JPH02258861A - ハイブリッドアミノ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハイブリッド硬化性又は熱硬化性組成物、より
特定的にはアミノ樹脂と、このような樹脂の共反応物質
と、（メト）−アクリロイル不飽和化合物と、金属スル
ホン酸塩とを含有する硬化性組成物、及び該組成物から
得られる硬化製品に係る。

アミン樹脂と官能性共反応物質とを含有する硬化性組成
物は、多年来、種々の接着及びコーティング用途で使用
されている。近年では、硬化性組成物を適当な基体（ｓ
ｕｂｓｔｒａｔｅ）に塗布後、過剰の溶剤が放出されな
いようにするためにハイソリッド系が開発されている。

しかしながら、アミノ樹脂と共反応物質との混合物の粘
度は一般に固形分を７０重量％以下に制限している。溶
剤の除去及び組成物の硬化後、高い光沢度と十分なＱｕ
ｖ耐性及び縮合耐湿性とを有するコーティングが得られ
る。

しかしながら、このようなコーティングは表面への酸性
有機物堆積により生じる「環境腐食」又は変色を受は易
い１表面コーティング用放射線硬化系及び接着用嫌気系
では（メト）−アクリロイル不飽和化合物を含有する硬
化性組成物が広く使用されている。このような組成物を
表面コーティングとして使用する゛と、高い硬度、光沢
度及び耐環境腐食性を実現することができる。しかしな
がら、アミノ樹脂／官能性共反応物質はイオン機構によ
り硬化され、また、（メト）−アクリロイル成分は遊離
基（ラジカル）機構により硬化されるので、これら２Ｍ
の硬化系は一般に相互に不適合であると考えられてきた
。

本発明は、アミノ樹脂／官能性共反応物質系に比較して
高濃度の固形分の利点を得るために、これらの２種の硬
化系のハイブリッドを目的とするものである。驚くべき
ことに、アクリロイル成分の硬化はアミノ樹脂系の存在
により抑制されず、硬化後のハイブリッドコーティング
は高い光沢度、像の鮮明さ及び耐環境効果性を有する。

更に、ハイブリッド系に硬化触媒として金属スルホン酸
塩を配合すると、３週間貯蔵後の安定した粘度特性によ
り立証されるように、「１パツケージ」安定性を有する
硬化性組成物を提供することができる。

本発明は、アルコキシメチルアミノ酸樹脂成分、アルコ
キシメチルアミノ樹脂に対して共反応性の官能性成分、
（メト）−アクリロイル成分及び金属スルホン酸塩を含
有する硬化性組成物に係る６本発明の別のＲ様は、硬化
性組成物から得られる硬化組成物に係る。アルコキシメ
チルアミノ樹脂は、官能基がヒドロキシ、カルボキシ、
活性化メチレン等であるような架橋性官能性共反応物質
に従来使用されているアミノ樹脂の類のいずれかから選
択される。（メト）−アクリロイル成分は（メト）−ア
クリロイルモノマーであり得るが、より好ましくは１分
子当たり少なくとも２ｆｌ！の（メト）−アクリロイル
基を含むオリゴマーである。ハイブリッド系は熱を加え
ることにより硬化され、硬化は熱活性化された金属スル
ホン酸塩により触媒される。場合によって、アミノ樹脂
と官能性成分との硬化速度はブロックトスルホン酸で増
進され得、（メト）−アクリロイル成分の重合は遊離基
生成化合物で増進され得る。場合によっては硬化性組成
物の成分間の適合性を増進するために、二官能性の成分
を硬化性組成物に配合してもよい０例えばアミノ樹脂の
アルコキシメチル基に対して共反応性の官能基と（メト
）−アクリロイル基とを含む成分を配合してもよいし、
また、アルコキシメチルアミノ基と（メト）−アクリロ
イル基とを含む基を配合してもよい１本発明の硬化性組
成物の配合にあたっては広い組成範囲が予想されるが、
以下に規定するように成分相互が適合性の系を提供すべ
きであるという要件により制限される。

アユ、」鼓ｌ− 本明ｍ書中で使用される「アルコキシメチルアミノ樹脂
」なる用語は、ヒドロキシ官能性樹脂のような架橋性官
能性樹脂に通常使用されている多数のアルコキシ化アミ
ノ樹脂のいずれかを意味する。このようなアミノ樹脂は
、成形又は注型組成物で使用される熱硬化型のアミン樹
脂とは異たり、普通溶剤に可溶性であることを特徴とす
る０本発明の目的に適当なアミン樹脂の例は、例えば尿
素、エチレン尿素及びグリコールウリル（ｇｌｙｃｏｕ
ｒｉｌ）のアルコキシメチル尿素誘導体、並びにメラミ
ン、アセトグアナミン、アセトグアナミン及びベンゾグ
アナミン等から構成される群から選択されるアルコキシ
メチルポリアミノトリアジンである。

アルコキシメチル尿素は、アルカリ性条件下で尿素化合
物とホルムアルデヒドとを反応させ、その後、酸性条件
下でＣ３〜Ｃ１アルコール又はこのようなアルコール類
の混合物でエーテル化し、約５以下の平均縮合度及び約
１：１．５：１．２５〜１：４：４の範囲の尿素化合物
：ホルムアルデヒド：アルコール比を有する縮合物（但
し、平均１分子当たり少なくとも約１．８個のアルコキ
シメチル基が存在するものとする）を生成することによ
り、従来方法で製造され得る。好ましくは、前記比は約
１：１．８：１．５〜１：３．５：３．５の範囲である
。

