JPS6225650B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルカリ金属錯化合物、更に詳しくは
水素化または窒素化アルカリ金属製造の触媒とし
て有用なるアルカリ金属錯化合物に関する。
水素化または窒素化アルカリ金属製造の触媒とし
て有用なるアルカリ金属錯化合物に関する。
水素化アルカリ金属、例えば水素化リチウムま
たは水素化ナトリウムは、リチウムと水素を300
℃以上、特に700℃付近の温度で反応させ製造さ
れることが知られている［カークーオスマー
（Kirk―Othmer）1967年12巻544頁；ウルマン
（Ullmann）８巻1957年723頁］。室温では、水素
はリチウムとは反応せず、いくら微細に粉砕した
金属にも吸収されない［イー・ビバーグ（E.
Wiberg）およびイー・アンバーガー（E.
Amberger）；ハイドライズ・オブ・ジ・エレメ
ンツ・オブ・メイン・グループス―
（Hydrides of the Elements of Main Groups
―）19頁、エルスビヤー（Elsvier）出版
社、1971年］。
たは水素化ナトリウムは、リチウムと水素を300
℃以上、特に700℃付近の温度で反応させ製造さ
れることが知られている［カークーオスマー
（Kirk―Othmer）1967年12巻544頁；ウルマン
（Ullmann）８巻1957年723頁］。室温では、水素
はリチウムとは反応せず、いくら微細に粉砕した
金属にも吸収されない［イー・ビバーグ（E.
Wiberg）およびイー・アンバーガー（E.
Amberger）；ハイドライズ・オブ・ジ・エレメ
ンツ・オブ・メイン・グループス―
（Hydrides of the Elements of Main Groups
―）19頁、エルスビヤー（Elsvier）出版
社、1971年］。
タングステン（）またはモリブデン（）硫
化物のような触媒の存在下では、水素化リチウム
の製造温度は例えば310〜345℃に下げることがで
きる。また触媒としてステアリン酸リチウムの存
在下では240〜330℃に下げることができる。水素
化ナトリウムの製造には触媒にステアリン酸ナト
リウムを用いる。しかし、200℃以下で水素化リ
チウムを製造できることはこれまで知られていな
い。これまでの水素化カリウム製造における最低
温度は140℃である［メトデイクム・キミー
（Methodicum Chim.）７巻10〜12頁］。
化物のような触媒の存在下では、水素化リチウム
の製造温度は例えば310〜345℃に下げることがで
きる。また触媒としてステアリン酸リチウムの存
在下では240〜330℃に下げることができる。水素
化ナトリウムの製造には触媒にステアリン酸ナト
リウムを用いる。しかし、200℃以下で水素化リ
チウムを製造できることはこれまで知られていな
い。これまでの水素化カリウム製造における最低
温度は140℃である［メトデイクム・キミー
（Methodicum Chim.）７巻10〜12頁］。
窒素化リチウムについてはこれまで触媒存在下
でさえ350℃以下での製造は報告されていない。
好ましい製造温度は500〜800℃である［同上、60
頁］。
でさえ350℃以下での製造は報告されていない。
好ましい製造温度は500〜800℃である［同上、60
頁］。
本発明者は驚くべきことに適当なアルカリ金属
錯化合物を触媒として用いれば水素化アルカリ金
属を容易に製造できることを見出した。すなわ
ち、水素化物および窒素化物を室温あるいはそれ
以下の温度（＋25℃〜−100℃）で製造できるの
である。場合によつては水素または窒素の吸収を
常圧またはやや減圧下で行え、水素または窒素を
加剰圧で用いることもできるが、通常は不要であ
る。
錯化合物を触媒として用いれば水素化アルカリ金
属を容易に製造できることを見出した。すなわ
ち、水素化物および窒素化物を室温あるいはそれ
以下の温度（＋25℃〜−100℃）で製造できるの
である。場合によつては水素または窒素の吸収を
常圧またはやや減圧下で行え、水素または窒素を
加剰圧で用いることもできるが、通常は不要であ
る。
水素化または窒素化は、望ましくは溶解した触
媒と微細粒状のアルカリ金属を混合して行い、反
応終了後、不溶の水素化リチウムまたは水素化ナ
トリウムを濾別する。
媒と微細粒状のアルカリ金属を混合して行い、反
応終了後、不溶の水素化リチウムまたは水素化ナ
トリウムを濾別する。
触媒として用いる本発明のアルカリ金属錯化合
物は１分子当り数個の金属原子を含み、式： ［式中、Meはアルカリ金属、Ｘはそれぞれ硫
黄または酸素、但し(1)３種全てのＸは硫黄、(2)３
種全てのＸは酸素、または(3)ＸおよびX1は硫黄
でX2は酸素であり、ｎは３〜15の整数、Ｌおよ
びL′はそれぞれC2〜C10モノもしくはポリ官能性
エーテルまたはC1〜C10モノもしくはポリ官能性
アミン、ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数、
R1，R2，R3およびR4はそれぞれ水素、C1〜C6ア
ルキル基またはアリール基を表す。］で示され
る。
物は１分子当り数個の金属原子を含み、式： ［式中、Meはアルカリ金属、Ｘはそれぞれ硫
黄または酸素、但し(1)３種全てのＸは硫黄、(2)３
種全てのＸは酸素、または(3)ＸおよびX1は硫黄
でX2は酸素であり、ｎは３〜15の整数、Ｌおよ
びL′はそれぞれC2〜C10モノもしくはポリ官能性
エーテルまたはC1〜C10モノもしくはポリ官能性
アミン、ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数、
R1，R2，R3およびR4はそれぞれ水素、C1〜C6ア
ルキル基またはアリール基を表す。］で示され
る。
本発明の化合物［］は次のようにして製造さ
れる。すなわち、式： 式： または式： ［式中、R1，R2，R3およびR4は前記と同意
義］ で示される化合物とアルカリ金属を前記エーテル
またはアミンの存在下反応させ化合物［］を得
る。１分子当り３以上のアルカリ金属を含む可溶
性アルカリ金属錯化合物が製造される。
れる。すなわち、式： 式： または式： ［式中、R1，R2，R3およびR4は前記と同意
義］ で示される化合物とアルカリ金属を前記エーテル
またはアミンの存在下反応させ化合物［］を得
る。１分子当り３以上のアルカリ金属を含む可溶
性アルカリ金属錯化合物が製造される。
前記におけるR1，R2，R3およびR4の定義中、
アリール基はたとえばフエニル、ナフチルおよび
ビフエニルのような単環または２環式基を包含す
る。
アリール基はたとえばフエニル、ナフチルおよび
ビフエニルのような単環または２環式基を包含す
る。
本発明のｎが３またはそれ以上のアルカリ金属
化合物［］について記載した文献は知られてい
ない。ｎが２である化合物［］を中間体として
記載した例は２つある。すなわち、１，６，6a―
トリチオペンタレン（R1，R2，R3，R4が水素で
ある化合物［］）の合成におけるペンタン―
１，３，５―トリチオンのナトリウム塩（Ｘが
Ｓ，R1，R2，R3およびR4が水素、Meがナトリウ
ム、ｎが２である化合物［］）［アイ・ジー・デ
ングウオール（I.G.Dingwall）、デイー・エツ
チ・ライド（D.H.Reid）、アイ・デイー・シモン
（I.D.Symon）、ケミカル・コミユニケーシヨンズ
（Chemical Communications）、466頁、1969年］
および対応する１，３，５―トリケトン［］の
製造における１，３，５―トリケトンのナトリウ
ム塩（Ｘが酸素、Meがナトリウム、ｎが２であ
る化合物［］）［エム・エル・マイルズ（M.L.
