JPS6147231B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般に、電解に適した外部被膜、導電
性中間混合酸化物層およびバルブ金属のベースよ
り成る、電解用電極ならびにそのような電極の製
造に関する。 普通工業用電解槽に使用する電極は、幾つかの
厳格な要求、即ち導電率、物理化学的安定性、耐
腐食性、製造および電気化学的性能、より具体的
には触媒活性および選択性に関する厳格な要求に
合致しなければならない。 しかし、工業用電極に満足な性能を与えるため
の上記要求のすべてに満足するような材料はいま
だに見知されていない。激しい陽極アタツクに耐
えうる材料がごく限られた種類存在するが、工業
的運転条件下で適度の電気化学的性能をもつ電極
の製造には、それら材料だけの使用は普通あり得
ない。それ故に、適度の工業的性能を与えて色々
の技術上、経済上の要求にできるだけ答えること
ができるようにするため、色々の材料が各種組合
せより成る色々のタイプの複合電極が提案されて
いる。 金属ベース上に触媒被膜をもつ各種電極が提案
されているが、これら電極被膜に関する数多くの
特許中にみることができる。 この分野における傑出した成功として、DSA
なる商品名で知られ例えば米国特許第3632498号
記載の寸法安定性の陽極がある。この陽極は、チ
タンベース上にチタン−ルテニウム酸化物より成
る触媒被膜をもち、過去10年で世界中の塩素業界
を根本的に変革してしまつた。 電極ベースとしてチタンが好まれる。何故な
ら、チタンおよびその他の適当なバルブ金属は、
その膜生成性のため極めて大きな耐腐食性を示
し、従つて陽極運転条件下で保護酸化膜が作られ
るからである。 白金族金属は、各種電極反応に対し素晴らしい
電解触媒の働きをすることが知られている。しか
し高価なため、これら金属はできるだけ少量で使
用しなければならず、具体的には可能な場合はよ
り安価な電極材で代替する必要がある。ルテニウ
ムは、他の白金族金属に比べて価格が安く供給性
も良いので、特に関心がもたれる。 上記説明の寸法安定性の陽極（DSA）は、塩
素製造電解槽に使用した場合、優れた安定性能を
発揮し、寿命も長い。しかし、このDSAの製造
および運転は必らず管理条件下で行ない、電極ベ
ース上にチタン酸化物の絶縁層を生成させてはな
らない。この絶縁層が存在すると、陽極が電気化
学的に不活性となり、その動作電位が過度に上昇
する。 別の陽極が例えば米国特許第3776834号に説明
されているが、この陽極の触媒被膜は、上記
DSAのチタン−ルテニウム酸化物による標準被
膜中に普通存在するルテニウムの約半分量をチタ
ンで置換したものである。ルテニウムの一部をチ
タンで置換したこの陽極は、塩素−アルカリ業界
で現在使用する標準DSAに比べ、陽極発生酸素
の存在下での酸素過電圧が大きく耐酸化性が優れ
ている。 貴金属以外の金属にもとづく安価な電極材が各
種提案されているが、それらの使用は色々の理由
から比較的低度に留まつている。 二酸化鉛も色々な電解法に用いる安定、安価
な、有望陽極材であるが、二酸化鉛の陽極体はそ
の導電性が不充分である。一方、電極ベースの上
に作つた二酸化鉛の被膜は、今迄の工業的使用に
おいて、寿命の長い、満足できる安定性能を普通
発揮しなかつた。二酸化鉛電極、その製造ならび
に使用に関する技術は、米国特許第4040039号、
第4026786号、第4008144号、第3751301号、第
3629007号、および英国特許第1416162号、第
1378884号、第1377681号中で説明されている。 二酸化マンガンも、特に酸溶液からの金属の電
解採取法における酸素発生用の安定、安価な陽極
材として、非常に有望である。しかしその広範な
利用は、製造上のむつかしさのため今迄実現して
いない。完全に二酸化マンガンのみより成る満足
な電極体を作る技術がなかつたし、一方、電極ベ
ース上に作つた二酸化マンガン被膜は普通工業的
に充分な寿命をもつ、安定な、満足の行く性能を
所有していなかつた。 電極ベース上に金属塩を付着させそれを熱分解
