JP4245197B2 - 印刷配線板用プリプレグの製造方法及びこれを用いた金属張積層板 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷配線板用等の金属箔張積層板や多層印刷配線板に用いられる印刷配線板用プリプレグの製造方法及びそれを用いた金属張積層板に関する。
【0002】
【従来の技術】
電子機器の小型化・高性能化に伴い、印刷配線板に用いられる積層板は、高多層化、薄型化、スルーホールの小径化及び穴間隔の減少などによる高密度化が進んでいる。一方、ベアチップを直接積層板に実装するフリップチップ化やTSOP等の極薄低熱膨張率部品の実装も急増している。このため、積層板の耐熱性やドリル加工性、絶縁特性等の向上はもとより、スルーホール信頼性の向上を含めた積層板の低熱膨張率化は重要な特性となってきた。
積層板の低熱膨張率化の従来の手法としては、樹脂硬化物の高ガラス転移温度(以下、Tgと称す。)化や低熱膨張率化及び基材の低熱膨張率化や織り形態の改良、積層板の低樹脂分化を目的とした無機充填剤の併用等が広く行われている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、樹脂や基材の個々の改良だけでは他の特性を満足しつつ十分な低熱膨張率化を得ることは困難であり、無機充填剤を併用して低熱膨張率化を図るためには通常ではワニス化が困難となる量まで配合する必要がある。
このような状況において、無機材料/樹脂の界面(以下、界面と略す。)の制御は、目的とする特性を有効に引き出すための重要な技術である。
通常、各種充填剤をワニスに配合すると、充填剤は徐々に沈降しはじめ、充填剤の種類によっては、充填剤の凝集等により撹拌だけでは十分な分散は困難となる。特に、低熱膨張率化を目的として大量の充填剤を配合する場合にはこのような現象が顕著となる。
【0004】
一方、通常使用する基材(ガラス布等)の表面は基材と化学的に吸着したシランカップリング剤層の形成を目的とした処理が施されている。しかしながら、工業的に行われる無機材料への処理は、非常に短時間で完結させるため、化学的に吸着したシランカップリング剤は不均一に薄く表面を被っていると推定されている。このような欠陥の多い化学的吸着層では本来の接着性は期待できず、樹脂の絶対量が少なくなる充填剤を配合したワニスではこの傾向は顕著になり、ドリル加工時のクラックの増大や耐熱性やスルーホール信頼性の低下を招く。
【0005】
充填剤の分散性を向上させる手法としては、カップリング剤等の処理剤により予め表面を処理した充填剤を用いる方法がある。しかしながら、処理充填剤はコストが高く、市販されている処理充填剤の種類も非常に限られているため、各種樹脂配合系に適した処理充填剤を選択するのは困難であった。また、充填剤を処理する場合、通常は処理剤の希釈溶液等に浸漬またはスプレー等による噴霧後、加熱乾燥させる。この乾燥工程は、次の2つの問題を持っている。一つは、処理充填剤の表面にカップリング剤がオリゴマ化して物理的吸着層を形成する。もう一つは、充填剤が凝集するため、ワニス等への配合時に微粉砕する必要があり、このため充填剤の表面は不均一に処理層が残ってしまう。物理的吸着層や不均一な処理層は、積層板とした場合に界面の接着性を低下させる。この解決策として、ワニス配合時に直接カップリング剤を添加する方法(特開昭61−272243号公報)がある。この方法では予め樹脂が配合されているためワニスの粘度が高く、カップリング剤が選択的に充填剤表面に均一に配向できず、十分な分散性や界面接着性を発現できない。
【0006】
一方、基材/樹脂界面の接着性を向上させる手法としては、通常の表面処理剤が有する有機官能基の種類や数を調整し樹脂との反応性を高める方法(特開昭63−230729号公報、特公昭62−40368号公報)があるが、樹脂との反応性を高くするだけでは基材表面の処理の不均一さは解消できず、かつ樹脂との反応性が向上してもより剛直な接着層が形成されるだけで接着性の顕著な向上は期待できない。また、表面処理剤に加えて低応力化のために長鎖のポリシロキサンを併用するもの(特開平3−62845号公報、特開平3−287869号公報)があるが、通常の処理条件では表面処理剤と長鎖ポリシロキサンの反応性が非常に低いこと、また一般的な長鎖ポリシロキサンは基材と反応するアルコキシル基を有していないこと、長鎖ポリシロキサンが有するメチル基等の疎水性の影響によるプリプレグの含浸性の低下等により界面の高接着性を発現することは非常に困難である。