Miles）ら、ザ・ジヤーナル・オブ・オーガニツ
ク・ケミストリー（The Journal of Organic
Chemistry）、30巻、1007頁、1965年］。
化合物［］について記載した文献は知られてい
ない。ｎが２である化合物［］を中間体として
記載した例は２つある。すなわち、１，６，6a―
トリチオペンタレン（R1，R2，R3，R4が水素で
ある化合物［］）の合成におけるペンタン―
１，３，５―トリチオンのナトリウム塩（Ｘが
Ｓ，R1，R2，R3およびR4が水素、Meがナトリウ
ム、ｎが２である化合物［］）［アイ・ジー・デ
ングウオール（I.G.Dingwall）、デイー・エツ
チ・ライド（D.H.Reid）、アイ・デイー・シモン
（I.D.Symon）、ケミカル・コミユニケーシヨンズ
（Chemical Communications）、466頁、1969年］
および対応する１，３，５―トリケトン［］の
製造における１，３，５―トリケトンのナトリウ
ム塩（Ｘが酸素、Meがナトリウム、ｎが２であ
る化合物［］）［エム・エル・マイルズ（M.L.
Miles）ら、ザ・ジヤーナル・オブ・オーガニツ
ク・ケミストリー（The Journal of Organic
Chemistry）、30巻、1007頁、1965年］。
本発明のアルカリ金属錯化合物に含有されるア
ルカリ金属数はある程度個々の場合に使用される
化合物［］〜［］の構造またはその置換基の
性質、アルカリ金属の種類、使用するエーテルま
たはアミン、および反応条件に依存する。
ルカリ金属数はある程度個々の場合に使用される
化合物［］〜［］の構造またはその置換基の
性質、アルカリ金属の種類、使用するエーテルま
たはアミン、および反応条件に依存する。
置換基がフエニルである化合物［］〜［］
を用いる場合、アルカリ金属錯化合物［］に含
有されるアルカリ金属原子数は２よりはるかに多
くなる。たとえば、２，４―ジフエニル―１，
６，6a―トリチアペンタレン（R1およびR3が
C6H5、R2およびR4が水素である化合物［］）と
リチウムまたはナトリウムをテトラヒドロフラン
中０℃で反応させ１分子当り10アルカリ金属原子
を含有する錯化合物を得る。１，５―ジフエニル
ペンタン―１，３，５―トリオン（R1およびR4
がC6H5、R2およびR3が水素である化合物［］）
とリチウムをモノグライム中同一条件で反応させ
１分子当り10リチウム原子を含有する錯化合物を
得る。
を用いる場合、アルカリ金属錯化合物［］に含
有されるアルカリ金属原子数は２よりはるかに多
くなる。たとえば、２，４―ジフエニル―１，
６，6a―トリチアペンタレン（R1およびR3が
C6H5、R2およびR4が水素である化合物［］）と
リチウムまたはナトリウムをテトラヒドロフラン
中０℃で反応させ１分子当り10アルカリ金属原子
を含有する錯化合物を得る。１，５―ジフエニル
ペンタン―１，３，５―トリオン（R1およびR4
がC6H5、R2およびR3が水素である化合物［］）
とリチウムをモノグライム中同一条件で反応させ
１分子当り10リチウム原子を含有する錯化合物を
得る。
アルカリ金属を３以上含有するアルカリ金属錯
化合物は空気および水分に敏感な高反応性有機金
属化合物であるので、その製造は不活性ガス雰囲
気中で行なわなければならない。本発明のアルカ
リ金属錯化合物は溶液中に得ることができ、溶液
状態で使用に供される。さらに触媒反応では微粒
状固体で用いることもできる。
化合物は空気および水分に敏感な高反応性有機金
属化合物であるので、その製造は不活性ガス雰囲
気中で行なわなければならない。本発明のアルカ
リ金属錯化合物は溶液中に得ることができ、溶液
状態で使用に供される。さらに触媒反応では微粒
状固体で用いることもできる。
１分子当り数個のアルカリ金属原子を含有する
本発明のアルカリ金属錯化合物は単独でまたは遷
移金属化合物と組み合せて、たとえば水素化アル
カリ金属の製造、窒素分子の固定および水素添加
用触媒に用いることができる。
本発明のアルカリ金属錯化合物は単独でまたは遷
移金属化合物と組み合せて、たとえば水素化アル
カリ金属の製造、窒素分子の固定および水素添加
用触媒に用いることができる。
実施例 １
式：
で示される２，４―ジフエニル―１，６，6a―ト
リチアペンタレン3.73ｇ（12.0mMol）の無水テ
トラヒドロフラン（THF）200ml溶液にリチウム
粒1.49ｇ（214mAtom）を加え０℃で18時間攪拌
する。暗紫色ないし黒色の溶液と未反応リチウム
粒を０℃で濾別する。該溶液の一定量（2.0ml）
を加水分解しリチウムの酸滴定により物質(1)１モ
ルにリチウム9.81グラム原子が反応したことが見
出された。これは物質(1)の98％がリチウム錯化合
物に変換されたことに対応する。リチウム錯化合
物は次の様にして固体で単離する。すなわち、
THF溶液にペンタン500mlを０℃で撹拌しながら
加え、混合溶液を２時間放置する。黒色懸濁液を
０℃で濾過し残渣をペンタンで洗浄後、減圧
（10-4mmHg）下20℃で定量になるまで乾燥する。
非常に空気に敏感な式： で示される化合物4.96ｇを得た（収率91.4％）。
リチアペンタレン3.73ｇ（12.0mMol）の無水テ
トラヒドロフラン（THF）200ml溶液にリチウム
粒1.49ｇ（214mAtom）を加え０℃で18時間攪拌
する。暗紫色ないし黒色の溶液と未反応リチウム
粒を０℃で濾別する。該溶液の一定量（2.0ml）
を加水分解しリチウムの酸滴定により物質(1)１モ
ルにリチウム9.81グラム原子が反応したことが見
出された。これは物質(1)の98％がリチウム錯化合
物に変換されたことに対応する。リチウム錯化合
物は次の様にして固体で単離する。すなわち、
THF溶液にペンタン500mlを０℃で撹拌しながら
加え、混合溶液を２時間放置する。黒色懸濁液を
０℃で濾過し残渣をペンタンで洗浄後、減圧
（10-4mmHg）下20℃で定量になるまで乾燥する。
非常に空気に敏感な式： で示される化合物4.96ｇを得た（収率91.4％）。
