JPS59182298A - 化合物半導体単結晶の製造方法 - Google Patents

化合物半導体単結晶の製造方法

Info

Publication number
JPS59182298A
JPS59182298A JP58052734A JP5273483A JPS59182298A JP S59182298 A JPS59182298 A JP S59182298A JP 58052734 A JP58052734 A JP 58052734A JP 5273483 A JP5273483 A JP 5273483A JP S59182298 A JPS59182298 A JP S59182298A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
crystal
temperature gradient
gap
liquid
compound semiconductor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP58052734A
Other languages
English (en)
Inventor
Jisaburo Ushizawa
牛沢 次三郎
Takashi Fujii
高志 藤井
Masayuki Watanabe
正幸 渡辺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP58052734A priority Critical patent/JPS59182298A/ja
Publication of JPS59182298A publication Critical patent/JPS59182298A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B27/00Single-crystal growth under a protective fluid
    • C30B27/02Single-crystal growth under a protective fluid by pulling from a melt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/44Gallium phosphide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 この発明は液体カプセル法(LEC法)による化合物半
導体単結晶の製造方法に関する。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
一般に揮発性成分を含む化合物半導体単結晶はLEC法
により製造されている。−例としてLEC法によるGa
p単結晶の製造装置を第1図に示す。圧力容器1内部の
石英るつぼ2内に収容したGap結晶原料および液体カ
プセル材となるB2O3はカーボンヒーター3により加
熱溶解されて、  Gap融液4の液面は、これより比
重の小さいB2O3層5で覆われた状態になる。圧力容
器l内部はあらかじめ真空置換によりN2ガスで満たし
、温度上昇と共に加圧して溶融時には70気圧程度に保
ってGapの分解・蒸発を防ぐ。その状態で種子結晶6
を、B2O3層5を通してGap融液4に浸漬して回転
させながら徐々に引上げ、 Gap単結晶7を作成する
引き上げ結晶の品質はデバイス特性に影IRを及ぼすた
め、本発明が先に出願した特願昭57−209601号
に記載のように転位密度、バックグラウンドビット(B
pit)歪などの少ないものが要求される。
また結晶引き上げの際結晶の外周部に多結晶が発生する
場合がある。多結晶は多くの場合、成長中の結晶の外周
部液面上に発生し、その後の引き上げ結晶を多結晶化し
て単結晶の製造歩留シを低下させるので、このような多
結晶の発生を防Iトする必要がある。
従来からこれらの要求に対して種々の方法がとられてい
るが、中でも結晶の固液界面近傍の温度勾配をその結晶
に1弯したものにすることが一つの有効外方法である。
例えば’j、Kokubun et、 elAppli
ed Physecs Letters 41 Nc、
9 p841(1982)に示す如(Gap単結晶の転
位密度は引き上げ方向の温度勾配をゆるくすることによ
り減少する。
Gapのバックグラウンドピット(B−pif)も不純
物と温度勾配の低減化によりなくすことができる。
