JPS6210268B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は高固形分、低粘度で塗膜のハジキが少
なくかつ塗膜性能にすぐれたビニル変性ポリエス
テル樹脂およびアミノ樹脂を含有してなる高固形
分被覆組成物に関する。 近年、オイルシヨツクや大気汚染公害問題など
から塗料業界は塗料中の溶剤量を減少させること
が重要な問題となつている。 そこで無公害、省資源対策として水系塗料、無
溶剤形塗料(粉体塗料、光硬化塗料など)、高固
形分塗料等が開発検討されている。 しかし、高固形分塗料の場合、高固形かつ低粘
度と塗膜性能を同時に満足することは困難であ
る。 オイルフリーアルキド樹脂の場合、高固形分、
低粘度化する方法として、大別すると(1)溶解性の
強い溶剤を使用する方法(2)エステル化による縮合
度を低くするかあるいは水酸基の過剰率を高くし
て低分子量化する方法(3)樹脂の構造を鎖状化する
方法が考えられる。しかし、(1)の方法は現在のと
ころ工業用溶剤として適したものはない。(2)の方
法はきわめて低分子の化合物が混在し、樹脂の極
性が高くなるため塗膜のピンホールハジキ等の重
大な欠陥を生じ、かつ物性、沸水性、耐湿性など
が劣り、良好な塗膜を得がたい。(3)の方法は樹脂
構造が鎖状化しているため網状架橋しにくく物性
にはすぐれているが沸水性、耐候性、汚染性等が
劣り良好な塗膜を得難い。 本発明は、ビニル変性ポリエステル樹脂および
アミノ樹脂を含有してなる被覆組成物において、
これら諸問題を解決するものである。 すなわち本発明は (A) (a) 分子内に水酸基を2〜3個含む多価アル
コール及び多価カルボン酸を反応させて得ら
れ、ヒドロキシル価100〜300(固形分)およ
び重合性炭素―炭素二重結合を100g(固形
分)中0.01〜0.1個分有する不飽和ポリエス
テル樹脂95〜70重量% (b) (a)成分と共重合可能なエチレン性不飽和化
合物を5〜30重量%反応させて得られるビニ
ル変性ポリエステル樹脂 および (B) アミノ樹脂 を含有してなる高固形分被覆用組成物に関す
る。 上記(a)成分の不飽和ポリエステルは公知の方法
により製造され、その製造に制限はない。例えば
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン等の多価アルコールとイソフタル酸、アジピン
酸等の多価カルボン酸及び必要に応じてジブチル
チンオキサイドのようなエステル化触媒を加え、
180〜200℃で1〜2時間反応させ、さらに200〜
240℃に昇温して反応を終点まで行なわせる。 上記(a)成分である多価アルコールは分子内に2
〜3個の水酸基を含むものが使用される。水酸基
が分子内に1個しかないモノアルコールの使用は
分子量が低くなり、塗膜性能も劣る。分子内に水
酸基を4個以上含む多価アルコールの使用はエチ
レン性不飽和化合物を共重合したときに相溶性を
悪くし、樹脂の濁りや塗膜の白化の原因となる。 また、(a)成分の不飽和ポリエステル樹脂はヒド
ロキシル価100〜300(固形分)、好ましくは150〜
250(固形分)に調整する必要がある。ヒドロキ
シル価100(固形分)未満では不飽和ポリエステ
ルの粘度が高くなりすぎ、高固形分、低粘度の樹
脂が得難く、300を越えると分子量が小さくなり
すぎる。 さらに、(a)成分は、100g(固形分)中に重合
性炭素―炭素二重結合が0.01〜0.1個、好ましく
は0.02〜0.05個分含有される。(a)成分を後述する
ようにエチレン性不飽和化合物と共重合させるた
めには不飽和ポリエステル中に重合性炭素―炭素
二重結合を導入する必要がある。重合性二重結合
を有する原料としてはフマール酸、マレイン酸、
イタコン酸等のジカルボン酸類および共役二重結
合を有するサフラー油、脱水ヒマシ油、キリ油、
大豆油等の乾性油又は脂肪酸がある。しかし乾性
油又はその脂肪酸は塗膜の付着性、耐候性、汚染
性、二次物性等を低下させる原因となるためにそ
の使用は好ましくない。エチレン性不飽和化合物
との共重合性をより効果的にするにはフマール
酸、マレイン酸等のジカルボン酸類による二重結
合の導入の方が有利である。これらの重合性二重
結合を有する原料の使用量は後述するエチレン性
不飽和化合物との共重合度により異なるが樹脂の
濁り、塗膜の白化を防止し、しかも高固形分、低
粘度の樹脂を得るには二重結合量は不飽和ポリエ
ステル樹脂100g(固形分)中0.01〜0.1個分の含
有が必要である。すなわち、ポリエステル樹脂
100g(固形分)中に有する二重結合量が0.01個
分未満ではエチレン性不飽和化合物との共重合性
が十分でなく、樹脂の濁りや塗膜の白化の原因と
なる。さらに得られた樹脂はポリエステル樹脂と
エチレン性不飽和化合物の共重合物とのブレンド
された形のものが多くなり、アミノ樹脂との硬化
性の差から塗膜性能、特に付着性が低下する傾向
を示す。また、不飽和ポリエステル中の重合性二
重結合量が多くなるに従つてエチレン性不飽和化
合物との共重合性は増大し、樹脂の濁りや塗膜の
白化現象はなくなるが、逆に樹脂の粘度が著しく
