JPH0224292B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明はポリエステル、特にグリコール成分と
して脂肪族グリコールを使用したポリエステルの
製造方法に関する。その目的とするところは、重
合速度の向上にある。 従来より例えばテトラメチレングリコール使用
のポリエステルは、現在汎用のポリエチレンテレ
フタレートと異なり、テトラメチレングリコール
が分解(脱水環化)してテトラヒドロフランにな
り易く、これをいかに抑えるかが製造上の大きな
問題になつていた。このため、反応触媒としても
比較的低温で活性を有するチタン化合物や錫化合
物が一般的に用いられている。 しかし、反応中留去すべきグリコールの沸点は
高いにも拘らず、低温重合するために、分解は抑
えられても、重縮合反応速度も遅く、生産性が低
いという欠点があつた。 本発明者はかかる点に留意し、反応速度を大な
らしめるべく鋭意検討の結果、チタン化合物に特
定物質を添加することにより解決しうることを見
い出し、本発明に到達した。 即ち本発明は、芳香族ジカルボン酸を主とする
二官能性カルボン酸又はその低級アルキルエステ
ルと、脂肪族グリコールを主とするジオール化合
物とを反応せしめてポリエステルを製造するに際
し、重縮合反応を、 [A]:チタン化合物 及び [B]: 下記一般式()で表わされるヒドラ
ジン化合物又はその塩 R−NHNH2 …() (但し、Rは水素又は置換基を有していてもよ
いフエニル基) の存在下で行なうことを特徴とするポリエステル
の製造方法である。 本発明において対象とするポリエステルは、芳
香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グ
リコールを主たるグリコール成分とするものであ
る。ここに「主たる」とは、50モル%を超えるこ
とをいう。従つて50モル%未満の他の成分が入つ
ていてもよい。 本発明において「芳香族ジカルボン酸」とは、
テレフタル酸,イソフタル酸,ナフタレンジカル
ボン酸,ジフエニルジカルボン酸,ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸等、芳香核にカルボン酸が直
結した化合物であり、特にテレフタル酸が好まし
い。本発明において「脂肪族グリコール」とは、
エチレングリコール、トリメチレングリコール,
テトラメチレングリコール,ヘキサメチレングリ
コール,ネオペンチルグリコール等をいい、これ
らの中で特にテトラメチレングリコール,ヘキサ
メチレングリコールを用いた場合に顕著な効果が
認められる。 本発明において共重合しうる第三成分(50モル
%未満)としては、例えばシユウ酸,マロン酸,
コハク酸,アジピン酸,セバシン酸,ドデカンジ
酸等の脂肪族ジカルボン酸;ヘキサヒドロテレフ
タル酸,デカリンジカルボン酸,テトラリンジカ
ルボン酸等の脂環族ジカルボン酸;グリコール
酸,p−オキシ安息香酸等のオキシ酸;該ポリエ
ステルの主構成成分以外の脂肪族ジオール,エチ
レングリコール,トリメチレングリコール,プロ
ピレングリコール,1,3−ブタンジオール,ネ
オペンチルグリコール等の該ポリエステル主構成
成分以外の脂肪族ジオール;シクロヘキサンジメ
タノール,トリシクロデカンジメチロール等の脂
環族ジオール;ビスフエノールA,ビスフエノー
ルS,ビスヒドロキシエトキシビスフエノール
A,テトラブロモビスフエノールA等の芳香族ジ
オールなどが例示される。 又、ポリエステルが実質的に線状とみなせる範
囲内で、トリメリツト酸,トリメシン酸,ピロメ
リツト酸,トリカルバリル酸,トリメチロールプ
ロパン,グリセリン,ペンタエリスリトール等の
多官能化合物や安息香酸,ナフトエ酸,ステアリ
ルアルコール,パルミチン酸等の単官能化合物が
添加されていてもよい。 更に通常のポリエステルの如く、リン等の熱安
定剤,ヒンダードフエノール等の抗酸化剤,ベン
ゾトリアゾール,ヒドロキシベンゾフエノン,シ
アノアクリレート等の紫外線吸収剤,酸化チタ
ン,カーボンブラツク,テラゾールブルー等の顔
料,染料,タルク等の核剤,高級脂肪酸塩等の結