アルコキシメチルアミノトリアジンはアルコール又はア
ルコール類の混合物で実質的にエーテル化されたメチロ
ール化ポリアミノトリアジンである。アルコキシメチル
アミノトリアジンは、ポリアミノトリアジンをホルムア
ルデヒドと反応させ、アミノ基の少なくとも約２分の１
をメチロール化し、その後、アルコールとの反応により
アルキル化又はエーテル化することにより製造され得る
。エーテル化され、メチロール化されたアミノトリアジ
ンは液体であり、本質的にモノマーであるか、又は最大
限でも約５以下の平均重合度を有するオリゴ、マーであ
り、アミノトリアジン環は２つのメチロール基の縮合に
より形成されるメチレン又はメチレンエーテル橋により
結合される。適当なエーテル化アミノトリアジンの例は
、アミノトリアジン：結合ホルムアルデヒドの比が約１
：（２ｎ−３）〜約１＋２ｎ（ｎはトリアジン環当たり
のアミノ基の数である）の範囲であり、アミノトリアジ
ン：アルキルエーテル基の比が約１　：　（２ｎ　−３
，５）〜約１＝２ｎの範囲であるようならのく但し平均
１分子当たり少なくとも約１．８個のアルコキシメチル
基が存在するものとする）である、好適なアミノトリア
ジンの１例は潜在的に六官能性のメラミンである。従っ
て、より好適なアミノトリアジン化合物は、メラミン：
結合ホルムアルデヒドの比が１：３〜１：６の範囲であ
り、メラミン：アルコキシ基の比が１：２．５〜１：６
の範囲であるようなアルコキシメチルメラミンである。

メチロールメラミンのエーテル化に適当なアルコールは
、分枝又は直鎖Ｃ１〜Ｃ８アルコールである。

メタノールとブタノール又はメタノールとイソブチルア
ルコール（２−メチル−１−プロパツール）のようなア
ルコール類の混合物をエーテル化に使用し、混合エーテ
ル化アミン樹脂を製造することもてきる。好適な混合エ
ーテルはメトキシ／ブトキシ及びメトキシ／イソブトキ
シエーテルである。メトキシ／ブトキシ又はメトキシ／
イソブトキシの比の範囲は広い範囲で選択できる。好適
範囲は約２：１〜約１：２である。ただ１種のアルコー
ルをエーテル化に使用することもできる。このような場
合・、好適なアルコールはメタノールである。

丑 本発明で使用される官能性共反応物質は、アルコキシメ
チルアミノ樹脂のアルコキシメチル又はメチロール基と
反応することが可能な官能基を含む多数の反応物質の１
種であり得る（但し、このような官能基は本発明の組成
物の不飽和成分の遊離基硬化を抑制しないものとする）
、このような官能、基の例は、ヒドロキシ、カルボキシ
、アミド及び活性化メチレン基である。このような官能
性共反応物質は約６０〜約８０００の範囲の数平均分子
量を有しており、平均分子量たりの官能基の数とじて表
した官能価は約２〜約１０の範囲である。有利には、官
能性共反応物質は、アクリル樹脂、アルキド樹脂及びポ
リエステル樹脂から構成される群から選択された約３０
０〜約４０００の範囲の数平均分子量を有する樹脂であ
る。

Ｉル アクリル樹脂は一般式： （式中、Ｒは水素又は１〜４個の炭素原子を有する低級
アルキル基であり、Ｒ１は１〜１８個の炭素原子を有す
るアルキル、ヒドロキシアルキル又はシクロアルキル基
を表す）を有するα−オレフィン性モノカルボン酸の少
なくとも１個のエステルのポリマーであり、式： （式中、Ｒ２はＨ，Ｃ）１．又はＣ，Ｒ５であり、Ｒ３
は２又は３個の炭素原子を有するアルケンである）のコ
モノマーを１個以上含み得る。

本発明で使用され得るα−オレフィン性モノカルボン酸
のエステルの例は、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、シクロへキシルアクリレート、デシルアクリレート、
ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、メチ
ルα−エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、ブチルα−エチルアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート及びラウリルメタクリレー
トである。

本発明のアクリル樹脂で使用され得るコモノマーの例は
、フェニルアリルアルコール、グリシジルメタクリレー
ト、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アリル
アセテート及びビニルアセテートである。

官能性アクリル樹脂がヒドロキシ官能性樹脂であるとき
、ヒドロキシ基はヒドロキシアルキル（メト）−アクリ
レート、アリルアルコール及びメタリルアルコールのよ
うなヒドロキシ官能性モノマーにより供給されるコモノ
マー単位により提供され得る。官能基が酸基であるとき
、酸基はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸等と共重合することにより供給され得る。官能基が
活性化メチレン基であるとき、酸基はアセトアセトキシ
エチル（メト）−アクリレートのようなアセトアセチル
官能性モノマー又はビニルエチルマロネートのようなマ
ロン酸ジエステルにより供給され得る。

