し、通風乾燥すれば各々の粒
剤を得る。

本発明化合物は、広く農園芸用殺虫剤として水田、畑、
果樹園、茶園、桑園、芝生地、牧草地、森林等のほか、
防疫用殺虫剤として用いることもできる。

次に本発明化合物が殺虫剤の有効成分として有用である
ことを試験例をあげて示す。

本発明化合物は表１の化合物番号で、比較対照として用
いた化合物は次の化合物記号でそれぞれ示す。

表　　２ 試験例１ 製剤例２によって得られた下記本発明化合物の乳剤の水
による４００倍希釈液（５００ｐｐｍ相当）にイネ基（
長さ約１２　ｃｍ　）を１分間浸漬する。風乾後、試験
管にイネ基を入れヒメトビウンカ成虫を１０頭放ち、１
日後に生死を調査し、死去率を求めた（２反復）。

表　　８ 試験例２ 製剤例２によって得られた下記本発明化合物および対照
化合物の乳剤の水による所定濃度の希釈液にイネ基（長
さ約１２ＣＦ１１）を１分間浸漬する。風乾後、試験管
にイネ基を入れ、抵抗性系統のツマグロヨコバイ成虫を
１０頭放ち、１日後に生死を調査し、ＬＣ５ａ値（５０
％致死濃度）を求めた（２反復）。

表　４ 試験例３ 製剤例２によって得られた本発明化合物（５）。

（９）および対照化合吻合々の乳剤の水による１０００
０倍希釈液（２０ｐｐｍ相当）１００ｄをガラスＨ１ｔ
ビーカーに注入する。ビーカーの中程に２５メツシユの
金網をセットし、それを隔てて抵抗性ツマグロヨコバイ
成虫１５頭、を、イネ幼苗とともに放飼し、虫体が直接
薬液に触れぬようにした。ビーカーの口は綿ゴースで覆
った。このようにして、１日後に生死を調査し、死出率
を求めた（２反復）。

表　　５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （υ　一般式 〔式中、Ｂ１およびＲ２は同一または相異なり、部分的
   に低級アルキル基または低級アルコキシ基で置換されて
   いてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状アルキル基また
   は炭素原子数２〜１Ｂの直鎖状アルケニル基を表わし、
   Ｒ８は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を
   表わす。ただし、几１とＲ２との直鎖状アルキル基また
   はアルケニル基の炭素原子数の合計数は１１〜１４であ
   る。〕 で示されるオキシム誘導体。 （２）一般式 ％式％ 〔式中、ｆＬｔは部分的に低級アルキル基または低級ア
   ルコキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１−１８
   の直鎖状アルキル基または炭素原子数２〜１３の直鎖状
   アルケニル基を表わし、Ｘはハロゲン原子、メシルオキ
   シ基またはトシルオキシ基を表わす。〕で示される化合
   物と一般式 ［式中、Ｒ２は部分的に低級アルキル基または低級アル
   コキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１３の
   直鎖状アルキル基または炭素原子数２〜１８の直鎖状ア
   ルケニル基を表わし、Ｒ８は水素原子または炭素原子数
   １〜３のアルキル基を表わす。〕で示される化合物また
   はそのアルカリ金属塩とを反応させることを特徴とする
   特許 ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ８は前記と同じ意味を表わ
   す。ただし、勘とＲ２との直鎖状アルキル基またはアル
   ケニル基の炭素原子数の合計数は１１−１４である。］ でボされるオキシム誘導体の製造法。 （３〕　　一般式 ％式％ 〔式中、几１は部分的に低級アルキル基または低級アル
   コキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１３の
   直鎖状アルキル基または炭素原子数２〜１３の直鎖状ア
   ルケニル基を表わす。〕 で示される化合物または該反応性誘導体と一般式 〔式中、Ｒ２は部分的に低級アルキル基または低級アル
   コキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８の
   直鎖状アルキル基または炭素原子数２〜１３の直鎖状ア
   ルケニル基を表わし、Ｒ８は水素原子または炭素原子数
   １〜８のアルキル基を表わす。〕で示される化合物また
   は該反応性誘導体とを反応させることを特徴とする一般
   式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ８は前記と同じ意味を表わ
   す。ただし、Ｒ１とＲ２との直鎖状アルキル基またはア
   ルケニル基の炭素原子数の合計数は１１〜１４である。 ］ で示されるオキシム誘導体の製造法。 （４）　　一般式 〔式中、Ｒ１およびＲ２は同一または相異なり、部分的
   に低級アルキル基または低級アルコキシ基で置換されて
   いてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状アルキル基また
   は炭素原子数２〜１８の直鎖状アルケニル基を表わし、
   凡８は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を
   表わす。ただし、Ｒ１とＲｇとの直鎖状アルキル基また
   はアルケニル基の炭素原子数の合計数は１１〜１４であ
   る。］ で示されるオキシム誘導体を有効成分として含有するこ
   とを特徴とする殺虫剤。