元素分析、C21H20S3OLi10（分子量453.4）とし
て、計算値：Ｃ，55.63％；Ｈ，4.45％；Ｓ，
21.19％；Li，15.32％、実測値：Ｃ，55.22％；
Ｈ，4.65％；Ｓ，21.13％；Li，15.10％。
て、計算値：Ｃ，55.63％；Ｈ，4.45％；Ｓ，
21.19％；Li，15.32％、実測値：Ｃ，55.22％；
Ｈ，4.65％；Ｓ，21.13％；Li，15.10％。
固体で単離した錯化合物はTHFに可溶で、
THF溶液にペンタンを加え同一組成物を沈澱さ
せることができた。
THF溶液にペンタンを加え同一組成物を沈澱さ
せることができた。
実施例 ２
実施例１と同様の手順に従い、２，４―ジフエ
ニル―１，６，6a―トリチアペンタレン(1)1.06ｇ
（3.36mMol）とリチウム粒0.57ｇ（82.2mAtom）
をTHF50ml中０℃で反応させる。５時間反応
後、溶液と未反応リチウム粒を分離する。過剰リ
チウムを加水分解し化合物(1)１モルにリチウム
9.7グラム原子が反応したことが見出された。こ
れは化合物(1)の97％がデカリチウム錯化合物に変
換されたことに対応する。デカリチウム錯化合物
は１，２―ジメトキシエタンアダクツとして次の
ようにして単離する。溶液を減圧（0.2〜0.3mm
Hg）下で25mlに濃縮し、１，２―ジメトキシエ
タン20mlを加え黒色沈澱を形成させる。懸濁液を
０℃で３時間放置し、沈澱を黒色溶液から濾別す
る。沈澱物を減圧（10-4mmHg）下20℃で定量に
なるまで乾燥する。非常に空気に敏感な式： で示される化合物0.82ｇを得た（収率51.5％）。
ニル―１，６，6a―トリチアペンタレン(1)1.06ｇ
（3.36mMol）とリチウム粒0.57ｇ（82.2mAtom）
をTHF50ml中０℃で反応させる。５時間反応
後、溶液と未反応リチウム粒を分離する。過剰リ
チウムを加水分解し化合物(1)１モルにリチウム
9.7グラム原子が反応したことが見出された。こ
れは化合物(1)の97％がデカリチウム錯化合物に変
換されたことに対応する。デカリチウム錯化合物
は１，２―ジメトキシエタンアダクツとして次の
ようにして単離する。溶液を減圧（0.2〜0.3mm
Hg）下で25mlに濃縮し、１，２―ジメトキシエ
タン20mlを加え黒色沈澱を形成させる。懸濁液を
０℃で３時間放置し、沈澱を黒色溶液から濾別す
る。沈澱物を減圧（10-4mmHg）下20℃で定量に
なるまで乾燥する。非常に空気に敏感な式： で示される化合物0.82ｇを得た（収率51.5％）。
元素分析、C21H22S3O2Li10（分子量471.5）と
して、計算値：Ｃ，53.4％；Ｈ，4.70％；Li，
14.70％、実測値：Ｃ，53.0％；Ｈ，4.80％；Li，
14.67％。
して、計算値：Ｃ，53.4％；Ｈ，4.70％；Li，
14.70％、実測値：Ｃ，53.0％；Ｈ，4.80％；Li，
14.67％。
濾液に１，２―ジメトキシエタン40mlを加えさ
らに該錯化合物（元素分析、計算値：Li，14.70
％、実測値：Li，14.50％）0.27ｇ（収率17％）
を単離した。単離した錯化合物の全収量は1.09ｇ
（収率68.5％）であつた。
らに該錯化合物（元素分析、計算値：Li，14.70
％、実測値：Li，14.50％）0.27ｇ（収率17％）
を単離した。単離した錯化合物の全収量は1.09ｇ
（収率68.5％）であつた。
実施例 ３
実施例１と同様の手順に従い、２，４―ジフエ
ニル―１，６，6a―トリチアペンタレン(1)1.98ｇ
（6.33mMol）とナトリウム粒3.59ｇ
（156mAtom）をTHF60ml中０℃で反応させる。
21時間反応後、ナトリウム錯化合物の暗紫色溶液
と未反応ナトリウム粒を０℃で濾別する。該溶液
の一定量を加水分解しナトリウムの酸滴定により
化合物(1)１モルにナトリウム9.98グラム原子が反
応したことが見出された。これは化合物(1)が実質
上定量的にデカナトリウム錯化合物に変換された
ことに対応する。THF溶液に１，２―ジメトキ
シエタン120mlを加え、実施例２の手順に従いデ
カナトリウム錯化合物を１，２―ジメトキシエタ
ンの１：１アダクツとして単離し、式： で示される化合物2.30ｇを得た（収率57.5％）。
ニル―１，６，6a―トリチアペンタレン(1)1.98ｇ
（6.33mMol）とナトリウム粒3.59ｇ
（156mAtom）をTHF60ml中０℃で反応させる。
21時間反応後、ナトリウム錯化合物の暗紫色溶液
と未反応ナトリウム粒を０℃で濾別する。該溶液
の一定量を加水分解しナトリウムの酸滴定により
化合物(1)１モルにナトリウム9.98グラム原子が反
応したことが見出された。これは化合物(1)が実質
上定量的にデカナトリウム錯化合物に変換された
ことに対応する。THF溶液に１，２―ジメトキ
シエタン120mlを加え、実施例２の手順に従いデ
カナトリウム錯化合物を１，２―ジメトキシエタ
ンの１：１アダクツとして単離し、式： で示される化合物2.30ｇを得た（収率57.5％）。
元素分析、C21H22S3O2Na10（分子量632.4）と
して、計算値：Na，36.4％、実測値：Na，36.25
％。
して、計算値：Na，36.4％、実測値：Na，36.25
％。
実施例 ４
実施例１と同様の手順に従い、式：
で示される２，５―ジフエニル―１，６，6a―ト
リチアペンタレン2.15ｇ（6.90mMol）とリチウ
ム粒1.25ｇ（179mAtom）をTHF50ml中０℃で反
応させる。16時間反応後、暗紫色溶液と未反応リ
チウム粒を分離する。該溶液の一定量を加水分解
しリチウムを酸滴定することにより、化合物(2)が
実質上定量的にデカリチウム錯化合物に変換され
たことが見出された（化合物(2)１モルにリチウム
10.2グラム原子が反応）。THF溶液にペンタン
200mlを加えデカリチウム錯化合物をTHFの１：
１アダクツとし、式： で示される化合物2.84ｇ（収率90.8％）を固体で
得た。
リチアペンタレン2.15ｇ（6.90mMol）とリチウ
