JPH04198376A - 電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電着塗料用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、自動車、産業機械、鋼製家具、電気製品等を被覆
するための塗料に対して省力、省エネルギーの要求が強
い。さらに、最近では、塗料から発散する有機溶剤によ
る大気汚染を防止するために、従来の溶剤型塗料から水
性塗料への移行が進みつつある。特に、自動車用鋼板の
プライマー、アルミサツシ等は、電着塗料へと推移して
いる。

アミノ樹脂を硬化剤として含有する電着塗料において、
該アミノ樹脂としては、水溶性の点でメチルエーテル化
メラミン樹脂であるヘキサメトキシメチルメラミン樹脂
を使用した場合、電着共通性が小さいため、長時間の連
続的な電着塗装のランニングにおいて、ヘキサメトキシ
メチルメラミン樹脂が電着浴槽中に蓄積し、その樹脂組
成が変化し、塗膜性能が初期に比べて異なった性能にな
るという問題がある。このため、塗膜性能を維持するた
めに、電着浴槽内の樹脂組成が一定になるようにヘキサ
メトキシメチルメラミン樹脂をさらに添加するなどの操
作を行っている。これらの操作は、工業的には非常に複
雑でかつ困難である。

一方、これらの問題を解決するために、混合エ−チル化
メラミン樹脂が開発され、利用されているが、これらも
また充分な共進性を示すものではない。さらに、メチル
エーテル化グアナミン樹脂についての報告もあるが、水
溶性が低いため、電着槽内でメチルエーテル化グアナミ
ン樹脂が析出してくるというような現象が認められる。

一般に、電着塗料を電着浴槽内に入れた後は、数年とい
う長期間にわたって、塗料を入れ替えることな（連続的
に使用する。したがって、電着浴槽内の樹脂組成を一定
に保つことは、非常に重要である。

〔発明が解決しようとする課題〕　　　　□本発明は、
前記の従来技術の問題点を解消し、電着共通性に優れ、
長時間の電着塗装ランニングにおいても該樹脂が電着浴
槽内に蓄積せず、また、耐水性及び可どう性に優れた硬
化塗膜が得られる電着塗料用樹脂組成物を提供するもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アミノ樹脂として特定のアルキルエーテル化
スピログアナミン樹脂を使用することによって前記の課
題を達成したものである。すなわち、本発明は、（Ａ）
アルデヒドを付加し、次いで、炭素数４以下のアルコー
ルでアルキルエーテル化されたスピログアナミン樹脂で
あって、スピログアナミン核１個当り平均４個以上の結
合ホルムアルデヒド及び平均２個以上のアルキルエーテ
ル基を有するアルキルエーテル化スピログアナミン樹脂
５〜６０重量部（固形分）及び （Ｂ）水溶性又は水分散性樹脂９５〜４０重量部（固形
分） を総量が１００重量部となる量で含有してなる電着塗料
用樹脂組成物に関する。

本発明において、（Ａ）成分のアルキルエーテル化スピ
ログアナミン樹脂は、既に公知の方法により反応条件を
適宜選択することによって容易に合成することができる
。

（Ａ）成分のアルキルエーテル化スピログアナミン樹脂
は、まず、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等
のアルデヒドをスピログアナミンに付加したものであり
、しかもその結合ホルムアルデヒドの個数がスピログア
ナミン核当り平均４個以上であるものである。結合ホル
ムアルデヒドの個数が平均４個未満では、樹脂化した場
合に該樹脂を用いた塗料の安定性が非常に低下する。結
合ホルムアルデヒドの個数の上限は、通常、８個である
。

スピログアナミン核１個当りの結合ホルムアルデヒドの
個数は、平均５個以上であることが好ましい。

本発明のアルキルエーテル化ヒピログアナミン樹脂は、
さらに上記付加物が炭素数４以下のアルコール（メタノ
ール、エタノール、プロパツール又はイソプロパツール
、ブタノール）によりアルキルエーテル化されたもので
あり、しかもアルキルエーテル化反応により結合された
アルキルエーテル基の個数がスピログアナミン核１個当
り、平均２個以上であるものである。結合されたアルキ
ルエーテル基の個数が、スピログアナミン核１個当り、
２個未満では塗料安定性が劣るとともに共進性が低下す
る。

炭素数５以上のアルコールを使用した場合は、得られる
樹脂は水溶性又は水分散性に劣るものとなる。

アルキルエーテル化反応により結合できるアルキルエー
テル基の総数は、スピログアナミン核１個当り、最大で
８個であるが、多（の場合、スピログアナミン樹脂は一
部縮合したものであるので、８個より少ない。

なお、スピログアナミンは、２．　４．　８．　１０−
テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン−３゜９−ビ
ス（２−エチルグアナミン）を意味し、その構造は下式
で示される。このものは、例えば、味の素物製商品名Ｃ
ＴＵグアナミンとして入手することができる。