アル　ト 本発明の架橋性組成物で使用され得るアルキド樹脂は、
焼き付は又は風乾用として通常使用されている型を含む
、これらの樹脂は約４５重量％までの油分又は脂肪酸を
含有し得る。一方、脂肪化合物を含有せず、ポリオール
及び多重酸のみをベースとするようなアルキド樹脂も製
造できる。これらのアルキド樹脂即ち無油分アルキド甜
脂は、特に外部用として有用であり、本発明の硬化組成
物に高い可視性、接着性及び伸び特性を与える。とも、
かくも好ましくは、脂肪化合物はアルキド樹脂固形分全
体の約２ｎ〜約４５重量％に等しい量だけ存在すべきで
あり、ＨｔＪ！！範囲は約３５〜４５重量％である。

本発明のアルキド樹脂中に脂肪化合物が存在するとき、
該化合物はアルキド樹脂の製造に通常使用されている脂
肪酸又は油類のいずれかを含み得る。このような化合物
の例は、トール油、サフラワー油、キリ油、獣脂、大豆
油、トウモロコシ油、アマニ油、ゲシの実油、ヒマシ油
、脱水しマシ油、パーゴラエノ油、ヤシ油、オイチシカ
油等の油類、及びこれらの油類から夫々誘導される脂肪
酸である。脂肪酸部分が１分子当たり１２〜２４個の炭
素原子を含むような脂肪化合物が特に有用である。

本発明のアルキド樹脂の付加成分はポリオール又はポリ
オール類の混合物である。使用可能なポリオールの例は
、アルキド樹脂の製造に通常使用されているものであり
、例えばペンタエリトリトール、グリセリン、トルメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン及び種々のグリ
コール類（例えばネオペンチル、エチレン及びプロピレ
ングリコール）である、上記型のポリオールのうちでは
、トリオール、又は主要型のトリオールと副次量のテト
ラアルコールとを含有する混合物が好適である。

アルキド樹脂に配合される上記脂肪酸以外のカルボン酸
の典型例は、無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸
、アゼライン酸、安息香酸等である。これらの酸は、ア
ルキド樹脂加工で通常使用されている付加酸のいずれか
で容易に置換され得る。好適系は、上記好適レベルの脂
肪化合物以外に、芳香族二塩基酸又はこのような芳香族
酸と脂肪族二塩基酸との混合物を含有する６ ヒドロキシ又はカルボキシ官能性アルキド樹脂の製造に
おいては、所望の平均分子量及びヒドロキシ又はカルボ
キシ官能僅を提供するように、適当、な過剰量のポリオ
ール又は多重酸を選択する。

活性メチレンを含むアルキド樹脂の製造においては、適
当なヒドロキシ官能性アルキド樹脂をジケテンと反応さ
せるか、又はメチルアセトアセテート、エチルアセトア
セテート、ジメチルマロネートもしくはジエチルマロネ
ートとエステル交換する。

＝　　ボ；エスール 本発明の組成物の成分として使用可能なポリエステルは
、表面コーティング技術分野で周知のポリエステル票の
ように、飽和、不飽和又は油変性であり得る。ポリエス
テルは多価アルコール（ポリオール）と多塩基酸とを反
応させることにより製造される。

このようなポリオールの例は、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、１，５ベンタンジオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセロール、１，２．
６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、ソル
ビトール、マンニトール、メチルグリコシド、２，２−
ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２゜２
−ビス（β−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン
等である。その他のポリオールを補い、分子量を調節す
るために、単官能性アルコールも使用することができる
。有用なアルコールの例は、約３〜約１８個の炭素原子
を含む炭化水素鎖を有するものである。

このようなポリエステルの酸成分は、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メサ
コン酸等のような不飽和酸、及びこれらの酸の対応する
無水物が存在する場合はそのような無水酸を含み得る。

上記酸基外に使用可能、な他のポリカルボン酸の票は、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のような飽和ポリ
カルボン酸である。例えばフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサしドロフタル酸、無水エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、ヘキサ
クロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等のような
ある種の芳香族ポリカルボン酸とその誘導体も有用であ
り得る。本明細書で使用される「酸」なる用語は、これ
らの酸の無水物が存在する場合、このような対応する無
水酸を包含する。

多くの場合、脂肪酸を配合することは任意である。これ
らの脂肪酸の例は、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカ
ン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、トコサン酸等
のような飽和脂肪酸である。

更に、９−オクタデセン酸、９．１２−オクタデカジエ
ン酸、９，１２．１５−オクタデカトリエン酸、９．１
１．１３−オクタデカトリエン酸、４−ケト−９，１１
，１３−オクタデカトリエン酸、１２−ヒドロキシ−９
−オクタデセン酸、１３−トコセン酸等のような不飽和
脂肪酸も使用できる。

ヒドロキシ又はカルボキシ官能性ポリエステル類の製造
においては、所望の平均分子量及びヒドロキシ又はカル
ボキシン官能価を提供するように、適当な過剰量のポリ
オール又は多重酸を選択する。

活性メチレンを含むポリエステルの製造においては、適
当なヒドロキシ官能性アルキド栃脂をジゲテンと反応さ
せるか、又はメチルアセトアセテート、エチルアセトア
セテート、ジメチルマロネートもしくはジエチルマロネ
ートとエステル交換する。