晶促進剤,離型剤等々が添加されていても何らさ
しつかえない。 本発明において用いるチタン化合物は、例えば
一般式
して脂肪族グリコールを使用したポリエステルの
製造方法に関する。その目的とするところは、重
合速度の向上にある。 従来より例えばテトラメチレングリコール使用
のポリエステルは、現在汎用のポリエチレンテレ
フタレートと異なり、テトラメチレングリコール
が分解(脱水環化)してテトラヒドロフランにな
り易く、これをいかに抑えるかが製造上の大きな
問題になつていた。このため、反応触媒としても
比較的低温で活性を有するチタン化合物や錫化合
物が一般的に用いられている。 しかし、反応中留去すべきグリコールの沸点は
高いにも拘らず、低温重合するために、分解は抑
えられても、重縮合反応速度も遅く、生産性が低
いという欠点があつた。 本発明者はかかる点に留意し、反応速度を大な
らしめるべく鋭意検討の結果、チタン化合物に特
定物質を添加することにより解決しうることを見
い出し、本発明に到達した。 即ち本発明は、芳香族ジカルボン酸を主とする
二官能性カルボン酸又はその低級アルキルエステ
ルと、脂肪族グリコールを主とするジオール化合
物とを反応せしめてポリエステルを製造するに際
し、重縮合反応を、 [A]:チタン化合物 及び [B]: 下記一般式()で表わされるヒドラ
ジン化合物又はその塩 R−NHNH2 …() (但し、Rは水素又は置換基を有していてもよ
いフエニル基) の存在下で行なうことを特徴とするポリエステル
の製造方法である。 本発明において対象とするポリエステルは、芳
香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グ
リコールを主たるグリコール成分とするものであ
る。ここに「主たる」とは、50モル%を超えるこ
とをいう。従つて50モル%未満の他の成分が入つ
ていてもよい。 本発明において「芳香族ジカルボン酸」とは、
テレフタル酸,イソフタル酸,ナフタレンジカル
ボン酸,ジフエニルジカルボン酸,ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸等、芳香核にカルボン酸が直
結した化合物であり、特にテレフタル酸が好まし
い。本発明において「脂肪族グリコール」とは、
エチレングリコール、トリメチレングリコール,
テトラメチレングリコール,ヘキサメチレングリ
コール,ネオペンチルグリコール等をいい、これ
らの中で特にテトラメチレングリコール,ヘキサ
メチレングリコールを用いた場合に顕著な効果が
認められる。 本発明において共重合しうる第三成分(50モル
%未満)としては、例えばシユウ酸,マロン酸,
コハク酸,アジピン酸,セバシン酸,ドデカンジ
酸等の脂肪族ジカルボン酸;ヘキサヒドロテレフ
タル酸,デカリンジカルボン酸,テトラリンジカ
ルボン酸等の脂環族ジカルボン酸;グリコール
酸,p−オキシ安息香酸等のオキシ酸;該ポリエ
ステルの主構成成分以外の脂肪族ジオール,エチ
レングリコール,トリメチレングリコール,プロ
ピレングリコール,1,3−ブタンジオール,ネ
オペンチルグリコール等の該ポリエステル主構成
成分以外の脂肪族ジオール;シクロヘキサンジメ
タノール,トリシクロデカンジメチロール等の脂
環族ジオール;ビスフエノールA,ビスフエノー
ルS,ビスヒドロキシエトキシビスフエノール
A,テトラブロモビスフエノールA等の芳香族ジ
オールなどが例示される。 又、ポリエステルが実質的に線状とみなせる範
囲内で、トリメリツト酸,トリメシン酸,ピロメ
リツト酸,トリカルバリル酸,トリメチロールプ
ロパン,グリセリン,ペンタエリスリトール等の
多官能化合物や安息香酸,ナフトエ酸,ステアリ
ルアルコール,パルミチン酸等の単官能化合物が
添加されていてもよい。 更に通常のポリエステルの如く、リン等の熱安
定剤,ヒンダードフエノール等の抗酸化剤,ベン
ゾトリアゾール,ヒドロキシベンゾフエノン,シ
アノアクリレート等の紫外線吸収剤,酸化チタ
ン,カーボンブラツク,テラゾールブルー等の顔
料,染料,タルク等の核剤,高級脂肪酸塩等の結
晶促進剤,離型剤等々が添加されていても何らさ
