JPS59191704A - 高分子量アクリロニトリル系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子用アクリロニｉ　ｌ　ｔし系軍合俸の＋
模造法に関するものであり、史に詳しくはアクリロニト
リル（以’ｌ’ＡＮという。）を主成分とする単量体を
水性媒体中で懸濁重合させる際に特定の重合条件を組会
せ、肚つ水相中での重合を抑佃１する手段により、品分
子幇のＡＮ糸車（３） 合体を得る方法に関するものである。

アクリル系会成繊維に使弓」されているＡＮ系Ｍｔ合体
の分子量は通ん５０．　（１０（１〜２００．　（１０
０であり、かかる重合体の工業的製造法としてはＡ、　
Ｎを主成分とする用量体を水性媒体中で水溶性重合開始
剤を用いて沖合する水系車合法あるいはＡＮ糸車合体を
浴岬しつる無機又は有機溶媒中で１七合する浴前重合法
の２つに大別される。

一方、逝年高分子量のＡＮＮ重重合体有機又は無機溶剤
に俗解して、必要により高延伸して高強力繊維を得るべ
ｐ討が始っているが、分子量４００．０００以上のＡＮ
Ｎ重重合体工業的に且つ効果的に得る有用な手段は寸だ
見出きれていない。

実験室的規模に赴いてはＡＮモノマーとこのモ、′マー
に町俗なη」−合間始剤を加えて力０熱する塊状重合法
、あるいＦｉＡＮモ、／マーとＡ　Ｎ　車ｆ　体を溶解
しつる無機又は有ｔ＊　ｍ媒中で紫外線を照射する光溶
液重合法等によっても高分子量ＡＮ糸車合体を得ること
が可能であるが、塊状重合法では沖合操作が初雌で、重
合体の特性も不均一になるなどの間鵜があり、芽た光俗
面生合法では製造コストが商く装置の大型化、沖合体層
液中の不純物の除去に問題があり、史に高分子量化に伴
ない浴液粘度が上昇するなど神々の問題点を内在してお
り、工栗的手段とｌ１７１：阿いがたい０ 他方、高分子量ＡＮ糸車合体全水性昧俸中で油浴性開始
炸」、分散安定剤を―Ｊいて懸濁重合する方法も考えら
れるが、通常の車台温度においてＡＮは約７％が水に俗
解するため車台の進行に伴い水に不ｍの油筒中で起こる
懸濁重合の他に水相に俗解しているＡＮでも重合が起り
、特に後者の水相で形成された重合体は前者で形成され
た１合体に比較して分子量は低く、粒子径も小さいもの
であり、最終的には上記の油相と水■１で生成、した２
抽類の■）−合体の混合物として得られることになる。

それ故かかる手合法によっても分子量、粒子径の均一化
され、た高分子量ＡＮＮ系重合体製造するには間鵜があ
る。

（５） 特に工業的規模で重合する際、沖合工程の生産性白土の
ためにできるだけ高沖合車で１」合することが常識化さ
れている。然し乍ら、高分子ｉｆｒ　Ａ、　Ｎ系重合体
の懸濁重合において高車台率に沖合することは水相で沖
合した分子量の低い重合体を混入することになり、結果
的に高分子量のみの１１合体が得られなくなる。

ここにおいて本発明者等は、高分子相のＡＮ系重合体を
工業的に得る有用な手段について鋭慧研究した結果、水
性媒体中で水溶性高分子物を 質、油溶性開始介］を…いてアクリロニトリ１濁重合６
せる際に、重合系には窩に特定濃度以上の１１シ坩体を
存在させながら重合することによって、水イ・ｉ中での
ＡＮの重合を抑制し、実質的に噛！濁重合による高分子
量でかつ粒子径の揃−たＡＮＮ東軍合体工業的有利に胛
造し得ることを見出し、本発明に達した。

すなわち、本発明の目的は高分子量ＡＮ系重合体の工業
的有利な神進法を提供することにあり、また他の目的は
繊維、フ、ｆルム等の高強力（６） アクリル系成形品を提供しうる高分子ｉｔ：　Ａ　Ｎ系
重合体の叩進法ｆ提供することにある。