高くなり高固形分、低粘度の樹脂が得難い。 不飽和ポリエステル樹脂中の重合性二重結合量
は0.1個以下であることが必要である。 上記多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ネオベンチルグ
リコール、1,6―ヘキサンジオール、1,3―
ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
トリメチルペンタンジオール、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパンが使
用される。 上記不飽和ジカルボン酸としてはマレイン酸、
フマール酸、イタコン酸等が使用される。 上記飽和多価カルボン酸としては無水フタル
酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、パラターシヤリブチ
ル安息香酸等が使用される。 次に(a)成分の不飽和ポリエステル樹脂と(b)成分
のエチレン性不飽和化合物との共重合(ビニル変
性)について説明する。 (a)および(b)成分は重量比で(a)/(b)=95/5〜
70/30、好ましくは90/10〜80/20の割合で反応
させられる。95/5を越えるとビニル変性による
塗膜のハジキ、沸水性、耐湿性の改良効果がな
く、70/30未満では樹脂の粘度が高くなりすぎ、
高固形分、低粘度の樹脂は得難い。 (a)成分と(b)成分の反応は重合触媒として、過酸
化ベンゾイル、アゾビスイソブチルニトリル、t
―ブチルパーオキシベンゾエート、N―ニトロソ
アクリルアニリド、p―ブロモベンゼンジアゾハ
イドロオキサイド、トリフエニルメチルアゾベン
ゼン等の存在下行なわれるがエチレン性不飽和化
合物はフマール酸、マレイン酸を使用した不飽和
ポリエステル樹脂と比較的共重合しにくく、アゾ
ビスイソブチルニトリルのような分解温度の低い
重合触媒はエチレン性不飽和化合物のポリマーが
できやすいので分解温度の高い過酸化ベンゾイル
のような過酸化物単独あるいは他の重合触媒との
併用が好ましい。 上記エチレン性不飽和化合物としては、スチレ
ン、α―クロロスチレン、ビニルトルエン、パラ
ターシヤリブチルスチレン、アクリル酸メチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸2―エチルヘキシ
ル等のカルボキシル基、ヒドロキシル基を有しな
いエチレン性不飽和化合物、アクリル酸α―ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸β―ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸β―ヒドロキシプロピル、メタア
クリル酸β―ヒドロキシプロピル、アクリル酸、
メタクリル酸等のカルボキシル基、ヒドロキシル
基含有エチレン性不飽和化合物等が使用されるが
スチレン以外のエチレン性不飽和化合物はマレイ
ン酸、フマール酸を使用した不飽和ポリエステル
との共重合は比較的しにくいため、スチレンとの
併用が好ましい。この他にメタクリル酸グリシジ
ル等のグリシジル基をもつエチレン性不飽和化合
物があるがこれらは樹脂の粘度が高くなる傾向に
あるため使用には注意を要する。 エチレン性不飽和化合物の種類および使用量を
調整することにより塗膜性能を所期目的のものに
適宜調整することが出来る。すなわち、不飽和ポ
リエステル樹脂の分子量(粘度)が高く、また分
子構造的に側鎖状である場合はエチレン性不飽和
化合物の使用量を少なくし、アクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2―エチルヘ
キシル、アクリル酸ブチル等の直鎖状の原料を用
いて、重合触媒および合成方法の調整をおこなつ
てエチレン性不飽和化合物の共重合体の分子量を
小さくすることにより塗膜性能のバランスをとる
ことができる。またエチレン性不飽和化合物にお
いてカルボキシル基またはヒドロキシル基含有エ
チレン性不飽和化合物の使用は樹脂の粘度が高く
なる傾向にあり、不飽和ポリエステル樹脂中の官
能基量(カルボキシル基およびヒドロキシル基)
が少ない場合に併用するのが好ましい。 エチレン性不飽和化合物の未反応物の臭気が問
題となる場合は共重合反応終了後200〜240℃に昇
温しながら脱溶剤し、未反応モノマも同時に回収
することにより改良される。 以上のようにして得られたビニル変性ポリエス
テル樹脂はアミノ樹脂等の硬化剤と組み合わせて
使用される。 アミノ樹脂は、120〜180℃の工業的な焼付温度
で硬化し良好な塗膜が得られる。アミノ樹脂はビ
ニル変性ポリエステル樹脂90〜70重量%に対して
10〜30重量%が実用的であるが添加量は用途によ
り異なる。10重量%未満では架橋反応が十分でな
く、全般的に塗膜性能が低下する。30重量%越え
る使用量はアミノ樹脂の自己架橋反応が起きやす
く、得られた塗膜は硬くてもろく、薬品性等が大
幅に劣る。 アミノ樹脂は尿素、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、スピログアナミン等のアミノ化合物にホルマ