させて被膜基体を作ることにより、二酸化鉛およ
び二酸化マンガンの被膜を製造することができ
る。しかし生成する酸化物被膜は普通極めて孔質
なもので、電極ベースに対する付着性に劣る。一
方、電極ベース上に電着させることで、もつと密
で付着性の良い酸化物被膜を作ることができる。
しかしそれでもその被膜は孔質で、一般に依然と
して電極ベース酸化の防止力の点で充分でない。 二酸化鉛または二酸化マンガンの外部被膜でお
おわれた中間保護被膜をもつ金属電極のベースも
提案されている。この中間保護被膜に関する技術
は、米国特許第4028215号、第4125449号、第
4040937号（錫／アンチモン酸化物下部被膜）、日
本特許出願第51−156740号（特公昭53−79771
号）、Electrochimica Acta Vol.23，p.331〜333
（白金族金属酸化物下部被膜）、米国特許第
4072586号（RuO₂／TiO₂下部被膜）、米国特許第
4180445号（TiO₂／SnO₂／RuO₂下部被膜）、米国
特許4060476号（TiN下部被膜）中で説明されて
いる。 この中間保護被膜は電極ベースの酸化に対し有
効な防止剤として働かなければならず、またその
目的のために、付着性、導電性、価格、不透過
性、抗酸化性、物理化学的安定性に関する諸要求
事項を満足しなければならない。工業的に使用す
る場合は、これらの諸性質をすべて達成すること
は容易でない。 電極製造に色々の重合物を使用する提案も各種
なされた。例えば、米国再発行特許第29419号に
おいては、バルブ金属のベース上に生成させた複
合被膜触媒は、有機性ポリマー中に細かく分散し
た二酸化ルテニウムより成つている。意図する有
機ポリマーの役目は、分散させた電解触媒の機械
的支持、ベースえの付着性、その保護のためのバ
インダーである。二酸化ルテニウムは１ミクロン
より小さい極微粒子の形に作製し、ポリマー中に
６：１〜１：１の重量比で均一に分散させ、電気
性および触媒性をもつ被膜とする。この複合被膜
の導電性は、従つて、ポリマー（結合剤）中の分
散電気触媒の量、粒子径、分布によりほゞ決ま
る。ポリマー性材料を含む電極に関する技術は、
更に、米国特許第3626007号、第3751301号、第
4118294号、第3972732号、第3881957号、第
4090979号、ドイツ特許出願公開第2035918号中に
説明されている。 上記に説明したような被膜電極の寿命は、これ
ら電極を有名な陽極酸素発生下で工業的に使用す
る場合は、普通短い。この場合の特有の問題は、
腐食による電極破壊あるいは電極ベースの電気化
学的不活性化につながる酸素アタツクより電極ベ
ースを適切に保護してやる必要があることであ
る。 上記より分る通り、適切な電極材の選択に加
え、工業的電解法において満足の行く、長時間の
性能を示す電極の製造は、一般に極めて問題がら
みであり、複雑な技術上の諸問題を残している。 本発明の目的は、バルブ金属のベース、電解に
適した安定な外部被膜、中間層（電極ベースが酸
化するのを充分防ぎ、上記ベースにしつかり付着
している層で、この層に上記外部被膜がしつかり
付着し、電極が使用される工業的運転条件下で安
定な中間層）より成る、電解用電極を提供するこ
とにある。 本発明の別の目的は、容易に電極ベース上に作
ることができ、ついで外部被膜の製造を電極ベー
スの劣化を全く起さずに満足な方法で可能にする
ような保護中間層を有する電極を提供することに
ある。 本発明の更に別の目的は、工業的運転条件下で
優れた抗酸化性、長寿命、安定な電気化学的性能
を示す電極を提供することにある。 本発明の更に別の目的は、白金族金属をできる
だけ少なく、有利には電極ベース１m²当り２ｇよ
り少なく好ましくは１ｇより少なく含有する中間
層を用いて不活性化を防止するようにした、ベー
スがバルブ金属の電極を提供することにある。 本発明の別の目的は、最少量の貴金属を含有す
る電極を提供することにある。 本発明の更に別の目的は、保護中間層ならびに
二酸化マンガンの外部被膜触媒を有する電極を提