メト　−アクリロイル 本発明の硬化性組成物で有用な（メト）−アクリロイル
組成物は、不飽和モノマー又はオリゴマー又はモノマー
とオリゴマーの混合物であり得る。

実質的に無酸素環境で遊離基開始剤と反応性混合した場
合に二重結合を介して遊離基重合に向かって活性化され
るものである限り、化合物の種預は問わない。適当な（
メト）−アクリロイル組成物は有利には、約４０００未
満の数平均分子量を有しており、１分子当たり１〜約１
０個の不飽和基を含む。

（メト）−アクリロイルモノマーの特に好適な群は構造
： （式中、Ｒ１は）１．ＣＩ、及びＣ２１１５から構成さ
れる群から選択され、ｒは１〜ｌＯの範囲の整数であり
、２は炭化水素、エステル、アミド、エーテル、ウレタ
ン又はアミン樹脂主鎖を含む約４０００未満の数平均分
子量の、アルコール、ポリオール、カルボン酸、ポリカ
ルボン酸、アミン、ポリアミン、エポキシド、ポリエポ
キシド、イソシアネート、ポリイソシアネート、メチロ
ール又はポリメチロールアミノ樹脂の、飽和又はエチレ
ン性不飽和残基である）により表される。このようなモ
ノマーは、塩化アクリロイルもしくは塩化メタクリロイ
ルをアルコール、ポリオール、アミンもしくはポリアミ
ンと反応させるか、又はアクリル酸、メタクリル酸、ア
クリルアミドもしくはメタクリルアミドをエポキシド、
ポリエポキシド、イソシアネートもしくはポリイソシア
ネートと反応させるか、又はヒドロキシアルキルアクリ
レートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートをカ
ルボン酸、ポリカルボン酸、エポキシド、ポリエポキシ
ド、イソシアネート、ポリイソシアネート、メチロール
アミノ樹脂、ポリメチロールアミノ樹脂、メトキシメチ
ルアミノ樹脂もしくはポリメトキシメチルアミノ樹脂と
反応させることにより得られる。このような（メト）−
アクリロイル組成物の例は、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリルート、ブチルアクリレート、１．３−ブチ
レングリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、１００〜４０００の範囲の分子量
のポリエチレングリコール、ポリエチレンポリオール、
ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンポリオール
、ポリ（テトラメヂレン）グリコール及びポリ（テ１−
ラメチレン）ポリオールの、ポリアクリレート及びポリ
メタクリレート、ペンタエリトリトールテトラクリレー
１〜、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペ
ンタエリトリトールモノヒドロキシペンタクリレート、
工ｌ〜キシル化ビフェノール＾ジメタクリレ−１〜、ビ
フェノール及び２ｎ０〜４０００の範囲の分子量のエビ
クロロヒドリンから形成されるエポキシ化合物の、ジア
クリレート、ジメタクリ１−１・及びジアクリレート、
４０００までの分子量のインシアネート面冠（ｃａｐｐ
ｅｄ）ポリエーテル及びイソシアネート面冠ポリエステ
ルをヒドロキシエチル（メト　＞−アクリレートと反応
させることにより製造されるポリアクリロイルモノマー
、並びに（メ１へ）−アクリル酸、（メ）−）−アクリ
ルアミド又はヒドロキシエチル（メト）−アクリレート
をヘキサメトキシメチルメラミンのようなポリメトキシ
アルキルアミノ樹脂と反応させることにより製造される
ポリアクリロイルモノマーである。

スルホン　塩 本発明の硬化性組成物の第４の成分は遷移金属の金属ス
ルホン酸塩である。適当な金属スルホン酸塩は、Ｃｏ１
ｔｏｎ及びＷｉｌｋｉｎｓｏｎ、　”Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、”　５ｔｈ
　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　Ｗｉｌｅｙａｎｄ　５ｏｎｓ、　
Ｎ、Ｙ、、　１９８８に記載されているようなＣＡＳ周
期表のｒＢ、■Ｂ、ＩＶＢ、　Ｖｌｌ、ＶＩＢ、■Ｂ及
び■族の金属のスルホン酸塩を含む。好適金属の例は、
バナジウム、イツトリウム、マンガン、コバルト、ニッ
ケル、銅及びニオブである。これらの金属の混合スルホ
ン酸塩を使用することもできる。

最適な金属はマンガン、ニオブ及びバナジウムである。

金属スルホン酸塩は室温で本発明の組成物の硬化に影響
しない。従って、該組成物は「１パツケージ」安定性を
有する。しかしながら、組成物に８０℃以上の熱を加え
ると、組成物の硬化が容易に生じる。好適な硬化温度は
１００〜１５０℃であり、１００〜１３０℃の範囲の温
度が最適である。

金属スルホン酸塩に使用されるスルホン酸は、硬化性組
成物中に触媒として有効な濃度で可溶性の、上記遷移金
属の金属スルホン酸塩を提供し得るものであればどのよ
うなスルホン酸でもよい。

「触媒として有効」なる用語は、熱活性化形態の金属ス
ルホン酸塩が選択された反応温度で本発明の硬化性組成
物の硬化を触媒するのに有効であることを意味する。金
属スルホン酸塩の濃度は有利には、硬化性組成物の反応
成分１００重量部当たり０．０５〜３．０＋＋ｅｑの金
属を提供するような範囲であり、好ましくは０．１〜１
．Ｏｍｅｑを提供するような範囲である。適当なスルホ
ン酸は、メタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ドデ
カンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスル
ホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフ
タレンスルホン酸及びジノニルナフタレンジスルホン酸
から構成される群から選択され得る。