リン、パラホルムアルデヒド等のアルデヒドを付
加反応後、炭素数1〜4のモノアルコールでエー
テル化することによつて得られる。工業的にはn
―ブタノール変性アミノ樹脂、イソブタノール変
性アミノ樹脂、メタノール変性アミノ樹脂が主で
ある。メタノール変性アミノ樹脂、すなわちメチ
ル化メラミン樹脂はノルマルーブタノールおよび
イソブタノール変性のアミノ樹脂に比べて高固形
分、低粘度の樹脂が得られ、また、架橋密度を高
くすることができるため、耐候性、汚染性、硬度
等にすぐれている。工業的には樹脂濃度70重量%
以上が主であり、本発明によるビニル変性ポリエ
ステル樹脂と組み合わせることにより高固形分の
塗料がえられ、物性、沸水性、耐湿性、汚染性、
耐候性にすぐれた塗膜がえられる。さらにメチル
化メラミン樹脂の架橋反応を促進する必要があれ
ばスルホン酸あるいはスルホン酸とアミン類との
塩を3〜0.5重量%添加して用いることにより、
硬度、汚染性などを向上することができる。ま
た、用途に応じて、例えばエピコート1001(シエ
ル化学製)のようなエポキシ樹脂を添加して付着
性、耐湿性等を向上することができ塗膜性能を適
宜調整することができる。 上記メチル化メラミン樹脂としてはサイメル
300,301(American Cyanamid社製)ニカラツ
クMX40(三和ケミカル社製)、スミマールM―
40S,30S(住友化学製)等として市販されてい
るものを使用することができる。 希釈溶剤としてはトリオール、キシロール等の
芳香族類、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、ブチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ等のエーテル類、酢酸ブチル、セロ
ソルブアセテート等のエステル類が使用される。
出来る限り低粘度で高固形分になり、塗装作業上
問題のない溶剤組成にするためには樹脂の濃度が
80±1重量%で粘度が150ポイズ(25℃)以下に
なるような溶剤または混合溶剤を使用するのが好
ましい。例えばキシロール/メチルイソブチルケ
トン=1/1(重量比)、ブチルセロソルブ/メ
チルイソブチルケトン=1/1(重量比)などの
混合溶剤により可能である。 次に実施例を示す。以下、「部」とあるのは
「重量部」であり、「%」とあるのは「重量%」で
ある。 実施例 1 ネオペンチルグリコール310部、トリメチロー
ルエタン115部、イソフタル酸208部を1の四つ
口フラスコにとり、不活性ガスを通じながら180
℃で2時間、さらに200℃で酸価35.6(固形分)
までエステル化反応を進めた後100℃まで冷却
し、アジピン酸215部、無水マレイン酸20部を加
え180℃で2時間、さらに220℃でエステル化反応
を進め、キシロールで固形分80±1%に調整し、
粘度が22.7〜34ポイズ(25℃)に達した点を終点
とした。反応終了後キシロールを約150部を加
え、固形分80±1%に調整した。得られた樹脂は
固形分80.1%、粘度28ポイズ、酸価8.9、ヒドロ
キシル価226、樹脂100g当りの二重結合は0.07個
であつた。 キシロール固形分80%に調整された上記不飽和
ポリエステル樹脂を別1四つ口フラスコに720
部とり、150℃に昇温し分液ロートに入れた、ス
チレン32部、メタクリル酸ブチル28.8部、メタク
リル酸β―ヒドロキシエチル1.3部、t―ブチル
パーオキシベンゾエイト1.9部の混合液を1時間
かけて均一に滴下し、滴下終了後同じ温度で4時
間保温した後200℃まで昇温しながらキシロール
80部回収し、100℃以下に冷却しメチルイソブチ
ルケトンを80部加えて固形分80%に調整した。得
られた樹脂は固形分79.5%、粘度63.4ポイズで
(25℃)酸価8.1であつた。 実施例 2 ネオペンチルグリコール262部、トリメチロー
ルプロパン113部、1,6―ヘキサンジオール74
部、イソフタル酸209部を2四つ口フラスコに
仕込み、実施例1と同様にエステル化反応を進
め、酸価40(固形分)で100℃まで冷却し、アジ
ピン酸184部、無水マレイン酸31部を加えた。さ
らに実施例1と同様にエステル化反応を進め、キ
シロールで固形分80±1%に調整し粘度が18〜20
ポイズ(25℃)に達きた点を終点とした。反応終
了後キシロール約194部を加え固形分を80±1%
に調整した。得られた樹脂は固形分80.8%、粘度
24ポイズ(25℃)、酸価5.6、ヒドロキシル価224
で樹脂100g中の二重結合は0.08個であつた。 キシロールで固形分80±1%に調整された上記
不飽和ポリエステル樹脂を別の1四つ口フラス
コに680部仕込み160℃に昇温し、分液ロートに入
れたスチレン33部、メタクリル酸ブチル38部、ア
クリル酸エチル10部、メタクリル酸β―ヒドロキ
シエチル2部、t―ブチルパーオキシベンゾエイ
ト4部を混合した液を1時間で均一に滴下し、滴
下終了後同じ温度で4時間保温した後200℃まで
保温しながらキシロール90部回収して100℃以下
に冷却してメチルイソブチルケトンを90部加え