供することにある。 本発明の別の目的は、保護中間層ならびに二酸
化鉛の外部被膜を有する電極を提供することにあ
る。 本発明の更に別の目的は、保護中間層を有する
電極作成のための簡単な製造法を提供することに
ある。 本発明の別の目的は、上記保護中間層と、電解
用特に陽極酸素発生のある電解を実施するための
所望な自由の厚さの、安価、安定な、電気メツキ
による外部被膜とを有するバルブ金属のベースか
ら成る、満足な長期の性能を示す電極の製造を可
能にすることにある。 上記の諸目的は、本質的には特許請求の範囲に
のべた発明で満たされている。 本発明は本質的に、バルブ金属のベースと一番
外側に付着させた外部被膜、具体的には電気メツ
キ被膜との間に非常に薄い保護酸化物層を作つて
ある電極を提供するものである。 上記保護酸化物層を作るには、バルブ金属の電
極ベース表面を混合酸化物に変換してやる。混合
酸化物層は、上記バルブ金属と、イリジウム、ロ
ジウム、ルテニウムより成る群から選ばれた貴金
属との混合酸化物からできている。 上記混合酸化物は、特許請求の範囲にのべる方
法に従い、注意深く管理した条件下でバルブ金属
のベースの表面に特別の酸化処理を施して作る。 本発明に用いるバルブ金属のベースは、本質的
にチタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブなど
のバルブ金属あるいはバルブ金属にもとづく合金
から成る適当な電極ベース、または少なくともベ
ースの表面がかゝるバルブ金属ないしその合金で
できており本発明による混合酸化物層を作るため
のバルブ金属基体となる電極ベースなら、何であ
つても良い。 ベースに塗布する溶液は、充分量の塩化水素を
含有していて、それによりベース表面が侵食され
表面のバルブ金属が相当する塩化物にかわり溶液
と共に塗布された貴金属塩化物と共存し、熱分解
して混合酸化物になる塩化物混合物が生成しなけ
ればならない。塩化物にかわるベースのバルブ金
属量は、一方で上記溶液中のHCl濃度に、他方で
この変換が行なわれる時間に明らかに左右され
る。その結果、塗布溶液は温度を大巾に上げるこ
となくゆつくり乾燥し、貴金属塩化物に変換する
のに必要な時間を与えてやらなければならない。
更に、塗布溶液にベース表面を適度に湿潤させ、
バルブ金属の上記変換を確実に行なわねばならな
い。 塗布溶液用溶媒としてイソプロピルアルコール
（IPA）を用い、本発明を成功裡に実施できた。
しかし、エタノール、ブタノールなどの他のアル
コール溶媒を用いても同様に成功した。一方、本
発明を行なう際の溶媒として、水は明らかに不適
当である。その理由は、水を用いた溶液だとバル
ブ金属の湿潤が不充分であり、かつ／または塩酸
の蒸発が迅速すぎるからである。 混合酸化物に変換する貴金属に対するバルブ金
属の一定モル比を与えるのに必要なHCl濃度は、
理論的に算出できる。しかし、普通或る程度過剰
のHClを加え、所要の変換を確実に行なう。更
に、本発明に従いバルブ金属ベースの表面に混合
酸化物を間違いなく生成させるため、塗布溶液中
に存在する貴金属塩化物に対するHClのモル比は
一定範囲の中に入つていなければならない。この
モル比は、何れの場合も、生成する混合酸化物中
の貴金属に対するバルブ金属の所望比率、ならび
に実さいに効果的に塩化物に変換するバルブ金属
の量より具体的にはバルブ金属表面に到達し効果
的に侵食するHClの量により決まる。更にこの関
係で注目すべきは、本発明にもとづき塗布され熱
的に混合酸化物に変換させられる溶液層の数は、
色々の因子特に各場合における塗布溶液中の貴金
属の濃度に左右される。 １当り金属イリジウム約７ｇに相当する濃度
でIPA中にとかしたIrCl₃を使つて、本発明を首尾
よく実施した。また3.5〜35ｇ／のイリジウム
濃度で、本発明にもとづき、混合酸化物を作成し
た。しかし貴金属塩化物濃度は、溶液１当り約
１×10^-2モルを起点としてもつと広範囲の濃度か
ら選ぶことができる。たゞし、本発明にもとづき
満足な混合酸化物の生成を確実に行なうには、も
つと狭い範囲即ち溶液１当り２×10^-2〜10×