かくの妬き目的を達成するだめの本発明に係るη１量平
均分子量４０万以上の高分子量アクリロニトリル系重合
体はアクリロニｌ−＋１ル単独又は８５軍量％以上のア
クリロニトリルと残部が少なくとも１種の他のエチレン
糸不飽和化合物との単量体混む物を水浴性高分子物質を
存在させた水性媒体中で、油溶性フシカル開始剤を使用
し、且つ重合系に常時９＊紺％以上の単量体を存在させ
る条件下でＵ濁市合することによって有利に達成される
。

かくのｔｌｈき特殊なｍ合条作によって高分子量のＡＮ
糸車合体を得るには、前記の水相中での沖合を抑制する
ことが必須であり、実質的に単鰍体油筒で生成したＡＮ
Ｎ重重合体、水相中に溶解しているＡＮが殆んど重合し
ない状部、換訂すれは水相中に溶解し得るｌ農度以上の
ＡＮを常に重合系中に存在させる状態で取出すことが必
要である。

（７） ここにおいて、本発明に係る高分子量のＡ、　Ｎ系１１
合体の懸濁重合はＡＮ単独又は８５重量％以上のＡＮと
残部が少なくとも１種の他のエチレン糸不飽和化片物か
らなる単量体混吟物の重合に個用されるものであり、共
重合成分たる他のエチレン糸不飽和化侍物としてはＡＮ
と共重合し書る公知の不飽和化合物、例えば塩化ビニル
、麿化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲ
ン化ビニルおよび・ハロゲン化ビニリテ゛ン尖自；アク
リルＩＮ＊　、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸
等の不飽和カルボン酸およびこれらの塩知；アクリル酸
メナル、アクリル酸エチル、アクリル酬グチル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル「−・メトキシエチル、アクリ
ルＣ管フェニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリ
ル酸エステル類；　メタクリルｒ俊メチル、メタクリル
酔エチル、メタクリル酸りチル、メタクリル酸オクナル
、メタクリル酊メトキシエチル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エヌテ
ル類；メチルビニルケトン、メチルフェニルケトン、メ
チルイソフ“ロベニルケトン等ノ不飽和ケトン頬；蟻酸
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、醋酸ビニル
、安息査酌ビニル等のビニルエステル類；メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル等ノヒニルエーテル類
；アクリル酸アミドおよびそのアルキル置換体ζヒニル
スルホン酸、アリルヌルホン酸、メタリルスルホン酸、
ｐ−７チレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸およびこ
れらの塩類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロス
チレン等のスチレンおよびそのアルキルまたけハロケン
ｔｌ挟体；アリルアルコールおよヒソのエステルｔｉｆ
ｄエーテル類；ビニルピリジン、ビニルイミダソール、
ジメチルアミノエチルメタクリレ−１等の塩基性ビニル
化合物類；アクロレイン、メタクロレイン、シアン化ビ
ニリデン、グリシｓ）　／Ｌ／　ｌ　タフ’Ｉ　レート
、メタクリロニトリル等ノビニル化会物類を挙げること
ができる。

また、本発明に用いる水溶性高分子物質は、水を媒体と
してＡＮを懸濁重合する場合の分散（９） 安定剤であると共に、油溶性開始剤を使用するＡＮ％濁
重合においてしばしば問題となる反応槽内壁あるいは攪
拌翼への重合体の付着を防止するとともに、重合体粒子
の吟俸による団塊化の防止の役割を果すものであり、さ
らに得られた重合体を洗滌処理することによって容易に
除去されるものであり、かかる水溶性高分子物質トシて
ハ、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロギシエチルセルロース等の水
溶性セルローヌ類；ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸及
ヒソの塩、ホリメタクリル酸及びその塩、スチレンスル
ホン酸またはスルホプロピルメタクリレート等のスルホ
ン酸含有モア１マーの重合体及びそノ塩、スルホン酸又
はカルボン酸含有モ／マーの水溶性共重合体及びその塩
、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でもポリビ
ニルアルコール（以下Ｉ）　Ｖ　Ａという。）の使用が
好ましく、就中ケン化度８５〜９５％の部分ケン化Ｐ（
１０） ＶＡを使用する場合に特に奸捷しい重合結果が得られる
。勿論上記水浴性高分子物質の２種以上を組吟わせて使
用しても構わない。なお、かかる水溶性沖合体の使用量
としては、単虜体全軍量に対して０５〜８％の範囲内に
設定することが、本発明の目的達成上望ましい。