本発明の硬化性組成物中における金属塩の十分な溶解度
を確保するために好適な酸は、ヘキシル、ノニル及びド
デシル基のような大きい非極性脂肪族基を含む、酸の混
合物を使用することもでき、実際に金属がジスルホン酸
から形成される場合のゲル化を避けるためには、過剰の
ジスルホン酸を使用するか又はある種のモノスルホン酸
をジスルホン酸と併用すると有利である。

金属スルホン酸塩は、室温でアルコール懸濁液又は溶液
中の金属酸化物、金属アルコキシド、金属キレート（例
えばアセチルアセトネート）、有機酸の金属塩又は金属
ハロゲン化物にスルホン酸を加え、透明な溶液が得られ
るまで撹拌又は必要に応じて加熱し、その後アルコール
溶剤と、置換反応により形成された水、アルコール、ア
セチルアセトン、ハロゲン酸又は有機酸とを煮沸蒸発さ
せることにより製造され得る。その後、金属スルホン酸
塩をキシレン、トルエン、メチルエチルケトン又はグリ
コールエーテルのような適当な溶剤に溶解する。あるい
は、硬化性組成物の他の成分の１種以上中の金属アルコ
キシド、金属キレート（例えばアセチルアセトン−１〜
）又は有ｔａ酸の金属塩の溶液に化学量論量のスルホン
酸を加えることにより、その場で金属スルホン酸塩を製
造することもできる。

金属スルホン酸塩に加えて、アミノ樹脂及び共反応物質
の反応を促進する目的で、硬化温度で脱ブロツク化可能
なブロックトスルホン酸触媒を硬化性組成物に加えても
よい、ブロッキング剤は、遊Ｍ基重合に影響又は干渉し
ないものであれば従来のブロッキング剤の任意のもの３
含み、エポキシ化合物及びオキサゾリジン等を含む。ブ
ロックトスルホン酸は、硬化温度でアミン樹脂と共反応
物質との反応速度を増進するような濃度で使用される。

有利には、硬化性組成物１００重量部当たり０．１〜５
ｍｅｑの脱ブロツク化酸が得られるような濃度で使用さ
れ、好ましくは、硬化性組成物１００重量部当たり０．
３〜２ｍｅｑの脱ブロツク化酸が得られるような濃度で
使用される。金属スルホン酸塩硬化速度増進効果は、金
属スルホン酸塩に金属配位子を加えても増加することが
できる。このような金属配位子は、広範な酸化状態で金
属錯体を形成し得る！であり、２，２′−ビピリジン及
びＩ　、　１０’−フェナントロリンのようなα−ジイ
ミンを含む。該配位子は一般に、金属スルホン酸塩１モ
ル当たり０．１〜１モルの範囲の濃度で使用される。

本発明の組成物は、接着剤及び表面コーティング用とし
て、並びにグラスファイバースクリム及びクロスのよう
な適当な強化剤を含有するプリプレグ及びラミネートの
製造に使用され得る。有利には、該組成物は適当なコー
ティング又は含浸粘度を与えるように溶剤で希釈され得
る０組成物の硬化性成分のｖ１合は、主成分間の適合性
及び硬化組成物の最終用途に依存して広い範囲で選択さ
れ得る。主成分は有利には、硬化組成物の光沢度及び透
明度を悪化させないように、相互に適合性であるように
選択される。適合性は、主成分を相互に混合し、組成物
を１いコーティングとしてガラスシートに塗布した際に
相分離を生じないような混合物、又は濁った溶液もしく
は不透明なコーティングを形成しないような混合物の範
囲を決定することにより容易に決定される。

硬化性成分が相互に適当に適合性であるという条件で、
組成物は硬化組成物に所望の硬化度又は硬度を提供する
ような成分を任意の割合で含有し得る。有利には、アル
コキシメチルアミノ樹脂及び官能性共反応物質は組成物
の硬化性成分の少なくとも約２５重量％を提供し、場合
によっては９０％までを提供し得る。アルコキシメチル
アミノ樹脂：官能性共反応物質の比は、−ａに約１：４
〜約４二１重量部の範囲である。

本発明の組成物の（メト）−アクリロイル成分の硬化を
促進するためには、遊離基開始剤を添加してもよい。こ
のような遊離基開始剤は、組成物の硬化温度で十分な分
解及び遊離基生成速度をもたらすように選択され、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、クメンペルオキシド、メチ
ルエチルケトンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド
、ベンゾイルペルオキシド、２．５−ジヒドロペルオキ
シ−２，５ジメチルヘキサン、アゾ−ビス（インブチロ
ニＩ・リル）等から構成される群から選択され得る。有
利には、遊離基生成化合物の濃度は反応成分の０．１〜
５重量部、好ましくは反応成分１００重量部につき０．
３〜３部の範囲で選択される。

最終用途及び適用要件に依存して、顔料、充填剤、強化
剤、安定剤、抑制剤及び流れ調節剤のような、硬化性組
成物に従来用いられている他の添加剤のいずれかを加え
ると便利であり得る。