10^-2モル特に2.5×10^-2〜7.5×10^-2モルが好まし
い。 しかし、すでに上記説明の通り、何れの場合も
HClの濃度は塗布溶液中に存在する貴金属塩化物
の濃度により決め、HClと貴金属塩化物のモル比
を一定範囲に入れ、混合酸化物を所定通りに作ら
なければならない。従つてHCl濃度はまた、比較
的広い範囲即ち溶液１当り約14×10^-2〜３モル
から選ぶこともできる。しかし、選ぶHCl濃度は
何れの場合も、塗布溶液中に存在する貴金属塩化
物の濃度の選び方に左右される。 前記のHClと貴金属塩化物濃度のモル比の上記
範囲は、本発明を実施する際、１：１〜100：
１、好ましくは３：１〜30：１の範囲にあること
ができる。しかし両者の濃度の増減は同時に行な
わなければならない。 本発明による混合酸化物は、HCl濃度が極端に
高く（例えば200ｇ／）貴金属濃度が極端に低
い（例えば２〜３ｇ／）時には、生成せず、そ
の場合適度の長期性能をもつ電極の提供に関し有
用な結果が得られないと云うことを見出した。 一方、以下に示す諸実施例にみられる如く、本
発明にもとづき上記モル比を上記一定範囲の中か
ら選ぶ時は、酸素発生陽極としての素晴らしい性
能を得ることができる。 本発明により、HClと貴金属塩化物を一定割合
で含有する溶液を塗布し、塗布溶液をゆつくり乾
燥して得られる混合塩化物を混合酸化物に変換す
るには、上記混合塩化物を、酸化性ふんい気中で
400〜600℃より具体的には約450〜520℃の範囲に
ある比較的高温度で、熱処理する。この熱処理に
より、空気流中約480℃、約５〜10分で混合酸化
物えの変換がうまく行なわれた。これより低温で
の熱処理の場合は時間がもつとかゝるし、逆も云
えると思われる。一方、400℃と云う比較的低温
で１時間と云う比較的長時間熱処理した所、満足
な結果が得られなかつた。 上記熱処理の時間と温度は、従つて各場合にお
いて適切に選び、上記混合塩化物の混合酸化物え
の変換を満足に行なわなければならない。その場
合、バルブ金属の下地ベースの酸化は好ましくな
く避けねばならない。 本発明に従い、適切な、成分を管理した溶液の
塗布、ゆつくりした乾燥、混合塩化物を混合酸化
物に変換するための管理的熱処理より成る連続工
程の実施は、サイクルとして数回即ち少なくとも
２回行ない、充分量の貴金属を含有する適度の厚
さの混合酸化物を徐々に生成させなければならな
い。 かくして生成する混合酸化物の最初の層は比較
的多孔質であるので、次に塗布する溶液がこの最
初の多孔質層にしみ込んで行き、下地のバルブ金
属が侵食され相当するバルブ金属塩化物に転換
し、結果として上記混合塩化物が新たに生成す
る。この混合塩化物は混合酸化物に変換される
が、一部は最初の層の孔中に生成する。 従つて、生成する混合酸化物層の孔性は混合酸
化物生成のための上記サイクルの工程を繰返すた
びに次第に減少し、ついにはベースのバルブ金属
の塩化物、混合酸化物えの変換は殆んど行なわれ
なくなる。 上記サイクル工程を繰返しても本発明の混合酸
化物が生成しなくなり、それ以上その工程を行な
うことは好ましくなくなる。何故なら、貴金属酸
化物だけが生成するようになり、承知のように、
かなりの量のバルブ金属を含有する混合酸化物よ
り安定性がずつと劣るからである。 本発明にもとづき単純な、充分に管理された連
ぞく工程のサイクルを繰返すことにより、極めて
安定な、均質で、比較的密で不透過性の、導電性
混合酸化物を、バルブ金属のベースから徐々に作
ることができる。しかし既述の通り、本発明に従
つて作られる混合酸化物の量は、各場合で限度が
あり、限度を越して溶液を塗布することは避ける
べきである。何故なら、安定性の低い酸化物が生
成し好ましくないからである。本発明の混合酸化
物の生成のため効果的に塗布できる溶液層の数は
主に、各場合に塗布する溶液中の貴金属濃度によ
り決まる。従つて、例えば、溶液１当り７ｇの
イリジウムに相当するIrCl₃を含有する溶液の場
合は、混合酸化物生成のための上記一連の工程を
本発明に従い４回繰返した時、優秀な結果を得
