JPS591795B2 - デンキヨクノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電極の製造法に関し、更に詳しく言えば電気化
学的な方法に用いるのに適当な電極の製造法に関する。

このような電気化学的な方法の例はクロル−アルカリ電
解、電気メッキ及び陰極の（ｃａｔｈｏｄｉｃ）保護が
ある。本発明は電極基材の少なくとも表面が「フィルム
形成性金属」から形成されている電極であつて前記表面
の少なくとも一部に電解質に対して耐久性で且つ電解生
成物に対して耐久性である導電性被覆層が施着されてい
る電極の製造法に関する。

用語「フィルム形成性金属」は本明細書ではチタン及び
チタン基合金、タンタル及びタンタル基合金、ジルコニ
ウム及びジルコニウム基合金、ニオビウム及びニオビウ
ム基合金、ハフニウム及びノ゛フニウム基合金を意味す
るのに用いる。「白金族の金属」とは白金、イリジウム
、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びパラジウム及
びこれらの合金を意味する。例えば英国特許第９２５０
８０号明細書を参照するとチタンの芯部と白金族の金属
の多孔質被覆層とよりなる電極を製造する方法が提案さ
れている。

チタン芯部は、白金族金属の被覆層を該芯部に施着する
前に陽極酸化により又は酸化により包囲層を備えている
。前記の英国特許明細書はこのような方法の利点を記載
しており、白金族の金属で被覆する前にチタン上に自然
に生じる酸化物被膜（フィルム）を除去しなければなら
ない必要性を回避するものであることを記載している。
別の利点は、白金族の金属の被覆層が損傷を受けたなら
ば該被覆層下でさえ有意な程大きくありえる包囲層によ
つて腐食しないようにチタンが保護されるという確実性
であり、白金族の新たな被覆層を施着しようとする時に
包囲層を除去する必要性が回避されることであり、白金
族の金属の合着被覆層を提供することが容易であること
であると言われる。英国特許第１３２７７６０号明細書
には、フイルム形成金属上に包囲層を施着する改良法が
記載されている。

基本的には、該方法はチタンの溶液中にフイルム形成性
金属表面を導入し、該フイルム形成性金属の表面上にチ
タンの酸化物を沈着させることから成る。次いで電導性
で且つ電解質耐久性の１つの層をチタン酸化物の表面に
施着する。今般見出した所によれば、溶液から１つ以上
の酸化物層を沈着させ、各々の酸化物層を周囲温度以上
に加熱して酸化物層を完全に乾喋させてから別の酸化物
層を電解表面に施着することにより電極の製造法を大巾
に改良することができる。この方法の変化は被覆層の耐
久性を有意な程に大きく増大させるものである。本発明
の権利を侵害することなく、酸化物層を周囲温度以上に
加熱することは該層中に含まれる水分が追出されるので
亀裂を生じさせると思われる。

施着且つ加熱した次後の層もまたヒビ割れるが、このヒ
ビ割れは乱雑であるので亀裂は互いに一致しないという
可能性は相当ある。この乱雑な亀裂の作用は最後に得ら
れる電極の外方表面とフイルム形成性金属基材との間の
直通路を減少させるものである。２つ以上の酸化物層を
用いるならば、直通路が存在する可能性は更に減少する
ことは明らかである。

しかしながら、前記の酸化物層を周囲温度以上に乾燥さ
せないならば、水分が保留されしかも該酸化物層は初期
のヒビ割れ以上の何ものをも生じない。このことは施着
した次後の酸化物層が最初の酸化物層と有効に連続して
おり、周囲温度以上に加熱した時には両方の層とも一緒
になつた１つの単位体としてヒビ割れることを意味する
。本発明によると、電気化学的な方法に用いるに適当な
電極を製造する方法において、基材物体の少なくとも表
面がフイルム形成性金属、ニツケル又は鉛の群から選ば
れている基材物体を、チタンの陽イオンを含む溶液中に
導入し、該物体を陽極として接続し、該物体の上記表面
上にチタンの酸化物の１つの層を沈着させ、前記物体を
前記の溶液から取出し、前記のチタン酸化物層を１０『
Ｃより高い温度だが８００℃より低い温度に加熱し、次
いでチタンの陽イオンを含む溶液中に前記の物体を再導
入し、該物体を陽極として接続し、該物体の上記表面上
にチタン酸化物の別の層を沈着させ、次いで該物体の表
面に白金族の金属又は白金族の金属の酸化物を含む層で
あつて電解質に対して耐久性で且つ電解生成物に対して
耐久性である導電性の層を施着する諸工程から成ること
を特徴とする電極の製造法が提供される。

