JPS59184192A - 含硫オルガノ珪素化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金儲オルガノ珪素化合物の製法に関する。

西ドイツ国特許第２１４１１５９号明細書にｔｉ、有利
にアルコール性溶液中でアルコキシシリルアルキルハロ
ゲン化物とアルカリ金属オリゴスルフィドとから相応す
るビス（アルコキシシリルアルキル）−オリゴスルフィ
ドを製造する方法が記載されている。アルコキシシリル
基が簡単に加水分解可能であるので、この反応は常には
ぼ無水の条件下に冥施しなければならない。

この方法の冥加は、一方では無水のアルカリ金属オリゴ
スルフィドを自由に使用することができずかつ簡単に、
加水分解可能であるので困難であるが初めに経費をかけ
て脱水しなければならず、他方では既に無水のオリゴス
ルフィドの生成が不快な副生成物、例えば特に硫化水素
の発生を伴うので困難でもある。

西ドイツ国特許第２１４１１６０号明細書に記載された
、アルコキシシリルアルキル−メルカプタンとジハロゲ
ン化硫黄との反応を行なうビス（アルコキシシリルアル
キル〕−オリビスルフイドの製法、又は西ドイツ国特許
第２４０５７５８号明細書に記載された、同様にアルコ
キシシリルアルキル−メルカプタンと硫黄とから出発す
る方法又は西ドイツ国特許第２５４２５３４号明細書に
記載された、アルコキシシリルアルキルハロゲン化物硫
化水素金属もしくは硫化水素アンモニウム及び硫黄から
出発する方法に関しても前記と同様のことが該当する。

西ドイツ国特許第２７１２８６６号明細書に記載の方法
では、アルカリ金属アルコラードをアルコキシシリルオ
ルガニルハロゲニド、硫化水素金属もしくは硫化水素ア
ンモニウム及び硫黄と、有機溶剤の存在で反応させる。

しかしアルカリ金属アルコラード溶液の製造は著しい時
間的ロスを伴い、この方法の工業的笑施はあシ得ない。

本発明の課題は、硫化水素の発生を回避しかつ同時に時
間を節約するオリゴ−及びモノスルフィド化合物の製造
を可能にする金儲オルガノ珪素化合物の製法である。

本発明の目的は、一般式： ％式％（１１ 〔式中Ｚは ＼　　　　　　＼　　　　　　＼ Ｂｌｌ　、　　　　　Ｒ，１１、Ｂ、９を表わし、その
際にＢ、１及びＦＬ９はその都度同じか又は異なってい
てよ＜％Ｒ”は０原子１〜５個を有する直鎖状又は分枝
鎖状のアルキル基、０原子５〜８個を有するシクロアル
キル基、ベンジル基もしくは場合によジメチル、エチル
又は塩素により置換されているフェニル基を表わし、Ｂ
１１は０原子１〜５個を有する直鎖状又は分枝鎖状のア
ルコキシ基、Ｏ原子５〜８個を有するシクロアルコキシ
基、フェメキシ基又はベンジルオキシ基を表わし、Ａｔ
ｋはＣ原子１〜１０個を有する直鎖状又は分枝鎖状の二
価の飽和炭化水素基を表わし、Ｘは数値１．０〜６．０
であってよい〕の金儲オルガノ珪素化合物″ｆｔｍ造す
る方法であシ、これは一般式： ％式％（２１ 〔式中Ｍｅは　アルカリ金属もしくは１当量のアルカリ
土類金属原子か又は亜鉛又はアンモニウムを表わす〕の
水素硫化物を有機溶剤中で部分的に又は完全に溶解し、
この分散液もしくは溶液に初めにアルカリ金属を加え、
Ｈ２発生の終結後にＸ＞１である場合には必要な量の硫
黄を加え、次いで直ちに一般式： ％式％（３１ 〔式中２及びＡｔｋは前記のものを表わしかつＨａＬは
塩素原子又は臭素原子である〕の化合物と反応させ、形
成したハロゲン化物を分離しかつ低級アルコールを除去
することを特徴とする。