本発明の小量体濃度としてはｌ１ｉＪ能なかぎり高くし
た方が高分子量の重合体が得られ易く、重合槽へ供給す
る単量体／水組成比が重量比で１／６以上が好捷しい。

単量体／水組成比が重量で１／６以下ではｌ金糸中に富
に９車量％以上の単量体を存在せしめる状態に維持する
本発明においては極端な生産性の１川下を伴なうので好
１しくない。また重合系に富時９車量％以上のｆ１！匍
体を存在させるφ件とは、ＡＮ系単量体が重合系の水相
に対して過飽和状態に溶解、分散している条件をいうも
のであってｌ　ｉ体が９市。

量％米油では水相に溶解している単量体の重合によって
分子量の低い重合体を生成せしめるた侍 め好ましくない。かかる重合系に常に９車量％（１１） 以上の単量体を存在せしめる状態に維持する方法として
は例えばバッチ式重合においては重合開始後の重合時間
〜ル゛合奔の経過を見て沖合系に９　ｌｒ量％以上の単
量体が残在している状態で反応を停止ヒする方法、ある
いは連続ル台においては上ｉｒ３単量体／水比で重合槽
に単量体を供給しながら連続知合し重合糸に９車量％以
上の単量体が残存している状態で連続的に重合体を取出
すことによってｌ：ＩＴ能である。また、本発明に使用
する油溶性ラジカル開始剤の好適例としては、以「のア
ゾ系化合物又は有機過酸化物を挙げることができる。

例えはアゾ系化片物として２，２−アゾヒスイソブチロ
ニトリル、２．２−アゾビス（２−メチル−バレロニト
リル）、２．２−アゾヒス（２，４＝シメチルグチロニ
トリル）、２．２−アゾヒス（２−メチルカプロニドｌ
ル）、２．２−アゾビス（２３，８−１−リメナルズナ
ロニトリル）、２゜２−アゾビス（２，４，，１−１−
ジメチルバレロニトリル）、２．２−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニ［−リル）、２２′−アゾビス（２
，４−ジメチル−１１−エトキシバレロニｌ−リル）、
２２′−アゾヒス（２，４−ジメチル−４−〇−グトキ
シバレロニトリル）等を中いることができ、また有機過
酸化物としては、例えば、ア土ナルパーオキサイド、フ
“ロピオニルバーオギサイド、イソフ４−　ｊｌ　ルバ
ーオキサイド、オクタ７／イルバーオギサイド、デカノ
イルパーオキサイド、う１クロイルパーオギサイド、８
．５．５−１−ジメチルへキサ７／イルパーオキサイド
、ペンゾイルバーオギサイド、ジイソ７′ロビルバーオ
キシジカーホネート、ジー２−エチルへキシルバーオキ
シシカーホネート、等のジアシルパーオキサイド類；ｔ
−グチルパーオキシイソグチレート、ｔ−グチルパーオ
ギシピバレーｔ’、ｔ−ブチルバーオキシネオドカッエ
ート、Ｌ−フ゛チルバーオキシラウレー１等のパーオキ
シエステル類ヲ用いることかできる。勿論」・記油溶話
ラジカル開始剤の２柿以上を個室組合せて使用すること
もできる。中でもＪＩＶ扱い上の安全性、性能の面から
ア（１３） ゾ化合物が好脣しく、特に２．２′−アゾビスイソブチ
ロニトリルまたは２．２′−アゾビス（２４−ジメチル
バレロニトリル）が好ｉｌい。

