JP4352282B1 - 半導体用接着剤組成物およびそれを用いて製造した半導体装置 - Google Patents

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Abstract

熱硬化性樹脂（Ａ）、および下記式（１）：
−（Ｓ）ｎ− （１）
（式（１）中、ｎは１以上の整数である。）
で表されるスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物（Ｂ）を含有し、
前記化合物（Ｂ）中の下記式（２）：
Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （２）
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１〜１０の整数である。）
で表される成分の含有率が０．６質量％以下である、半導体接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体用接着剤組成物およびそれを用いて製造した半導体装置に関する。
半導体素子などの電子部品をリードフレーム、アルミナ基板、有機基板などの回路基板上の所定の箇所に搭載するために様々な樹脂系の絶縁性ペーストや導電性ペーストが提案されている。このような電子部品搭載用の接着剤には、低応力性、耐熱性などの優れた特性が求められている。
しかしながら、銅フレームなど熱により酸化しやすいリードフレームにおいては、半導体素子搭載後の加熱硬化により酸化被膜が形成されやすく、これにより半田リフロー時などの高温プロセスにおいて封止樹脂との密着性が低下しやすい傾向にある。このため、特開２００２−３０５２１２号公報（文献１）には、低温での硬化が可能な半導体用接着剤が提案されている。
一般に、熱硬化性樹脂組成物の低温での硬化性を向上させると室温での反応性も良好になり、樹脂組成物の粘度が上昇する。その結果、粘度上昇による作業性の悪化の他、ワイヤボンディング時や半田リフロー時などの高温プロセスにおいて接着力が低下するといった傾向があり、室温での保存性に優れた半導体用接着剤組成物、すなわち、室温保存による特性変化の少ないものが望まれている。
そこで、本発明者らは、接着特性および室温での保存性に優れた半導体用接着剤組成物として、特開２００７−２６２２４３号公報（文献２）において、ラジカル重合可能な官能基を有する化合物、重合開始剤、銀粉およびスルフィド結合を有する化合物（好ましくは、スルフィド結合とアルコキシシリル基を有する化合物）を含有する樹脂組成物を提案している。
しかしながら、文献２に記載の樹脂組成物においては、従来のものに比べて室温での保存性は向上したものの、さらに優れた室温保存性を有する半導体用接着剤組成物が望まれている。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、接着特性および室温での保存性により優れた半導体用接着剤組成物、特に、室温で長く保存した場合でも粘度上昇が小さく且つ優れた接着特性が維持される半導体用接着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、前記文献２に記載された樹脂組成物を室温で長く保存した場合に粘度が上昇したり、室温で長く保存した後の樹脂組成物の接着特性が調製直後のものに比べて低下する原因が、スルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物に含まれる下記式（２）：
Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （２）
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１〜１０の整数である。）
で表される成分にあることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の半導体用接着剤組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）、および下記式（１）：
−（Ｓ）ｎ− （１）
（式（１）中、ｎは１以上の整数である。）
で表されるスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物（Ｂ）を含有するものである。前記化合物（Ｂ）は、ビス（トリメトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィドおよびビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記化合物（Ｂ）において、下記式（２）：
Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （２）
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１〜１０の整数である。）
で表される成分の含有率は０．６質量％以下である。
本発明の半導体用接着剤組成物には、充填材粒子（Ｃ）がさらに含まれていることが好ましい。また、前記化合物（Ｂ）としては、前記式（１）中のｎの平均値が３．５〜４．５の化合物が好ましい。さらに、本発明の半導体用接着剤組成物においては、硬化物の熱水抽出ハロゲンイオン濃度が３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の半導体装置は、前記本発明の半導体用接着剤組成物により接着されたものであり、耐リフロー性に優れ、信頼性の高い半導体装置である。
なお、本発明の半導体用接着剤組成物によって室温で長く保存した後においても優れた接着特性が維持される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、スルフィド結合とアルコキシシリル基を有する化合物は接着特性を向上させるために添加されるが、この化合物に含まれる前記式（２）で表される成分は、前記化合物中のアルコキシシリル基の加水分解を促進し、アルコキシシリル基同士の結合が生じる。このアルコキシシリル基同士が結合した化合物は接着剤組成物の接着特性を向上させる効果が低減される。前記文献２に記載された樹脂組成物（接着剤組成物）においては、前記式（２）で表される成分が多く存在するため、室温においてもアルコキシシリル基同士の結合が生じやすく、前記スルフィド結合とアルコキシシリル基を有する化合物は前記アルコキシシリル基同士が結合した化合物に変化しやすい。このため、前記文献２に記載された接着剤組成物においては、時間の経過とともに前記スルフィド結合とアルコキシシリル基を有する化合物の含有量が減少し、室温で長く保存した後の残存量はその添加量に比べて著しく少なくなり、室温で長く保存した後の接着剤組成物の接着特性が、調製直後のものに比べて著しく低下するものと推察される。このため、前記文献２に記載された接着剤組成物において、室温で長く保存した後の接着剤組成物の安定した接着特性を確保するためには、前記スルフィド結合とアルコキシシリル基を有する化合物の含有量を多くする必要がある。
また、前記式（２）で表される成分中のハロゲン化アルキル基は反応性が高く、熱硬化性樹脂中のシアネートエステル基やエポキシ基、（メタ）アクリル基、マレイミド基などの官能基と室温で反応する。このため、室温で長く保存することによって接着剤組成物の粘度が上昇したり、調製直後のものに比べて接着特性が著しく低下するものと推察される。また、上述のように、前記スルフィド結合とアルコキシシリル基を有する化合物を多く添加すると熱硬化性樹脂中の官能基と反応しやすく、室温で長く保存することによって接着剤組成物の粘度が上昇しやすくなる。
一方、本発明の接着剤組成物においては、前記式（２）で表される成分の含有量が少なく、室温において、前記スルフィド結合とアルコキシシリル基を有する化合物は前記アルコキシシリル基同士が結合した化合物に変化しにくい。このため、室温で長く保存しても前記スルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物の量はほとんど減少せず、室温で長く保存した後においても接着剤組成物の接着特性が十分に維持されるものと推察される。
また、前記式（２）で表される成分の含有量が少ないため、室温で長く保存した後においても熱硬化性樹脂中の官能基は未反応の状態で存在し、接着剤組成物の粘度は上昇せず、接着特性も十分に維持されるものと推察される。
本発明によれば、接着特性および室温での保存性により優れた半導体用接着剤組成物、特に、室温で長く保存した場合でも粘度上昇が小さく且つ優れた接着特性が維持される半導体用接着剤組成物を提供することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明の半導体用接着剤組成物について説明する。本発明の半導体用接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」という。）は、熱硬化性樹脂（Ａ）、および下記式（１）：
−（Ｓ）ｎ− （１）
（式（１）中、ｎは１以上の整数である。）
で表されるスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物（Ｂ）を含有するものである。前記化合物（Ｂ）には、下記式（２）：
Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （２）
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１〜１０の整数である。）
で表される成分が含まれ、その含有率は０．６質量％以下である。
このような接着剤組成物は、接着特性および室温での保存性により優れたものであり、特に、室温で長く保存した場合でも粘度上昇が小さく且つ優れた接着特性が維持されるものである。
（Ａ）熱硬化性樹脂
本発明に用いられる熱硬化性樹脂（Ａ）は、加熱により３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。このような熱硬化性樹脂（Ａ）は、特に限定されるものではないが、ペースト状の接着剤樹脂組成物を得るためには室温で液状であることが好ましい。
このような熱硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂などが硬化性、接着性、信頼性の観点から好ましい。また、これらの熱硬化性樹脂は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明の接着剤組成物においては、前記熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化剤、硬化促進剤、重合開始剤、触媒などが含まれていてもよい。
本発明に用いられるシアネート樹脂は、分子内に−ＮＣＯ基を有する化合物であり、加熱により−ＮＣＯ基が反応することにより３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。このようなシアネート樹脂としては、例えば、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられ、これらのシアネート類のシアネート基を三量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーも使用できる。このプレポリマーは、前記シアネート類を、例えば、鉱酸、ルイス酸などの酸、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類を触媒として重合させることにより得ることができる。また、前記シアネート類は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
このようなシアネート樹脂の硬化促進剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン鉄などの有機金属錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛などの金属塩、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの硬化促進剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明において、前記シアネート樹脂はそれを単独で用いてもよいが、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂およびマレイミド樹脂のうちの少なくとも１種の樹脂と併用することも可能である。
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、グリシジル基を１分子中に１つ以上有する化合物であり、加熱によりグリシジル基が反応することにより３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。グリシジル基が１分子に１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができない傾向にあるため、グリシジル基は１分子に２つ以上含まれていることが好ましい。
グリシジル基を１分子に２つ以上含む化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物またはこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオールまたはこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、前記グリシジル基を有する化合物は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前述したように、本発明の接着剤組成物は室温で液状であることが好ましいことから、エポキシ樹脂としても室温で液状のものを使用することが好ましい。また、本発明においては、通常、行われるように反応性の希釈剤を使用することも可能である。反応性希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類などが挙げられる。
このようなエポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂などが挙げられる。これらの硬化剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、酸無水物としてはフタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体などが挙げられる。
また、エポキシ樹脂の硬化剤として使用するフェノール樹脂は、１分子中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物であり、１分子中にフェノール性水酸基を２〜５個有するものが好ましく、２〜３個有するものがより好ましい。フェノール性水酸基数が前記下限未満になると架橋構造を形成することができず、硬化物特性が悪化し、フェノール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として使用することができない。他方、前記上限を超えると分子量が大きくなりすぎ、接着剤組成物の粘度が高くなりすぎる傾向にある。
このようなフェノール樹脂としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス（メチルフェノール）、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類およびその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタンなどの３官能のフェノール類およびその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させることにより得られる化合物であり、２核体または３核体が主成分のものおよびその誘導体などが挙げられる。
前記エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール類、トリフェニルホスフィンまたはテトラフェニルホスフィンの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物およびその塩類などが挙げられるが、中でも、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ１１Ｈ２３−イミダゾール、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物といったイミダゾール化合物が、硬化性の観点から好ましく、さらに室温での保存性の観点から融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物が特に好ましい。また、これらの硬化促進剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明において、前記エポキシ樹脂はそれを単独で用いてもよいが、例えば、シアネート樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂およびマレイミド樹脂のうちの少なくとも１種の樹脂と併用することも可能である。
本発明に用いられるアクリル樹脂は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基が反応することにより３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。（メタ）アクリロイル基は１分子中に１つ以上含まれていればよいが、十分な硬化物特性を得るためには、（メタ）アクリロイル基は２つ以上含まれていることが好ましい。
このようなアクリル樹脂のうち、分子量が５００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体であって（メタ）アクリル基を有する化合物が作業性、硬化性、接着性の観点から特に好ましい。また、このようなアクリル樹脂は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記ポリエーテルとしては、炭素数が３〜６の２価の有機基がエーテル結合を介して繰り返したものがより好ましく、硬化物の低弾性率化の観点から芳香族環を含まないものがさらに好ましい。（メタ）アクリル基を有するポリエーテルは、ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることができる。