ム粒1.25ｇ（179mAtom）をTHF50ml中０℃で反
応させる。16時間反応後、暗紫色溶液と未反応リ
チウム粒を分離する。該溶液の一定量を加水分解
しリチウムを酸滴定することにより、化合物(2)が
実質上定量的にデカリチウム錯化合物に変換され
たことが見出された（化合物(2)１モルにリチウム
10.2グラム原子が反応）。THF溶液にペンタン
200mlを加えデカリチウム錯化合物をTHFの１：
１アダクツとし、式： で示される化合物2.84ｇ（収率90.8％）を固体で
得た。
元素分析、C21H20S3OLi10（分子量453.4）とし
て、計算値：Li，15.30％、実測値：Li，15.56
％。
て、計算値：Li，15.30％、実測値：Li，15.56
％。
この錯化合物の反応式：
に従う加水分解または重水分解は、化学的同定に
役立つ。該錯化合物を固体（THFのアダクツと
して）またはTHF溶液中で加水分解することに
より水酸化リチウム、硫化リチウム（錯化合物中
の硫黄含量に対し収率80％）および１，５―ジフ
エニル―１，３―ペンタジエンの異性体と少量の
１，５―ジフエニルペンテンから成る炭素数17の
炭化水素混合物（炭素数17炭化水素の全収率約70
％）を得る。錯化合物を重水分解することにより
同様にテトラデユーテロー１，５―ジフエニル―
１，３―ペンタジエンおよび少量のヘキサデユー
テロ―１，５―ジフエニルペンテンを得る。
役立つ。該錯化合物を固体（THFのアダクツと
して）またはTHF溶液中で加水分解することに
より水酸化リチウム、硫化リチウム（錯化合物中
の硫黄含量に対し収率80％）および１，５―ジフ
エニル―１，３―ペンタジエンの異性体と少量の
１，５―ジフエニルペンテンから成る炭素数17の
炭化水素混合物（炭素数17炭化水素の全収率約70
％）を得る。錯化合物を重水分解することにより
同様にテトラデユーテロー１，５―ジフエニル―
１，３―ペンタジエンおよび少量のヘキサデユー
テロ―１，５―ジフエニルペンテンを得る。
加水分解反応および重水分解反応により錯化合
物の骨格を成す炭化水素の構造が解明できる。ま
た、紫外吸収スペクトルの580nm、ω＝11000
（５×10-4モル濃度のTHF溶液として）に吸収帯
があることからデカリチウム―２，５―ジフエニ
ル―１，６，6a―トリチアペンタレン錯化合物と
同定できる。
物の骨格を成す炭化水素の構造が解明できる。ま
た、紫外吸収スペクトルの580nm、ω＝11000
（５×10-4モル濃度のTHF溶液として）に吸収帯
があることからデカリチウム―２，５―ジフエニ
ル―１，６，6a―トリチアペンタレン錯化合物と
同定できる。
実施例 ５
実施例１と同様の手順に従い、式：
で示されるα―（４―フエニル―１，２―ジチオ
ール―３―イリデン）―アセトフエノン0.84ｇ
（2.84mMol）とリチウム粒0.51ｇ（73mAtom）を
THF60ml中０℃で反応させる。18時間反応後、
リチウム錯化合物の暗紫色溶液と過剰リチウムを
０℃で濾別する。溶液中のリチウム酸滴定により
化合物(3)１モルに対しリチウム10.1グラム原子が
反応して対応するデカリチウム化合物が得られた
ことが見出された。
ール―３―イリデン）―アセトフエノン0.84ｇ
（2.84mMol）とリチウム粒0.51ｇ（73mAtom）を
THF60ml中０℃で反応させる。18時間反応後、
リチウム錯化合物の暗紫色溶液と過剰リチウムを
０℃で濾別する。溶液中のリチウム酸滴定により
化合物(3)１モルに対しリチウム10.1グラム原子が
反応して対応するデカリチウム化合物が得られた
ことが見出された。
実施例 ６
式：
で示される１，５―ジフエニルペンタン―１，
３，５―トリオン9.46ｇ（35.6mMol）の無水
THF450ml溶液にリチウム粒14.3ｇ（2.06mol）
を加え０℃で攪拌する。24時間後、溶液は暗青紫
色を呈する。40時間反応後、溶液と過剰リチウム
を濾別し、溶液の一定量を加水分解し酸滴定し
て、トリケトン(4)１モルにリチウム10.06グラム
原子が反応したことが見出され、これは化合物(4)
のほぼ全量がデカリチウム錯化合物に変換された
ことに対応する。溶液を減圧下200mlに濃縮し、
テトラメチルエチレンジアミン
［（CH3）2NCH2CH2N（CH3）2］400mlを加え混合
物を０℃で２時間攪拌する。濾過後、高減圧下で
乾燥し、トリケトン(4)のデカリチウム錯化合物を
テトラメチルエチレンジアミン１モルおよび
THF2モルのアダクツとし、 式： で示される化合物8.50ｇを得た（収率40％）。
３，５―トリオン9.46ｇ（35.6mMol）の無水
THF450ml溶液にリチウム粒14.3ｇ（2.06mol）
を加え０℃で攪拌する。24時間後、溶液は暗青紫
色を呈する。40時間反応後、溶液と過剰リチウム
を濾別し、溶液の一定量を加水分解し酸滴定し
て、トリケトン(4)１モルにリチウム10.06グラム
原子が反応したことが見出され、これは化合物(4)
のほぼ全量がデカリチウム錯化合物に変換された
ことに対応する。溶液を減圧下200mlに濃縮し、
テトラメチルエチレンジアミン
［（CH3）2NCH2CH2N（CH3）2］400mlを加え混合
物を０℃で２時間攪拌する。濾過後、高減圧下で
乾燥し、トリケトン(4)のデカリチウム錯化合物を
テトラメチルエチレンジアミン１モルおよび
THF2モルのアダクツとし、 式： で示される化合物8.50ｇを得た（収率40％）。
元素分析、C31H44N2O5Li10（分子量595.4）と
して、計算値：Ｎ，4.70％；Li，11.68％、実測
値：Ｎ，4.72％；Li，11.48％。
して、計算値：Ｎ，4.70％；Li，11.68％、実測
値：Ｎ，4.72％；Li，11.48％。
実施例 ７
１，５―ジフエニルペンタン―１，３，５―ト
リオン(4)3.61ｇ（13.6mMol）の無水１，２―ジ
メトキシエタン115ml溶液にリチウム粒6.41ｇ
（0.92ｇAtom）を加え０℃で攪拌する。反応の
間、様々の間隔で懸濁液の試料5.0mlを採取す
