JPH0649104A - 共重合体樹脂水性分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ハウジング内部に平均孔径１０〜２００００ｎ
ｍの細孔を有する多孔質ガラス膜で隔てられた少なくと
も２以上の空間を有し、少なくとも一つの空間を不飽和
単量体で満たし他の空間を水性媒体で満たした装置にお
いて、該不飽和単量体を該多孔質膜を介して水性媒体側
へ通過させることにより該不飽和単量体を水性媒体中に
微粒子状に分散せしめ、乳化重合することを特徴とする
共重合体樹脂水性分散液の製造方法。 【効果】本製造方法は、機械的せん断力により調製され
た単量体水分散液を用いる方法に比して安定に乳化重合
を行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はラジカル重合性不飽和単
量体を多孔質膜を介して水側へ通過させることにより形
成された微粒子を水中に分散せしめ、得られた不飽和単
量体水分散液を用い、乳化共重合させてなる共重合体樹
脂水性分散液の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境問題が大きくクローズア
ップされるようになり、公害、省資源に関する規制が強
化されつつある。

【０００３】このため、合成樹脂の分野においても溶剤
型樹脂から水系樹脂への移行が急速に進んでいる。この
ような状況下において合成樹脂エマルジョンは、溶剤を
用いないことから無公害型、省資源型樹脂として、今後
その発展が期待されている。

【０００４】また、各種単量体を容易に共重合させて性
能アップが出来ること、溶剤系では重合体によって溶剤
を選ぶのが困難であるとされている重合体同士のブレン
ドが容易にできる等の特徴を有することから塗料用、粘
接着剤用、繊維加工用、紙加工用、その他各種バインダ
ーとして広く利用されている。

【０００５】しかし、エマルジョンは微粒液滴の水分散
体であるため、重合中に粒子の融着、凝集等が起こり、
釜壁付着物、凝集物が発生するという問題がある。通常
の乳化重合工程において、単量体を予め乳化剤を用いて
機械的攪拌により水中に分散させた単量体水分散液を用
いて乳化重合を行う方法は一般的に行われているが、該
方法では、機械的せん断力により微粒子を形成させるた
め、乳化条件にバラツキが生じ、また、均一な液滴が得
られない。このことは上記問題の原因の一つと考えられ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は単量体微粒子
の水性分散液を乳化重合することにより共重合体樹脂水
性分散液を安定に製造する方法を提供することを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
を解決するべく鋭意検討を行った結果、乳化共重合する
に際して、ラジカル重合性不飽和単量体を多孔質膜を通
過させることにより得られた単量体微粒子を水中に分散
せしめることによって調製された単量体水分散液が、安
定に乳化重合を行うことが可能なることを見いだし、本
発明を完成させるに至った。

【０００８】即ち本発明は、ハウジング内部に多孔質膜
で隔てられた少なくとも２以上の空間を有し、少なくと
も一つの空間を不飽和単量体で満たし他の空間を水性媒
体で満たした装置において、該不飽和単量体を該多孔質
膜を介して水性媒体側へ通過させることにより該不飽和
単量体を水性媒体中に微粒子状に分散せしめ、乳化重合
することを特徴とする共重合体樹脂水性分散液の製造方
法である。

【０００９】本発明の製造方法は、機械的攪拌により得
られた単量体水分散液を用いたときと比べて、微細でか
つ均一な粒径の単量体微粒子が容易に得られるため、安
定的に乳化重合を行うことが可能となるものである。

【００１０】以下本発明の詳細について説明する。本発
明に使用される装置はハウジング内部に多孔質膜で隔て
られた少なくとも２以上の空間を有し、少なくとも一つ
の空間を不飽和単量体で満たし他の空間を水性媒体で満
たしたものである。多孔質膜で隔てられた空間の数は多
孔質膜の形状等如何で種々異なったものとなる。

【００１１】ハウジング内部のかかる構造によって不飽
和単量体を多孔質膜を介して水性媒体側へ通過させるこ
とにより単量体を微粒子状に分散せしめることができ
る。この際多孔質膜の細孔の孔径を変化させることによ
り、水性媒体中に分散する不飽和単量体の微粒子の粒子
径を任意にコントロールすることができる。