前記ポリエステルとしては、炭素数が３〜６の２価の有機基がエステル結合を介して繰り返したものがより好ましく、硬化物の低弾性率化の観点から芳香族環を含まないものがさらに好ましい。（メタ）アクリル基を有するポリエステルは、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることができる。
前記ポリカーボネートとしては、炭素数が３〜６の２価の有機基がカーボネート結合を介して繰り返したものがより好ましく、硬化物の低弾性率化の観点から芳香族環を含まないものがさらに好ましい。（メタ）アクリル基を有するポリカーボネートは、ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることができる。
前記ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体、または水酸基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体などが好ましい。これらの共重合体がカルボキシ基を有する場合には水酸基を有するアクリレートと、水酸基を有する場合には（メタ）アクリル酸またはその誘導体と前記共重合体とを反応させることにより（メタ）アクリル基を有するポリ（メタ）アクリレートを得ることができる。
（メタ）アクリル基を有するポリブタジエンとしては、カルボキシ基を有するポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応、水酸基を有するポリブタジエンと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることができ、また、無水マレイン酸を付加したポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることも可能である。
（メタ）アクリル基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体としては、カルボキシ基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることができる。
前記アクリル樹脂を調製する際、必要に応じて上述した化合物以外に他の化合物を併用することも可能である。併用可能な化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートや、このような水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸またはその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えば、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびこれらの誘導体が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、前記他の化合物以外にも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などを使用することも可能である。これらの化合物は１種で単独で用いても２種以上を併用してもよい。
さらに、前記アクリル樹脂を調製する際、重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。熱ラジカル重合開始剤としては、通常、熱ラジカル重合開始剤として用いられる化合物であれば特に限定されないが、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満になると接着剤組成物の常温における保存性が低下する傾向にあり、他方、１４０℃を超えると硬化時間が極端に長くなる傾向にある。
このような熱ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの熱ラジカル重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、硬化性を制御するために２種以上を併用してもよい。
本発明において、前記アクリル樹脂はそれを単独で用いてもよいが、例えば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂およびマレイミド樹脂のうちの少なくとも１種の樹脂と併用することも可能である。
本発明に用いられるマレイミド樹脂は、１分子中にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することにより３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。このようなマレイミド樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。中でも、作業性、硬化性、接着性の観点からダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物がより好ましい。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸またはアミノカプロン酸とを反応することにより得られる。また、ポリオールとしては、作業性の観点からポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。
このようなマレイミド樹脂はそれを単独で用いてもよいが、例えば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂およびアクリル樹脂のうちの少なくとも１種の樹脂と併用することも可能である。また、マレイミド基はアリル基と反応可能であるため、マレイミド樹脂とアリルエステル樹脂とを併用することも可能である。アリルエステル樹脂としては、硬化物の低弾性率化の観点から脂肪族のものが好ましく、中でも、シクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物が特に好ましい。
（Ｂ）スルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、下記式（１）：
−（Ｓ）ｎ− （１）
（式（１）中、ｎは１以上の整数である。）
で表されるスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有するものである。
このようなスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物を用いることによって、本発明の接着剤組成物は優れた接着特性を示し、耐リフロー性に優れた信頼性の高い半導体装置を製造することが可能となる。
前記化合物（Ｂ）において、１分子中の前記スルフィド結合の数は１つ以上あれば特に限定されない。また、１分子中のアルコキシシリル基の数は１つ以上であれば特に制限はないが、２つが好ましい。前記化合物（Ｂ）としてアルコキシシリル基を２個有する化合物を用いることによって接着剤組成物に優れた接着特性を付与することが可能となる。
前記アルコキシシリル基は１個のＳｉ原子に１〜３個のアルコキシ基が結合したものであり、反応性の観点から１個のＳｉ原子に２〜３個のアルコキシ基が結合したものが好ましく、３個のアルコキシ基が結合したものがより好ましい。また、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、中でも、反応性の観点からメトキシ基およびエトキシ基が好ましい。１個のＳｉ原子に結合しているアルコキシ基は同じものでも異なったものでもよい。
このような化合物（Ｂ）としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィドなどが挙げられる。これらの化合物は１種を単独で用いて２種以上を併用してもよい。
これらの化合物のうち、特に優れた接着特性が得られるという観点から、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。また、高い接着強度を確保できるという観点から、前記化合物（Ｂ）としては前記式（１）中のｎの平均値が２．０〜４．５となるものが好ましく、ｎの平均値が３．５〜４．５となるものが特に好ましい。前記式（１）中のｎの平均値が前記下限未満になると接着特性が十分に向上しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、後述する充填材粒子（Ｃ）として銀粉を使用する場合に室温でも銀粉と反応が起こりやすく、保存性が低下する傾向にある。
一般に、スルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物には、下記式（２）：
Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （２）