た。しかし、塗布溶液中の貴金属濃度を大巾に低
くし上記相当濃度の下限に近づけた場合において
は、上記一連の工程の繰返す回数は、20回あるい
は恐らくそれ以上に増やすことができる。 一方、比較的高濃度で貴金属を使用する時は、
溶液の塗布回数は例えば２〜４にへらし、混合酸
化物のみが生成するようにして貴金属がバルブ金
属ベース上に大量に、バルブ金属の比率が低下し
た比較的不安定な混合酸化物の形で生成するのを
防止しなければならない。更に注意することとし
て、本発明にもとづき混合酸化物を生成させるた
めの溶液は、例えばブラシまたは噴霧器などの適
当な方法で塗布できる。 各場合に塗布される溶液の量（Ｖ）に関し、バ
ルブ金属ベースの表面１m²当り上記溶液を10〜20
ml塗布して、本発明にもとづき好結果を得た。更
に50ml／m²のような量も噴霧で塗布できるだろう
し、５ml／m²と云うような少量も多分用いること
ができる。 バルブ金属のベース表面単位面積当りに、混合
酸化物の形で生成する貴金属の全量（Ｌ）は、明
らかなごとく、塗布溶液中の貴金属濃度
（CNM）、塗布回数（Ｎ）、および各回塗布される
溶液量（Ｖml／m²）に比例する。 本発明にもとづき、バルブ金属ベースの単位表
面積当り、混合酸化物の形における貴金属0.5〜
１ｇに相当する貴金属量（Ｌ）を付着させて、好
結果を得た。0.5ｇ／m²よりいくらか少ない貴金
属付着量でも満足な結果を得ることができるが、
このレベルはすでにかなり低いので、貴金属付着
量を更に下げた場合は、大きな経済的利点はそれ
以上得られないと思われる。 一方、妥当な溶液塗布回数（Ｎ）を用いた場
合、極端に低い貴金属付着量（約0.2ｇ／m²）で
は満足な結果が得られないことを発見した。 更に、必要なら、場合により貴金属付着量を１
ｇ／m²よりいくらか高い所に例えば1.2ｇ／m²
に、あるいは恐らく約1.5ｇ／m²迄上げることが
できることを発見した。 従つて上記説明から明らかな如く、各指示範囲
に入る上記諸パラメータのために妥当な妥協点を
見出し、各場合夫々の電極要求に従つた最良の結
果を求めるべきである。それ故、例えば、溶液塗
布一毎回次に乾燥および熱処理が行なわれるが一
の回数は、明らかに妥当な範囲の中にとどめられ
るべきである。この塗布回数は一方では増加して
本発明の利点のすべてを利用すべきであるが、過
度に多い塗布回数は面倒すぎて望ましくなく、ま
た本発明のあらゆる利点が充分に利用され得な
い。 本発明によればまた、工業用の大型電極が容易
に製造される。即ち、電極ベース自体より得られ
るバルブ金属と塗布溶液より供給される貴金属と
を用いて、混合酸化物を生成させるための本発明
の特別の技術にもとづき、製造される。 以下にも説明がある通り、かくしてバルブ金属
ベース上にできそのため電極ベース表面と完全に
一体化した導電性中間混合酸化物層は、貴金属付
着量が比較的少ないので、バルブ金属ベースに優
秀な保護性を与え、一方その電気抵抗は実際上無
視できる程度である。従つて極めて単純かつ経済
的方法で、上記導電性中間混合酸化物層は、特に
二酸化マンガンまたは二酸化鉛より成る安定、安
価な外部被膜を次の段階で電着させるための、導
電性の優れた中間基体を提供する。 本発明の特別の技術にもとづき生成させたこの
導電性中間混合酸化物層は、更に、優れた保護力
ならびに小さい電位低下のみならず、優れた電着
性−従つて電気メツキ被膜がバルブ金属ベースに
強く付着する−を与える。この優れた付着性は生
成する電極の品質および性能を向上させることに
なり、そのため電極の長期性能ならびに寿命が大
巾に改善される。 本発明にもとづいく電極の製造法を、以下の表
を用いて以下の諸実施例により説明する。 以下の表に示したのは、電極試料、上記混合酸
化物中の貴金属量、外部被膜中の酸化物量、なら
びに各試料に対する試験データ即ち陽極電流密
度、普通の水素電極に対する陽極電位、および試
験時間である。試験時間は表の最後の欄に示して
あるが、アンダーラインを付したデータは、陽極
が作動しなくなつた時のものであり、星印を付し
たデータは、陽極が依然作動していたものであ