本発明の硬化性組成物に溶剤（又はビヒクル）を提供す
ることが望ましい場合、このような溶剤は好ましくは、
ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等）、エステル（例えばエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート）、芳香族（例え
ばトルエン、キシレン）、又はそれらの混合物を含む揮
発性有機化合物である。

本発明の硬化性組成物の成分間のより広い範囲の適合性
を得る目的で、官能性共反応物質又はアルコキシメチル
アミン樹脂に（メト）−アクリロイル官能基を加えると
有利であり得る。この点では、官能性共反応物質の一部
もしくは全部、又は（メト）−アクリロイル成分の一部
もしくは全部を官能性（メト）−アクリロイル成分に置
換することができる。このような官能性くメト）−アク
リロイル成分の例は、ヒドロキシ官能性（メト）−アク
リロイル成分（例えばトリメチロールブロバンジ（メト
）−アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メト）−
アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メト）アク
リレート、１〜５個の５（メト）−アクリレート基を含
むジペンタエリトリトール（メト）−アクリレート、ヒ
ドロキシエチル（メト）−アクリレート））、（メト）
−アクリル酸又は（メト）−アクリルアミドとポリエポ
キシドとの反応生成物、並びにヒドロキシ官能性ポリ（
メｌ−）−アクリレート及びヒドロキシ官能性ポリエス
テルとくメト）−アクリル酸との部分的エステル化によ
り得られる生成物である。

このような官能性（メト）アクリロイル成分の別の例は
、カルボキシ官能性（メト）−アクリロイル成分であり
、例えばカルボキシ官能性ポリ（メト）−アクリレート
及びカルボキシ官能性ポリエステルとヒドロキシアルキ
ル（メト）−アクリレート（例えばヒドロキシエチル（
メト）−アクリレート）との部分的エステル化により得
られる生成物である。更に、ヒドロキシ官能性（メト）
−アクリロイル化合物とエチルアセトアセテートのエス
テル交換生成物のような活性メチレンを含む（メト）−
アクリロイル成分も含まれる。更にこの点では、（メト
）−アクリロイル成分の一部又は全部及びアルコキシメ
チルアミノ樹脂の一部又は全部を、（メト）−アクリロ
イル官能性アルコキシメチルアミン樹脂にｆｉＪＡして
もよい。このような（メト）−アクリロイル官能性アル
コキシメチルアミン樹脂の例は、平均分子当たり少なく
とも１個の（メト）−アクリロイル基と少なくとも１個
のアルコキシメチル基とを含む（メト）−アクリロイル
官能性アルコキシメチルアミン樹脂を提供するように、
（メト）−アクリル酸、（メト）−アクリルアミド又は
ヒドロキシアルキル（メト）−アクリレート（例えばヒ
ドロキシエチル（メト）−アクリレート）を上記アルコ
キシメチルアミン樹脂と反応させることにより得られる
反応生成物である６ 一般に、本発明の組成物に選択される反応物質の比は、
所望の硬度に硬化されることが可能な組成物を提供する
ような比であればどのような比でもよい、コーティング
に十分な硬度レベルは、少なくとも４級、より好ましく
は少なくとも６級のヌープ（Ｋｎｏｏｐ＞硬度である。

適当な組成物は、組成物中に存在する反応物質１００重
量部につき、アルコキシメチル基に対して反応性の官能
基を約０．０３〜約０．２２当量、アルコキシメチル基
を約０．０５〜約０．４０当量、及び（メト）−アクリ
ロイル基を約０．１０〜約０６６０当量含み、アルコキ
シメチル基に対して反応性の官能基：アルコキシメチル
基の比は約０．２５〜約２．５の範囲である。好適組成
物は組成物中に存在する反応物質１００重量部につき、
アルコキシメチル基に対して反応性の官能基を約０．０
８〜約０．１８当量、アルコキシメチル基を約０．０８
〜約０．３０当量及び（メト）−アクリロイル基を約０
．３０〜約０．５０当量含む。

本発明の硬化性組成物をコーティングとして基体に塗布
するには、従来方法を使用することができる。即ち、組
成物を刷毛塗り、ローラー塗り、圧縮空気もしくは低沸
点の石油溶剤を用いる吹付、又は静電吹付により塗布す
ることができる。

組成物は、木材、紙、板紙、ガラス、金属、石、プラス
チ・ンク及び布のような種々の材料にコーティングとし
て塗布され得る。

本発明の実際に現時点で好適な態様を以下の実施例で説
明するが、これらの実施例で記載する部及び百分率は特
に指定したものを除き、重量に基づくものとする。

夾化亙１Ｊビ２ＪＪＬ メチルエチルケトンで浸軟させたフェルトペンでコーテ
ィングをこすることにより硬化組成物の耐溶剤性を測定
し、コーティングを破壊するのに必要な２回擦過の数と
して表した。

光沢度は＾ＳＴＭ−Ｄ５７３に従って６０”及び２ｎ’
で測定した。２つの角度で得られた結果を百分率（％）
で表した。

＾ＳＴＭ−０１４７４に従ってツーコン（Ｔｕｋｏｎ）
硬さを測定した。値をター１硬度単位で表した。

２種類の溶液を使用して耐酸腐食性を決定した。

溶液＾は４６．５％の蟻酸、２．５％のタンニン酸及び
１％の蜂蜜を含有する水溶液から構成した。溶液Ｂは２
３．５％の蟻酸、１２％のタンニン酸、１２％の蜂蜜及
び０．５％の卵白を含有する水溶液から構成した。