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１〜１０の整数である。）
で表される成分が含まれていることがある。
上述したように、前記式（２）で表される成分は、接着剤組成物を室温で長く保存した場合における粘度上昇の原因の１つであり、また、長く室温で保存することによる接着特性低下の顕在化の原因でもある。従って、本発明の接着剤組成物においては、前記式（２）で表される成分の含有率が０．６質量％以下（好ましくは０．３質量％以下）である化合物（Ｂ）が用いられる。
このような化合物（Ｂ）を用いることによって、本発明の接着剤組成物は、室温で長く保存した後においても、良好な粘度を有し、接着特性が高く維持され、耐リフロー性に優れた信頼性の高い半導体装置を製造することが可能となる。前記式（２）で表される成分の含有率が前記上限を超えると室温で長く保存することにより粘度が上昇し、接着剤組成物の接着特性が著しく低下する。
また、前記式（２）で表される成分中のハロゲン化アルキル基はそのままの状態でも、熱硬化性樹脂（Ａ）中の官能基と反応した後でも、高温多湿雰囲気下においてハロゲンイオンを発生させる。このハロゲンイオンは、半導体素子の配線や金属ワイヤボンド用のボンディングパッドを腐食させるため、半導体製品の信頼性の低下の原因となる。このような観点からも、前記式（２）で表される成分の含有率は前記範囲内にある必要があり、できる限り小さいことが好ましい。このような含有率を有する化合物（Ｂ）を用いることによって、熱水抽出ハロゲンイオン濃度が好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である接着剤層（硬化物）を形成することができ、信頼性の高い半導体装置を製造することが可能となる。
なお、前記式（２）で表される成分の含有率は、ガスクロマトグラフ法（例えば、装置：（株）島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」、カラム：ＴＣ−５（直径０．２５ｍｍ×３０ｍ）、検出器：ＦＩＤ、キャリアーガス：Ｈｅ、温度プログラム：５０℃×２分→６．５℃／分→２６０℃×１５分、内部標準物質：ウンデカンを２０質量％添加、測定試料：０．５μｌ）により測定することができる。また、前記熱水抽出ハロゲンイオン濃度は、硬化物２ｇと蒸留水４０ｇとを抽出釜に入れ、１２５℃で２０時間抽出処理を施し、冷却後の上澄み液中のハロゲンイオン濃度（単位：ｐｐｍ）をイオンクロマトグラフ法により測定した値である。
本発明においては、前記式（２）で表される成分の含有率が前記範囲内にあるものであれば、市販のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物を用いることができる。また、前記式（２）で表される成分の含有率が前記上限を超えるものは、精製処理を施して前記式（２）で表される成分の含有率を前記範囲内に低減すれば、本発明にかかる化合物（Ｂ）として使用することが可能となる。
また、本発明においては、前記スルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物（Ｂ）に加えて、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール、３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジオールに代表されるスルフィド基と水酸基とを有する化合物を併用してもよい。これらの化合物を併用することによって硬化物の熱伝導性や導電性が向上する傾向にある。
（Ｃ）充填材粒子
本発明の接着剤組成物においては、必要に応じて充填材粒子（Ｃ）が含まれていてもよい。このような充填材粒子（Ｃ）としては、特に限定されず、種々の目的に応じて種々の粒子を使用することができ、例えば、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉などの金属粉、シリカ粉末、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末などのセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末などの高分子粉末が挙げられる。
このような充填材粒子（Ｃ）は、用途に応じて１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、このような充填材粒子（Ｃ）の形状はフレーク状、球状、樹脂状、針状、繊維状などが挙げられ、特に限定されない。本発明の接着剤組成物はノズルを使用して吐出される場合があるのでノズル詰まりを防ぐために、充填材粒子（Ｃ）の平均粒径は３０μｍ以下が好ましい。また、半導体装置の信頼性を維持するため、充填材粒子（Ｃ）は、ナトリウム、塩素などのイオン性の不純物が少ないものであることが好ましい。
本発明の接着剤組成物における充填材粒子（Ｃ）の含有量は、使用形態、用途、充填材粒子の種類などに応じて適宜設定することができるが、通常、接着剤組成物全体に対して１０質量％以上９５質量％以下である。
本発明においては、このような充填材粒子うち、酸化されにくく加工性にも優れる観点から銀粉が特に好ましい。また、充填材粒子（Ｃ）として銀粉を用いることによって熱伝導性および導電性に優れた硬化物を得ることが可能となる。さらに、前述するように、銀粉は、スルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物と反応可能であり、接着剤組成物を硬化させた場合に良好な機械的特性を示す点でも好ましい。ここで銀粉とは、純銀または銀合金の粉末であり、銀合金としては、銀を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有する銀−銅合金、銀−パラジウム合金、銀−錫合金、銀−亜鉛合金、銀−マグネシウム合金、銀−ニッケル合金などが挙げられる。
本発明に用いられる銀粉としては、通常、電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉などが使用可能である。なお、電子材料用以外の銀粉にはイオン性不純物の量が多いものがあるので注意が必要である。特に、半導体装置の信頼性を維持するため、充填材粒子（Ｃ）は、ナトリウム、塩素などのイオン性の不純物が少ないものであることが好ましい。
銀粉の平均粒径としては０．５μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。銀粉の平均粒径が前記下限未満になると接着剤組成物の粘度が高くなりすぎる傾向にあり、他方、前記上限を超えると上述のようにディスペンス時にノズル詰まりの原因となる場合がある。銀粉の形状はフレーク状、球状など特に限定されないが、フレーク状のものが好ましい。
本発明の接着剤組成物において充填材粒子（Ｃ）として銀粉を用いる場合、銀粉の含有率としては、接着剤組成物全体に対して７０質量％以上９５質量％以下が好ましい。銀粉の含有率が前記下限未満になると硬化物の熱伝導性や導電性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると接着剤組成物の粘度が高くなりすぎ、塗布作業性が低下する傾向にある。
また、本発明の接着剤組成物においては、必要に応じて粒径が１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属粉を銀粉と併用することも可能であり、熱伝導性が向上するという観点から、インジウム、錫などを成分に含む低融点金属を併用することが好ましい。
本発明の半導体用接着剤組成物には、さらに必要に応じて、消泡剤、界面活性剤、重合禁止剤、酸化防止剤などの各種添加剤が含まれていてもよい。また、これらの添加剤を適宜組み合わせて配合してもよい。
（半導体用接着剤組成物の製造方法）
本発明の半導体用接着剤組成物は、例えば、前記各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練し、その後、真空下で脱泡処理を施すことにより製造することができる。製造条件は、使用する成分の種類や配合量などに応じて適宜設定することができる。
＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、本発明の半導体用接着剤組成物を用いて製造されるものであり、以下の方法により製造することができるが、本発明ではこれに限定されるものではない。例えば、市販のダイボンダーを用いて、支持体の所定の部位に本発明の接着剤組成物をディスペンス塗布した後、チップなどの半導体素子をマウントし、接着剤組成物を加熱硬化させることによって接着剤層を形成させる。その後、ワイヤーボンディングを施し、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって本発明の半導体装置を製造することができる。また、フリップチップ接合した後、アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などのチップ裏面に本発明の接着剤組成物をディスペンス塗布し、ヒートスプレッダーやリッドといった放熱部品を搭載して加熱硬化することによっても製造することができる。