（３）式による出発物質は公知方法で製造することがで
き、一般に利用できる。

アルカリ金属としては、（２）式のＭｅが別のものを表
わす場合でもカリウム又はナトリウムを使用すると有利
である。

有機溶剤としては、（２）式の硫化水素が少なくとも一
部可溶性であシかつアルカリ金属かっまた（３）式によ
るオルガノ珪素化合物と反応しない原則的にすべての極
性物質を使用することができる。

有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、メチルアルコール又は
ペンチルアルコールのヨリナ０原子１〜５個を有する直
鎖状又は分枝鎖状のアルコールを使用すると有利である
。０原子５〜８個のシクロアルキルアルコール、フェノ
ール又はベンジルアルコールも好適である。

例えばエステル交換を回避するために、その都度Ｒ２基
に相当するアルコールを使用すると有利である。場合に
よシ、例えばＲ，！１が１化合物の中で異なるものを表
わす場合にはアルコールの混合物を使用することも有利
なはずである。

本発明方法を実施する際に、（２）式による化合物とし
て硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム、硫化水素カ
ルシウム又は硫化水素アンモニウムを使用すると有利で
ある。

本発明による反応を実施するに当シ、元素状黄を有利に
微分散形で、例えば市販の硫黄末として使用する。水素
硫化物も反応の進行を促進するために有利に粉末形で使
用する。

（１）式及び（３）式において、　Ａｔｋはメチレン並
びに有利にはエチレン、ｉ−ゾロピレン、ｎ−プロピレ
ン、ｔ−７’チレン又はｎ　−ブチレンを表わすが、ｎ
−ペンテレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレ
ン、■、３−ジメチルプロピレン及び２，３−ジメチル
プロピレンを表わしてもよい。特に、ｎ−プロピレンが
好適である。

水素硫化物とアルカリ金属との反応は既に室温で自発的
に開始しかつ短時間で定量的にかつ溶液の加熱下に進行
する。全反応時間を最短縮するために、生成物の品質又
は反応の確実性に対して不利に作用しない限シ高めｆｃ
ｍ度もしくは使用する溶剤の沸点まで高めた温度で作業
すると有利である。

更に、副生成物の形成を抑制しもしくは殆んど回避する
ために、反応を空気及び水（又は湿気）の遮断下に実施
することは推奨される。

水素発生段階では乾燥保護ガス下に作業することができ
る。反応を減圧下に実施することも有利であシ、若干高
めた圧力も除外するものではない。

この本発明方法の実施の仕方では、前記のビス（アルコ
キシシリルアルキル）　−オＩＪ　コスルフイドの会収
とは異なシ硫化水素は生じない。

西ドイツ国特許第２７１２８６６号明細書に記載の方法
に比べて、本発明方法を極めて短い時間で実施すること
ができかつモノスルフィド化合物も製造し得る点で特徴
的である。

全反応は、笑際に定量的に例えば硫化水素ナトリウム及
びナトリウムから出発して式：％式％） 〔式中ｘ＝１．０〜６９．０である〕によシ記載するこ
とができる。

該式から反応成分のモル比も明らかである。

それらを記載の順序で完全に一緒にした後で、還流下に
攪拌する後反応時間が有利である。反応の終結後に反応
混合物を冷却し、それから析出した塩を炉取し、その後
で有機溶剤を蒸留により除去する。その際に減圧下に作
業すると有利である。最終生成物として生成した、モノ
スルフィド誘導体を除いて金儲オルガノ珪素化合物は通
常の条件下に分解されることなく蒸留することができる
。一般に、それらは蒸留カン部に捕集され、たいていの
場合精製せずに直接所望の用途に供給することができる
。これらはシリケート填料を含有するゴム混合物中の付
着助剤又は補強用添加物として使用することができる。