る。 実施例 １ チタンベース上に二酸化マンガン被膜した電極
試料を以下の方法で作製した。 チタン板（10×２cm）を脱脂し、水洗し、乾燥
し、シユウ酸中で30分間エツチングした。 ついで、予備処理ずみのチタン板にIPA10ml、
塩酸0.06ml、IrCl₃水溶液0.16ｇ（Ir48重量％）よ
り成る新鮮な溶液Ｓ６をブラシで塗り、次に空気
中でゆつくり乾燥して、チタン板表面を処理し
た。ついで、60／ｈの空気流中で480℃に７分
間熱処理をし、チタン板ベース表面にチタンとイ
リジウムの混合酸化物を生成せしめた。 溶液塗布、乾燥、熱処理の一連の工程を４回
（CH1の場合は５回）繰返したが、それは、ベー
スチタンと一定量のイリジウムより成る導電性中
間混合酸化物層を徐々に生成させて電気メツキを
行なうための混合酸化物中間基体を作るためであ
る。 次に、この混合酸化物基体に二酸化マンガンを
陽極沈着させてトツプコートした。トツプコート
は、2M硝酸マンガン浴で90〜95℃にて普通は電
流密度1.5mA／cm²で1.5時間、SM3の場合は
10mA／cm²で３時間、SM2とD40bの場合は
20mA／cm²で1.5時間行なつた。MuO₂トツプコー
トの最後に、60／ｈの空気流中で400℃20分間
の熱処理を行ない、電極性能を改良した。 生成したMnO₂被膜の電極各試料に対し、150
ｇ／のH₂SO₄を含有する電解槽中で45〜55℃で
500〜7500A／m²の範囲の一定陽極電流密度に
て、酸素発生陽極としての加速試験を行なつた。
各試料の初期陽極電位を普通の水素電極に対し測
定したが抵抗低下の補正はしなかつた。試験終了
時の最終陽極電位も測定したが、陽極電位が突然
急激な上昇を示した（陽極の寿命終了）場合は測
定しなかつた。 参考迄に、表１中のMe1，C49，B03の電極試
料の作製方法は、上記説明と異なつていた。即
ち、Me1のチタン基体はシユウ酸の代りに塩酸で
エツチングしたものであり、B03のMnO₂トツプ
コートは400℃でなく330℃で熱処理し、C49の
MnO₂トツプコートは400℃であるが定常空気中
で行なつた。 CH1の電極試料は7500A／m²で1000時間の安定
作動の後試験槽から除去し、Ｘ線回折を行なつた
所、始めのβMnO₂コートの約75〜80％が依然と
して残つており、目立つた構造変化は全然起つて
いなかつた。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１で説明した方法で比較試料B65，
F12，SM5に混合酸化物基体を付与した。しか
し、MnO₂のトツプコートは、電着させずに、比
較のため、硝酸マンガン溶液を混合酸化物表面層
上で熱分解して生成させた。 これらの試料に対する表２のデータは、表１と
同じ方法で得たものである。 表１と表２の結果を比較してみると、実施例１
のMnO₂を電着コートした場合は、同じような条
件下で電極寿命が長くなることを示している。

【表】 実施例 ３ チタンメツシユのベース上に二酸化鉛をコート
した電極試料を以下の方法で作製した。 チタンメツシユ片（50×25×２mm）を予備処理
するため、グリツトブラストし、25％塩酸中で96
℃にて30分間エツチングした。 IrCl₃水溶液１ｇ（Ir56％）をｎ−ブタノール
60ml、36％塩酸３mlに溶かして、溶液を作製し
た。予備処理ずみのチタンメツシユ表面にブラシ
を使つてこの溶液を均一に塗り、空気中で10分間
乾燥し、空気流中で480℃で７分間加熱処理し
た。 チタン表面を0.5ｇ／m²のIrを含有する混合酸
化物基体に徐々に変化させるため、上記の表面処
理を４回繰返した。 次に、Pb（NO₃）₂400ｇ／、Cu（NO₃）₂14
ｇ／、HNO₃10ｇ／、界面活性剤（商品名
Triton−Ｘ）12ｇ／より成る水溶液の入つたメ
ツキ浴中で、上記で生成した混合酸化物基体上に
二酸化鉛を電気メツキした。このメツキ浴で50〜
75℃で二酸化鉛を陽極電着させたが、連続した２
段階即ち40mA／cm²で５分、20mA／cm²で55分で
行なつた。100℃で５分間乾燥の後、約1000ｇ