本法で行う加熱は酸化雰囲気中で、例えば空気中で行う
のが好ましい。

加熱温度範囲は１００８００℃であることができる。加
熱期間は１００時間乃至１〜２分であることができ、２
時間乃至２０分の範囲であるのが好ましい。加熱温度範
囲は２００〜８００℃又は３００〜７００℃であること
ができ、通常用いる温度範囲は４５０〜５００℃である
が３５０〜５５０℃が好ましい。導電性の層を酸化物層
同志の間に設けることもできあるいは第２の酸化物層の
頂部に配置することもできあるいは別の場合としてはフ
イルム形成金属の表面に最初から配置することもできる
。３つ又はそれ以上の酸化物層を金属表面上に沈着させ
ることができ、導電性層を酸化物層の何れかの間に又は
全ての対の間に設けることができあるいは外方の酸化物
層のみに対して又は内方の酸化物層のみに対して施着す
ることができる。

前記の導電性層は、溶剤に溶かした白金族金属化合物の
溶液をフイルム形成性金属の表面上に又は酸化物層上に
施着し、前記の白金族金属化合物を加熱して白金族金属
又は酸化物を形成することにより設けることができる。
必要ならば白金族金属又は酸化物の１つ以上の層を施着
することができる。導電層の特定例は白金−イリジウム
合金及び二酸化ルテニウムである。電解質耐久性で且つ
電解生成物耐久性の導電層は、１つ又はそれ以上の白金
族金属又は白金族金属の酸化物とフイルム形成金属の酸
化物との混合物を含有することができる。

前記の導電層はフイルム形成性金属の酸化物又は加熱す
るとフイルム形成性金属の酸化物を生成する化合物と、
１つ又はそれ以上の白金族金属又は白金族金属の酸化物
又は加熱すると白金族金属の酸化物を生成する化合物と
の混合物を共沈させることにより施着することができる
。白金族金属の酸化物は酸化ルテニウムであることがで
きる。

外方の導電層上にフイルム形成性金属酸化物の外方層が
存在しても良い。

フイルム形成性金属酸化物の外方層は酸化タンタルであ
ることができ、適当な溶剤に溶かしたタンタル含有化合
物の溶液で導電性の外方層を被覆し続いて表面を加熱し
てタンタル含有化合物を酸化しこれを酸化タンタルに転
化することにより施着することができる。フイルム形成
性金属の初めの表面上に下地被覆層を設けることができ
；この下地被覆層は繊維質の酸化ジルコニウムの如き粒
状物質を含有していても良い。この粒状物質は、貴金属
化合物を含むか又は粒状物質を金属表面に結合させるの
に作用するフイルム形成性金属の酸化物を生じさせる化
合物を含む溶液中に懸濁されているのが普通である。次
いで酸化物層と白金族金属の被覆層との組合せの何れを
も下地被覆層に施着することができる。前述の如く何れ
かの層を施着する前に又は施着した後に０．０１乃至１
０μの範囲の粒度をもつ二酸化チタンの小粒子の分散物
を含んでなる１つの層を施着することができ、この層を
加熱して分散物用の担体媒質を追出し且つ小さな二酸化
チタン粒子の上等な層を残す。

二酸化チタン分散物に対する別の場合としては、酸化ジ
ルコニウム、酸化ニオビウム及びシリカの如き別の多孔
質のセラミツク酸化物を用いることができ、二酸化チタ
ンを含めての前記酸化物はそれらの化学量論的な組成又
は非化学量論的な組成であることができる。

あるいは別法として、ある範囲の結晶形及び化学量論的
な形と非化学量論的な形との両方の組成の安定な混合し
た酸化物例えば尖晶石及びザクロ石等を用いることがで
きる。用いうる担体の特定形はアクリル共重合体である
。例として、本発明の実施形式を添附図面について以下
に記載するが、第１図は従来技術の電極構造体の断面図
解図であり、第２図は本発明による電極の１形式の断面
図解図である。実施例 １ 直径３ｍｍの針金の形でのチタン試料を脱脂し、次いで
１０重量％のシユウ酸溶液中で８０℃で１６時間食刻す
る。