本発明に用いるアルキルエーテル化スピログアナミン樹
脂は、各種の方法で製造できる。

例えば、スピログアナミン、ホルムアルデヒド及びメタ
ノールを混合してアルカリ性（好ましくはｐＨ９〜１１
）下に加熱して付加反応させ、次いで、酸性（好ましく
はｐＨ２〜５）下に加熱して縮合及びエーテル化反応さ
せる方法、スピログアナミン、ホルムアルデヒド及びメ
タノール若しくは水を混合し、アルカリ性下にて加熱し
、付加反応させ、得られたスピログアナミン樹脂を単離
し、これにメタノールを加えて、酸性下に加熱反応させ
る方法などがある。このような製造法に当たってスピロ
グアナミン１モルに対してホルムアルデヒドを４〜２０
モル、アルコールを５〜５０モルの割合で使用するのが
望ましい。

本発明における（Ｂ）成分である水溶性又は水分散性樹
脂としては、（Ａ）成分のアルキルエーテル化スピログ
アナミン樹脂と反応するものであれば、特に制限はない
が、例えば、水溶性又は水分散性アルキド樹脂、水溶性
又は水分散性アクリル樹脂などがある。

上記水溶性又は水分散性アルキド樹脂は、例えば、多価
カルボン酸、多価アルコール及び必要に応じて油若しく
はこれらの脂肪酸を反応させて得られるアルキド樹脂の
中和物である。多価カルボン酸としては、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などがある。これ
らは、酸無水物、メチルエステル等のエステル形成性誘
導体の形で使用してもよい。多価アルコールとしては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタン
ジオール、１゜６−ヘキサンジオール、トリメチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリトリットなどがある。

油としては、桐油、亜麻仁油、大豆油、脱水ヒマシ油、
サフラワ油、ヒマシ油、ヤシ油、トール油などがある。

アルキド樹脂の製造は、公知の方法により行なうことが
でき、油を使用するときは、油と多価アルコールを水酸
化リチウム等のエステル交換触媒の存在下に２００〜２
６０℃で反応させたのち、多塩基酸、残りの多価アルコ
ールを加えて１８０〜２５０°Ｃで反応させる方法、油
を使用しないときは、原料を混合して１８０〜２５０℃
で反応させる方法などがある。

また、上記水溶性又は水分散性アクリル樹脂は、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とアクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基を有するα、β
−エチレン性不飽和単量体及びその他の不飽和単量体を
共重合させて得られるアクリル樹脂の中和物である。

その他の不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ｎ−ブチル等のα、β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸のアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアク
リルアミド誘導体、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル等のα、β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸のグリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等の飽和カルボン酸のビニルエステル、スチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽
和単量体などがある。

上記共重合は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ジブチル、クメンヒドロペルオキシド
等のラジカル触媒の存在下に１３０〜１６０℃に加熱し
て行うことができる。

中和前のアルキド樹脂及びアクリル樹脂は、酸価２０〜
３００及び水酸基価１５〜４００になるように調整され
るのが好ましい。酸価２０〜１００及び水酸基価１５〜
ＺＯＯになるように調整されるのがより好ましい。酸価
が小さすぎると、中和後に水溶性又は水分散性が劣り、
酸価が大きすぎると、塗膜特性が低下しやすい。また、
水酸基価が小さすぎると、硬化性が劣り、大きすぎると
、塗膜の耐水性が劣りやすい。

このような中和前のアルキド樹脂及びアクリル樹脂を水
溶性又は水分散性とするには、樹脂の酸基をアンモニア
又はアミンのような揮発性塩基で中和すればよく、ここ
で好適なアミンとしては、例えば、モノプロピルアミン
、モノブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン
、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノー
ルアミン、エチルモノエタノールアミン、モノシクロヘ
キシルアミン、モルホリン、ピペリジンのような第一級
、第二級及び第三級の脂肪族又は脂環族アミンが使用で
きる。アンモニア及びアミンは、酸基１当量に対して０
．３〜１．２モル使用するのが好ましい。

本発明において、（Ａ）成分のアルキルエーテル化スピ
ログアナミン樹脂及び（Ｂ）成分の水溶性又は水分散性
樹脂は、（Ａ）／　（Ｂ）が重量比（固形分比）で５／
９５〜６０／４０になるように配合される。この範囲外
では、塗膜の硬化性あるいは可どう性等の塗膜性能が劣
る。

また、本発明の電着塗料用樹脂組成物には、塩酸、リン
酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸など
の触媒を添加してもよい。使用量は、（Ａ）成分（固形
分）１００重量部に対して１重量部以下が好ましい。

本発明の電着塗料用樹脂組成物は、ブチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ジアセトンアル
コール、３−メトキシ−３−メチルブタン−１−オール
、イソプロパツール、エタノール、メタノール等の水溶
性有機溶剤と水の混合溶剤により、適当な固形分に希釈
して使用できる。水溶性有機溶剤は、水１００重量部に
対して５重量部以上使用するのが好ましく、特に１０重
量部以上使用するのが好ましい。

本発明の電着塗料用樹脂組成物には、目的に応じて顔料
、その他の添加剤を使用してもよい。

〔実施例〕

次に、本発明に用いるスピログアナミン樹脂の製造例及
び本発明の実施例を示す。例中、１部」及び「％」は、
特に断らない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」
を意味する。