【0007】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、プリプレグを製造する際に充填剤の分散性がよく外観が良好となり、積層板や多層印刷配線板を成形した際に低熱膨張率で、かつ優れたドリル加工性及び耐電食性等を発現する印刷配線板用プリプレグの製造方法を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無機充填剤を表面処理剤の溶剤処理液中で処理した後、これに印刷配線板用硬化性樹脂材料を配合して溶解ないし分散させた樹脂ワニスを作製し、この樹脂ワニスに予め3官能以上のアルコキシシランを少なくとも一種類以上含むアルコキシシラン化合物を反応させかつ基材表面の水酸基と反応する官能基及び樹脂と反応する有機官能基を各々末端に1個以上有するシリコーンオリゴマで処理した基材を含浸し乾燥することを特徴とする印刷配線板用プリプレグの製造方法である。また、本発明は、上記で得られた印刷配線板用プリプレグを少なくとも1枚以上用いて、この片面又は両面に金属箔を積層し、加熱加圧成形して得られる金属張積層板である。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の処理液としては、通常カップリング剤溶液が用いられる。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等がある。シラン系カップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系等がある。添加剤は何種類かを併用してもよく、その配合量も特に制限はない。
【0010】
本発明では、より優れた塗工性を発現する目的で、従来のカップリング剤の代わりにシリコーンオリゴマを使用することもできる。シリコーンオリゴマとしては、シロキサン繰り返し単位が2個以上で、末端に基材表面の水酸基と反応する官能基を1個以上有するものであればその分子量や骨格等に特に制限はないが、シロキサン繰り返し単位が2〜70のものが好ましい。シロキサン繰り返し単位が大きいと処理むらが起こりやすく耐熱性が低下する。
2官能性、3官能性、4官能性シロキサン単位のR2SiO2/2、RSiO3/2、SiO4/2は、それぞれ次のような構造を意味する。
ここで、Rは同じか又は別な有機基であり、具体的にメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基等を例示することができる。
【0011】
シリコーンオリゴマの基材表面の水酸基と反応する官能基は特に制限はないが、アルコキシル基やシラノール基等が一般的であり好ましい。また、シリコーンオリゴマは分子内に3官能性或いは4官能性シロキサン単位を1種類以上含有していることが好ましい。これらシリコーンオリゴマは上記カップリング剤等とも併用することができる。併用する種類等及びそれらの配合量は、特に制限はない。
【0012】
これら処理剤を希釈する場合にはしばしば溶剤が用いられる。この溶剤は特に限定はなく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等があり、これらは何種類かを混合してもよい。また、処理液の固形分濃度は特に制限はなく、処理剤の種類や充填剤への付着量等により適宜変更できるが、0.1〜50重量%の範囲が好ましい。0.1重量%未満では処理剤の効果は発現しにくく、50重量%を超えると耐熱性等が低下するおそれがある。
【0013】
本発明で用いる無機充填剤は特に制限はなく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ガラス短繊維、ホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種ウィスカ等が用いられる。また、これらを数種類併用しても良く、配合量も特に限定するものではない。
【0014】
本発明は、充填剤を処理液中で処理後、乾燥工程を経ないでそのまま印刷配線板用硬化性樹脂材料を配合し、溶解ないし分散させて樹脂ワニスにすることを一つの要件としている。その際、処理温度や処理時間等に制限はなく、充填剤や処理剤の種類及び付着量等により適宜調整できるが、通常は室温〜80℃で30分以上処理することが好ましい。
【0015】
本発明で用いる印刷配線板用硬化性樹脂材料の樹脂は特に制限されず、例えばエポキシ樹脂系、ポリイミド樹脂系、トリアジン樹脂系、フェノール樹脂系、メラミン樹脂系、これら樹脂の変性系等が用いられる。また、これらの樹脂は2種類以上を併用してもよく、必要に応じて各種硬化剤、硬化促進剤等を使用し、これらを溶剤溶液として配合してもかまわない。
【0016】