冷水中で洗浄し軽くブラツシングして表面の汚れを除去
した後に、チタン試料を沸騰している脱塩水中に１時間
浸漬させる。乾燥させた後に、該試料をＴｉ３＋イオン
を含み且つ７重量％の硫酸を有する溶液中に挿入する。
該溶液を９０℃の温度に維持する。チタン試料を陽極と
して接続し、５ｙ／ｗｌの多孔質酸化チタンが該試料上
に電気被覆（メツキ）されるまで溶液中に放置する。終
了時に、該試料を取出し、洗浄し、次いで周囲温度で空
気中で乾燥させる。該試料を５００℃で３０分間空気中
で加熱し、冷却後に前記溶液中に再挿入して別量５ｔ／
イの酸化チタン電気被覆層（ＥｌｅｃｔｒＯｃＯａｔ）
を沈着させる。次いでこの第２の被覆層を洗浄し、乾燥
し、５００℃で３０分間空気中で加熱する。２つの別の
層を同様に施着し、最後の被覆層を施着し且つ冷却させ
てしまつた後に、塩化ルテニウムを主体とするペイント
を前記表面上に塗着する。

該表面を乾燥させ、塩化ルテニウムを主体とするペイン
トの別の層を前記表面に施着する。この過程をほ〜１５
７／イの塩化ルテニウムが施着されるまで持続させ、し
かる後に得られた表面を空気中で２時間焼成して塩化ル
テニウムを酸化ルテニウムに転化させる。実施例 ２ 実施例１と同じ形のチタン試料を再び食刻し、二酸化チ
タンの１層をチタン試料上に電気被覆する。

次いで該試料を２０分乃至２時間の範囲の期間３００゜
Ｃに加熱し、冷却後に塩化ルテニウムを主体とするペイ
ントを酸化チタン表面上に施着する。このペイントを数
回施着させ、次いでチタン試料を数分乃至数時間の期間
３５０〜８００℃の範囲の温度で焼成する。冷却後に実
施例１と同じ条件下で二酸化チタンの別の電気被覆層を
施着し、塩化ルテニウムを主体とするペイントの別層を
施着する。これを再び３５０〜８００℃の範囲の温度で
焼成して電極を製造する。実施例 ３ 直径３ｍｍの針金の形でのチタンの別の試料を再び脱脂
し、食刻し実施例１に記載した如く製造する。

次いで二酸化チタンの１層を、実施例１に記載したのと
同じ要領でチタン試料に施着させる。次いでこの表面を
実施例１に記載した如く加熱し、冷却後に再び実施例１
に記載したのと同じ要領で酸化チタンの別の２層を施着
する。これにより酸化チタンの３つの被覆層を有する電
極半製品が得られ、この半製品上にペイントの形での塩
化ルテニウムを施着する。得られた電極を次いで焼成し
て酸化ルテニウムを生じさせる。実施例 ４ 実施例１に記載した型式のチタン試料に、施着の間に加
熱段階を行いながら酸化チタンの２つの電気被覆層を施
着させ、前記の加熱は４００〜５００℃の範囲の温度で
２時間までの期間行うものである。

この被覆層の頂部に、アルコールに溶かした塩化白金一
塩化イリジウムを主体とするペイントを施着し、次いで
この表面を３５０〜５５０℃の範囲の温度に加熱してペ
イントを白金−イリジウムに転化させる。この表面の構
造を第２図に図示する。チタン表面１はその上に最初の
電気被覆した酸化チタン層２を有し、この層は亀裂３を
含んでおりこれは加熱段階後に見られる。亀裂３はチタ
ンの表面に達することが見られる。酸化チタン層２はま
た４で示す如く加熱するとまくれる傾向があり、酸化チ
タン塊の若干は５で示す如くチタン表面から完全に持ち
上がつている。第２の電気被覆層６は亀裂３を満たし、
まくれた端部４同志の間を満たし且つ持ち上がつた酸化
チタン塊の下を満たす。この第２の被覆層を加熱した後
には、７で示す如くヒビ割れるが、第１の酸化チタン層
は第２の被覆が持ち上がつたりまくれたりしないように
物理的に抑制する傾向がある。このことは、第２の被覆
層が前記のまくれた部分又は持ち上がつた酸化チタン塊
の下に捕捉されている場所では特にそうであり、即ち最
も抑制を必要とする場所では特にそうである。第２の被
覆層の亀裂はこの層が最も薄い場所、即ち第１の被覆層
の最強部分上で起こる傾向がある。それ故チタン表面１
は電極を配置した周囲から２重層によつて保護されてい
る。施着された白金一イリジウムは多孔質の電気被覆層
の細孔中に進行し、またある程度まで亀裂７を満たす。
本発明による型式の電極構造体を第１図に示した従来技
術の電極構造体と比較することができ、第１図ではチタ
ン表面９上の単一の電気被覆層８は周囲からチタン表面
９に延びる単一の大きな亀裂１０及びまくれ１１を有す
る。