る。試料から過剰リチウムを濾別し、濾過液を加
水分解後、0.1NHCで滴定する。反応時間が
２、27、48時間の溶液中のリチウム濃度はそれぞ
れ化合物(4)１モル当り7.9、9.8、10.3グラム原子
であつた。これはトリケトン(4)が定量的にデカリ
チウム錯化合物に変換されたことに対応する。本
実施例では反応溶媒としてTHFに代えて１，２
―ジメトキシエタンが用いられた。
リオン(4)3.61ｇ（13.6mMol）の無水１，２―ジ
メトキシエタン115ml溶液にリチウム粒6.41ｇ
（0.92ｇAtom）を加え０℃で攪拌する。反応の
間、様々の間隔で懸濁液の試料5.0mlを採取す
る。試料から過剰リチウムを濾別し、濾過液を加
水分解後、0.1NHCで滴定する。反応時間が
２、27、48時間の溶液中のリチウム濃度はそれぞ
れ化合物(4)１モル当り7.9、9.8、10.3グラム原子
であつた。これはトリケトン(4)が定量的にデカリ
チウム錯化合物に変換されたことに対応する。本
実施例では反応溶媒としてTHFに代えて１，２
―ジメトキシエタンが用いられた。
実施例 ８
実施例１と同様の手順に従い、式：
で示される６―フエニルヘキサン―２，４，６―
トリオン2.02ｇ（9.09mMol）とリチウム粒2.85ｇ
（0.41ｇAtom）をTHF75ml中０℃で反応させ
る。50時間反応後、過剰リチウムと溶液を濾別
し、実施例１に従つて処理してトリケトン(5)１モ
ルにリチウム5.1グラム原子が反応したことが見
出された。これはトリケトン(5)が定量的にペンタ
リチウム錯化合物に変換されたことに対応する。
溶液を減圧下15mlに濃縮し、テトラメチルエチレ
ンジアミン35mlを０℃で加えた後、減圧下30mlに
濃縮する。得られた懸濁液を０℃で２時間攪拌し
濾過し、残渣を高減圧下乾燥する。式： で示される化合物2.05ｇを得た（収率56％）。
トリオン2.02ｇ（9.09mMol）とリチウム粒2.85ｇ
（0.41ｇAtom）をTHF75ml中０℃で反応させ
る。50時間反応後、過剰リチウムと溶液を濾別
し、実施例１に従つて処理してトリケトン(5)１モ
ルにリチウム5.1グラム原子が反応したことが見
出された。これはトリケトン(5)が定量的にペンタ
リチウム錯化合物に変換されたことに対応する。
溶液を減圧下15mlに濃縮し、テトラメチルエチレ
ンジアミン35mlを０℃で加えた後、減圧下30mlに
濃縮する。得られた懸濁液を０℃で２時間攪拌し
濾過し、残渣を高減圧下乾燥する。式： で示される化合物2.05ｇを得た（収率56％）。
元素分析、C38H60O8N2Li10（分子量737.4）と
して、計算値：Ｎ，3.80％；Li，9.41％、実測
値：Ｎ，3.81％；Li，9.18％。
して、計算値：Ｎ，3.80％；Li，9.41％、実測
値：Ｎ，3.81％；Li，9.18％。
実施例 ９
実施例１と同様の手順に従い、式：
で示される２，５―ジメチル―１，６，6a―トリ
チアペンタレン1.05ｇ（5.58mMol）とリチウム
粒0.72ｇ（103mAtom）をTHF30ml中０℃で反応
させる。３時間反応後、実施例１に記載の滴定に
より化合物(6)１モルにリチウム4.0グラムアトム
が反応したことが見出される。さらに、５時間０
℃で混合物を攪拌し反応させたところ、溶液中の
リチウム濃度は実質上一定であつた。このように
してTHF0℃の反応で化合物(6)のテトラリチウム
錯化合物を得たことを確認した。
チアペンタレン1.05ｇ（5.58mMol）とリチウム
粒0.72ｇ（103mAtom）をTHF30ml中０℃で反応
させる。３時間反応後、実施例１に記載の滴定に
より化合物(6)１モルにリチウム4.0グラムアトム
が反応したことが見出される。さらに、５時間０
℃で混合物を攪拌し反応させたところ、溶液中の
リチウム濃度は実質上一定であつた。このように
してTHF0℃の反応で化合物(6)のテトラリチウム
錯化合物を得たことを確認した。
実施例 10
２，４―ジフエニル―１，６，6a―トリチアペ
ンタレン(1)1.04ｇ（3.33mMol）の無水THF50ml
溶液に金属カリウム2.70ｇ（69.0mAtom）を少量
に分け０℃で加える。混合物を０℃で48時間攪拌
する。この後金属カリウムを溶液から分離し再計
量する。カリウムは0.43ｇ減少した。これは化合
物(1)１モルにカリウム3.3グラム原子が反応した
ことに対応する。さらにカリウム2.27ｇを加え、
室温で17時間攪拌する。溶液の一定量を加水分解
し酸滴定する。カリウムと化合物(1)のモル比は
3.9：1.0であつた。さらに溶液をカリウム存在下
93時間攪拌し、カリウム錯化合物を分離し、黒色
沈澱物を得る。沈澱物を濾過し高減圧下で定量に
なるまで乾燥し、式： で示される化合物1.59ｇを得た（収率88％）。
ンタレン(1)1.04ｇ（3.33mMol）の無水THF50ml
溶液に金属カリウム2.70ｇ（69.0mAtom）を少量
に分け０℃で加える。混合物を０℃で48時間攪拌
する。この後金属カリウムを溶液から分離し再計
量する。カリウムは0.43ｇ減少した。これは化合
物(1)１モルにカリウム3.3グラム原子が反応した
ことに対応する。さらにカリウム2.27ｇを加え、
室温で17時間攪拌する。溶液の一定量を加水分解
し酸滴定する。カリウムと化合物(1)のモル比は
3.9：1.0であつた。さらに溶液をカリウム存在下
93時間攪拌し、カリウム錯化合物を分離し、黒色
沈澱物を得る。沈澱物を濾過し高減圧下で定量に
なるまで乾燥し、式： で示される化合物1.59ｇを得た（収率88％）。
元素分析、C21H20S3OK4（分子量540.5）とし
て、計算値：Ｋ，28.9％、実測値：Ｋ，29.8％。
て、計算値：Ｋ，28.9％、実測値：Ｋ，29.8％。
実施例 11
２，４―ジフエニル―１，６，6a―トリチアペ
ンタレン―ナトリウム錯化合物と塩化第二鉄を
モル比６：１に組み合わせ触媒として使用する
水素化ナトリウムの製造：― ２，４―ジフエニル―１，６，6a―トリチアペ