て、固形分80±1%に調整した。得られた樹脂は
固形分80.1%、粘度76ポイズ(25℃)、酸価4.7で
あつた。 実施例 3 ネオペンチルグリコール369部、トリメチロー
ルエタン95部、イソフタル酸196部を1四つ口
フラスコに仕込み実施例1と同様にエステル化反
応を進め、酸価28(固形分)に達した後100℃に
冷却し、アジピン酸173部、マレイン酸38部加え
た。さらに実施例1と同様にエステル化反応を進
め、キシロールで固形分80±1%に調整したとき
粘度が7〜15ポイズ(25℃)に達した点を終点と
した。反応終了後キシロールを約195部加え固形
分を80±1%に調整した。樹脂100g中の二重結
合は0.1個であつた。得られた樹脂は固形分80.5
%、粘度11ポイズ(25℃)、酸価7.8、ヒドロキシ
ル価283であつた。 キシロールで固形分80±1%に調整された上記
不飽和ポリエステル樹脂を別の1四つ口フラス
コに640仕込み160℃に昇温し分液ロートに入れ
た、スチレン54部、メタクリル酸ブチル54部、t
―ブチルパーオキシベンゾエイト8部の混合液を
1時間で均一に滴下し、滴下終了後同じ温度で4
時間保温後、200℃に昇温しながらキシロール50
部回収し、冷却した。100℃以下でメチルイソブ
チルケトン82部を加えて固形分80±1%に調整し
た。得られた樹脂は固形分79.8%、粘度61ポイズ
(25℃)、酸価6.2であつた。 比較例 1 ネオペンチルグリコール308部、トリメチロー
ルエタン59部、ペンタエリストール50部、イソフ
タル酸246部を1四つ口フラスコに仕込み実施
例1と同様にエステル化反応を進め、酸価が58に
達した点で100℃に冷却し、アジピン酸216部を加
えた。さらに実施例1と同様にエステル化反応を
進め、キシロールで固形分80±1%に調整したと
きに粘度が30〜60ポイズ(25℃)に達した点を終
点とした。反応終了後キシロールを約200部加え
固形分80±1%に調整した。得られた樹脂は固形
分80.1%、粘度51ポイズ(25℃)、酸価9.8、ヒド
ロキシル価218、樹脂100g中の二重結合は0個で
あつた。 比較例 2 キシロールで80±1%に調整された比較例1の
樹脂720部、無水マレイン酸30部、キシロール7.5
部仕込み、150℃昇温して1時間反応させた。さ
らに分液ロートに入れたスチレン32部、メタクリ
ル酸ブチル28.8部、メタクリル酸β―ヒドロキシ
エチル1.3部、t―ブチルパーオキシベンゾエイ
ト1.9部を混合した液を1時間で均一に滴下し、
滴下終了後も同じ温度で4時間保温後、200℃ま
で昇温しながらキシロール68部を回収した。回収
終了後100℃以下に冷却しメチルイソブチルケト
ンを約204部加えて70±1%に調整した。得られ
た樹脂は白濁しており、キシロール、メチルイソ
ブチルケトン等の溶剤を除去しても変らず、塗膜
の白化が見られた。 次に実施例の樹脂を塗料化したときの応用例に
ついて示す。 応用例 1 家庭電気製品のトツプコートへの応用例につい
て表1に示した。
なくかつ塗膜性能にすぐれたビニル変性ポリエス
テル樹脂およびアミノ樹脂を含有してなる高固形
分被覆組成物に関する。 近年、オイルシヨツクや大気汚染公害問題など
から塗料業界は塗料中の溶剤量を減少させること
が重要な問題となつている。 そこで無公害、省資源対策として水系塗料、無
溶剤形塗料(粉体塗料、光硬化塗料など)、高固
形分塗料等が開発検討されている。 しかし、高固形分塗料の場合、高固形かつ低粘
度と塗膜性能を同時に満足することは困難であ
る。 オイルフリーアルキド樹脂の場合、高固形分、
低粘度化する方法として、大別すると(1)溶解性の
強い溶剤を使用する方法(2)エステル化による縮合
度を低くするかあるいは水酸基の過剰率を高くし
て低分子量化する方法(3)樹脂の構造を鎖状化する
方法が考えられる。しかし、(1)の方法は現在のと
ころ工業用溶剤として適したものはない。(2)の方
法はきわめて低分子の化合物が混在し、樹脂の極
性が高くなるため塗膜のピンホールハジキ等の重
大な欠陥を生じ、かつ物性、沸水性、耐湿性など
が劣り、良好な塗膜を得がたい。(3)の方法は樹脂
構造が鎖状化しているため網状架橋しにくく物性
にはすぐれているが沸水性、耐候性、汚染性等が
劣り良好な塗膜を得難い。 本発明は、ビニル変性ポリエステル樹脂および
アミノ樹脂を含有してなる被覆組成物において、
これら諸問題を解決するものである。 すなわち本発明は (A) (a) 分子内に水酸基を2〜3個含む多価アル
コール及び多価カルボン酸を反応させて得ら
れ、ヒドロキシル価100〜300(固形分)およ
び重合性炭素―炭素二重結合を100g(固形
分)中0.01〜0.1個分有する不飽和ポリエス
テル樹脂95〜70重量% (b) (a)成分と共重合可能なエチレン性不飽和化
合物を5〜30重量%反応させて得られるビニ
ル変性ポリエステル樹脂 および (B) アミノ樹脂 を含有してなる高固形分被覆用組成物に関す
る。 上記(a)成分の不飽和ポリエステルは公知の方法
により製造され、その製造に制限はない。例えば