溶液を試験コーティングに滴下添加し、その後、試験コ
ーティングに３０分間６０℃の温度を加えた。

その後、以下の等級に従って、コーティングの４８１１
８食性を採点した。

５−変化せず、 ４−やや変色、 ３−軟化、やや染色、 ２−軟化、顕著な染色、 １−′ａ著な軟化及び染色、 ０−コーティングの破損。

犬潴」ＬＬ メチルｎ−アミルケトン溶媒中の８０重量％溶液として
Ｊｏｂｎｓｏｎ　ａｎｄ　Ｊｏｈｒ＋Ｓｏｎ、　Ｉｎｃ
、から商品名ＪｏｎｃｒｙＩｅ５００として市販されて
いる数平均分子量１３００及びヒドロキシル数１４０の
しドロキシ官能性アクリレートオリゴマー２４重量部、
アルコキシメチルメラミン（ＤＩ’＝１．４、Ｍ：Ｆ：
Ｍｅ：Ｂｕ＝　１．０：５．６；２．８：２．１）１６
重量部、Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが
ら市販されているＳａｒｔｏｍｅｒ　３９９ジペンタエ
リトリトールベンターアクリレ−１−ＣＤＩ”Ｐ＾）２
ｎ重量部、ＳａｒｔｏｍｅｒＣｏｒｐｏｒａ　ｔ　ｉｏ
ｎから商品名５ａｒｔｏ＋ｍｅｒ　５Ｒ−３４４として
市販されている数平均分子量５０８及びアクリロイル官
能価２のアクリロイルオリゴマー２ｎ重量部、０．６重
量％のマンガンとドデシルベンゼンスルホン酸マンガン
１モル当たり１モルの２，２゛−ビピリジルを陰有する
ドデシルベンゼンスルホン酸マンガンの溶液２重量部、
２ｎ重量％の酸を含有するエポキシブロックトドデシル
ベンゼンスルホン酸溶液１．６重量部、及びキシレン１
０重量部を混合することにより、硬化性組成物を調製し
た。硬化性組成物のキシレン溶液は室温で３３ａ間後に
粘度の変化をほとんど示さなかった。溶液を金属パネル
に塗布し、厚さ５０ＩＪＩＩの乾燥フィルムを形成した
。コーティングを１２ｎ℃で３０分間硬化させた処、１
１．１のツーコン硬さ、１００を越える耐溶剤性、及び
１０００時間ＱｔｌＶ＆Ｍ後７９１５３の光沢度値を有
することが認められた。硬化性組成物は室温で３週間貯
蔵後及び６０℃で１週間貯蔵後にも、粘度が安定してい
た。

Ｘ羞１」工 Ｓａｒｔｏｍｅｒ　３４４に代えて、Ｎ１ｐｐｏｎ　Ｋ
ａｙｏｋｏにＫから商品名Ｋａｙｒａｄ　ｌｌＸ−２２
ｎとして市販されている数平均分子Ｒ５４０及びアクリ
ロイル官能［２のアクリロイルオルゴマ−を使用した以
外は、実施例１と同様に操作した。硬化後のコーティン
グは、６．２のツーコン硬さ、１００を越える耐溶剤性
、及び１０００時間ＱｔｌＶ暴ｎｆｌｔ９０／７Ｂの光
沢度値を有していた。

ｘ片」Ｌと エポキシブロック１〜ドデシルベンゼンスルホン酸に代
えてオキサゾリドンブロックトドデシルベンゼンセスル
ホン酸の２８．６％溶液１．１重量部を使用し、スルホ
ン酸マンガンに代えてオクテン酸バナジウムとして樹脂
固形分全体の１５０ｐｐｍに相当するバナジウムを加え
た以外は、実施例１と同様に操作した。溶液は、室温で
３週間後にも粘度の変化をほとんど示さなかった。硬化
後のコーティングのツーコン硬さは１１．０であり、耐
溶剤性は１００よりも大であった。

失１１」エ メチル化度の低いメトキシメチルメラミン（Ｄ、Ｐ。

＝１，８、Ｍ：Ｆ：Ｍｅ＝　１：３．６＋２．８）を使
用した以外は、実施例３と同様に操作した。硬化後のコ
ーティングのツーコン硬さは１１．９であり、耐溶剤性
は１００よりも大であった。

及１１Σ 混合ブトキシ−メトキシメチルメラミン（Ｄ、Ｐ、＝２
．１、Ｍ：Ｆ：Ｍｅ：Ｂｕ＝　１：５．１：２．２＋２
．０）を使用した以外は、実施例３と同様に操作した。

硬化後のコーティングのツーコン硬さは１４．８であり
、耐溶剤性は１００よりも大であった。

Ｘ韮１］ニコ［ １００℃で３０分間硬化させた以外は、実施例３〜５と
同様に操作した。夫々のツーコン硬さは６．６．０及び
６．９であった。実施例７の耐溶剤性は３８であり、実
施例６及び８の耐溶剤性は１００よりも大であった。