ンタレン(1)1.30ｇ（4.15mMol）のTHF40ml溶液
にナトリウム粒2.73ｇ（118.7mAtom）を加え、
０℃で20時間攪拌する。過剰ナトリウムを溶液と
濾別し、濾過液の一定量を加水分解し、ナトリウ
ムの酸滴定を行う。ナトリウム：化合物(1)のモル
比は9.2：1.0であつた。
ンタレン―ナトリウム錯化合物と塩化第二鉄を
モル比６：１に組み合わせ触媒として使用する
水素化ナトリウムの製造：― ２，４―ジフエニル―１，６，6a―トリチアペ
ンタレン(1)1.30ｇ（4.15mMol）のTHF40ml溶液
にナトリウム粒2.73ｇ（118.7mAtom）を加え、
０℃で20時間攪拌する。過剰ナトリウムを溶液と
濾別し、濾過液の一定量を加水分解し、ナトリウ
ムの酸滴定を行う。ナトリウム：化合物(1)のモル
比は9.2：1.0であつた。
トリチアペンタレン―ナトリウム錯化合物
3.46mMolを含む残溶液にナトリウム粒1.34ｇ
（58.1mAtom）を常圧の水素ガス雰囲気下、０℃
で攪拌しながら加える。大変ゆつくりと水素の吸
収が始まる。76時間で水素ガス43mlが吸収され
る。懸濁液にFeC30.094ｇ（0.58mMol）を加え
混合物を再び水素ガス雰囲気下、０℃で攪拌する
と、一様な水素の吸収が始まる。67時間後、水素
の吸収は終了する。全水素吸収量は20℃で557ml
であり、これは投入ナトリウムの80％が水素化ナ
トリウムに変換されたことに対応する（触媒１モ
ルが13〜〜14回触媒作用）。
3.46mMolを含む残溶液にナトリウム粒1.34ｇ
（58.1mAtom）を常圧の水素ガス雰囲気下、０℃
で攪拌しながら加える。大変ゆつくりと水素の吸
収が始まる。76時間で水素ガス43mlが吸収され
る。懸濁液にFeC30.094ｇ（0.58mMol）を加え
混合物を再び水素ガス雰囲気下、０℃で攪拌する
と、一様な水素の吸収が始まる。67時間後、水素
の吸収は終了する。全水素吸収量は20℃で557ml
であり、これは投入ナトリウムの80％が水素化ナ
トリウムに変換されたことに対応する（触媒１モ
ルが13〜〜14回触媒作用）。
実施例 12
（本実施例では塩化第二鉄の存在下に２，４―
ジフエニル―１，６，6a―トリチアペンタレン―
ナトリウム錯化合物を製造し、実施例11と同様
FeC３と組み合わせ触媒として水素化ナトリウ
ムの製造に用いる。） ２，４―ジフエニル―１，６，6a―トリチアペ
ンタレン(1)0.57ｇ（1.79mMol）およびFeC
30.56ｇ（3.58mMol）のTHF50ml溶液にナトリウ
ム粒3.73ｇ（162mAtom）を常圧の水素ガス雰囲
気下、０℃で攪拌しながら加えると、一様な水素
ガスの吸収が始まる。一定温度および一定の速度
で攪拌を62時間行い水素ガスの吸収を終了させ
る。全水素ガスの吸収量は20℃、760mmHgで1430
mlであつた。これは投入ナトリウムの74％が水素
化ナトリウムに変換され、触媒１モル当り水素化
ナトリウム66モルが製造されたことを示す。
ジフエニル―１，６，6a―トリチアペンタレン―
ナトリウム錯化合物を製造し、実施例11と同様
FeC３と組み合わせ触媒として水素化ナトリウ
ムの製造に用いる。） ２，４―ジフエニル―１，６，6a―トリチアペ
ンタレン(1)0.57ｇ（1.79mMol）およびFeC
30.56ｇ（3.58mMol）のTHF50ml溶液にナトリウ
ム粒3.73ｇ（162mAtom）を常圧の水素ガス雰囲
気下、０℃で攪拌しながら加えると、一様な水素
ガスの吸収が始まる。一定温度および一定の速度
で攪拌を62時間行い水素ガスの吸収を終了させ
る。全水素ガスの吸収量は20℃、760mmHgで1430
mlであつた。これは投入ナトリウムの74％が水素
化ナトリウムに変換され、触媒１モル当り水素化
ナトリウム66モルが製造されたことを示す。
実施例 13
２，４―ジフエニル―１，６，6a―トリチアペ
ンタレン(1)0.40ｇ（1.28mMol）のTHF40ml溶液
にカリウム80重量％およびナトリウム20重量％か
ら成るカリウム―ナトリウム合金0.89ｇを加え
る。混合物を20℃で67時間攪拌すれば、溶液の色
は暗赤色から黒紫色に変化する。溶液の一定量を
加水分解しアルカリ金属の酸滴定を行い、化合物
(1)１モルにアルカリ金属全体で９グラム原子が反
応したことが見出された。原子吸光スペクトロス
コピーによると錯化合物中のナトリウムとカリウ
ムの原子比は１：2.8であつた。
ンタレン(1)0.40ｇ（1.28mMol）のTHF40ml溶液
にカリウム80重量％およびナトリウム20重量％か
ら成るカリウム―ナトリウム合金0.89ｇを加え
る。混合物を20℃で67時間攪拌すれば、溶液の色
は暗赤色から黒紫色に変化する。溶液の一定量を
加水分解しアルカリ金属の酸滴定を行い、化合物
(1)１モルにアルカリ金属全体で９グラム原子が反
応したことが見出された。原子吸光スペクトロス
コピーによると錯化合物中のナトリウムとカリウ
ムの原子比は１：2.8であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： で示されるアルカリ金属錯化合物 ［式中、Meはアルカリ金属、Ｘはそれぞれ硫黄ま
たは酸素、但し(1)３種全てのＸは硫黄、(2)３種全
てのＸは酸素、または(3)ＸおよびX1は硫黄でX2
は酸素であり、ｎは３〜15の整数、ＬおよびL′は
それぞれC2〜C10モノもしくはポリ官能性エーテ
ルまたはC1〜C10モノもしくはポリ官能性アミ
ン、ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数、R1，
R2，R3およびR4はそれぞれ水素、C1〜C6アルキ
ル基またはアリール基を表す。］。 ２ Ｘがそれぞれ硫黄または酸素、R1，R2，R3
およびR4のうち２個の基がフエニル、他の２個
の基が水素である特許請求の範囲第１項記載の化
合物。 ３ Ｘが硫黄である特許請求の範囲第２項記載の
化合物。 ４ Ｘが酸素である特許請求の範囲第２項記載の