前記支持体としては、半導体素子を接着する場合には、リードフレーム、有機基板などが挙げられ、放熱部材を接着する場合には、半導体素子、リードフレーム、有機基板、半導体製品などが挙げられるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
本発明の接着剤組成物により形成される接着剤層の厚みについては特に制限はないが、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましい。接着剤層の厚みが前記下限未満になると接着特性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると接着剤層の厚みを制御しにくくなる傾向にある。
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、化合物（Ｂ）中の前記式（２）で表される成分の含有率の測定方法、ならびに実施例および比較例において用いた原料を以下に示す。
＜前記式（２）で表される成分の含有率＞
ガスクロマトグラフ法（装置：（株）島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」、カラム：ＴＣ−５（直径０．２５ｍｍ×３０ｍ）、検出器：ＦＩＤ、キャリアーガス：Ｈｅ、温度プログラム：５０℃×２分→６．５℃／分→２６０℃×１５分、内部標準物質：ウンデカンを２０質量％添加、測定試料：０．５μｌ）により測定した。
＜原料＞
熱硬化性樹脂（Ａ）：
（化合物Ａ１）オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点７０℃、エポキシ当量２１０）。
（化合物Ａ２）フェノールアラルキル樹脂（分子量６１２、軟化点７５℃、水酸基当量１７５）。
（化合物Ａ３）ポリヒドロキシスチレン（分子量２０８０、分散度１．２６）。
（化合物Ａ４）ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、常温で液体）。
（化合物Ａ５）ビスフェノールＦ（大日本インキ工業（株）製「ＤＩＣ−ＢＰＦ」、水酸基当量１００）。
（化合物Ａ６）ジシアンジアミド。
（化合物Ａ７）２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物（四国化成工業（株）製「キュアゾール２ＭＺ−Ａ」）。
（化合物Ａ８）ポリテトラメチレングリコールとイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシメチルメタクリレートとの反応により得られたウレタンジメタクリレート化合物（分子量約１６００）。
（化合物Ａ９）ポリテトラメチレングリコールとマレイミド化酢酸の反応により得られたビスマレイミド化合物（分子量５８０）。
（化合物Ａ１０）シクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルとポリプロピレングリコールとの反応により得られたジアリルエステル化合物（分子量１０００、ただし原料として用いたシクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルを約１５％含む）。
（化合物Ａ１１）１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール（＝３／１（質量比））と炭酸ジメチルの反応により得られたポリカーボネートジオールとメチルメタクリレートの反応により得られたポリカーボネートジメタクリレート化合物（分子量１０００）。
（化合物Ａ１２）酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量４６００のアクリルオリゴマーと２−ヒドロキシメタクリレート／ブチルアルコール（＝１／２（モル比））との反応により得られたメタクリル化アクリルオリゴマー（分子量５０００）。
（化合物Ａ１３）１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成（株）製「ＣＨＤＭＭＡ」）。
（化合物Ａ１４）２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製「ライトエステルＨＯ−ＭＳ」）。
（化合物Ａ１５）１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製「ライトエステル１，６ＨＸ」）。
（重合開始剤）ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製「パークミルＤ」、急速加熱試験における分解温度：１２６℃）。
（リン系触媒）攪拌装置付きのセパラプルフラスコに４，４’−ビスフェノールＳ（日華化学工業（株）製「ＢＰＳ−Ｎ」）３７．５ｇ（０．１５モル）、テトラフェニルホスホニウムプロマイド４１．９ｇ（０．１モル）およびイオン交換水１００ｍｌを仕込み、１００℃で攪拌した。次いで、固形分が不溶な状態のこの溶液に、５０ｍｌのイオン交換水に水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）を予め溶解した溶液を、攪拌しながら添加した。その後、しばらく攪拌を継続して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過により回収し、乾燥した。得られた白色結晶（収量：６８．５ｇ）をリン系触媒として使用した。
スルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物（Ｂ）：
（化合物Ｂ１）カブラス４（商品名、ダイソー（株）製、前記式（１）中のｎの平均値：約３．８、３−クロロプロピルトリエトキシシラン（前記式（２）中のＲ１〜Ｒ３がすべてエトキシ基であり、Ｘが塩素であり、ｍが３であるもの）の含有率：０．１１質量％）
（化合物Ｂ２）前記カブラス４を５０℃で１６８時間処理したもの。
（化合物Ｂ３）Ｓｉ−６９（商品名、デグサ社製、前記式（１）中のｎの平均値：約３．７、３−クロロプロピルトリエトキシシラン（前記式（２）中のＲ１〜Ｒ３がすべてエトキシ基であり、Ｘが塩素であり、ｍが３であるもの）の含有率：０．５９質量％）。
（化合物Ｂ４）Ｓｉ−７５（商品名、デグサ社製、前記式（１）中のｎの平均値：約２．４、３−クロロプロピルトリエトキシシラン（前記式（２）中のＲ１〜Ｒ３がすべてエトキシ基であり、Ｘが塩素であり、ｍが３であるもの）の含有率：０．３３質量％）。
充填材粒子（Ｃ）：
（粒子Ｃ１）平均粒径１．５μｍ、比表面積約５ｍ２／ｇの球状シリカ粉末。
（粒子Ｃ２）平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉。
その他の化合物（Ｚ）：
（化合物Ｚ１）Ａ−１２８９（商品名、日本ユニカー（株）製、前記式（１）中のｎの平均値：約３．８、３−クロロプロピルトリエトキシシラン（前記式（２）中のＲ１〜Ｒ３がすべてエトキシ基であり、Ｘが塩素であり、ｍが３であるもの）の含有率：０．７０質量％）。
（化合物Ｚ２）前記Ａ−１２８９を５０℃で１６８時間処理したもの。
（化合物Ｚ３）３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−４０３Ｅ」）。
（化合物Ｚ４）３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−８０３Ｐ」）。
溶媒：γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）。
［実施例１］
化合物Ａ１〜化合物Ａ３および溶媒を表１に示す割合（単位：質量部）でセパラブルフラスコに仕込み、１５０℃で１時間攪拌して淡黄色透明の液体を得た。これを室温まで冷却した後、化合物Ｂ１、化合物Ｚ３およびリン系触媒を表１に示す割合（単位：質量部）で添加し、室温で３０分間攪拌した。この液体を１μｍのメッシュでろ過して液状の接着剤組成物を得た。
得られた接着剤組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、３°コーン）を用いて２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定したところ、５Ｐａ・ｓであった。また、耐半田リフロー性および耐高温高湿性について以下の試験を実施して評価した。
＜半田リフロー試験（１）＞
調製直後（４時間以内）の接着剤組成物を８インチウエハ（銅０．５％のアルミパッドを有し、パッシベーションがＳｉＮであり、厚みが３５０μｍのもの。）に、塗布後の膜厚が５０±５μｍになるようにスピンコート条件を適宜設定し、スピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−ＤＸ」）を用いてスピンコートし、１２０℃に調整した乾燥機中で１０分間加熱処理して接着剤層付きウエハを得た。なお、スピンコート後の膜厚は非接触の厚み計で測定した。