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン等の多価アルコールとイソフタル酸、アジピン
酸等の多価カルボン酸及び必要に応じてジブチル
チンオキサイドのようなエステル化触媒を加え、
180〜200℃で1〜2時間反応させ、さらに200〜
240℃に昇温して反応を終点まで行なわせる。 上記(a)成分である多価アルコールは分子内に2
〜3個の水酸基を含むものが使用される。水酸基
が分子内に1個しかないモノアルコールの使用は
分子量が低くなり、塗膜性能も劣る。分子内に水
酸基を4個以上含む多価アルコールの使用はエチ
レン性不飽和化合物を共重合したときに相溶性を
悪くし、樹脂の濁りや塗膜の白化の原因となる。 また、(a)成分の不飽和ポリエステル樹脂はヒド
ロキシル価100〜300(固形分)、好ましくは150〜
250(固形分)に調整する必要がある。ヒドロキ
シル価100(固形分)未満では不飽和ポリエステ
ルの粘度が高くなりすぎ、高固形分、低粘度の樹
脂が得難く、300を越えると分子量が小さくなり
すぎる。 さらに、(a)成分は、100g(固形分)中に重合
性炭素―炭素二重結合が0.01〜0.1個、好ましく
は0.02〜0.05個分含有される。(a)成分を後述する
ようにエチレン性不飽和化合物と共重合させるた
めには不飽和ポリエステル中に重合性炭素―炭素
二重結合を導入する必要がある。重合性二重結合
を有する原料としてはフマール酸、マレイン酸、
イタコン酸等のジカルボン酸類および共役二重結
合を有するサフラー油、脱水ヒマシ油、キリ油、
大豆油等の乾性油又は脂肪酸がある。しかし乾性
油又はその脂肪酸は塗膜の付着性、耐候性、汚染
性、二次物性等を低下させる原因となるためにそ
の使用は好ましくない。エチレン性不飽和化合物
との共重合性をより効果的にするにはフマール
酸、マレイン酸等のジカルボン酸類による二重結
合の導入の方が有利である。これらの重合性二重
結合を有する原料の使用量は後述するエチレン性
不飽和化合物との共重合度により異なるが樹脂の
濁り、塗膜の白化を防止し、しかも高固形分、低
粘度の樹脂を得るには二重結合量は不飽和ポリエ
ステル樹脂100g(固形分)中0.01〜0.1個分の含
有が必要である。すなわち、ポリエステル樹脂
100g(固形分)中に有する二重結合量が0.01個
分未満ではエチレン性不飽和化合物との共重合性
が十分でなく、樹脂の濁りや塗膜の白化の原因と
なる。さらに得られた樹脂はポリエステル樹脂と
エチレン性不飽和化合物の共重合物とのブレンド
された形のものが多くなり、アミノ樹脂との硬化
性の差から塗膜性能、特に付着性が低下する傾向
を示す。また、不飽和ポリエステル中の重合性二
重結合量が多くなるに従つてエチレン性不飽和化
合物との共重合性は増大し、樹脂の濁りや塗膜の
白化現象はなくなるが、逆に樹脂の粘度が著しく
高くなり高固形分、低粘度の樹脂が得難い。 不飽和ポリエステル樹脂中の重合性二重結合量
は0.1個以下であることが必要である。 上記多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ネオベンチルグ
リコール、1,6―ヘキサンジオール、1,3―
ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
トリメチルペンタンジオール、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパンが使
用される。 上記不飽和ジカルボン酸としてはマレイン酸、
フマール酸、イタコン酸等が使用される。 上記飽和多価カルボン酸としては無水フタル
酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、パラターシヤリブチ
ル安息香酸等が使用される。 次に(a)成分の不飽和ポリエステル樹脂と(b)成分
のエチレン性不飽和化合物との共重合(ビニル変
性)について説明する。 (a)および(b)成分は重量比で(a)/(b)=95/5〜
70/30、好ましくは90/10〜80/20の割合で反応
させられる。95/5を越えるとビニル変性による
塗膜のハジキ、沸水性、耐湿性の改良効果がな
く、70/30未満では樹脂の粘度が高くなりすぎ、
高固形分、低粘度の樹脂は得難い。 (a)成分と(b)成分の反応は重合触媒として、過酸
化ベンゾイル、アゾビスイソブチルニトリル、t
―ブチルパーオキシベンゾエート、N―ニトロソ
アクリルアニリド、p―ブロモベンゼンジアゾハ
イドロオキサイド、トリフエニルメチルアゾベン
ゼン等の存在下行なわれるがエチレン性不飽和化
合物はフマール酸、マレイン酸を使用した不飽和
ポリエステル樹脂と比較的共重合しにくく、アゾ
ビスイソブチルニトリルのような分解温度の低い
重合触媒はエチレン性不飽和化合物のポリマーが
できやすいので分解温度の高い過酸化ベンゾイル
のような過酸化物単独あるいは他の重合触媒との
併用が好ましい。 上記エチレン性不飽和化合物としては、スチレ
ン、α―クロロスチレン、ビニルトルエン、パラ
ターシヤリブチルスチレン、アクリル酸メチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸2―エチルヘキシ