化合物。 ５ アルカリ金属がリチウムである特許請求の範
囲第１項記載の化合物。 ６ ＬまたはL′がテトラヒドロフランである特許
請求の範囲第１項記載の化合物。 ７ ＬまたはL′がエチレングリコールのC1〜C6
ジアルキレンエーテルである特許請求の範囲第１
項記載の化合物。 ８ C1〜C6ジアルキレンがジメチレンである特
許請求の範囲第７項記載の化合物。 ９ ＬまたはL′がC1〜C6テトラアルキル―C1〜
C6アルキレンジアミンである特許請求の範囲第
１項記載の化合物。 １０ C1〜C6テトラアルキルがテトラメチル、
C1〜C6アルキレンがエチレンである特許請求の
範囲第９項記載の化合物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772722221 DE2722221A1 (de) | 1977-05-17 | 1977-05-17 | Alkalimetallkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur hydrierung und nitridierung von alkalimetallen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53144532A JPS53144532A (en) | 1978-12-15 |
| JPS6225650B2 true JPS6225650B2 (ja) | 1987-06-04 |
Family
ID=6009175
Family Applications (5)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5948778A Granted JPS53144532A (en) | 1977-05-17 | 1978-05-17 | Alkali metal complex compound and process for preparing same |
| JP61316130A Granted JPS62174088A (ja) | 1977-05-17 | 1986-12-27 | 新規アルカリ金属錯化合物 |
| JP61316131A Granted JPS62187474A (ja) | 1977-05-17 | 1986-12-27 | アルカリ金属錯化合物の製法 |
| JP61316132A Granted JPS62182103A (ja) | 1977-05-17 | 1986-12-27 | 水素化または窒素化アルカリ金属の製法 |
| JP63070856A Pending JPS63265803A (ja) | 1977-05-17 | 1988-03-22 | 窒素化アルカリ金属の製法 |
Family Applications After (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61316130A Granted JPS62174088A (ja) | 1977-05-17 | 1986-12-27 | 新規アルカリ金属錯化合物 |
| JP61316131A Granted JPS62187474A (ja) | 1977-05-17 | 1986-12-27 | アルカリ金属錯化合物の製法 |
| JP61316132A Granted JPS62182103A (ja) | 1977-05-17 | 1986-12-27 | 水素化または窒素化アルカリ金属の製法 |
| JP63070856A Pending JPS63265803A (ja) | 1977-05-17 | 1988-03-22 | 窒素化アルカリ金属の製法 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US4229354A (ja) |
| JP (5) | JPS53144532A (ja) |
| AT (1) | AT365604B (ja) |
| BE (1) | BE867155A (ja) |
| CA (1) | CA1117738A (ja) |
| CH (1) | CH635825A5 (ja) |
| DE (1) | DE2722221A1 (ja) |
| DK (1) | DK217078A (ja) |
| ES (1) | ES469874A1 (ja) |
| FR (1) | FR2391196A1 (ja) |
| GB (1) | GB1598230A (ja) |
| IE (1) | IE46897B1 (ja) |
| IT (1) | IT1096296B (ja) |
| LU (1) | LU79670A1 (ja) |
| MX (1) | MX149368A (ja) |
| NL (1) | NL7805356A (ja) |
| SU (1) | SU1003758A3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63161142U (ja) * | 1987-04-09 | 1988-10-21 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2722221A1 (de) * | 1977-05-17 | 1978-11-23 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Alkalimetallkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur hydrierung und nitridierung von alkalimetallen |
| DE2908928A1 (de) * | 1979-03-07 | 1980-09-18 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung von organolithiumverbindungen neben lithiumhydrid |