硬化剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、例えば樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フェノールノボラックやクレゾールノボラック等の多官能性フェノール等をあげることができる。これら硬化剤は何種類かを併用することも可能である。促進剤の種類や配合量は特に限定するものではなく、例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第3級アミン、第4級アンモニウム塩等が用いられ、2種類以上を併用してもよい。
【0017】
前記各成分を配合して得たワニスは、基材に含浸させ、乾燥炉中で80℃〜200℃の範囲で乾燥させることにより、印刷配線板用プリプレグを得る。基材としては、予め3官能以上のアルコキシシランを少なくとも一種類以上含むアルコキシシラン化合物を反応させ、かつ基材表面の水酸基と反応する官能基及び樹脂と反応する有機官能基を各々末端に1個以上有するシリコーンオリゴマで処理した基材であれば特に制限されないが、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材としては、たとえばガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布や不織布が好ましく用いられる。
【0018】
これらシリコーンオリゴマで処理される基材の表面処理状態は特に制限はなく、通常のカップリング剤等を含んだ表面処理剤で処理されたものでもかまわないが、基材表面にシリコーンオリゴマと反応できる水酸基が存在する処理前の基材が好ましい。ここでシリコーンオリゴマとは、重合体の中でシロキサン単位の重合度が2〜70程度のものをいう。2官能性、3官能性、4官能性シロキサン単位のR2SiO2/2、RSiO3/2、SiO4/2は、前記した構造であり、ここで、Rは同じか又は別な有機基である。具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アクリル基、アミノ基、アミノ基含有塩酸塩等を例示することができる。有機基としては、少なくとも1個以上樹脂と反応する有機官能基を有したものであり、具体的には、エポキシ基、アミノ基、アミノ基含有塩酸塩または無機酸塩等が一般的であり好ましい。基材表面の水酸基と反応する官能基は特に制限はないが、アルコキシル基やシラノール基等が一般的であり好ましい。また、シリコーンオリゴマは分子内に2官能性や3官能性或いは4官能性シロキサン単位を1種類以上含有していることが好ましい。
【0019】
シリコーンオリゴマの処理液や処理条件等の基材への処理方法は特に制限されないが、基材に対する付着量は0.01〜5.0重量%の範囲が好ましい。0.01重量%未満では界面接着性向上の効果は得にくく、5.0重量%を超えると耐熱性等が低下する。また、基材に処理する際の処理液は、シリコーンオリゴマに加えて各種溶剤やカップリング剤等を含めた添加剤を配合してもよい。カップリング剤としては、シラン系やチアネート系等があり特に制限されないが、エポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系のシランカップリング剤及びこれらの複合系等が任意の付着量で多々用いられる。更に、上記処理液で処理した基材の表面にカップリング剤を処理してもよく、その際のカップリング剤の種類や処理条件は特に制限しないが、シランカップリング剤の付着量は5.0重量%以下が好ましい。
【0020】
本発明のプリプレグは、金属張積層板においては、その1枚ないし複数枚を重ね、その片面あるいは両面に銅箔などの金属箔を積層し、150〜200℃、1〜8MPa、0.1〜3時間程度の範囲で加熱加圧して金属張積層板とし、また、片面ないし両面金属張積層板を回路加工した内層板にプリプレグを重ね更に内層板ないし金属箔を積層し前記条件で加熱加圧して多層印刷配線板を製造することに用いられる。
【0021】
本発明によれば、無機充填剤の表面を処理した溶液に直接樹脂材料を配合することにより、充填剤を処理した後の乾燥工程がないため充填剤の凝集等がなくワニス中に均一に分散し、充填剤表面には均一な処理剤層が形成され、かつ樹脂との相溶性が向上する。更に基材に予め適度に3次元架橋した基材表面の水酸基と反応する官能基及び樹脂と反応する有機官能基を各々末端に有するシリコーンオリゴマで処理しているため、プリプレグ製造時に従来のシランカップリング剤等による薄く不均一でリジッドな処理剤層に対して、基材と均一に化学結合した3次元架橋のシリコーンオリゴマ層が応力緩和層としてはたらき、樹脂が本来有している優れた接着性を引き出すことができる。その結果、低熱膨張率を発現し、かつドリル加工性や耐電食性及び絶縁特性等が向上する。
【0022】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