得られた接着剤層付きウエハの接着剤層表面にダイシングシート（住友ベークライト（株）製「ＦＳＬ−Ｎ４００３」）を貼り付けた後、ダイシングソーを用いて６ｍｍ×６ｍｍに個片化した。個片化したウエハをダイボンダーに取り付け、イジェクターピン高さ３５０μｍ（ダイシングフィルム下面を０とする）およびピックアップタイム５００ｍｓの条件でピックアップし、ボンド加重１．０Ｎ、加熱温度１３０℃および加熱時間６秒間（表面の温度が１３０℃まで昇温する時間（５秒間）を含む）の条件で銅フレーム（ＱＦＰ用、１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ、ダイパッド＝７．５ｍｍ×７．５ｍｍ（ベア銅））に搭載し、１７５℃で３０分間加熱して接着剤層を硬化させた。
硬化後の前記リードフレームを、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を使用したエポキシ系封止樹脂（住友ベークライト（株）製「ＥＭＥ−Ｇ７００」）により封止し、封止樹脂を１７５℃で４時間ポストモールド硬化させて半田リフロー試験用半導体装置を得た。得られた試験用半導体装置を透過型超音波探傷装置により観察し、接着剤層にボイドおよび剥離が発生していないことを確認した。
これらの試験用半導体装置を１２５℃で２０時間乾燥処理した後、６０℃、６０％ＲＨで１２０時間吸湿処理した。その後、これらの試験用半導体装置を２６０℃以上の時間が１０秒以上になるように設定したＩＲリフロー装置に３回通した。この吸湿・リフロー処理後の試験用半導体装置を透過型超音波探傷装置により観察したところ、接着剤層のクラックおよび剥離の発生は見られなかった。
＜半田リフロー試験（２）＞
調製直後の接着剤組成物の代わりに２５℃で７２時間静置したものを用いた以外は前記半田リフロー試験（１）と同様にして半田リフロー試験用半導体装置を作製し、透過型超音波探傷装置により観察し、接着剤層にボイドおよび剥離が発生していないことを確認した。その後、これらの試験用半導体装置に前記半田リフロー試験（１）と同様にして吸湿・リフロー処理を施し、透過型超音波探傷装置により観察したところ、接着剤層のクラックおよび剥離の発生は見られなかった。
＜高温高湿試験（１）＞
調製直後（４時間以内）の接着剤組成物を６インチウエハ（回路が形成されていないベアシリコンからなり、厚みが６２５μｍのもの。）に、塗布後の膜厚が１２０±１０μｍになるようにスピンコート条件を適宜設定し、スピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−ＤＸ」）を用いてスピンコートし、１２０℃に調整した乾燥機中で３０分間加熱処理して接着剤層付きウエハを得た。なお、スピンコート後の膜厚は非接触の厚み計で測定した。
得られた接着剤層付きウエハの接着剤層表面にダイシングシート（住友ベークライト（株）製「ＦＳＬ−Ｎ４００３」）を貼り付けた後、ダイシングソーを用いて３ｍｍ×３．５ｍｍに個片化した。個片化したウエハをダイボンダーに取り付け、イジェクターピン高さ３５０μｍ（ダイシングフィルム下面を０とする）およびピックアップタイム５００ｍｓの条件でピックアップし、ボンド加重１．０Ｎ、加熱温度１３０℃および加熱時間８秒間（表面の温度が１３０℃まで昇温する時間（７秒間）を含む）の条件で、予め金線によりワイヤボンディングしたチップ（３ｍｍ×３．５ｍｍ、ワイヤボンドはリバースボンディングされたもの）上に重なるように搭載し、１７５℃３０分間加熱して接着剤層を硬化させた。
硬化後の前記リードフレームを、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を使用したエポキシ系封止樹脂（住友ベークライト（株）製「ＥＭＥ−Ｇ７００」）により封止し、封止樹脂を１７５℃で４時間ポストモールド硬化させ、打ち抜き後にアウターリードを半田メッキして高温高湿試験用半導体装置を得た。得られた試験用半導体装置の抵抗を測定し、断線等の電気的な接続不良がないことを確認した。
これらの試験用半導体装置を印加電圧１０Ｖ、温度８５℃および湿度８５％ＲＨの条件で１６８時間処理した後、再度、試験用半導体装置の抵抗を測定したところ、高温高湿処理前の抵抗値に対する処理後の抵抗値の上昇率が０〜２０％の範囲内にあり、電気的に良好に接続されていることが確認された。
＜高温高湿試験（２）＞
調製直後の接着剤組成物の代わりに２５℃で７２時間静置したものを用いた以外は前記高温高湿試験（１）と同様にして高温高湿試験用半導体装置を作製し、抵抗を測定して、断線等の電気的な接続不良がないことを確認した。その後、これらの試験用半導体装置に前記高温高湿試験（１）と同様にして高温高湿処理を施し、再度、試験用半導体装置の抵抗を測定したところ、高温高湿処理前の抵抗値に対する処理後の抵抗値の上昇率が０〜２０％の範囲内にあり、電気的に良好に接続されていることが確認された。
［比較例１−１］
化合物Ａ１〜化合物Ａ３、溶媒、化合物Ｚ３およびリン系触媒を表１に示す割合（単位：質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして液状の接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の粘度を実施例１と同様にして測定したところ、５Ｐａ・ｓであった。
調製直後（４時間以内）および２５℃で７２時間静置した後の前記接着剤組成物について、実施例１と同様にして半田リフロー試験用半導体装置を作製し、透過型超音波探傷装置により観察したところ、接着剤層にボイドおよび剥離が発生していないことが確認された。その後、これらの試験用半導体装置に実施例１と同様にして吸湿・リフロー処理を施し、透過型超音波探傷装置により観察したところ、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物についても、接着剤層の剥離が観察された。
また、調製直後（４時間以内）および２５℃で７２時間静置した後の前記接着剤組成物について、実施例１と同様にして高温高湿試験用半導体装置を作製し、抵抗を測定したところ、断線等の電気的な接続不良がないことが確認された。その後、これらの試験用半導体装置に実施例１と同様にして高温高湿処理を施し、再度、試験用半導体装置の抵抗を測定したところ、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物についても、高温高湿処理前の抵抗値に対する処理後の抵抗値の上昇率が０〜２０％の範囲内にあり、電気的に良好に接続されていることが確認された。
［比較例１−２］
化合物Ａ１〜化合物Ａ３、溶媒、化合物Ｚ１、化合物Ｚ３およびリン系触媒を表１に示す割合（単位：質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして液状の接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の粘度を実施例１と同様にして測定したところ、５Ｐａ・ｓであった。
調製直後（４時間以内）および２５℃で７２時間静置した後の前記接着剤組成物について、実施例１と同様にして半田リフロー試験用半導体装置を作製し、透過型超音波探傷装置により観察したところ、接着剤層にボイドおよび剥離が発生していないことが確認された。その後、これらの試験用半導体装置に実施例１と同様にして吸湿・リフロー処理を施し、透過型超音波探傷装置により観察したところ、調製直後の接着剤組成物については、接着剤層のクラックおよび剥離の発生は見られなかったが、静置後の接着剤組成物については、半導体素子の周辺部で接着剤層の剥離が観察された。
また、調製直後（４時間以内）および２５℃で７２時間静置した後の前記接着剤組成物について、実施例１と同様にして高温高湿試験用半導体装置を作製し、抵抗を測定したところ、断線等の電気的な接続不良がないことが確認された。その後、これらの試験用半導体装置に実施例１と同様にして高温高湿処理を施し、再度、試験用半導体装置の抵抗を測定したところ、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物についても、高温高湿処理前の抵抗値に対して処理後の抵抗値が５０〜１００％上昇し、電気的な接続不良（抵抗値上昇）が見られた。
［比較例１−３］
化合物Ａ１〜化合物Ａ３、溶媒、化合物Ｚ１、化合物Ｚ３およびリン系触媒を表１に示す割合（単位：質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして液状の接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の粘度を実施例１と同様にして測定したところ、５Ｐａ・ｓであった。
調製直後（４時間以内）および２５℃で７２時間静置した後の前記接着剤組成物について、実施例１と同様にして半田リフロー試験用半導体装置を作製し、透過型超音波探傷装置により観察したところ、接着剤層にボイドおよび剥離が発生していないことが確認された。その後、これらの試験用半導体装置に実施例１と同様にして吸湿・リフロー処理を施し、透過型超音波探傷装置により観察したところ、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物についても、接着剤層のクラックおよび剥離の発生は見られなかった。