ル等のカルボキシル基、ヒドロキシル基を有しな
いエチレン性不飽和化合物、アクリル酸α―ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸β―ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸β―ヒドロキシプロピル、メタア
クリル酸β―ヒドロキシプロピル、アクリル酸、
メタクリル酸等のカルボキシル基、ヒドロキシル
基含有エチレン性不飽和化合物等が使用されるが
スチレン以外のエチレン性不飽和化合物はマレイ
ン酸、フマール酸を使用した不飽和ポリエステル
との共重合は比較的しにくいため、スチレンとの
併用が好ましい。この他にメタクリル酸グリシジ
ル等のグリシジル基をもつエチレン性不飽和化合
物があるがこれらは樹脂の粘度が高くなる傾向に
あるため使用には注意を要する。 エチレン性不飽和化合物の種類および使用量を
調整することにより塗膜性能を所期目的のものに
適宜調整することが出来る。すなわち、不飽和ポ
リエステル樹脂の分子量(粘度)が高く、また分
子構造的に側鎖状である場合はエチレン性不飽和
化合物の使用量を少なくし、アクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2―エチルヘ
キシル、アクリル酸ブチル等の直鎖状の原料を用
いて、重合触媒および合成方法の調整をおこなつ
てエチレン性不飽和化合物の共重合体の分子量を
小さくすることにより塗膜性能のバランスをとる
ことができる。またエチレン性不飽和化合物にお
いてカルボキシル基またはヒドロキシル基含有エ
チレン性不飽和化合物の使用は樹脂の粘度が高く
なる傾向にあり、不飽和ポリエステル樹脂中の官
能基量(カルボキシル基およびヒドロキシル基)
が少ない場合に併用するのが好ましい。 エチレン性不飽和化合物の未反応物の臭気が問
題となる場合は共重合反応終了後200〜240℃に昇
温しながら脱溶剤し、未反応モノマも同時に回収
することにより改良される。 以上のようにして得られたビニル変性ポリエス
テル樹脂はアミノ樹脂等の硬化剤と組み合わせて
使用される。 アミノ樹脂は、120〜180℃の工業的な焼付温度
で硬化し良好な塗膜が得られる。アミノ樹脂はビ
ニル変性ポリエステル樹脂90〜70重量%に対して
10〜30重量%が実用的であるが添加量は用途によ
り異なる。10重量%未満では架橋反応が十分でな
く、全般的に塗膜性能が低下する。30重量%越え
る使用量はアミノ樹脂の自己架橋反応が起きやす
く、得られた塗膜は硬くてもろく、薬品性等が大
幅に劣る。 アミノ樹脂は尿素、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、スピログアナミン等のアミノ化合物にホルマ
リン、パラホルムアルデヒド等のアルデヒドを付
加反応後、炭素数1〜4のモノアルコールでエー
テル化することによつて得られる。工業的にはn
―ブタノール変性アミノ樹脂、イソブタノール変
性アミノ樹脂、メタノール変性アミノ樹脂が主で
ある。メタノール変性アミノ樹脂、すなわちメチ
ル化メラミン樹脂はノルマルーブタノールおよび
イソブタノール変性のアミノ樹脂に比べて高固形
分、低粘度の樹脂が得られ、また、架橋密度を高
くすることができるため、耐候性、汚染性、硬度
等にすぐれている。工業的には樹脂濃度70重量%
以上が主であり、本発明によるビニル変性ポリエ
ステル樹脂と組み合わせることにより高固形分の
塗料がえられ、物性、沸水性、耐湿性、汚染性、
耐候性にすぐれた塗膜がえられる。さらにメチル
化メラミン樹脂の架橋反応を促進する必要があれ
ばスルホン酸あるいはスルホン酸とアミン類との
塩を3〜0.5重量%添加して用いることにより、
硬度、汚染性などを向上することができる。ま
た、用途に応じて、例えばエピコート1001(シエ
ル化学製)のようなエポキシ樹脂を添加して付着
性、耐湿性等を向上することができ塗膜性能を適
宜調整することができる。 上記メチル化メラミン樹脂としてはサイメル
300,301(American Cyanamid社製)ニカラツ
クMX40(三和ケミカル社製)、スミマールM―
40S,30S(住友化学製)等として市販されてい
るものを使用することができる。 希釈溶剤としてはトリオール、キシロール等の
芳香族類、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、ブチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ等のエーテル類、酢酸ブチル、セロ
ソルブアセテート等のエステル類が使用される。
出来る限り低粘度で高固形分になり、塗装作業上
問題のない溶剤組成にするためには樹脂の濃度が
80±1重量%で粘度が150ポイズ(25℃)以下に
なるような溶剤または混合溶剤を使用するのが好
ましい。例えばキシロール/メチルイソブチルケ
トン=1/1(重量比)、ブチルセロソルブ/メ
チルイソブチルケトン=1/1(重量比)などの
混合溶剤により可能である。 次に実施例を示す。以下、「部」とあるのは