(実施例1)
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(A−187:日本ユニカー株式会社製商品名)とメチルエチルケトンを加えて、固形分10重量%の表面処理剤の溶剤処理液を作製した。この溶剤処理液に後で配合する印刷配線板用硬化性樹脂材料の樹脂固形分に対し、タルクを50重量%となるように配合して室温で1時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この溶液を50℃に加熱し、以下に示す印刷配線板用硬化性樹脂材料、メチルエチルケトン及びエチレングリコールモノメチルエーテルを加えて固形分70重量%のワニスを作製した。
(印刷配線板用硬化性樹脂材料)
臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量:530)100重量部
ジシアンジアミド 4重量部
2−エチル−4−メチルイミダゾール 0.5重量部
【0023】
攪拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシランを40g、ジメトキシメチルシランを14g、メタノールを126g配合した溶液に、酢酸を0.50g、蒸留水を22g配合して50℃で1時間攪拌した後、アリルグリシジルエーテルを15gと塩化白金酸塩(2重量%イソプロピルアルコール溶液)を0.04g添加し更に7時間攪拌してエポキシ変性のシリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は13であった(GPCによる数平均分子量から換算、以下同じ)。このシリコーンオリゴマ溶液にメタノールを加えて、固形分1重量%の処理液を作製した。この処理液に、ガラス繊維基材として熱処理脱脂した厚さ0.2mmのガラス布(坪量210g/m2)を浸漬後、120℃で加熱乾燥してシリコーンオリゴマを表面処理したガラス布を得た。シリコーンオリゴマの付着量は0.08〜0.11重量%であった。
【0024】
このガラス布を上記ワニスに含浸後、140℃で5〜10分加熱乾燥して樹脂分41重量%のプリプレグを得た。このプリプレグ4枚を重ね、その両側に厚みが35μmの銅箔を重ね、170℃、90分、4.0MPaのプレス条件で加熱加圧成形し両面銅張積層板を作製した。
【0025】
(実施例2)
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、シランカップリング剤としてN−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩(SZ−6032:東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製商品名)とメチルエチルケトンを加えて、固形分10重量%の表面処理剤の溶剤処理液を作製した。この溶剤処理液に実施例1と同様にタルクを50重量%配合して室温で1時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この溶液を用いて、実施例1と同様に両面銅張積層板を作製した。
【0026】
(実施例3)
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、チタネートカップリング剤としてイソプロピル−トリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート(KR46B:味の素株式会社製商品名)とメチルエチルケトンを加えて、固形分10重量%の表面処理剤の溶剤処理液を作製した。この溶剤処理液にタルクを実施例1と同様に50重量%配合して室温で1時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この溶液を用いて、実施例1と同様に両面銅張積層板を作製した。
【0027】
(実施例4)
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシランを40g、メタノールを93g配合した溶液に、酢酸を0.47g、蒸留水を18.9g配合後50℃で8時間撹拌し、シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は20であった。このシリコーンオリゴマ溶液にメチルエチルケトンを加えて、固形分10重量%の表面処理剤の溶剤処理液を作製した。この溶剤処理液に実施例1と同様にタルクを50重量%配合して室温で1時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この溶液を用いて、実施例1と同様に両面銅張積層板を作製した。