製造例１ かきまぜ機、還流冷却器及び温度計の付いたフ−７ス：
！　Ｇ：１ｍ、８０％パラホルムアルデヒド（水分を２
０％含む）５６２．５ｇ　（１５モル）、メタノール６
４０ｇ（２０モル）及び３０％水酸化ナトリウム２．６
ｇを秤り取り、さらにスピログアナミン４３４．２ｇ（
１モル）を加え、還流温度（８３℃）で、ｐＨ１０，５
で４時間付加反応を行なった。その後、６２％硝酸を２
．０ｇ加え、ｐＨを３．５に調整し、７０°Ｃで１０時
間アルキルエーテル化反応を行なった。反応終了後、再
び３０％水酸化ナトリウムで反応液をアルカリ性（ｐＨ
１０，０）にして減圧濃縮を行なった。この時の生成量
は、約６５０ｇであった。この樹脂をブチルセロソルブ
で希釈し、固形分７５％に調整したものの粘度はＹ（ガ
ードナ／２５℃）であった。

製造例２ 製造例１と同様の装置を用い、８０％バラホルムアルデ
ヒド７５０ｇ（１９，５モル）、メタノール８００ｇ（
２５モル）及び３０％水酸化ナトリウム２．６ｇを秤り
取り、さらにスピログアナミン４３４．２ｇ（１モル）
を加え、６０°Ｃに昇温後、同温度で４時間付加反応を
行なった。その後６２％硝酸をｚＯｇ加え、さらにメタ
ノールを８００ｇ加え、ｐＨを酸性ＣｐＨ３，５＞にし
、７０℃で１０時間アルキルエーテル化反応を行なった
。反応終了後、３０％水酸化ナトリウムで反応液をアル
カリ性（ｐＨＩｏ、０）にした後、減圧濃縮を行なった
。

この時の生成量は、約７２５ｇであった。この樹脂をブ
チルセロソルブで希釈し、固形分７５％に調整したもの
の粘度はＹ（ガードナ／２５℃）であった。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化スピログ
アナミン樹脂のスピログアナミン核１個に対する結合ホ
ルムアルデヒドの個数、アルキルエーテル基の個数を分
析した結果を第１表に示す。

第１表 ＊１：　リン酸分解法及びＮＭＲ分析による。

＊２：　　ＮＭＲ分析による。

実施例１〜２及び比較例１〜２ 製造例で製造したアルキルエーテル化スピログアナミン
樹脂及び水溶性アクリル樹脂（日立化成工業株式会社製
、商品名ヒタロイド７２００Ｋ、固形分５０％、溶剤；
水／イソプロパツール−１フ１重量比）を第２表に示す
配合で混合し、塗料を作製した。

この塗料を用いて、軟鋼板に極間距離ｉｏａｍ、極比１
／１、電着槽の温度２５°Ｃ１印加電圧５０ポルト、通
電時間２分の条件で電着塗装を行なった。初期及びター
ンオーバーを繰り返した後の電着共通性を第３表に示し
た。

また、得られた電着塗膜を１６０℃で３０分で焼き付け
た塗膜の性能を第４表に示した。

塗膜性能は、下記の試験方法で評価した。

なお、下記の（ａ）〜（ｅ）は、ＪＩＳＫ５４００＋：
準じて評価した。

（ａ）　　光沢： ６０度鏡面反射率で測定した。

（ｂ）　　鉛筆硬度： 三菱鉛筆ユニで測定した。

（Ｃ）　　クロスカット： 塗膜面をカッタナイフで１ｍｍ間隔で１００個のマス目
を切り、セロハンテープで引き剥がしたときに残ったマ
ス目の数で判定した。

（ｄ）　　エリクセン値： エリクセン試験器で測定した。

（ｅ）　　衝撃値： デュポン式衝撃器１／２”−５００ｇによりセンチメー
トルで判定した。

げ）耐沸水性： 沸騰水に１時間浸した後、取り出して塗面の状態を肉眼
で下記の基準で判定した。

○・・・変化なし △・・・やや侵される ×・・・激しく侵される （以下余白） 第　２　表　　配合 （単位二部） ＊１：日立化成工業■、商品名メラン５２３、＊２：日
立化成工業■、商品名メラン６６０第３表　電着共通性 第　　４　　表 〔発明の効果〕 本発明に係る電着塗料用樹脂組成物は、電着共通性に優
れると共に、耐水性及び可どう性に優れた硬化塗膜を生
じる。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）アルデヒドを付加し、次いで、炭素数４以下
   のアルコールでアルキルエーテル化されたスピログアナ
   ミン樹脂であって、スピログアナミン核１個当り平均４
   個以上の結合ホルムアルデヒド及び平均２個以上のアル
   キルエーテル基を有するアルキルエーテル化スピログア
   ナミン樹脂５〜６０重量部（固形分）及び （Ｂ）水溶性又は水分散性樹脂９５〜４０重量部（固形
   分） を総量が１００重量部となる量で含有してなる電着塗料
   用樹脂組成物。