本発明の重量平均分子量４０万以上のＡＮ系矩合体を得
るのに委する油溶性ラジカル開始剤の使用量としては、
上記油浴性ラジカル開始剤の性能、単量体の組成及び濃
度、沖合温度、攪拌の程度等の沖合条件によっても異な
るので何ら規定されるものではないが単量体全重量に対
して２．２′−アゾヒスイソブチロニトリルでは、０５
〜２５ｇ６．２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）では０１〜０５％＠　使用すればよく、
さらに重量平均分子量が１００万以」二の７クリロニｌ
−ＩＪル系東軍合体得るには２．２′−アゾビスイソブ
チロニトリルでは０２〜［，５％、２．２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）では００２〜０３
％を使用すればよい。

懸濁重合において安定な沖合を維持するためには攪拌効
果を速度に維持することが必要であり、攪拌効果が不十
分であるとポリマー粒子ノ（１４） 分散効果が不充分となり、団塊化を起したり車ひ槽内に
ホリマーの付着が生じる等から正常な重合状態を維持で
きなくなる。

一万、攪拌が強過き′る場ひには、分子量の低下、重合
率の低下を伴なうために高分子量の重合体を得る観点か
ら好ましくないばかりか、攪拌に要するエネルキーコス
トの面からも損失となる。

かかる観点から、攪拌効果は反応系の′６槓に対して１
〜１０ＫＷＨ／、、ｘの攪ｔ′＋′所要動力となるよう
に攪拌速度を調整するのが過当であり、より好捷しくけ
１．５〜６　Ｋ、　ＶＶ　１８．７　ＩＩＩ′を採用す
ることが重重しい。なお攪拌装置の異形状としてはバド
ルもしくはタービン鋏が過当である。

車台温度は分子量への寄与が太きいものの油溶性ラジカ
ル開始剤の種類、分子量レベル、重合率等を考慮して設
定せしめるものであり、一義的に規定することは困幡で
あるが、工業的規模においては２０〜８０Ｃ１好ましく
は４０〜７０Ｃの１Ｍ度卸囲を採１４Ｊするのが望まし
い。

（１５） かくの鋲、＜、特定条件下でＡＮ系単量体を懸濁重合す
ることにより、水相に溶解している単量体の１１合を抑
制して、実質的に油滴で■」合した車量平均分子串″４
０　）ｙ以上の重合体を工業的規桓で有利に製造するこ
とが可能となり、高強力アクリル繊溜［あるいけフィル
ｌ−等の成形品製造用重合体の装造がり能となった。

し寸に実施例を示ｊ〜、本発明を史に具体的に説明する
が、本発明（ｄこれらの実施例の記載によってその範囲
を何ら限定されるものではない。

なお、実施例中、百分ヰは特に断わりのない限す１１量
基準で示す。な訃、以下の実施例に記載する分子ｂｔｕ
、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｎｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ（Ａ−１）第６巻、第１４７〜１５９負（１９６８
年）に記載されるり１」＜下記の方法によって測定、埠
出した重量平均分子量である。

７ｊｚ＠平均分子ｉニジメチルホルムアミド（ＤＭ　Ｆ
’　）を溶剤に使用して８０ｊ−における極限粘度〔η
〕を測定し、次式から算出する。

〔η〕＝３．３５　ｘ　１ｏ　　Ｍ 実施例１ トルクメーター付パドル型ｎｔ袢翼を設置した内容積５
ｅのガラスフラスコを使用してＡＮとアクリル酸メチル
の共１１合を行った。脱イオン水８０００ｆに１１合度
２０００、ケン化度８７％の部分ケン化ＰＶＡ　１５　
＆を溶解してフラスコに仕込んだ。フラスコは湿湯浴に
浸漬して加熱し、内容物の確度が６０′Ｃに達した時点
でＡＮ９００Ｆとアクリル酸メチル１００ｇのｌ昆ひ物
に１０９のアゾビスイソプチロニトリルヲｍ解した＃Ａ
量体混合物を仕込んで反応を開始した。