若干の酸化チタン塊１２はチタン表面９から完全に離れ
ている。実施例 ５実施例４の変更例として、更にフイ
ルム形成金属酸化物、例えば酸化タンタルの被覆層を施
着する以外はチタン針金を実施例４に記載した如く正確
に処理する。

酸化タンタルを塩化タンタル含有ペイントの形で施着し
、該ペイントを空気中で焼成して塩化タンタルを酸化タ
ンタルに転化させる。あるいは別法としてタンタル酸塩
を溶液の形で施着することができ且つ加熱して酸化タン
タルを生じさせることができる。実施例 ６ 実施例２の変更例として、ルテニウム層の代りに白金−
イリジウム層を用いる。

他の点では製造過程は実施例２に記載したのと同一であ
る。別の実施例としては、チタン試料に溶液の塩化タン
タルを塗着し酸素含有雰囲気中で焼成して酸化タンタル
を生じさせることにより、酸化タンタル仕上げ層をチタ
ン試料の外部に施着する。実施例 ７ 再び直径３ｍ７７！の針金の形でのチタン試料を脱脂し
、４０重量％の硫酸中で４時間９０℃で食刻する。

冷水中で洗浄した後に、チタン試料を次いで風乾する。
次いで得られたチタン試料に商標名「サフイル」（Ｓａ
ｆｆｉｌ）で１．Ｃ．Ｉ社から入手しうる繊維質の酸化
ジルコニウムと共にブチルアルコール溶剤に溶かした樹
脂酸白金一樹脂酸イリジウムを含んでなる下地被覆層を
施着する。前記の繊維質材料は１〜３μの平均直径を有
する。空気中で５００℃の温度で前記の被覆層を焼成す
ると、下地被覆層は前記の繊維質材料をチタン表面に接
着させるのに作用する白金−イリジウム金属に転化する
（しかしながらイリジウムの若干は酸化物として存在す
るかもしれない）。次いで酸化チタンをルテニウムと共
にチタン表面上に電気被覆し、酸化チタンとルテニウム
との別の被覆層を実施例２に記載された如く正確に施着
する。本実施例の別形式としては下地被覆層に施着した
被覆層は実施例１，３，４，５及び６に記載したのと同
じである。この手法により、活性な被覆層を追加する前
に実質的に多孔質の酸化チタンの均質な塊状物を不活性
な繊維質材料の周囲に生成する。繊維質材料を用いる別
の場合としては、下地層は、０．０１乃至５μの範囲の
寸法を有する角状の酸化ジルコニウム粒子を含有するこ
とができる。実施例 ８０．２μの平均寸法を有するル
チル粒子に対して慣用のペイントに用いた型式のアクリ
ル共重合体樹脂を混合することによりペイント分散物を
製造する。

この分散物は、ルチル粒子が小さな寸法であるため且つ
放置してもルチル粒子が完全には分離しないような樹脂
の粘度であるために安定である。直径３１ｎｍの針金の
形でのチタン試料を採用し、これを実施例１に記載した
如く脱脂し、食刻し、製造する。次いで前述の如く生成
したルチル分散物からペイント層をチタンの表面に施着
する。次いでチタン試料を乾燥し、空気中で１時間５０
０℃で焼成する。二酸化チタンの２つの被覆層を前記の
実施例４に記載した如く施着し、この際実施例４に記載
したのと同じ加熱処理を被覆層同志の間で行う。この被
覆層の頂部にペイント形の塩化ルテニウムの数層を施着
し、次いで該試料を空気中で２時間５００℃で焼成して
電極を製造する。実施例 ９白金一イリジウム層を施着
しない以外は実施例４に記載した如く直径３ｍｍの針金
の形でのチタン試料を製造する。