しつかえない。 本発明において用いるチタン化合物は、例えば
一般式
【式】MTi(OR)6,M〔HTi
(OR)6〕2
(ここにR,R1,R2,R3,R4はアルキル基,
アリール基,水素を示し、Mはアルカリ土類金属
を示す)で示される化合物、これらの加水分解物
(部分的な加水分解物を含む)、エステル交換物、
加水分解とエステル交換とを同時におこなつたも
の、具体的には、例えばテトラブチルチタネー
ト,テトライソプロピルチタネート,テトラ(2
−エチルヘキシル)チタネート,テトラステアリ
ルチタネート,ジ−イソプロポキシ・ビス(アセ
チルアセトナート)チタン,ジ−n−ブトキシ・
ビス(トリエタノールアミナート)チタン,ジヒ
ドロキシ・ビス(ラクタート)チタン,チタニウ
ム−イソプロポキシオクチレングリコレート,イ
ソプロポキシチタン−トリ−イソステアレート,
テトラ安息香酸チタネート;チタンメチレートマ
グネシウム,チタンブチレートマグネシウム,チ
タンオクチレートマグネシウム,チタンブチレー
トカルシウム,チタンエチレートストロンチウム
等、更に一般式Ti2(C2O4)3,(M)oTi(C2O4)2,
(M)oOTi(C2O4)2 (ここにMは金属原子,H,NH4を示し、n
はMが2価金属の時は1、MがH,NH4及び1
価金属の時は2) で示される化合物、例えばシユウ酸チタン,ジオ
キザラートチタン()酸カリウム,ジオキザラ
ートチタン()酸アンモニウム,オキソジオキ
ザラートチタン()酸水素,オキソジオキザラ
ートチタン()酸ナトリウム,オキソジオキザ
ラートチタン()酸バリウム,トリオキザラー
トチタン()酸カルシウム等及びこれらの水和
物等々をあげることができるが、これらに限定さ
れるものではない。 本発明においては、前記チタン化合物と共に、
下記一般式()で表わされるヒドラジン化合物
又はその塩を用いる。 R−NHNH2 …() (但し、Rは水素、又は置換基を有していても
よいフエニル基) かかるヒドラジン化合物としては、ヒドラジン,
フエニルヒドラジン,トリルヒドラジン,ヒドラ
ジンアニソール,p−ヒドラジノ安息香酸等をあ
げることができ、またこれらの塩としては、塩酸
塩,硫酸塩,臭化水素酸塩等の無機酸塩及び酢酸
塩,酒石酸塩等の有機酸塩をあげることができ
る。 チタン化合物と共にヒドラジン化合物を併用す
ると、理由は詳らかでないが、反応速度が著しく
向上する。尚、チタン化合物なしでヒドラジン化
合物のみを使用した場合は全く反応が進まない。
こうした化合物を併用することによつて反応速度
が向上することは、全く予期しなかつた、驚くべ
きことである。 これらの化合物の添加量は、目的によつて異な
り、特に制限はないが、一般的にはポリエステル
の全酸成分に対して0.001〜0.5モル%、好ましく
は0.005〜0.1モル%である。 脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とす
るポリエステルの製造は、一般的には芳香族ジカ
ルボン酸とグリコールとの直接エステル化による
もの、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステ
ルとグリコールとのエステル交換反応によるもの
等がある。前者の直接エステル化による場合は、
エステル化反応は無触媒で進行するが、この場合
はエステル化反応後のオリゴマーにチタン化合物
とヒドラジン化合物とを添加し、重合反応を行な
つてもよく、又エステル化反応時に両者を添加し
ておいてもよい。又、後者のエステル交換反応に
よる場合は、反応の始めに両者を添加することが
好ましい。尚、あらかじめチタン化合物とヒドラ
ジン化合物を反応させたものを添加した場合は、
反応速度向上効果は少なく、又、ヒドラジン化合
物をチタン化合物と別時期(例えばチタン化合物
をエステル化又はエステル交換反応時に、ヒドラ
ジン化合物を重合反応時に)添加しても効果は少
ない。従つて、この両者は比較的近い時期(同時
でも勿論よい)に、別々に添加することが好まし
い。 以下実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。実施例中「部」は重量部を示し、ポリマーの