「重量部」であり、「%」とあるのは「重量%」で
ある。 実施例 1 ネオペンチルグリコール310部、トリメチロー
ルエタン115部、イソフタル酸208部を1の四つ
口フラスコにとり、不活性ガスを通じながら180
℃で2時間、さらに200℃で酸価35.6(固形分)
までエステル化反応を進めた後100℃まで冷却
し、アジピン酸215部、無水マレイン酸20部を加
え180℃で2時間、さらに220℃でエステル化反応
を進め、キシロールで固形分80±1%に調整し、
粘度が22.7〜34ポイズ(25℃)に達した点を終点
とした。反応終了後キシロールを約150部を加
え、固形分80±1%に調整した。得られた樹脂は
固形分80.1%、粘度28ポイズ、酸価8.9、ヒドロ
キシル価226、樹脂100g当りの二重結合は0.07個
であつた。 キシロール固形分80%に調整された上記不飽和
ポリエステル樹脂を別1四つ口フラスコに720
部とり、150℃に昇温し分液ロートに入れた、ス
チレン32部、メタクリル酸ブチル28.8部、メタク
リル酸β―ヒドロキシエチル1.3部、t―ブチル
パーオキシベンゾエイト1.9部の混合液を1時間
かけて均一に滴下し、滴下終了後同じ温度で4時
間保温した後200℃まで昇温しながらキシロール
80部回収し、100℃以下に冷却しメチルイソブチ
ルケトンを80部加えて固形分80%に調整した。得
られた樹脂は固形分79.5%、粘度63.4ポイズで
(25℃)酸価8.1であつた。 実施例 2 ネオペンチルグリコール262部、トリメチロー
ルプロパン113部、1,6―ヘキサンジオール74
部、イソフタル酸209部を2四つ口フラスコに
仕込み、実施例1と同様にエステル化反応を進
め、酸価40(固形分)で100℃まで冷却し、アジ
ピン酸184部、無水マレイン酸31部を加えた。さ
らに実施例1と同様にエステル化反応を進め、キ
シロールで固形分80±1%に調整し粘度が18〜20
ポイズ(25℃)に達きた点を終点とした。反応終
了後キシロール約194部を加え固形分を80±1%
に調整した。得られた樹脂は固形分80.8%、粘度
24ポイズ(25℃)、酸価5.6、ヒドロキシル価224
で樹脂100g中の二重結合は0.08個であつた。 キシロールで固形分80±1%に調整された上記
不飽和ポリエステル樹脂を別の1四つ口フラス
コに680部仕込み160℃に昇温し、分液ロートに入
れたスチレン33部、メタクリル酸ブチル38部、ア
クリル酸エチル10部、メタクリル酸β―ヒドロキ
シエチル2部、t―ブチルパーオキシベンゾエイ
ト4部を混合した液を1時間で均一に滴下し、滴
下終了後同じ温度で4時間保温した後200℃まで
保温しながらキシロール90部回収して100℃以下
に冷却してメチルイソブチルケトンを90部加え
て、固形分80±1%に調整した。得られた樹脂は
固形分80.1%、粘度76ポイズ(25℃)、酸価4.7で
あつた。 実施例 3 ネオペンチルグリコール369部、トリメチロー
ルエタン95部、イソフタル酸196部を1四つ口
フラスコに仕込み実施例1と同様にエステル化反
応を進め、酸価28(固形分)に達した後100℃に
冷却し、アジピン酸173部、マレイン酸38部加え
た。さらに実施例1と同様にエステル化反応を進
め、キシロールで固形分80±1%に調整したとき
粘度が7〜15ポイズ(25℃)に達した点を終点と
した。反応終了後キシロールを約195部加え固形
分を80±1%に調整した。樹脂100g中の二重結
合は0.1個であつた。得られた樹脂は固形分80.5
%、粘度11ポイズ(25℃)、酸価7.8、ヒドロキシ
ル価283であつた。 キシロールで固形分80±1%に調整された上記
不飽和ポリエステル樹脂を別の1四つ口フラス
コに640仕込み160℃に昇温し分液ロートに入れ
た、スチレン54部、メタクリル酸ブチル54部、t
―ブチルパーオキシベンゾエイト8部の混合液を
1時間で均一に滴下し、滴下終了後同じ温度で4
時間保温後、200℃に昇温しながらキシロール50
部回収し、冷却した。100℃以下でメチルイソブ
チルケトン82部を加えて固形分80±1%に調整し
た。得られた樹脂は固形分79.8%、粘度61ポイズ
(25℃)、酸価6.2であつた。 比較例 1 ネオペンチルグリコール308部、トリメチロー
ルエタン59部、ペンタエリストール50部、イソフ
タル酸246部を1四つ口フラスコに仕込み実施
例1と同様にエステル化反応を進め、酸価が58に
達した点で100℃に冷却し、アジピン酸216部を加
えた。さらに実施例1と同様にエステル化反応を
進め、キシロールで固形分80±1%に調整したと
きに粘度が30〜60ポイズ(25℃)に達した点を終
点とした。反応終了後キシロールを約200部加え
固形分80±1%に調整した。得られた樹脂は固形
分80.1%、粘度51ポイズ(25℃)、酸価9.8、ヒド
ロキシル価218、樹脂100g中の二重結合は0個で
あつた。 比較例 2 キシロールで80±1%に調整された比較例1の
樹脂720部、無水マレイン酸30部、キシロール7.5
部仕込み、150℃昇温して1時間反応させた。さ