次いでこのチタン試料に、実施例８で前述した如く製造
したルチル分散ペイントを被覆する。このルチル粒子は
酸化チタン被覆層中の亀裂を部分的には満たすが、ルチ
ル粒子の粒度の関係で酸化チタン被覆層中の細孔を満た
さない。次いで塩化ルテニウムをペイントの形で施着し
、得られた集合体を空気中で１時間４０００Ｃに加熱し
て塩化ルテニウムを酸化ルテニウムに転化させる。実施
例 １０ 仕上げのルテニウム層の代りに白金−イリジウムを用い
る以外は実施例９に記載した如く電極を製造する。

実施例 １１ 実施例１に記載した如くチタン試料を脱脂し、食刻し、
洗浄し、製造する。

この試料をＴｉ３＋イオンとして５ｆ／ｌのチタンを含
む７重量％の硫酸溶液中に挿入する。鉛陰極に関して前
記の試料に正の電位を供給して６０〜アンペア／イの程
度の陽極電流密度を得る。前記溶液を９０℃に加熱して
維持する。１０ｆ／ｗｌの酸化チタンを施着させた後に
、前記試料を取出し、乾燥し、空気中でほ〜１０分間７
００℃に加熱する。

次いでルチル分散ペイントの１層を施着し、該試料を５
分間３５０℃で焼成する。次いで二酸化チタンの別層を
チタン陽イオン含有の酸性溶液から施着し、次いでこの
第２の酸化チタン層を空気中で４００℃で加熱する。次
いで塩化ルテニウムの溶液の形でルテニウムをチタン表
面に施着し、これを焼成して酸化ルテニウムを製造する
。あるいは別法として、所要ならば白金−イリジウムを
施着することができる。実施例 １２ 実施例１に記載した如くチタン試料を脱脂し、食刻し、
洗浄し、製造する。

この試料をＴｉ３＋イオンとして５ｔ／ｌのチタンを含
む７重量％の硫酸溶液中に挿入する。鉛陰極に関して前
記の試料に正の電位を供給して約６０アンペア／イの陽
極電流密度を得る。前記溶液を９０℃に加熱、維持する
。１５ｔの二酸化チタンを施着させた後に、前記試料を
取出し、乾燥し、空気中で３０分間５００℃で加熱する
。

次いでチタン陽イオン含有の酸性溶液から二酸化チタン
の別層を施着し、次いでこの第２の酸化チタン層を空気
中で４００次Ｃで加熱する。イソプロピルアルコールに
溶かした塩化ルナニウムとチタン酸ｎ−ブチルとを含む
ペイント溶液を調製する塩化ルテニウムとチタン酸ｎ−
ブチルとの割合は、存在する金属のうち８０重量％がル
テニウムであり２０重量％がチタンであるように選ぶ。

次いでこのペイントを酸化チタンの表面に４つの被覆層
として施着し、各々の被覆層を二酸化チタン中に吸収さ
せてから次の被覆層を施着する。ペイントの４つの被覆
層を施着させた後に、該被覆層を空気中で３０分間５０
０℃で加熱して塩化ルテニウムを酸化ルテニウムに転化
させチタン酸ｎ−ブチルを二酸化チタンに転化させる。
あるいは別法として、塩化ルテニウムの代りに白金一イ
リジウム混合物を用いて最後に得られる生成物中に白金
−イリジウム電解触媒反応層（ＥｌｅｃｔｒＯｃａｔａ
ｌｙｔｉｃｌａｙｅｒ）を形成することができる。実施
例 １３ ３ｍ７７！の針金の形でチ、タン試料を脱脂し、硫酸中
で食刻する。