しかし温度勾配をゆるくすると前記した多結晶化が生じ
易くなるため無制限にゆるくすることはできず、f3−
pjtのない結晶を装造することがOr能な温度勾配領
域はあまシ広くない。そのため引上げ方向の温度勾配が
ゆる(、 B−pifは生じないと思われるいくつかの
ヒーターを用いてqair単結晶を引上げた場合、実際
にはB−pifが現われてしまうことがしばしばあり、
再現性に問題があった。温度勾配はシードホルダーに熱
電対を取り付けて測定し、るつは中心部の縦方向の勾配
で表わすのが一般的であるが、これらのヒーターの縦方
向の温度勾配にはほとんど差はな(,13−pifに対
する再現性の問題は明確でなかった。
一方G a p 争結晶の固液界面の形状は第2図に示
したように中央部(8)で僅かに下に凸であるが、周辺
に近い部分(9)では上に凸となり、外周部ttaでは
鋭く下に突き出た形になっている。結晶の外周部は内部
より急冷し易く、熱歪が生じるため転位密度も非常に高
くなってbる。一般に固液界面の形状は平らな方が均一
で歪の少ない結晶が得られる。
界面形状(はほぼ等温血になっているので界面近傍の半
径方向の温度勾配はゆるくするのが望ましい。
しかしLEC法では高圧下でもあり、結晶叛面は冷却し
易く、前記したように界面外周部が鋭角になって歪を増
す原因になっている。そのため引上げ結晶にクラックが
生じたり、クラックのない引上げ結晶でも加工工程でク
ラックが入るなどの問題がある。
界面形状およびヒーターとB−Pitの再現性の問PO
から、温度勾配は引上げ方向だけでなく半径方向も重要
であると考えられる。このような知見に7基き本発明者
等は多くのヒーターについてるつぼ内の半径方向の温度
勾配を調べた。直径55咽び)ap単結晶を引上げる炉
内に、熱電対全中心(Co)および中心から25cmの
点(C1)と35悶点(C2)に設置してるつぼ内の半
径方向の温度勾配を測定した結果、界面近傍の融液面で
Coと01の点間では温度勾配が11〜8,4℃にの範
囲で異なることが明らかになった。
半径方向の温度勾配は種々の条件によって変化する。例
えばヒーターが異なれば温度勾配も変9、同一規格のヒ
ーターでもバラツキがあって、最高温部の位置や均熱帯
の長さが異なったシする。従ってるつぼとヒーターの相
対位Hによっても変化する。その他結晶回転やるつぼ回
転によっても融液の対流が変って温度勾配も変化してく
る。また、特に大容量の融液から長い大型結晶を引上げ
ると、結晶の成長につれて液面低下などにより、引上方
向だけでなく半径方向の温度勾配も相当に変り、全長に
わたって高品質な結晶を製造することが離しくなる。
この発明の目的はエツチング妬よ、すB−Pitが現わ
れず、ウェハーの転位密度特に周辺部の転位密度や残留
応力の少ない化合物半導体単結晶を歩留り良く製造する
方法を提供することにある。
〔発明の概要〕
LEC法により化合物半導体単結晶を製造する際、原料
融液内の固液界面近傍の半径方向の温度勾配を引上結晶
の外周を横切る領域で4℃/cm〜3o℃^で外方向に
篩く設定して引上けること’r%徴とし、また引上げ時
には結晶の周辺領域液面の半径方向2点間の温度差を熱
電対により検出し、その変化に応じて威張条件を変化さ
せて上記温度勾配を常に4℃/cm〜30℃2名に制御
することを特徴とする。
〔発明の効果〕
前記温度勾配を4℃/Crn〜3o℃/αにすることに
より、化合物半導体単結晶の引上げKおける多結晶化を
なくシ、結晶表層部の熱歪を減少させてクランクを防止
することができる。また従来結晶表層部で105^2以
上あった転位密度は1o47乙→4台に減少し、ウェハ
ー内の転位密度を均一化できる。このようなウニ・・−
は残留応力も非常に少なく、水晶光楔法による測定でも
従来の%以下に減少(〜ている。勿論このような高品質
結晶はデバイス化工程での歩留りや特性にも好影響をも
たらす。また、Gap単結晶の場合にはエツチングによ
るB−Pitが現れない均一な結晶が再現性良く得られ
ることも確認できた。
前記温度勾配を大きくすると固液界面形状は第2図の外
周部10に見られるような鋭角な突き出しはなくなり、
第3図の外周部11のように丸くなってで応力集中が起
き難いためクラックや残留応力の少々い結晶ができると
考えられる。特にウェハー周辺部の転位密度が低くなる
のは界面形状の影響が大きい。これを模式的に示すとB
−Pitが籾、れず周辺部転位密度も低い結晶が得られ
るヒータ一群では直径方向の等搗練12は第3図に示し
たようになっている。即ち界面近傍で結晶13の中心領