| FR2486072A1 (fr) * | 1980-07-03 | 1982-01-08 | Solvay | Procede pour la fabrication de l'acide b-hydroxybutyrique et de ses oligocondensats |
| GB8724662D0 (en) * | 1987-10-21 | 1987-11-25 | Ass Octel | Lewis base complexes of alkali metal salts |
| JPH04122505U (ja) * | 1991-04-23 | 1992-11-04 | 株式会社富士製作所 | ごみ容器 |
| US5506863A (en) * | 1993-08-25 | 1996-04-09 | Motorola, Inc. | Method and apparatus for operating with a hopping control channel in a communication system |
| TW583027B (en) * | 1998-10-30 | 2004-04-11 | Shell Int Research | A method for preparing a hydrogenation catalyst system |
| ATE275568T1 (de) * | 1999-01-19 | 2004-09-15 | Basf Ag | Herstellung von alkalimetall-substituierten borohydridreagenzien |
| WO2005080266A1 (en) * | 2004-02-13 | 2005-09-01 | The Research Foundation Of State University Of New York | Method for producing a reversible hydrogen storage medium with high storage capacity and ultrafast kinetics |
| US7537747B2 (en) * | 2004-06-03 | 2009-05-26 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Hydrogen storage mixed gas system method |
| WO2006073004A1 (ja) * | 2005-01-06 | 2006-07-13 | Shieldtechs, Inc. | 防錆性および導電性に優れた樹脂組成物並びに樹脂組成物被覆部材 |
| US20070148076A1 (en) * | 2005-02-14 | 2007-06-28 | Yun Hang Hu | Method for producing a reversible hydrogen storage medium with high storage capacity and ultrafast kinetics |
| WO2007002039A2 (en) * | 2005-06-20 | 2007-01-04 | University Of South Carolina | Physiochemical pathway to reversible hydrogen storage |
| US8153554B2 (en) | 2006-11-15 | 2012-04-10 | University Of South Carolina | Reversible hydrogen storage materials |
| KR102258042B1 (ko) * | 2013-04-19 | 2021-05-27 | 알베마를 저머니 게엠베하 | 질소 함유 쉘로 코팅된 안정화된 리튬 금속 형성물 및 이를 생산하는 방법 |
| AU2016239913B2 (en) | 2015-04-02 | 2020-08-27 | Albemarle Germany Gmbh | Highly reactive metal hydrides, process for their preparation and use |
| CA3036852A1 (en) | 2016-09-15 | 2018-03-22 | City Of Hope | Dithio etp derivatives |
| WO2018217811A1 (en) * | 2017-05-22 | 2018-11-29 | City Of Hope | Synthesis of etp derivatives |
| CN111132985B (zh) * | 2017-09-20 | 2024-01-02 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 用于制造甲基氯氢单硅烷的集成工艺 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3153087A (en) * | 1960-12-30 | 1964-10-13 | Pure Oil Co | Process for producing alkali metal adducts of aromatic solvent extracts of petroleum fractions, the products thereof and carbonation of the products |
| US3351631A (en) * | 1963-12-02 | 1967-11-07 | Union Oil Co | Recovery and fractionation of complex acids |
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