【0028】
(実施例5)
実施例4と同様に、ジメトキシジメチルシランを20g、テトラメトキシシランを25g、メタノールを105g配合した溶液に、酢酸を0.60g、蒸留水を17.8g配合後50℃で8時間撹拌し、シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は30であった。このシリコーンオリゴマ溶液にメチルエチルケトンを加えて、固形分10重量%の表面処理剤の溶剤処理液を作製した。この溶剤処理液にタルクを実施例1と同様に50重量%配合して室温で1時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この溶液を用いて実施例1と同様に両面銅張積層板を作製した。
【0029】
(実施例6)
実施例4と同様に、トリメトキシメチルシランを20g、テトラメトキシシランを22g、メタノールを98g配合した溶液に、酢酸を0.52g、蒸留水を18.3g配合後50℃で8時間撹拌し、シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は25であった。このシリコーンオリゴマ溶液にメチルエチルケトンを加えて、固形分10重量%の表面処理剤の溶剤処理液を作製した。この溶剤処理液に実施例1と同様にタルクを50重量%配合して室温で1時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この溶液を用いて、実施例1と同様に両面銅張積層板を作製した。
【0030】
(実施例7)
実施例4と同様に、ジメトキシジメチルシランを10g、トリメトキシメチルシランを10g、テトラメトキシシランを20g、メタノールを93g配合した溶液に、酢酸を0.52g、蒸留水を16.5g配合後50℃で8時間撹拌し、シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は23であった。このシリコーンオリゴマ溶液にメチルエチルケトンを加えて、固形分10重量%の表面処理剤の溶剤処理液を作製した。この溶剤処理液に実施例1と同様にタルクを50重量%配合して室温で1時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この溶液を用いて、実施例1と同様に両面銅張積層板を作製した。
【0031】
(実施例8)
実施例4の溶剤処理液を用いて、無機充填剤に焼成クレーを用いた以外は、実施例1と同様に両面銅張積層板を作製した。
【0032】
(実施例9)
実施例4の溶剤処理液を用いて、無機充填剤にシリカを用いた以外は、実施例1と同様に両面銅張積層板を作製した。
【0033】
(実施例10)
実施例4で得られたシリコーンオリゴマ溶液に、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(A−187:日本ユニカー株式会社製商品名)とメチルエチルケトンを加えて、固形分10重量%(シリコーンオリゴマ:A−187=50:50重量比)の表面処理剤の溶剤処理液を作製した。この溶剤処理液に実施例1と同様にタルクを50重量%配合して室温で1時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この溶液を用いて、実施例1と同様に両面銅張積層板を作製した。
【0034】
(実施例11)
実施例4で得られたシリコーンオリゴマ溶液に、チタネートカップリング剤としてイソプロピル−トリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート(KR46B:味の素株式会社製商品名)とメチルエチルケトンを加えて、固形分10重量%(シリコーンオリゴマ:SZ−6032=50:50重量比)の表面処理剤の溶剤処理液を作製した。この溶剤処理液に実施例1と同様にタルクを50重量%配合して室温で1時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この溶液を用いて、実施例1と同様に両面銅張積層板を作製した。
【0035】
(実施例12)
実施例4のガラス布処理用としてジメトキシジメチルシランを32g、テトラメトキシシランを8g、ジメトキシメチルシランを17g、メタノールを98g配合した溶液に、酢酸を0.50g、蒸留水を16.2g配合して50℃で1時間攪拌した後、アリルグリシジルエーテルを18.2gと塩化白金酸塩(2重量%イソプロピルアルコール溶液)を0.04g添加し更に7時間攪拌してエポキシ変性のシリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位は18であった。このシリコーンオリゴマ溶液を用いて、実施例1と同様に両面銅張積層板を作製した。