冷水中で洗浄した後に、チタン試料を沸騰している脱塩
水中に１時間浸漬する。乾燥した後に、チタン試料をＴ
ｉ３＋イオン７重量％の硫酸とを含む溶液中に挿入する
。この溶液を９０℃の温度で維持し、前記試料を陽極と
して接続し、溶液中に放置して１０ｔ／Ｔｒｌの最初の
電気被覆沈着物を形成する。該試料を取出し、洗浄し、
周囲温度で空気中で乾燥させる。該試料を空気中で１時
間４５０℃で加熱し、冷却後に前記溶液中に再挿入して
電気被覆物の１０ｙ／ｍ″の外力被覆層を沈着させる。
次いでこの第２の層を洗浄し、乾燥し、空気中で１時間
４５０℃で加熱する。前記の前処理した表面を、４０１
ｉｔ／ｌ濃度のペイント（ブタノール溶剤中にルテニウ
ム含量による）を用いて二酸化ルテニウムで被覆し、空
気中で２０分間５００℃で焼成する。

１０ｔ／イのルテニウムの総塗着量を施着するまで前記
の過程を反復する。

過電位を小さくしながら１年以上の間１０ＫＡ／イの陰
極計画電流密度で前記の陽極を水銀法電解槽中で作動さ
せる。金属組織の且つ電子探針Ｘ一線微量分析が示す所
によれば二重の電気被覆構造体は摩耗が小さくその年の
年末でもそのまヌ完全である。実施例 １４ １８インチＸ２４インチの寸法を有する網目型式のチタ
ン電極を調製し、実施例１３の如く被覆する。

得られた陽極を箱型隔膜法電解槽の形で載置し、陽極を
工場規模の隔膜法電解槽中に載置し、これらの陽極は２
ＫＡ／イの陰極計画電流密度で幾月にも亘つて許容しう
る摺電圧で満足に作動することが観察された。実施例
１５ 寸法１２インチＸｌ８インチのシート状チタン陽極を実
施例１３の如く製造し、塩素酸塩電解槽に取付けるのに
適当であることが見出された。

ルテニウムペイントを焼成する加熱処理温度を空気中で
４００℃に限定するように加熱処理温度を若子変化させ
る。ペンタノールに溶かした三塩化ルテニウムよりなる
ペイントを用いて静電塗装により被覆層を施着する。用
いたペイントの濃度を減少させ、多数のペイント／焼成
を施用する。種々の層の最終的に得られる厚さは第１の
電気被覆物については８７／ＴＩであり、外方の電気被
覆物については１２ｔ／Ｔｒｌであり、二酸化ルテニウ
ムとしては８ｔ／イのルテニウムである。若干の電極に
ついては、空気中で５００℃で１２時間までの加熱後処
理を行うのが好ましいことが見出された。このような電
極の表面を、５０℃で濃度５５０ｔ／ｌの塩素酸ナトリ
ウムと１００ｔ／ｌの塩化ナトリウムと２７／ｌのジク
ロム酸ナトリウムとを有する循環式のループ型塩素酸ナ
トリウム電解槽中で作動させる。測定により示す所によ
れば幾月もの作動に亘つて発生した酸素は２％以下であ
る。必要ならば多数の被覆物を電極に施着しうることが
認められるであろうし、前記実施例の何れにおいても１
つの型式の被覆物を最大限４つのみの被覆層として記載
しているけれどもこれは限定しようと意図するものでは
なく必要ならばより多数の被覆物を施着しうることが認
められるであろう。

実施例１により製造した陽極を、酸化ルテニウムが使い
尽くされてしまうまでの期間電解槽中で用いる。次いで
陽極を取出し、乾燥し脱脂させる。脱脂した陽極を周囲
温度で１０重量％の硝酸水溶液中で洗浄して陽極表面上
に沈着した石灰質物質を除去する。次いで陽極を冷水中
で更に洗浄し、乾燥させる。次いで陽極表面に塩化ルテ
ニウムを主体とするペイントを塗着することにより酸化
ルテニウムの別層を陽極表面に施着する。陽極表面を乾
燥させ、塩化ルテニウムを主体とするペイントの別層を
該表面に施着する。ほ〜１５ｔ／７ＴＩのルテニウムが
施着されるまでこの過程を持続させ、しかる後に該表面
を空気中で２時間焼成して塩化ルテニウムを酸化ルテニ
ウムに転化させ且つ作動陽極を再生成する。必要ならば
、ルテニウムを電極に施着する前に、別の電気被覆物を
脱脂、酸清浄、洗浄且つ乾燥した電極に施着することが
できる。第１の電気被覆層の厚さと第２の電気被覆層の
厚さとの比率を変化させることにより電気被覆物の２層
の多孔度を変化させることが見出された。