固有粘度は、オルソクロロフエノール溶液の35℃
における溶液粘度から算出したものである。 実施例1〜10、比較例1〜5 ジメチルテレフタレート97.1部、テトラメチレ
ングリコール67.6部を仕込み、チタン化合物,ヒ
ドラジン化合物を所定量,所定時期に添加し、内
温170℃でエステル交換反応(EI)を実施した。
所定量のメタノールが留去した後、内温を245℃
に上げ、系を減圧に引いて30mmHgで30分後、0.5
mmHgの高真空に引いて所定時間重合した。反応
工程及びポリマー品質を第1表に示した。
アリール基,水素を示し、Mはアルカリ土類金属
を示す)で示される化合物、これらの加水分解物
(部分的な加水分解物を含む)、エステル交換物、
加水分解とエステル交換とを同時におこなつたも
の、具体的には、例えばテトラブチルチタネー
ト,テトライソプロピルチタネート,テトラ(2
−エチルヘキシル)チタネート,テトラステアリ
ルチタネート,ジ−イソプロポキシ・ビス(アセ
チルアセトナート)チタン,ジ−n−ブトキシ・
ビス(トリエタノールアミナート)チタン,ジヒ
ドロキシ・ビス(ラクタート)チタン,チタニウ
ム−イソプロポキシオクチレングリコレート,イ
ソプロポキシチタン−トリ−イソステアレート,
テトラ安息香酸チタネート;チタンメチレートマ
グネシウム,チタンブチレートマグネシウム,チ
タンオクチレートマグネシウム,チタンブチレー
トカルシウム,チタンエチレートストロンチウム
等、更に一般式Ti2(C2O4)3,(M)oTi(C2O4)2,
(M)oOTi(C2O4)2 (ここにMは金属原子,H,NH4を示し、n
はMが2価金属の時は1、MがH,NH4及び1
価金属の時は2) で示される化合物、例えばシユウ酸チタン,ジオ
キザラートチタン()酸カリウム,ジオキザラ
ートチタン()酸アンモニウム,オキソジオキ
ザラートチタン()酸水素,オキソジオキザラ
ートチタン()酸ナトリウム,オキソジオキザ
ラートチタン()酸バリウム,トリオキザラー
トチタン()酸カルシウム等及びこれらの水和
物等々をあげることができるが、これらに限定さ
れるものではない。 本発明においては、前記チタン化合物と共に、
下記一般式()で表わされるヒドラジン化合物
又はその塩を用いる。 R−NHNH2 …() (但し、Rは水素、又は置換基を有していても
よいフエニル基) かかるヒドラジン化合物としては、ヒドラジン,
フエニルヒドラジン,トリルヒドラジン,ヒドラ
ジンアニソール,p−ヒドラジノ安息香酸等をあ
げることができ、またこれらの塩としては、塩酸
塩,硫酸塩,臭化水素酸塩等の無機酸塩及び酢酸
塩,酒石酸塩等の有機酸塩をあげることができ
る。 チタン化合物と共にヒドラジン化合物を併用す
ると、理由は詳らかでないが、反応速度が著しく
向上する。尚、チタン化合物なしでヒドラジン化
合物のみを使用した場合は全く反応が進まない。
こうした化合物を併用することによつて反応速度
が向上することは、全く予期しなかつた、驚くべ
きことである。 これらの化合物の添加量は、目的によつて異な
り、特に制限はないが、一般的にはポリエステル
の全酸成分に対して0.001〜0.5モル%、好ましく
は0.005〜0.1モル%である。 脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とす
るポリエステルの製造は、一般的には芳香族ジカ
ルボン酸とグリコールとの直接エステル化による
もの、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステ
ルとグリコールとのエステル交換反応によるもの
等がある。前者の直接エステル化による場合は、
エステル化反応は無触媒で進行するが、この場合
はエステル化反応後のオリゴマーにチタン化合物
とヒドラジン化合物とを添加し、重合反応を行な
つてもよく、又エステル化反応時に両者を添加し
ておいてもよい。又、後者のエステル交換反応に
よる場合は、反応の始めに両者を添加することが
好ましい。尚、あらかじめチタン化合物とヒドラ