【0036】
(実施例13)
実施例12で得られたガラス布処理用シリコーンオリゴマ溶液に、シランカップリング剤としてN−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩(SZ−6032:東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製商品名)を加えた以外は実施例1と同様に両面銅張積層板を作製した。
【0037】
(実施例14)
実施例12で処理したガラス布に、シランカップリング剤としてN−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩(SZ−6032:東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製商品名)を固形分0.5重量%、酢酸を0.5重量%含有する水溶液で更に処理し、120℃で加熱乾燥した以外は、実施例1と同様に両面銅張積層板を作製した。
【0038】
(実施例15)
実施例12で作製した処理液に、ガラス繊維基材としてN−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩(SZ−6032:,東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製商品名)が0.1重量%付着した厚さ0.2mmのガラス布を浸漬後、120℃で加熱乾燥してシリコーンオリゴマを表面に付着させたガラス布を用いた以外は実施例1と同様に両面銅張積層板を作製した。
【0039】
(実施例16)
実施例4で使用したガラス繊維基材としてS−ガラス繊維を使用した以外は実施例4と同様に両面銅張積層板を作製した。
【0040】
(比較例1)
ガラス繊維基材として、実施例15で使用したシリコーンオリゴマで処理されていないガラス布(N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩(SZ−6032)が0.1重量%付着した厚さ0.2mmのガラス布)を用いた以外は実施例15と同様に両面銅張積層板を作製した。
【0041】
(比較例2)
無機充填剤として焼成クレーを用い、表面処理剤を配合しない溶剤処理液に印刷配線板用硬化性樹脂材料を配合し、溶解ないし分散させ樹脂ワニスとしたこと以外実施例1と同様に両面銅張積層板を作製した。
【0042】
(比較例3)
比較例2の樹脂ワニスにシランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(A−187:日本ユニカー株式会社製商品名)を2重量部配合し、実施例1と同様に両面銅張積層板を作製した。
【0043】
(比較例4)
比較例2のワニスにN−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩(SZ−6032、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名)が0.1重量%付着した厚さ0.2mmのガラス布ガラス繊維基材を使用した以外は、実施例1と同様に両面銅張積層板を作製した。
【0044】
得られた両面銅張積層板について、ドリル加工性、はんだ耐熱性、耐電食性及び面方向の熱膨張率を測定し評価した。その結果を表1に示す。
【0045】
試験方法は以下の通りに行った。
塗工性及びプリプレグの外観:予め目視により評価した。塗工性は、塗工時に充填剤がロールに付着しないものを○、多少とも付着したものを×とした。また、プリプレグの外観は、充填剤を配合しないものと同等の表面平滑性の有るものをを○、それ以外は×として評価した。
積層板の評価は、耐電食性以外の試験片はすべて銅箔をエッチングしたものを使用した。
ドリル加工性:直径0.4mmのドリルを用いて、回転数:80,000rpm、送り速度:3,200mm/分で穴あけを行い、基材/樹脂界面の剥離等による穴壁クラックを評価した。穴壁クラックは、穴あけした試験片をレッドチェック液で1時間煮沸後、顕微鏡による表面観察により穴面積に対する穴回りに染み込んだ面積の割合を画像処理装置で測定した(20穴の平均、単位:%)。
はんだ耐熱性:プレッシャークッカー試験機中に2時間保持した後、260℃のはんだに20秒間浸漬して、外観を目視で調べた。ミーズリング、ふくれがないものを○、あるものを×とした。
耐電食性:ドリル加工性で評価した穴壁間隔300μmのスルーホールを使用し、85℃/85%RH、100V印加での導通破壊までの時間を測定した。そして、導通破壊した部位を調べたところ、導通破壊場所は全てスルーホール間のCAF(CONDUCTIVE ANODIC FILAMENT)で起こっていることを確認した。