【００１２】本発明に用いる多孔質膜の材質としては、
ガラス等の無機セラミック、有機質ポリマー等が挙げら
れるが、機械的強度の点からガラスが特に好ましい。ま
たこの多孔質ガラスは耐化学性、耐熱性が優れているの
で、長期間の使用にも耐えることができ、有機質ポリマ
ーとは異なり、細菌に侵されることがないという特徴を
も有する。

【００１３】このような多孔質ガラスは、通常けい酸化
合物、ほう酸化合物、アルカリ金属酸化物等を含むガラ
スを摂氏数百度で熱処理した後酸で処理することにより
得ることができる。

【００１４】多孔質膜の形状は、特に特定の形状に限ら
れず、板状、管状、球状等のものが用いられる。板状の
場合にはハウジング内を多孔質膜で仕切られた構造を有
することになり、膜の一方の側と他方の側のそれぞれに
不飽和単量体と水性媒体を満たして使用されることにな
る。また管状の場合には、ハウジング内に１乃至２以上
の管を含んだ構造を有することになり、例えば管内に不
飽和単量体を満たし、それ以外の空間を水性媒体で満た
した装置を用いることができる。

【００１５】この多孔質膜は、平均細孔径が１０〜２０
０００ｎｍ、好ましくは５０〜１００００ｎｍの範囲に
あるものである。すなわち平均細孔径が１０ｎｍ以下で
あると、単量体微粒子の水中への分散が不十分となり、
また２００００ｎｍ以上になると単量体微粒子の水分散
液の安定性が低下する。

【００１６】また、不飽和単量体を多孔質膜を通過さ
せ、水性媒体側へ分散させる方法としては、２つの方法
が考えられる。一つは、不飽和単量体側を何等かの方法
により加圧することにより、多孔質膜を通過させる方
法、もう一つは、水性媒体を何等かの方法で減圧状態と
することにより、多孔質膜を通過させる方法である。

【００１７】不飽和単量体を加圧する方法としては、窒
素による加圧、ポンプによる加圧等が挙げられ、また水
性媒体を減圧状態とする方法としては、水性媒体の流速
を上げる方法などが挙げられる。

【００１８】不飽和単量体の水性媒体への圧入条件は不
飽和単量体混合物の粘度、多孔質膜の細孔の孔径、水性
媒体の流動条件等により任意に調整することができる。
本発明の水性媒体とは、基本的には水を指すが、場合に
より乳化剤やその他必要な物を溶解又は混合する必要が
あるときは、水にこれらを溶解又は混合しても特に問題
はない。

【００１９】また水性媒体は静止状態、流水状態とを問
わないが、流水状態とするのが好ましい。即ち水性媒体
を静止状態とすると、多孔質膜を介して得られた単量体
微粒子が水中での拡散が充分になされにくいため、良好
なる単量体水分散液が得られにくくなる。

【００２０】本発明における乳化重合反応は通常行われ
ている公知の方法にて重合を行うことが可能である。本
発明に用いることが可能なエチレン性不飽和単量体とし
ては、通常の乳化重合に用いられるものを使用すること
ができ、その例としては、アクリル酸、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタ
クリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等
のメタクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸の各エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；
スチレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物、
ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；塩化ビ
ニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケト
ン、ビニルアミド等；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン等ハロゲン化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレ
ン等のαーオレフィン類；ブタジエンの如きジエン類な
どがあり、また、所望によりアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、マレイン酸アミド等のα，βーエチレン性不
飽和酸のアミド類；Ｎ−メチロールアクリルアミドまた
はメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不
飽和カルボン酸の置換アミド；ジアリルフタレート、ジ
ビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレートの如き１分子中に２個以上
の不飽和結合を有する単量体なども挙げることができ
る。

【００２１】また、水性媒体中に分散させるのには界面
活性剤の使用が必要であるが、不飽和単量体側、水性媒
体側のいずれか一方の側に添加してもよく、または両側
に添加してもよい。