次に本発明方法を実施例によシ詳説する。

本発明方法の適用下に合成した例２以下の（１）式ノ金
儲オルガノ珪素化合物について／々ツチ量、使用した出
発物質及び生成物の分析データと一緒に表に記載した。

例Ｉ ＫＰＧ攪拌機、内部温度計、還流冷却機、固体もしくは
液体配量装置、Ｎ２ガス供給装置及び排ガス管を備え＊
１０１−回首フラスコ中に、窒素を同時に供給しながら
初めにエタノール４．２５　ｔ　、次に約９５％の硫化
水素ナトリウム３１０　ｆ　（５，２５モル）を装入し
た。その乳状溶液に塊状のナトリウムｌ　ｌ　５　ｙ　
（５，０モル）を添加した。激しい水素の発生及び還流
温度までの温度上昇下にナトリウムは３０分間で溶解し
た。約３０℃に冷却した溶液に硫黄４８１ｔ（１５，０
モル〕を一度に添加し、次いで直ちにクロロプロピルト
リエトキシシラン合計２４０８ｔ　（１０，０モル〕を
配量し始めた。その際にカン部の温度は再び還流温度ま
で上昇した。約５０分後に、シラン成分を完全に添加し
た後で、混合物を更に１．５時間還流下に攪拌し、その
後冷却し、ザイツ（８ｅｆｔｚ　）圧力濾過機を介して
濾過し、濾過機上に残留する塩をエタノール２Ｘ２００
−で洗浄した。回転式蒸発器を使って圧力約１０’Ｏミ
リ／々−ル及び１２０℃までの温度でろ液からエタノー
ルを除去した後で、明黄色の澄明な液体として所望の生
成物ビス（３−トリエトキシシリルゾロビル）−テトラ
スルフィドが２．６６〜（理論量の９８．７％）の量で
残留した。

予測し−ｆｃ構造をＮＭＦＬ及びＩＲの分光分析によシ
同定することができた。屈折率ｎＤは１．４９３８であ
った。分析データは次の通シであつｉ： ８　　　　　　０　　　　　　　Ｈ８ｉ理論値　　２３
．７９係　４０．１２％　７．８６％　１０．４２％夾
測値　　２３．４０％　３８．８０％　８．１５％　１
０．２８％次に、例２〜９も例１と同様に実施した。

モノスルフィド誘導体に関する場会には、ナ）リウムの
反応後に当然硫黄を更に添カロせずに、直チにハロゲノ
オルガニルアルコキシシランの配量を開始した。次の表
１に例２〜９のデータを掲載する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ％式％（１１ 〔式中２は −８ｉ　−Ｒ，’　　　−８ｉ　−Ｒ，懺　　−８ｉ　
   −Ｒ，”を表わし、その際にＢ、１及びＲ１″はそれぞ
   れ同じか又は異なっていてよ（、Ｂ、１は　Ｃ原子１〜
   ５個を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、Ｃ原子
   ５〜８個を有するシクロアルキル基、ベンジル基もしく
   はメチル、エチル又は塩素によ多置換されていてよいフ
   ェニル基を表わし、Ｒ１′は０原子１〜５個を有する直
   鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基、０原子５〜８個を有
   するシクロアルコキシ基、フェノキシ基又はベンジルオ
   キシ基を表わし、人ｔｋはＣ原子１〜１０個を有する直
   鎖状又は分枝鎖状の二価の飽和炭化水素基を表わし、Ｘ
   は数値１．０〜６．０であってよい〕の金儲オルガノ珪
   素化合物を製造する方法において、一般式： ％式％（２１ 〔式中Ｍｅはアルカリ金属もしくはｌ商量のアルカリ土
   類金属原子か又は亜鉛もしくはアンモニウムを表わす〕
   の水素硫化物を有機溶剤中で部分的に又は完全に溶解し
   、この分散液もしくは溶液に初めにアルカリ金属を加え
   、Ｈ３発生の終結後にｘ　）　１の場合には必要な量の
   硫黄を加え、次いで直ちに一般式：％式％（３１ 〔式中２及びＡｔｋは前記のものを表わしかつＨａｔは
   塩素原子又は臭素原子である〕の化合物と反応させ、形
   成したハロゲン化物を分離しかつ低級アルコールを除去
   することを特徴とする金儲オルガノ珪素化合物の製法。 ２、　溶剤としてその都度Ｈ，１基に相幽するアルコー
   ルもしくは芳香族ヒドロキシル化合物を使用する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、　アルカリ金属としてナトリウム又はカリウムを使
   用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。