面方向の熱膨張率:積層板の面方向について、デュポン社製2000型熱分析システム943TMAで、昇温速度10℃/分で200℃まで昇温し歪みを除去した後、5℃/分で測定した際の50℃〜120℃までの熱膨張率を測定した。その際の荷重は5gとした。
【0046】
【表1】
【0047】
以上の結果から,次のことが分かる。
実施例1〜16は、プリプレグの外観が良好となり、はんだ耐熱性の低下がなく、ドリル加工時の内壁クラックが小さい。また、耐電食性が向上し、かつ熱膨張率が小さくなる。更に、シリコーンオリゴマを用いた実施例4〜16は、ロールへの充填剤の付着もなく塗工性がより向上し、熱膨張率がさらに小さくなった。また、ガラス繊維基材としてS−ガラス繊維を用いた実施例16は、耐熱性やドリル加工性及び耐電食性等の特性を低下させることなく熱膨張率が最も小さくなった。
【0048】
【発明の効果】
本発明の印刷配線板用プリプレグの製造方法及びこれを用いた金属張積層板は、充填剤を処理した後の乾燥工程がないため、ワニス中に充填剤が均一に分散し、充填剤表面には均一な処理剤層が形成され樹脂との相溶性が向上する。更にシリコーンオリゴマの処理層が応力緩和層となり、積層板とした場合にガラス布界面との接着性が向上し、低熱膨張率でかつドリル加工等による界面剥離が少なく、耐熱性や耐電食性等の絶縁特性が向上する。またプリプレグの外観が良好となり、かつ、積層板とした場合に、これまでの積層板が有する特性を下げることなく、上述したドリル加工性や耐電食性等の絶縁特性を向上させ、熱膨張率を小さくすることができる。
Claims (9)
- 無機充填剤を表面処理剤の溶剤処理液中で処理した後、これに印刷配線板用硬化性樹脂材料を配合して溶解ないし分散させた樹脂ワニスを作製し、この樹脂ワニスに予め3官能以上のアルコキシシランを少なくとも一種類以上含むアルコキシシラン化合物を反応させたシリコーンオリゴマであって、シロキサン繰り返し単位が2個以上で、分子内に3官能性(RSiO3/2)或いは4官能性(SiO4/2)シロキサン単位を少なくとも1種類以上含有し(式中、R基は同じか又は別異な有機基である。)、かつ基材表面の水酸基と反応する官能基及びエポキシ基である樹脂と反応する有機官能基を各々1個以上有するシリコーンオリゴマで処理した基材を含浸し乾燥することを特徴とする印刷配線板用プリプレグの製造方法。
- 溶剤処理液が、シラン系カップリング剤の溶剤溶液であることを特徴とする請求項1に記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。
- 溶剤処理液が、チタネート系カップリング剤の溶剤溶液であることを特徴とする請求項1に記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。
- 溶剤処理液が、シロキサン繰り返し単位が2個以上で、末端に基材表面の水酸基と反応する官能基を1個以上有するシリコーンオリゴマ溶液であることを特徴とする請求項1に記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。
- 溶剤処理液が、分子内に2官能性(R2SiO2/2)、3官能性(RSiO3/2)或いは4官能性(SiO4/2)シロキサン単位を1種類以上含有するシリコーンオリゴマ溶液である請求項4に記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法(式中、R基は同じか又は別異な有機基である。)。
- 溶剤処理液がシリコーンオリゴマとシラン系カップリング剤を併用することを特徴とする請求項4または請求項5に記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。
- 溶剤処理液がシリコーンオリゴマとチタネート系カップリング剤を併用することを特徴とする請求項4または請求項5に記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。
- シリコーンオリゴマで処理した基材が、シリコーンオリゴマとカップリング剤で処理することを特徴とする請求項1ないし請求項7のいずれかに記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。
- シリコーンオリゴマで処理した基材が、シリコーンオリゴマで処理した後、カップリング剤で処理したことを特徴とする請求項1ないし請求項7のいずれかに記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。
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