【００２２】本発明に用いる界面活性剤としては、通常
の乳化重合に使用しているものを用いることができ、そ
の例としてはアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウ
リル硫酸ソーダ、ナトリウムジオクチルスルホサクシネ
ート、アルキルフェニルポリオキシエチレンサルフェー
トソーダ塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化
剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンーポリオキシプロピレンブロック共重合体などが挙げ
られる。また、スチレンスルホン酸ソーダなどのアルケ
ニルベンゼンスルホン酸（サルフェート）塩類；（メ
タ）アクリル酸エステルスルホン酸（サルフェート）塩
類；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのアルケニルスル
ホン酸（サルフェート）塩類；アリルアルキルイタコネ
ート硫酸エステルなどイタコン酸、フマル酸、マレイン
酸骨格を有する反応性乳化剤などのイオン性反応性乳化
剤やポリオキシエチレン（またはプロピレン）アルケニ
ル（フェニル）エーテル誘導体などの非イオン性反応性
乳化剤等を併用することも可能である。

【００２３】また、これら乳化剤の使用量は共重合可能
なエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して０．２
〜２０重量部の範囲で使用するのが好ましい。乳化剤量
が２０重量部以上になると最終乳化重合体組成物の耐水
性の低下をもたらすことがあるので好ましくなく、ま
た、０．２重量部以下になると乳化重合時の安定性、生
成乳化重合体の安定性が低下する場合があるので好まし
くない。これら界面活性剤を２種類以上併用して用いる
ことが可能であることは勿論のことである。

【００２４】本発明の乳化重合における重合条件は一般
的に行われている条件で行うことができる。即ち、エチ
レン性不飽和単量体１００重量部あたり、ラジカル重合
開始剤０．１〜５重量部用い、水性媒体５０〜１０００
重量部使用して４０〜９０℃で重合することができる。
また、上記開始剤と還元剤０．１〜５重量部と併用する
レドックス重合にても行うことができる。この際、鉄イ
オンなどの多価金属塩イオンを生成する化合物を促進剤
として併用することも可能である。

【００２５】上記反応で用いることができるラジカル重
合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、アゾビスイソブチロニトリルおよびその塩酸塩、過
酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。

【００２６】また、これらのラジカル重合開始剤と併用
可能な還元剤としては、ナトリウムスルホオキシレート
ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビ
ン酸等が挙げられる。

【００２７】乳化重合時の固形分濃度は、実用的な観点
より最終エマルジョンが２５〜６５重量％の固形分濃度
となるようにするのが好ましく、また反応系へのエチレ
ン性不飽和単量体およびラジカル重合開始剤、および還
元剤は一括仕込、連続滴下、分割添加などの公知のいず
れの方法でも行うことができる。

【００２８】本発明によればラジカル重合性不飽和単量
体を乳化共重合するに際し、予め該単量体を多孔質膜を
通過させることにより得られた単量体微粒子はその粒子
径が極めて微細かつ均一であるので、その単量体微粒子
を水中に分散させた単量体水分散液を用い、乳化共重合
を行うと、機械的せん断力により形成され、調製された
単量体水分散液を用いたときと比べて安定に重合を行う
ことが可能である。

【００２９】得られた水性分散液は、従来用いられてい
る用途、例えば粘着剤、接着剤、繊維加工剤、塗料、紙
加工、コーティング剤等に用いることができる。

【００３０】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではな
い。なお、以下の部及び％はいずれも重量に基づく値で
ある。

【００３１】＜実施例１＞ブチルアクリレート（以下Ｂ
Ａという）２５０部、メチルメタクリレート２４０部
（以下ＭＭＡという）およびメタクリル酸１０部を単量
体混合液とし、また、イオン交換水１２５部、レベノー
ルＷＺ（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
硫酸ナトリウム、花王（株）製 商品名 有効成分２５
％）１５部を水性媒体とし、これを伊勢化学工業（株）
製 マイクロポーラスグラス（以下ＭＰＧという）膜乳
化小型システムを用いて乳化した。この時、多孔質膜と
して、平均細孔径５６０ｎｍ、有効表面積８．５ｃ
ｍ²、管状の多孔質ガラスを１つ用い、単量体混合液を
窒素により加圧し、単量体微粒子を形成させ、水性媒体
中に分散させた。この時、水性媒体はポンプにて循環さ
せ、流水状態とした。この時得られたプレエマルジョン
は１日以上分離せず、安定であった。