域の等搗練14triはぼ平らで結晶13の外周位置工
5を横契る部分16でより急勾配になって外側の温度が
より高いことを意味している。従って結晶周辺部液面上
に晶出し易い多結晶がなくなる効果が生じ歩留りが向上
する。Gap単結晶においてはウェハーをエツチングし
たときにJ3−Pitが現れる問題があった。B−Pi
tに関しては原料中の水分などの不純物の影響の他、界
面近傍の温度勾配にも依存している。従来は引上方向の
温低勾配依存性だけであったが半径方向にも依存するこ
とが実験的に明らかとなった。B−Pitは不純物に転
位や歪が互いに影響して生成すると考えられる。この発
明によりB−Pitが現れないGap単結晶が再現性良
く製造できる。また、引上げ時に結晶の周辺領域液面の
半径方向2点間の温度差を検出し、その変化に応じて温
度勾配を常K 4’C/lyn〜30℃/mになるよう
に制悟1することにより、長尺結晶においても全長にわ
たり均質な結晶を製造できる。前記温度勾配が30℃2
乙蒲以上になると界面形状は中心領域においても下に凸
となり、再びB−Bitが生成するようになり、結晶の
残留応力や転位も増大してくる。
〔発明の実施例〕 実施例1 結晶の外形近傍の半径方向の温度勾配が1.1〜b 結晶を引上げた。その結果B−Patは前記温度勾配が
4.3℃^〜284°C/cynである場合の引上結晶
ではエンチングにより現れてこないことが判った。
実施例2 前記半径方向の温度勾配を12℃^に設定し、直径60
咽のOa p単結晶を5本連続で引上げた。その結果t
ai1部の界―i形状はいずれも周辺部で丸味をもち、
クラックや多結晶は発生せず、300μmのウェハー切
断に際しても割れることはなかった。
ま/こ、エツチングによるB−Pitも現れず、再現性
が確窮された。このウェハーを従来の前記温度勾配が2
℃^の場合の結晶と比較して見ると第4図及び第5図の
ようになる。第4図は水晶光楔法により測定した従来ウ
ェハー17m、’径方向の残留応力分布18と転位密度
分布19の平均的な例で最高65に9//cm2の玉網
応力があp、応力分布形態も複雑になっている。転位密
度もウェハー周辺部でば5×105/6n2と高く々っ
ている。これに対し本実施例によるウェハー20では第
5図に示したように残留応力分布21はピークが低く、
最高25に9^2である。転位密度22は周辺部で8×
104/an2以下で非常に少なく、中央部でも従来ウ
ェハーより若干低くなっている。今回の5本の平均では
残留応力ピーク値は24、6 h/1yn2の圧縮応力
であった。
実施例3 前配淵度勾配を12’C/cmに設定し、かつ結晶の周
辺部領域液面の半径方向2点間の温度差を2本の熱電対
によシ検出し、その塩m差が〜1℃に相当したと久にる
つぼを2.5mm/Hで上昇させることにょシ、半径方
向の温度勾配全補市しながら1G径約55能のGap単
結晶を約70rmn引上げた。その結果全長にわたりB
−Pitの現れない、残留応力が最高値で361’47
cm と小さい単結晶を作成できた。
以上の説明は主としてGapについて行なったが同様の
LEC法で引上げられるGaAs 、 In p fz
どの化合物半導体(でついても勿論適用できる。
【図面の簡単な説明】
第1図はT、EC法によるGap単結晶成長装置を示す
図、第2図は従来法によるGap単結晶の固液界面形状
を示す図、第3図はこの発明によるGap単結晶の界面
形状及び界面近傍の直径方向の等搗練を示す図、第4図
は従来法による()ap単結晶のウェハーの残留応力と
転位密度の直径方向分布図、第5図はこの発明によるG
 a p単結晶のウェハーの残留応力と転位密度の直径
方向分布図である。 1 圧力容器、2・石英るつぼ、3−カーボンヒーター
4− Ga p融液、 5・ B2O3層(カプセル材
)、6 種子結晶、7・・・引上結晶、8− Ga p
単結晶の中央部固液界面、9・周辺近傍の固液界面、1
0・・・外周部固液界面、11  ・外周部固液界面、
12・・直径方向の等搗練、13・・引上結晶、14・
・中心領域の等温線、15  結晶の外周位置、16・
・等温線が外周位置を横切る部分、17・従来のウニノ
・−118・従来ウニノ・−の残留応力分布、19・・
・従来ウェハーの転位密度分布、20・・本発明による
ウニノー21  本発明によるウニノ・−の残留応力分
布、22・・・本発明によるウェーノ・−の転位密度分
布第1図 第 2  図           第  8 固溶4
図    第5図 、I と