PbO₂／m²に相当する二酸化鉛のコートを得た。
電気メツキの電池電圧は約1.5Vで、PbO₂に対す
る電流効率は50％であつた。 導電性中間混合酸化物層の表面に二酸化鉛をト
ツプコートしたチタンメツシユ試料51に対し、
H₂SO₄150ｇ／中で50℃、8000A／m²にて酸素
発生陽極としての加速試験を行なつた。標準水素
電極に対し単極初期電位は2.26V（抵抗低下の補
正せず）であつた。電池電圧が約5V（初期約
4.5V）に上昇し加速試験条件下での陽極寿命が
約680時間である時には、試験を中断した。

【表】 実施例 ４ チタン板ベース上に二酸化鉛をコートした電極
試料Ａ〜Ｆを以下の方法で作製した。 チタン板片（100×20×１mm）の予備処理は、
グリツトブラストにつぎ15％塩酸中で100℃、60
分間エツチングさせて行なつた。 IrCl₃水溶液（48％Ir）0.1ｇをIPA6ml、36％塩
酸0.4mlに溶かして、溶液を作製した。予備処理
ずみの上記チタン試料表面にこの溶液をブラシで
均一に塗り、60℃で空気中にて５分間乾燥し、つ
いで空気流中で480℃、7.5分間熟成させた。チタ
ン表面を0.8ｇ／m²のIrを含有する酸化物基体に
徐々に変化させるため、上記の表面処理を４回繰
返した。 次に、実施例１の場合と同じ浴中で、生成した
酸化物基体上に二酸化鉛を電気メツキした。たゞ
し、20mA／cm²で２時間、１段階で行なつた。つ
いで、120℃、120分間乾燥を行ない、基体表面１
m²当り1430〜1700ｇのPbO₂に相当する二酸化鉛
のコートを得た。試料Ａは更に400℃、20分間処
理した。かくして得た４つの電極試料（Ａ〜Ｄ）
に対し、、H₂SO₄150ｇ／中45℃で酸素発生陽極
としての加速試験を行なつた。表３に、陽極試料
Ａ〜Ｄに対する二酸化鉛被膜量、陽極試験電流密
度および試験時間を示した。 上記説明通りに作製した電極試料Ｅに対し、試
料Ａと同じ条件下で加速試験を行なつた。たゞ
し、硫酸電解質に弗化ナトリウムを10ppm添加
した。この試験条件下で弗化物イオンによる決定
的な影響は見当らなかつた。 試料Ｆも同じ方法で作製したが、混合酸化物基
体表面の総貴金属被膜量がIr0.2ｇ／m²、Ru0.6
ｇ／m²になるように、該溶液においてIrCl₃の一
部をRuCl₃に置換えた。 つぎに二酸化鉛をトツプコートし、陽極試験を
行なつた。7500A／m²での加速試験条件下での陽
極寿命は780時間であつた。 産業えの応用性 本発明にもとづき作製される電極は、バルブ金
属をベースとした安価、安定、抗酸化性の電極を
必要とする各種電解法に有利に利用することがで
きる。 本発明による電極は、酸素が陽極発生する条件
下で、より具体的には酸電解質中での使用陽極と
して有利に利用することができる。 二酸化マンガン被膜を有する本発明電極は、軽
量、小容量の、電解質の汚染なく低起電力で作動
する、安価な酸素発生陽極として有利に利用する
ことができ、従つて、現在使用中の従来法鉛また
は鉛合金陽極に代つて、酸電解質からの金属
（Cu，Zn，Co，Ni，Crなど）電解採取法におい
て、有利に利用することができる。 二酸化鉛被膜を有する本発明電極は、有機物
質、弗化物、塩化物、臭化物、塩素酸塩、硫酸
塩、硝酸塩、シアン化物、炭酸塩、C₂H₃O₂、ク
ロム酸塩、二クロム酸塩の水溶液中での電解用不
溶性陽極として、有利に使用することができる。
これらの電極は、金属（Cu，Zn，Co，Ni，Crな
ど）の回収、精製、電解採取法において用いられ
る。これらの電極は、クロム酸製造、クロムメツ
キ、過ほうさん塩、過硫酸塩、過塩素酸塩の製
造、沃素酸の酸化の諸プロセスにも有用に用いる
ことができる。同様に、これらの電極は、電気浮
選用陽極、または比較的高い酸素過電圧を必要と
する有機酸化反応用陽極として有用に利用でき
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バルブ金属の電極基材、導電性中間混合酸化
   物層および該層上の二酸化マンガンまたは二酸化
   鉛の外側被覆から構成された電解用電極におい