【００３２】攪拌機、温度計、冷却器付き１Ｌフラスコ
にイオン交換水２７６部を仕込、窒素ガスを送入しつつ
攪拌しながらフラスコ内を６０℃に昇温した。昇温後、
前記プレエマルジョン１５部をフラスコに仕込み、次い
で１％塩化第２鉄水溶液１．０部、過硫酸アンモニウム
０．３部、ピロ亜硫酸ソーダ０．３部を加え、１０分放
置した後に残りのプレエマルジョン、過硫酸アンモニウ
ム１．２部をイオン交換水５０部に溶解させたもの、ピ
ロ亜硫酸ソーダ１．２部をイオン交換水４０部で溶解さ
せたものをそれぞれ滴下ロートを用いて滴下して重合さ
せた。滴下時間は３時間とし、滴下中フラスコ内の温度
は６０℃に保持した。滴下終了後、さらに２時間６０℃
で保持した後に１００メッシュのろ布でろ過し、重合体
エマルジョンを得た。

【００３３】＜実施例２〜４＞単量体組成または乳化剤
組成を表１の組成とした他は実施例１と同様に重合を行
った。

【００３４】

【表１】 表中、エマール１０；花王（株）製 イオン性乳化剤
（ラウリル硫酸ナトリウム），有効成分１００％ ノイゲンＥＡ-１７０Ｓ；第一工業製薬（株）製 非イ
オン性乳化剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル），有効成分８０％ ＜実施例５＞ＢＡ２５０部、ＭＭＡ２４０部、メタクリ
ル酸１０部、ハイテノールＮ−０８（ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、第一工
業製薬（株）製 商品名）６部、ノイゲンＥＡ−１２０
（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、第一
工業製薬（株）製 商品名）２０部の混合液を単量体混
合液とし、またイオン交換水１２５部を水性媒体とし、
以下実施例１と同様の方法にて実験を行った。なお、こ
の場合得られたプレエマルジョンも１日以上分離せず、
安定であった。このプレエマルジョンを用いて実施例１
と同様に重合させ重合体エマルジョンを得た。

【００３５】＜比較例１〜５＞プレエマルジョンを調製
する際、ＭＰＧ膜乳化小型システムを用いる代わりに、
単量体混合液と水性媒体をタービン型攪拌翼により混合
し、乳化することによりプレエマルジョンを調製した他
は実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５
と同様の単量体および乳化剤の組成、使用量を用いて同
様の条件で重合を行った。

【００３６】これら実施例１〜５、比較例１〜５におい
て重合時の安定性を表す指標として、攪拌のせん断力に
よる粒子の破壊の程度を示す凝集物量と、釜壁との摩擦
による粒子の破壊の程度を示す釜壁付着程度を表２に示
した。

【００３７】

【表２】 釜壁付着程度判定は以下のとおりである。

【００３８】◎；極めて少ない ○；少ない △；やや
付着物ある ×；付着物多い この表２の結果から、実施例１〜５は比較例１〜５に比
べて極めて安定に重合が進行しているということがわか
る。

【００３９】

【発明の効果】ラジカル重合性不飽和単量体を乳化共重
合するに際し、予め該単量体を多孔質膜を通過させるこ
とにより得られた単量体微粒子を水中に分散させた単量
体水分散液を用い、乳化共重合を行うことにより、機械
的せん断力により調製された単量体水分散液を用いたと
きと比して安定に乳化重合を行うことができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハウジング内部に多孔質膜で隔てられた少
   なくとも２以上の空間を有し、少なくとも一つの空間を
   不飽和単量体で満たし他の空間を水性媒体で満たした装
   置において、該不飽和単量体を該多孔質膜を介して水性
   媒体側へ通過させることにより該不飽和単量体を水性媒
   体中に微粒子状に分散せしめ、乳化重合することを特徴
   とする共重合体樹脂水性分散液の製造方法。
2. 【請求項２】多孔質膜の材質が、ガラスであることを特
   徴とする請求項１記載の共重合体樹脂水性分散液の製造
   方法。
3. 【請求項３】多孔質膜の形状が、管状であることを特徴
   とする請求項１又は２記載の共重合体樹脂水性分散液の
   製造方法。
4. 【請求項４】多孔質膜の細孔の平均孔径が、１０〜２０
   ０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れか１項記載の共重合体樹脂水性分散液の製造方法。
5. 【請求項５】不飽和単量体側の圧力を水性媒体側の圧力
   よりも高くすることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   か１項記載の共重合体樹脂水性分散液の製造方法。
6. 【請求項６】水性媒体が流体であることを特徴とする請
   求項１〜５のいずれか１項記載の共重合体樹脂水性分散
   液の製造方法。