ジン化合物を反応させたものを添加した場合は、
反応速度向上効果は少なく、又、ヒドラジン化合
物をチタン化合物と別時期(例えばチタン化合物
をエステル化又はエステル交換反応時に、ヒドラ
ジン化合物を重合反応時に)添加しても効果は少
ない。従つて、この両者は比較的近い時期(同時
でも勿論よい)に、別々に添加することが好まし
い。 以下実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。実施例中「部」は重量部を示し、ポリマーの
固有粘度は、オルソクロロフエノール溶液の35℃
における溶液粘度から算出したものである。 実施例1〜10、比較例1〜5 ジメチルテレフタレート97.1部、テトラメチレ
ングリコール67.6部を仕込み、チタン化合物,ヒ
ドラジン化合物を所定量,所定時期に添加し、内
温170℃でエステル交換反応(EI)を実施した。
所定量のメタノールが留去した後、内温を245℃
に上げ、系を減圧に引いて30mmHgで30分後、0.5
mmHgの高真空に引いて所定時間重合した。反応
工程及びポリマー品質を第1表に示した。
【表】
【表】
チタン化合物とヒドラジン化合物の存在下で反
応を行わせた各実施例は、著しい重合速度の向上
が認められたが、ヒドラジン化合物のみを存在さ
せた場合(比較例1)、チタン化合物のみを存在
させた場合(比較例2),あるいは、ヒドラジン
化合物とチタン化合物の反応物を存在させた場合
(比較例3)は、いずれも重合速度の向上が認め
られなかつた。尚、第1表で実施例9は、実施例
1においてジメチルテレフタレート97.1部の代り
にジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレ
ート122.1部を用い、又重合温度を245℃の代りに
260℃で実施する他は実施例1と同様に反応させ
た結果である。実施例9で、硫酸ヒドラジンを使
用しなかつた場合、高真空反応70分で、ポリマー
の固有粘度は0.750までしか上らなかつた(比較
例4)。 又、実施例10は、実施例1において、テトラメ
チレングリコール67.6部の代りにヘキサメチレン
グリコール88.9部を用いる他は、実施例1と同様
に反応させた結果である。実施例10で、硫酸ヒド
ラジンを使用しなかつた場合、高真空反応70分で
ポリマーの固有粘度は0.800までしか上らなかつ
た(比較例5)。 実施例 11 ジメチルテレフタレート97.1部、エチレングリ
コール62.1部,酢酸チタン0.0142部,硫酸ヒドラ
ジン0.0065部,酢酸コバルト0.0025部を反応器に
仕込み、昇温してエステル交換反応を行なつた。
ほぼ理論量のメタノールが出終つた時点(メタノ
ール40c.c.、この時の内温は235℃であつた。)で正
リン酸0.0098部を加え、系を減圧に移行し、30mm
Hgの弱真空で20分反応を行なつた後、内容を287
℃に昇温して0.5mmHgの高真空で60分反応を行な
つた。得られたポリマーの固有粘度は0.70であつ
た。比較のため、硫酸ヒドラジンを添加しないで
反応させたところ、高真空時間65分でもポリマー
の固有粘度は0.64にしかならなかつた。
応を行わせた各実施例は、著しい重合速度の向上
が認められたが、ヒドラジン化合物のみを存在さ
せた場合(比較例1)、チタン化合物のみを存在
させた場合(比較例2),あるいは、ヒドラジン
化合物とチタン化合物の反応物を存在させた場合
(比較例3)は、いずれも重合速度の向上が認め
られなかつた。尚、第1表で実施例9は、実施例
1においてジメチルテレフタレート97.1部の代り
にジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレ
ート122.1部を用い、又重合温度を245℃の代りに
260℃で実施する他は実施例1と同様に反応させ
た結果である。実施例9で、硫酸ヒドラジンを使
用しなかつた場合、高真空反応70分で、ポリマー
の固有粘度は0.750までしか上らなかつた(比較
例4)。 又、実施例10は、実施例1において、テトラメ
チレングリコール67.6部の代りにヘキサメチレン