   て、前記導電性中間混合酸化物層が前記電極基材
   の表面におけるバルブ金属と少なくとも１種類の
   白金族金属とから形成された混合酸化物よりなる
   ことを特徴とする電解用電極。 ２ 該導電性中間混合酸化物層が白金族：イリジ
   ウム、ルテニウムおよびロジウムの少なくとも１
   種類を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の電極。 ３ 該電極基材がチタンから成ることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または２項記載の電極。 ４ バルブ金属の電極基材、導電性中間混合酸化
   物層および二酸化マンガンまたは二酸化鉛の外側
   被膜から成る電解用電極の製造法において、 (a) バルブ金属電極基材の表面上に、バルブ金属
   と少なくとも１種の白金族金属との導電性中間
   混合酸化物層を形成し、それは下記の方法で構
   成する； (イ) バルブ金属基材表面に、イリジウム、ロジ
   ウムおよびルテニウムより成る群から選んだ
   少なくとも１種類の白金族金属の塩化物およ
   び塩酸より成る溶液を施し、該溶液中の塩化
   水素対白金族金属塩化物のモル比は１：１〜
   100：１の範囲にあるように選択する； (ロ) 塩酸をバルブ金属基材表面と充分な時間接
   触させ、該表面上のバルブ金属を充分な量の
   塩化物に転化し、上記モル比に相当する所定
   割合のバルブ金属塩化物と白金族金属塩化物
   との塩化物混合物を作るために、前記の処理
   溶液をゆつくりと乾燥し； (ハ) 生成した塩化物混合物をバルブ金属基材表
   面に一体化した混合酸化物に転化させるた
   め、上記塩化物混合物を酸化雰囲気中で400
   〜600℃の温度範囲にて熱処理し； (ニ) 溶液施工、乾燥、熱処理の一連の工程を繰
   返し、所望の厚さを有する上記混合酸化物の
   層を徐々に生成させる；および (b) 上記の一連の工程により生成した混合酸化物
   層上に前記外側被膜を形成する； 以上(a)，(b)の工程より成ることを特徴とする電
   解用電極の製造法。 ５ 該バルブ金属基材表面の１平方メートル当り
   少なくとも100ｇ相当量の上記二酸化マンガンま
   たは二酸化鉛を電着させることを特徴とする特許
   請求の範囲第４項記載の製造法。 ６ 該塩化物混合物を450〜520℃の温度範囲で熱
   処理することを特徴とする特許請求の範囲第４項
   記載の製造法。 ７ 該モル比を３：１〜30：１の間で選ぶことを
   特徴とする特許請求の範囲第４項記載の製造法。 ８ 該溶液中に存在する白金族金属塩化物のモル
   濃度を溶液１当り１×10^-2〜25×10^-2モルの範
   囲より選ぶことを特徴とする特許請求の範囲第４
   項記載の製造法。 ９ 白金族金属塩化物の該モル濃度が溶液１当
   り２×10^-2〜10×10^-2モルの範囲で選ぶことを特
   徴とする特許請求の範囲第８項記載の製造法。 １０ 白金族金属塩化物の上記モル濃度が溶液１
   当り2.5×10^-2〜7.5×10^-2モルの範囲で選ぶこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の製造
   法。 １１ 該溶液中のHClのモル濃度を溶液１当り
   14×10^-2〜3.0モルの間に選ぶことを特徴とする
   特許請求の範囲第４項記載の製造法。 １２ 該バルブ金属電極基材表面に施す上記溶液
   が非水性溶媒を含み、その溶媒は乾燥工程中ゆつ
   くりと蒸発させる特許請求の範囲第４項記載の製
   造法。 １３ 該溶媒がアルコールであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１２項記載の製造法。 １４ 該溶媒がイソプロピルアルコールであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の製
   造法。