らに分液ロートに入れたスチレン32部、メタクリ
ル酸ブチル28.8部、メタクリル酸β―ヒドロキシ
エチル1.3部、t―ブチルパーオキシベンゾエイ
ト1.9部を混合した液を1時間で均一に滴下し、
滴下終了後も同じ温度で4時間保温後、200℃ま
で昇温しながらキシロール68部を回収した。回収
終了後100℃以下に冷却しメチルイソブチルケト
ンを約204部加えて70±1%に調整した。得られ
た樹脂は白濁しており、キシロール、メチルイソ
ブチルケトン等の溶剤を除去しても変らず、塗膜
の白化が見られた。 次に実施例の樹脂を塗料化したときの応用例に
ついて示す。 応用例 1 家庭電気製品のトツプコートへの応用例につい
て表1に示した。
【表】
【表】
【表】
応用例 2
自動車中塗り用に応用した例を表2に示す。
【表】
以上より明らかなように本発明に係るビニル変
性ポリエステル樹脂およびアミノ樹脂を含有して
なる被覆組成物は高固形分であり、かつ重要な作
業適性である塗膜のハジキが少なく、塗膜性能、
特に物性、沸水性、耐湿性が従来高固形分ポリエ
ステル樹脂を用いた被覆組成物と比べ大幅に向上
できる。 本発明に係る被覆組成物は、高固形分であり、
ゆえに省資源、公害対策に寄与でき、また、粘度
が低いため塗装作業の能率化および塗膜性能面か
らも実用的効果が大きい被覆用組成物が提供でき
る。
性ポリエステル樹脂およびアミノ樹脂を含有して
なる被覆組成物は高固形分であり、かつ重要な作
業適性である塗膜のハジキが少なく、塗膜性能、
特に物性、沸水性、耐湿性が従来高固形分ポリエ
ステル樹脂を用いた被覆組成物と比べ大幅に向上
できる。 本発明に係る被覆組成物は、高固形分であり、
ゆえに省資源、公害対策に寄与でき、また、粘度
が低いため塗装作業の能率化および塗膜性能面か
らも実用的効果が大きい被覆用組成物が提供でき
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) (a) 分子内に水酸基を2〜3個含む多価
アルコールおよび多価カルボン酸を反応させ
て得られ、ヒドロキシル価100〜300(固形
分)、および重合性炭素―炭素二重結合を100
g(固形分)中0.01〜0.1個分有する不飽和
ポリエステル樹脂95〜70重量% (b) (a)成分と共重合可能なエチレン性不飽和化
合物を30〜5重量%反応させて得られるビニ
ル変性ポリエステル樹脂 および (B) アミノ樹脂 を含有してなる高固形分被覆組成物。 2 ビニル変性ポリエステル樹脂70〜90重量%お
よびアミノ樹脂30〜10重量%を含有してなる特許
請求の範囲第1項記載の高固形分被覆組成物。 3 アミノ樹脂がメタノールでエーテル化された
メチルエーテル化アミノ樹脂である特許請求の範
囲第1項または第2項記載の高固形分被覆組成
物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4082879A JPS55133464A (en) | 1979-04-03 | 1979-04-03 | High-solid coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4082879A JPS55133464A (en) | 1979-04-03 | 1979-04-03 | High-solid coating composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS55133464A JPS55133464A (en) | 1980-10-17 |
JPS6210268B2 true JPS6210268B2 (ja) | 1987-03-05 |
Family
ID=12591508
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4082879A Granted JPS55133464A (en) | 1979-04-03 | 1979-04-03 | High-solid coating composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS55133464A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008144063A (ja) * | 2006-12-12 | 2008-06-26 | Nippon Paint Co Ltd | 水性硬化性樹脂組成物および水性塗料組成物 |
CN105111897A (zh) * | 2015-07-30 | 2015-12-02 | 六安市微特电机有限责任公司 | 一种冷轧钢板冲压件烤漆 |
-
1979
- 1979-04-03 JP JP4082879A patent/JPS55133464A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS55133464A (en) | 1980-10-17 |
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