また、調製直後（４時間以内）および２５℃で７２時間静置した後の前記接着剤組成物について、実施例１と同様にして高温高湿試験用半導体装置を作製し、抵抗を測定したところ、断線等の電気的な接続不良がないことが確認された。その後、これらの試験用半導体装置に実施例１と同様にして高温高湿処理を施し、再度、試験用半導体装置の抵抗を測定したところ、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物についても、高温高湿処理前の抵抗値に対して処理後の抵抗値が５０〜１００％上昇し、電気的な接続不良（抵抗値上昇）が見られた。
Figure 0004352282
表１に示した結果から明らかなように、本発明にかかる前記式（２）で表される成分の含有率が０．１１質量％のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物Ｂ１を用いた場合（実施例１）には、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物も耐半田リフロー性および耐高温高湿性に優れたものであり、また、本発明の半導体用接着剤組成物は室温での保存性に優れたものであることが確認された。
一方、前記式（２）で表される成分の含有率が０．６質量％以下のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物（Ｂ）を用いなかった場合（比較例１−１）には、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物も耐高温高湿性に優れたものであったが、耐半田リフロー性に劣ったものであった。
本発明にかかる化合物（Ｂ）の代わりに前記式（２）で表される成分の含有率が０．７０質量％のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物Ｚ１を実施例１の化合物Ｂ１と同量用いた場合（比較例１−２）には、調製直後の接着剤組成物は耐半田リフロー性に優れたものであったが、静置後の接着剤組成物は耐半田リフロー性に劣ったものであり、比較例１−２の接着剤組成物は室温での保存性に劣ったものであった。また、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物も耐高温高湿性に劣ったものであった。
また、前記式（２）で表される成分の含有率が０．７０質量％のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物Ｚ１を実施例１の化合物Ｂ１の２倍量用いた場合（比較例１−３）には、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物も耐半田リフロー性に優れたものであったが、耐高温高湿性に劣ったものであった。
［実施例２−１］
化合物Ａ４および化合物Ａ５を表２に示す割合（単位：質量部）でセパラブルフラスコに仕込み、１５０℃で３０分間攪拌した。固形分の残存がなく淡褐色透明になったことを確認した後、室温まで冷却し、化合物Ａ６、化合物Ａ７、化合物Ａ１５、重合開始剤および化合物Ｚ４を表２に示す割合（単位：質量部）で添加し、室温で３０分間攪拌した。その後、この混合物をセラミック製の３本ロールに通して均質に白濁した液状の樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物に化合物Ｂ１および粒子Ｃ１を表２に示す割合（単位：質量部）で添加した後、セラミック製の３本ロールを用いて混練し、脱泡して接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の接着強度および熱水抽出塩素イオン濃度を以下の方法により測定した。その結果を表２に示す。
＜接着強度（１）＞
調製直後（４時間以内）の接着剤組成物を用いて、銀めっきした銅フレームに６ｍｍ×６ｍｍのシリコンチップをマウントし、１７５℃のオーブン中で３０分間加熱して接着剤組成物を硬化させた。硬化後、８５℃、８５％で７２時間吸湿処理を施し、自動接着力測定装置（ｄａｇｅ社製「ＰＣ−４０００」）を用いて２６０℃での熱時ダイシェア強度（単位：Ｎ／チップ）を測定した。
＜接着強度（２）＞
調製直後の接着剤組成物の代わりに２５℃で７２時間静置した後の接着剤組成物を用いた以外は前記接着強度（１）と同様にして２６０℃での熱時ダイシェア強度（単位：Ｎ／チップ）を測定した。
また、接着強度（１）に対する接着強度（２）の変化率（単位：％）を次式：
変化率（％）＝｛接着強度（１）−接着強度（２）｝／接着強度（１）×１００
により算出した。
＜熱水抽出塩素イオン濃度＞
テフロン（登録商標）製のシート上で接着剤組成物を１７５℃で３０分間硬化させた後、粉砕した。この粉砕した硬化物２ｇと蒸留水４０ｇとを抽出釜に入れ、１２５℃で２０時間抽出処理を施した。冷却後の上澄み液中の塩素イオン濃度（単位：ｐｐｍ）をイオンクロマトグラフ法により測定した。
［実施例２−２〜２−４］
化合物Ｂ１の代わりにそれぞれ化合物Ｂ２〜化合物Ｂ４を表２に示す割合（単位：質量部）で添加した以外は実施例２−１と同様にして接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物の接着強度および熱水抽出塩素イオン濃度を実施例２−１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
［比較例２−１〜２−３］
化合物Ｂ１の代わりにそれぞれ化合物Ｚ１または化合物Ｚ２を表２に示す割合（単位：質量部）で添加した以外は実施例２−１と同様にして接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物の接着強度および熱水抽出塩素イオン濃度を実施例２−１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
Figure 0004352282
表２に示した結果から明らかなように、本発明にかかる前記式（２）で表される成分の含有率が０．１１質量％のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物Ｂ１を用いた場合（実施例２−１）には、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物についても優れた接着性を示し、接着強度の維持率も優れたものであることが確認された。また、前記化合物Ｂ１を５０℃で１６８時間処理した化合物Ｂ２を用いた場合（実施例２−２）にも、化合物Ｂ１を用いた場合（実施例２−１）に比べて、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物についても接着性の大幅な低下は見られず、優れた接着性を示し、接着強度の変化率も大幅な増大はなく、接着強度の維持率も優れたものであることが確認された。さらに、実施例２−１〜２−２の接着剤組成物は熱水抽出塩素イオン濃度が低く、高純度のものであることが確認された。
本発明にかかる前記式（２）で表される成分の含有率が０．５９質量％のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物Ｂ３を用いた場合（実施例２−３）には、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物についても比較的良好な接着性を示し、接着強度の維持率は若干大きかったが許容範囲ではあることが確認された。また、熱水抽出塩素イオン濃度も少し高かったが許容範囲であることが確認された。
本発明にかかる前記式（２）で表される成分の含有率が０．３３質量％のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物Ｂ４を用いた場合（実施例２−４）には、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物についても比較的良好な接着性を示し、接着強度の維持率も優れたものであることが確認された。熱水抽出塩素イオン濃度は少し高かったが許容範囲であることが確認された。
一方、本発明にかかる化合物（Ｂ）の代わりに前記式（２）で表される成分の含有率が０．７０質量％のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物Ｚ１を用いた場合（比較例２−１）には、接着強度の変化率が著しく増大した。また、前記化合物Ｚ１を５０℃で１６８時間処理した化合物Ｚ２を用いた場合（比較例２−２）には、化合物Ｚ１を用いた場合（比較例２−１）に比べて、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物についても接着性が大幅に低下し、接着強度の変化率も大幅に増大した。そこで、比較例２−３に示すように前記化合物Ｚ２の添加量を増加したところ、比較例２−２のような接着性の大幅な低下は抑制されたが、接着強度の変化率の増大は改善されなかった。さらに、比較例２−１〜２−３の接着剤組成物は熱水抽出塩素イオン濃度も比較的高いものであり、特に比較例２−３の接着剤組成物は非常に純度の低いものであった。
［実施例３−１］
化合物Ａ８、化合物１３〜化合物Ａ１５、重合開始剤、化合物Ｂ１、化合物Ｚ４および粒子Ｃ２を表３に示す割合（単位：質量部）で配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡して接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の保存性、接着強度、貯蔵弾性率および耐リフロー性を以下の方法により評価した。その結果を表３に示す。