グリコール88.9部を用いる他は、実施例1と同様
に反応させた結果である。実施例10で、硫酸ヒド
ラジンを使用しなかつた場合、高真空反応70分で
ポリマーの固有粘度は0.800までしか上らなかつ
た(比較例5)。 実施例 11 ジメチルテレフタレート97.1部、エチレングリ
コール62.1部,酢酸チタン0.0142部,硫酸ヒドラ
ジン0.0065部,酢酸コバルト0.0025部を反応器に
仕込み、昇温してエステル交換反応を行なつた。
ほぼ理論量のメタノールが出終つた時点(メタノ
ール40c.c.、この時の内温は235℃であつた。)で正
リン酸0.0098部を加え、系を減圧に移行し、30mm
Hgの弱真空で20分反応を行なつた後、内容を287
℃に昇温して0.5mmHgの高真空で60分反応を行な
つた。得られたポリマーの固有粘度は0.70であつ
た。比較のため、硫酸ヒドラジンを添加しないで
反応させたところ、高真空時間65分でもポリマー
の固有粘度は0.64にしかならなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 芳香族ジカルボンを主とする二官能性カルボ
ン酸又はその低級アルキルエステルと、脂肪族グ
リコールを主とするジオール化合物とを反応せし
めてポリエステルを製造するに際し、重縮合反応
を、 [A]:チタン化合物 及び [B]: 下記一般式()で表わされるヒドラ
ジン化合物又はその塩 R−NHNH2 …() (但し、Rは水素又は置換基を有していてもよ
いフエニル基) の存在下で行なうことを特徴とするポリエステル
の製造方法。 2 芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である特
許請求の範囲第1項記載の方法。 3 脂肪族グリコールがテトラメチレングリコー
ルである特許請求の範囲第1項又は第2項記載の
方法。 4 チタン化合物がテトラアルキルチタネートで
ある特許請求の範囲第1項,第2項又は第3項記
載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22657582A JPS59120625A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22657582A JPS59120625A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59120625A JPS59120625A (ja) | 1984-07-12 |
JPH0224292B2 true JPH0224292B2 (ja) | 1990-05-29 |
Family
ID=16847310
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22657582A Granted JPS59120625A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59120625A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5863576A (en) * | 1996-04-25 | 1999-01-26 | Carnival Brand Seafood Company | Vacuum packed microwaveable lobster package and process |
AT412090B (de) * | 2002-01-29 | 2004-09-27 | Surface Specialties Austria | Hydroxyfunktionelle polyester |
-
1982
- 1982-12-27 JP JP22657582A patent/JPS59120625A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59120625A (ja) | 1984-07-12 |
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