重合糸には毎分４５０回転の攪拌を与え、反応液確度は
６０′ｃになるように俗制御しながら２時間反応を継続
した。このときの攪拌翼に加わるトルクは１．６に９・
（Ｍであることから攪拌所委動力ばｌ、８５ＫＷＨ／、
ｚであった。反応終了後、重合液を濾過、水洗したとこ
ろ、炉布への目詰り及び炉液の白濁もなく粒子のＩｔ＋
ｉｌったｉ＜合体が働らハ、た。この重合体を乾燥した
結果、乾・顔後の重合体は５７５７であった。得られた
重合体（１７） のηＩ量平均分子量を測定した結果、１８５）５であり
、Ｄ　Ｖｉ　Ｆに対する溶解性は良好で透明な重合体層
Ｒりが得られた。一方ＰＶＡを全く除動しないで他は上
記と同一条件で重合した湯弁け、生成した重合体が団塊
状に攪拌翼に付清し、反応が暴走して反応槽から重合液
がふき出した。

また攪拌法Ｊ”ｔを部分３５０凹転（攪拌１丁要動力÷
０．８７ＫＷＨ／ゴ）に下げ、他はＰＶＡを添加した上
記と同−条件で重合を行ったが生成重合体が反応槽壁に
層状に付盾し、この部分で暴走反応を起し爆発的に付着
物が戦陣［して飛散し、知合ａ菱が反応槽からふき出す
現象を起して安定な１１）゛合４Ｉ！作ができなかった
。

実施例２ 実施例１と同一の反応装置を使用して同一の方法でＡＮ
単独の懸濁重合を行った。束合開始剤トシて２．２−ア
ゾビス（２，−１−ジメチルバレロニトリル）ヲアクリ
ロニトリル彫量体に対シて０１％１％添加攪拌速度は毎
分４５０回転（１、筋にヅｓ／、、１ 攪拌［哲要動力；傘半シ＝表）、重合節度６０　’Ｃ（
１８） その他の１合条件及び重合結果は次の如くであった０な
お、水浴性高分子物賃としては実施例１と同一のＰＶＡ
を使用し単量体に対して１．５％添加した。

実験番号３〜６の重合体を使用してロダンソーダ水溶液
を浴斧１とした湿式紡糸を行ない、得られた繊維の引張
り強度を測定した結果を下表に示す。

本発明に基づく高分子ｉＡＮ重合体を用いることにより
、優れた強度を有する繊維が得られ（１９） る４ｆ夾が埠解さ力、る。

２４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［、アクリロニトリル単独又１４８５　ｉ量％以上のア
   クリロニトリルと残部が少なくとも１種の他のエチレン
   糸＋飽和化廿物との単量体混合物全、水浴性高分子物情
   を存任させた水性媒体中で、油浴性フシカル開始剤を使
   用し、且つ虫金糸に常時９重量％以上の単量体を仔在さ
   せる条件下でｍ　ｆＡ重合することにより重量平均分子
   量が、４０　ｈ以上の重合体を形呻させることを替歯と
   する高分子量アクリロニトリル糸ｎ３合体の製造法。 ２、　油溶性ラジカル開始剤としてアゾ系化合物を使用
   する特許請求の範囲第１項記載のａ省法。 ８、　水浴性高分子物質としてポルビニルアルコールを
   使用する特許請求の範囲第１項記載のＶ進法。 （２） ４、　アゾ系化合物として汎、２′−アゾビスイソフチ
   ロニトリルまたは２，２′−アゾビス（２゜４−　シメ
   ナルバレロニトＩＩル）を使用すル特許請求の範囲第２
   項記載の製造法０ ５、　ポリビニルアルコールとしてケン（［８５〜９５
   ９６の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用する特許
   請求の範囲第８項記戦の製造法０ ６、小台系に加えられる攪拌効果が攪拌り１要動力とし
   て１〜１０ＲＷＨ，／、ｒである特許請求の範囲第１項
   記載の製造法０ ７、　重合体の重量平均分子量が１００／ｊ以上である
   Ｖ？杵請求の範囲第１項記載のや進法、つ