９〜１４　　ＣＩ　　Ｃ 実施例２の反応成分を使用し、数種の成分の量を変えな
がら一連の実施例を実施した。各硬化性組成物に、Ｈｉ
ｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇａｎｄ　Ｍａｎｕｆａｃ
ｔｕｒｉｎｇＣｏｔａｐａｎｙから市販されている流れ
調節７ＦｇＦｃ−４３０を反応性固形分８０重量部につ
き１重量部の割合で加えた。ブロックされた酸触媒の濃
度は、ヒドロキシ官能性アクリレートオリゴマー及びア
ルコキシメチルメラミンの合計重量１００部当たり０．
８重量部のドデシルベンゼンスルホン酸を提供するよう
に選択し、スルホン酸マンガンの濃度は、アクリロイル
成分１００重量部当たり０．０３重量部のマンガンを提
供するように選択した。比較のために、（メト）−アク
リロイル成分を含有しない比較例（Ｃ１）と、（メト）
−アクリロイル成分を含有するが、アルコキシメチルア
ミノ樹脂及びヒドロキシ官能性反応物質を含有しない比
較例（Ｃ２）とを実施した。データを第１表に示す、こ
れらのデータから明らかなように、アルコキシメチルア
ミノ／ヒドロキシ反応成分なしでは（メト）−アクリロ
イル成分の硬化は得られず、ハイブリッド系は、〈メト
）−アクリロイル成分を含有しないアルコキシメチルア
ミノ／ヒドロキシ反応成分に比較して優れた光沢度を維
持する。

果１轟

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルコキシメチルアミノ樹脂成分、アルコキシメ
   チルアミノ樹脂に対して共反応性の官能性成分、（メト
   ）−アクリロイル成分、及びＣＡＳ版の周期表の I Ｂ
   、IIIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ及びVIII族から選択
   された金属の金属スルホン酸塩を含有する硬化性組成物
   。
2. （２）成分１００重量部につき、アルコキシメチル基の
   濃度が約０．０５〜約０．４０当量の範囲であり、アル
   コキシメチル基に対して反応性の官能基の濃度が約０．
   ０３〜約０．２２当量の範囲であり、（メト）−アクリ
   ロイル基の濃度が約０．２５〜約０．６０当量の範囲で
   あり、アルコキシメチルアミノ基に対して反応性の官能
   基：アルコキシメチルアミノ基の比が約０．２５〜約２
   ．５の範囲であり、アルコキシメチルアミノ樹脂及び官
   能性共反応物質が約２５〜約９０重量部を提供すること
   を特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. （３）金属がバナジウム、マンガン、コバルト、ニッケ
   ル及びニオブから構成される群から選択されることを特
   徴とする請求項１に記載の組成物。
4. （４）ブロックトスルホン酸触媒を更に含有することを
   特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. （５）金属イオンの種々の酸化状態の金属錯体を形成す
   ることが可能な型の、金属スルホン酸塩の金属イオンの
   配位子を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の組
   成物。
6. （６）官能性成分の官能基がヒドロキシ、カルボキシ及
   び活性化メチレンから構成される群から選択され、（メ
   ト）−アクリロイル組成物が式：▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中、Ｒ＿４はＨ、ＣＨ＿３及びＣ＿２Ｈ＿５から構
   成される群から選択され、ｒは１〜１０の範囲の整数で
   あり、Ｚは炭化水素、エステル、アミド、エーテル、ウ
   レタン又はトリアジン核を含む約４０００未満の数平均
   分子量の、アルコール、ポリオール、カルボン酸、ポリ
   カルボン酸、アミン、ポリアミン、アミノトリアジン、
   エポキシド、ポリエポキシド、イソシアネート又はポリ
   イソシアネートの、飽和又はエチレン性不飽和残基であ
   る）により表され、金属スルホン酸塩の金属が、バナジ
   ウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅及びニオブか
   ら構成される群から選択され、組成物を硬化させるため
   に熱活性化触媒として有効な量だけ存在することを特徴
   とする請求項２に記載の組成物。
7. （７）金属がバナジウム、マンガン及びニオブから構成
   される群から選択され、金属スルホン酸塩がＣ＿６〜Ｃ
   ＿１＿２の脂肪族基を含むスルホン酸の塩であることを
   特徴とする請求項６に記載の組成物。
8. （８）アルコキシメチルアミノ樹脂が、尿素又はアミノ
   トリアジン、ホルムアルデヒド及びＣ１〜Ｃ８アルコー
   ルから誘導される１分子当たり少なくとも１．８個のア
   ルコキシメチル基を含む、約５以下の平均縮合度のアル
   コキシメチル尿素又はアルコキシメチルアミノトリアジ
   ンであり、尿素：ホルムアルデヒド：アルコールの比が
   約１：１．５：１．２５〜１：４：４であり、アミノト
   リアジン：ホルムアルデヒド：アルコールの比が約１：
   （２ｎ−３）：（２ｎ−３．５）〜１：２ｎ：２ｎ（ｎ
   はトリアジン環当たりのアミノ基の数である）であり、
   官能性共反応物質が、ポリ（メト）−アクリレート、ア
   ルキド樹脂及びポリエステルから構成される群から選択
   される約３００〜約４０００の範囲の数平均分子量の多
   官能性樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の組
   成物。
9. （９）請求項１に記載の硬化組成物を塗布した基体。