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)LEC法において、るつぼ中に収容された化合物
    半導体原料融液内の固液界面近傍の直径方向の温度勾配
    を、少なくとも引上結晶の外周を横切る領域で4℃/c
    m〜30℃/cmで外方向に高く設定することを特徴と
    する化合物半導体単結晶の製造方法。
  2. (2)引−ト結晶周辺部の液面における直径方向の2点
    間の温度差の変化に応じて、結晶成長灸件を変化させる
    ことにより、温度勾配を制御”41することを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載の化合物半導体単結晶の製
    造方法。
JP58052734A 1983-03-30 1983-03-30 化合物半導体単結晶の製造方法 Pending JPS59182298A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58052734A JPS59182298A (ja) 1983-03-30 1983-03-30 化合物半導体単結晶の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58052734A JPS59182298A (ja) 1983-03-30 1983-03-30 化合物半導体単結晶の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS59182298A true JPS59182298A (ja) 1984-10-17

Family

ID=12923155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58052734A Pending JPS59182298A (ja) 1983-03-30 1983-03-30 化合物半導体単結晶の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS59182298A (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0383889A (ja) * 1989-08-24 1991-04-09 Natl Inst For Res In Inorg Mater 液面温度制御型の単結晶育成方法とその装置
US5162072A (en) * 1990-12-11 1992-11-10 General Electric Company Apparatus and method for control of melt flow pattern in a crystal growth process
WO2020031273A1 (ja) * 2018-08-07 2020-02-13 住友電気工業株式会社 ヒ化ガリウム単結晶体およびヒ化ガリウム単結晶基板
WO2020031274A1 (ja) * 2018-08-07 2020-02-13 住友電気工業株式会社 リン化インジウム単結晶体およびリン化インジウム単結晶基板

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4921063A (ja) * 1972-06-15 1974-02-25
JPS4993281A (ja) * 1973-01-10 1974-09-05

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4921063A (ja) * 1972-06-15 1974-02-25
JPS4993281A (ja) * 1973-01-10 1974-09-05

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0383889A (ja) * 1989-08-24 1991-04-09 Natl Inst For Res In Inorg Mater 液面温度制御型の単結晶育成方法とその装置
US5162072A (en) * 1990-12-11 1992-11-10 General Electric Company Apparatus and method for control of melt flow pattern in a crystal growth process
WO2020031273A1 (ja) * 2018-08-07 2020-02-13 住友電気工業株式会社 ヒ化ガリウム単結晶体およびヒ化ガリウム単結晶基板
WO2020031274A1 (ja) * 2018-08-07 2020-02-13 住友電気工業株式会社 リン化インジウム単結晶体およびリン化インジウム単結晶基板
CN111902573A (zh) * 2018-08-07 2020-11-06 住友电气工业株式会社 砷化镓单晶和砷化镓单晶基板
CN112204175A (zh) * 2018-08-07 2021-01-08 住友电气工业株式会社 磷化铟单晶和磷化铟单晶衬底
US20210079556A1 (en) * 2018-08-07 2021-03-18 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Gallium arsenide single crystal and gallium arsenide single crystal substrate
EP3835464A4 (en) * 2018-08-07 2022-03-23 Sumitomo Electric Industries, Ltd. INDIUM PHOSPHIDE SINGLE-CRYSTAL AND INDIUM PHOSPHIDE SINGLE-CRYSTAL SUBSTRATE
CN111902573B (zh) * 2018-08-07 2024-03-08 住友电气工业株式会社 砷化镓单晶和砷化镓单晶基板
US11926923B2 (en) 2018-08-07 2024-03-12 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Indium phosphide single crystal and indium phosphide single crystal substrate
CN112204175B (zh) * 2018-08-07 2024-03-26 住友电气工业株式会社 磷化铟单晶和磷化铟单晶衬底

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4378269A (en) Method of manufacturing a single crystal silicon rod
JPH092891A (ja) 結晶欠陥の均一なシリコン単結晶の製造方法およびその製造装置
JP2009057270A (ja) シリコン単結晶の引上方法
JPS59182298A (ja) 化合物半導体単結晶の製造方法
US20090038537A1 (en) Method of pulling up silicon single crystal
JP5545265B2 (ja) GaAs単結晶ウエハ及びGaAs単結晶の製造方法
JPS6117798B2 (ja)
JP6172013B2 (ja) Gsgg単結晶の製造方法と酸化物ガーネット単結晶膜の製造方法
JPS59131597A (ja) 高品質ガリウム砒素単結晶の製造方法
JP2734820B2 (ja) 化合物半導体単結晶の製造方法
JPH0312397A (ja) ルチル単結晶の製造法
JP4200690B2 (ja) GaAsウェハの製造方法
JP2700145B2 (ja) 化合物半導体単結晶の製造方法
JPH11349398A (ja) シリコン単結晶の製造方法
JPH06279175A (ja) 酸化物棒状単結晶の育成方法
JP2781856B2 (ja) 化合物半導体単結晶の製造方法
JP2781857B2 (ja) 単結晶の製造方法
JPH0124760B2 (ja)
JPS59164698A (ja) 単結晶の製造方法
JPS63107887A (ja) 単結晶引上げ用るつぼ
JPH04321590A (ja) 単結晶育成方法
KR101494527B1 (ko) 고품질 실리콘 단결정 성장 및 도가니 수명 연장을 위한 도가니 회전속도 최적화 방법
JPS6033287A (ja) 単結晶半導体の製造方法
JPS6346038B2 (ja)
JPS62167213A (ja) シリコン多結晶インゴツトの製造方法