主に多孔質の被覆層を必要とするならば、電気被覆物の
薄い第１の層を施着し、加熱し、より厚い第２の層をこ
れに施着する。この第２の層は比較的に多量のルテニウ
ムを吸収しえる細孔性質を有する。しかしながら、より
密な被覆層を必要とするならば、比較的に厚い第１の電
気被覆層を施着し、次いで第１の層を加熱した後に第２
の薄層を施着する。この第２の層は主として第１の層中
の細孔の若干を満たし、しかも比較的に密な電気被覆層
を生じさせる。導電性層は何れかの適当な材料であるこ
とができ、例えばルテニウムペイントを施着することが
できしかも場合によつては還元処理の如き加熱後処理を
行いながら４００乃至５００℃の範囲の温度で焼成する
ことができることが認められるであろう。

前記実施例の何れかを変更させて純粋な白金７０：３０
白金一イリジウム又はルテニウム又は酸化ルテニウムの
下地層の如き導電性の下地被覆層を組合せることができ
る。

この下地層は、適当な貴金属含有ペイントを基材表面に
塗着し焼成して下地層を製造することにより施着するこ
とができる。本発明の方法についてその実施の態様例を
挙げると次の通りである。（１）加熱工程は酸化雰囲気
中で、好ましくは空気中で行うこと。

（２）温度範囲は３５０乃至５５０℃であること。

（３）導電性層を酸化物層同志の間に施着するか又は第
２の酸化物層の頂部に配置すること。（４）基材表面に
は３つ又はそれ以上の酸化物層が沈着されており、導電
性層を酸化物層の何れかの間に設けるか又は酸化物層の
全ての対の間に設けあるいは外方の酸化物層のみに施着
すること。

（５）溶剤に溶かした白金族金属化合物の溶液を酸化物
層の表面上に施着し、該化合物を加熱して白金族金属又
は酸化物を形成することにより導電性層を設けること。

（６）前記溶液はフイルム形成性金属の化合物を含むこ
と。

（７）白金族金属化合物はルテニウム化合物であること
。

（８）フイルム形成性金属酸化物好ましくは酸化タンタ
ルの最外方層が存在すること。

（９）適当な溶剤に溶かしたタンタル含有化合物の溶液
を被覆し、続いて該表面を加熱してタンタル含有化合物
を酸化し酸化タンタルにすることにより最外方層を施着
すること。

（代）フイルム形成性金属の初めの表面に下地被覆層を
設けること。

（自）下地被覆層は繊維質の酸化ジルコニウムの如き粒
状材料を含有すること。

ＵＺ下地被覆層は貴金属又は貴金属酸化物を含有するこ
と。

（自）以前の層の何れかを施着する前に又は施着した後
に、０．０１乃至１０μの範囲の粒度を有する二酸化チ
タンの小粒子の分散物を含んでなる１つの層を施着し、
この層を加熱して分散物用の担体媒質を追出ししかも二
酸化チタン小粒子の上等な層を残すこと。

（自）例えば酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム及びシ
リカの群から選んだ他の多孔質のセラミツク酸化物を二
酸化チタン分散物の代りに用いること。

（自）担体はアクリル共重合体であること。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来技術による電極構造体の断面図解図であり
、第２図は本発明による電極の１形式の断面図解図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電気化学的な方法に用いるに適当な電極を製造する
   方法において、基材物体の少なくとも表面がフィルム形
   成性金属、ニッケル又は鉛の群から選ばれている基材物
   体を、チタンの陽イオンを含む溶液中に導入し、該物体
   を陽極として接続し、該物体の上記表面上にチタンの酸
   化物の１つの層を沈着させ、前記物体を前記の溶液から
   取出し、前記のチタン酸化物層を１００℃より高い温度
   だが８００℃より低い温度に加熱し、次いでチタンの陽
   イオンを含む溶液中に前記の物体を再導入し、該物体を
   陽極として接続し、該物体の上記表面上にチタン酸化物
   の別の層を沈着させ、次いで該物体の表面に白金族の金
   属又は白金属の金属の酸化物を含む層であつて電解質に
   対して耐久性で且つ電解生成物に対して耐久性である導
   電性の層を施着する諸工程からなることを特徴とする、
   電極の製造法。