＜保存性＞
調製直後（初期）および２５℃で７２時間静置後の接着剤組成物の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を、Ｅ型粘度計（３°コーン）を用いて２５℃、２．５ｒｐｍで測定した。また、初期粘度に対する７２時間静置後の粘度の変化率（単位：％）を算出した。粘度が１５〜２５Ｐａ・ｓ、粘度の変化率が２０％以下の場合を合格とした。
＜接着強度（３）＞
調製直後（３時間以内）の接着剤組成物を用いて、銀めっきした銅フレームに６ｍｍ×６ｍｍのシリコンチップをマウントし、１７５℃のオーブン中で３０分間加熱して接着剤組成物を硬化させた。硬化後、８５℃、８５％で７２時間吸湿処理を施し、自動接着力測定装置（ｄａｇｅ社製「ＰＣ−４０００」）を用いて２６０℃での熱時ダイシェア強度（単位：Ｎ／チップ）を測定した。２６０℃での熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。
＜接着強度（４）＞
２５℃で７２時間静置した後の接着剤組成物を用いた以外は前記接着強度（３）と同様にして２６０℃での熱時ダイシェア強度（単位：Ｎ／チップ）を測定した。２６０℃での熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。
また、接着強度（１）に対する接着強度（２）の変化率（単位：％）を次式：
変化率（％）＝｛接着強度（１）−接着強度（２）｝／接着強度（１）×１００
により算出した。
＜貯蔵弾性率＞
調製した接着剤組成物を用いて４ｍｍ×２０ｍｍ×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件：１７５℃、３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）を用いて以下の条件で貯蔵弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。
測定温度：−１００〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
測定モード：引っ張りモード
２５℃における貯蔵弾性率が５０００ＭＰａ以下の場合を合格とした。
＜耐リフロー性（１）＞
接着剤組成物の調製直後（３時間以内）に、この接着剤組成物を用いて、下記のリードフレームにシリコンチップをマウントし、１７５℃のオーブン中で３０分間加熱して接着剤組成物を硬化させて接着した。硬化後のリードフレームを封止材料（住友ベークライト（株）製「スミコンＥＭＥ−Ｇ７００」）を用いて封止し、半導体装置を作製した。この半導体装置を８５℃、相対湿度６０％で１６０時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を施した。処理後の半導体装置のダイアタッチ部の剥離面積（単位：％）を、透過型超音波探傷装置を用いて測定した。
半導体装置：ＱＦＰ（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．０ｍｍ）
リードフレーム：銀メッキした銅フレーム（被着部分が銀メッキ表面）
チップサイズ：６ｍｍ×６ｍｍ
ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。
＜耐リフロー性（２）＞
２５℃で７２時間静置した後の接着剤組成物を用いた以外は前記耐リフロー性（１）と同様にして半導体装置を作製し、ダイアタッチ部の剥離面積（単位：％）を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。
［実施例３−２〜３−５］
化合物Ａ８および化合物１３〜化合物Ａ１５の代わりに化合物Ａ９〜化合物Ａ１５を表３に示す割合（単位：質量部）で配合した以外は実施例３−１と同様にして接着剤組成物を調製し、保存性、接着強度、貯蔵弾性率および耐リフロー性を評価した。その結果を表３に示す。
［比較例３−１〜３−５］
化合物Ａ９、化合物Ａ１０、化合物Ａ１３〜化合物Ａ１５、重合開始剤、化合物Ｚ１、化合物Ｚ４、化合物Ｚ５および粒子Ｃ２を表３に示す割合（単位：質量部）で配合した以外は実施例３−１と同様にして接着剤組成物を調製し、保存性、接着強度、貯蔵弾性率および耐リフロー性を評価した。その結果を表３に示す。
Figure 0004352282
表３に示した結果から明らかなように、本発明にかかる前記式（２）で表される成分の含有率が０．１１質量％のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物Ｂ１を用いた場合（実施例３−１〜３−５）には、接着剤組成物の粘度および接着強度は良好なものであり、また、静置後もほとんど変化しておらず、本発明の接着剤組成物は室温での保存性に優れたものであることが確認された。また、貯蔵弾性率も良好なものであることが確認された。さらに、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物においても耐リフロー性に優れたものであることが確認された。
一方、前記式（２）で表される成分の含有率が０．６質量％以下のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物（Ｂ）を用いなかった場合（比較例３−１）には、接着剤組成物の粘度および貯蔵弾性率は良好なものであったが、接着強度が低く、耐リフロー性に劣ったものであった。
本発明にかかる化合物（Ｂ）の代わりに３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを用いた場合（比較例３−２）には、接着剤組成物の粘度が高く、さらに静置後には固化し、室温での保存性に劣ったものであった。
本発明にかかる化合物（Ｂ）の代わりに前記式（２）で表される成分の含有率が０．７０質量％のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物Ｚ１を少量用いた場合（比較例３−３）には、接着剤組成物の粘度、接着強度および貯蔵弾性率は良好であり、室温での保存性に優れたものであったが、耐リフロー性に劣ったものであった。
また、前記式（２）で表される成分の含有率が０．７０質量％のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物Ｚ１を実施例３−２の化合物Ｂ１と同量用いた場合（比較例３−４）には、調製直後の接着剤組成物においては粘度および接着強度は良好であり、耐リフロー性に優れたものであったが、静置後の接着剤組成物においては粘度が上昇し、接着強度および耐リフロー性が低下し、室温での保存性に劣ったものであった。
以上説明したように、本発明によれば、接着特性および室温での保存性により優れた半導体用接着剤組成物、特に、室温で長く保存した場合でも粘度上昇が小さく且つ接着特性の優れた接着特性が維持される半導体用接着剤組成物を提供することが可能となる。
したがって、本発明の半導体用接着剤組成物は、耐リフロー性に優れた高信頼性の半導体装置に用いられるダイアタッチペーストや放熱部材用接着剤などとして有用である。

Claims (5)

  1. 熱硬化性樹脂（Ａ）、および下記式（１）：
    −（Ｓ）ｎ− （１）
    （式（１）中、ｎは１以上の整数である。）
    で表されるスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物（Ｂ）を含有し、
    前記化合物（Ｂ）が、ビス（トリメトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィドおよびビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種であり、
    前記化合物（Ｂ）中の下記式（２）：
    Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （２）
    （式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１〜１０の整数である。）
    で表される成分の含有率が０．６質量％以下である、半導体接着剤組成物。
  2. 充填材粒子（Ｃ）をさらに含有する請求項１に記載の半導体接着剤組成物。
  3. 前記化合物（Ｂ）が、前記式（１）中のｎの平均値が２．０〜４．５の化合物である、請求項１に記載の半導体接着剤組成物。
  4. 硬化物の熱水抽出ハロゲンイオン濃度が３０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の半導体接着剤組成物。
  5. 半導体素子が、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の半導体用接着剤組成物により接着されている半導体装置。
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