JPS59172508A - イソオレフィンポリマ−の改良された安定化スラリ− - Google Patents
イソオレフィンポリマ−の改良された安定化スラリ−Info
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- JPS59172508A JPS59172508A JP59012228A JP1222884A JPS59172508A JP S59172508 A JPS59172508 A JP S59172508A JP 59012228 A JP59012228 A JP 59012228A JP 1222884 A JP1222884 A JP 1222884A JP S59172508 A JPS59172508 A JP S59172508A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はニジストマー性イソオレフィンホモポリマー及
びコポリマーの重合、特にインブチレン−イソプレン型
のブチルゴムの製造に必要な重合反応に関する。更に特
に、本発明はかかるポリマー−の調製に使用する重合ス
ラリを凝集に対して安定化する改良方法に関する。かか
るスラリの媒体、又は希釈剤は塩化メチル、又はある種
のその他の極性塩素化炭化水素希釈剤である。
びコポリマーの重合、特にインブチレン−イソプレン型
のブチルゴムの製造に必要な重合反応に関する。更に特
に、本発明はかかるポリマー−の調製に使用する重合ス
ラリを凝集に対して安定化する改良方法に関する。かか
るスラリの媒体、又は希釈剤は塩化メチル、又はある種
のその他の極性塩素化炭化水素希釈剤である。
本明細書中において使用される「ブチルゴム」という用
語は、約0.5乃至約15モルチの共役ジエン、!:
約8’ 5乃至約99,5モルチのイソオレフィンを含
むC4乃至C7のイノオレフィンと04乃至C14の共
役ジエンとのコポリマーを意味する。ブチルゴムの調製
に使用しうるイソオレフィンの代表例としては、イソブ
チレン、2−メチル−1−プロはン、6−メチル−1−
ブテン、4−メチル−1−ペンテン及びβ−ピネンがあ
る。ブチルゴムの調製に使用しうる共役ジエンの代表例
としては、イソプレン、ブタジェン、2.5−’、;メ
チルブタジェン、ピはリレン、2,5−ジメチルヘキサ
−2,4−ジエン、シクロばンタジエン、シクロへキサ
ジエン及びメチルシクロズンタシエンがアル。ブチルゴ
ムの調製は米国特許第2.3’ 56.128号、更に
1940年10月り版の1インダストリアル・アンド・
エンジニアリング・ケミストリー(Industria
land FX、ngineering Chemis
try) J第32巻第1283頁以下のアール・エム
・トーツス(R、M、 Tho+nas )らによる文
献に記載されている。ブチルゴムは、一般に粘度平均分
子量が約100,000乃至約soo、ooo、好まし
くは約250.00[:l乃至約600.ODD、ライ
ス沃素価が約0.5乃至50、好ましくは1乃至20で
ある。
語は、約0.5乃至約15モルチの共役ジエン、!:
約8’ 5乃至約99,5モルチのイソオレフィンを含
むC4乃至C7のイノオレフィンと04乃至C14の共
役ジエンとのコポリマーを意味する。ブチルゴムの調製
に使用しうるイソオレフィンの代表例としては、イソブ
チレン、2−メチル−1−プロはン、6−メチル−1−
ブテン、4−メチル−1−ペンテン及びβ−ピネンがあ
る。ブチルゴムの調製に使用しうる共役ジエンの代表例
としては、イソプレン、ブタジェン、2.5−’、;メ
チルブタジェン、ピはリレン、2,5−ジメチルヘキサ
−2,4−ジエン、シクロばンタジエン、シクロへキサ
ジエン及びメチルシクロズンタシエンがアル。ブチルゴ
ムの調製は米国特許第2.3’ 56.128号、更に
1940年10月り版の1インダストリアル・アンド・
エンジニアリング・ケミストリー(Industria
land FX、ngineering Chemis
try) J第32巻第1283頁以下のアール・エム
・トーツス(R、M、 Tho+nas )らによる文
献に記載されている。ブチルゴムは、一般に粘度平均分
子量が約100,000乃至約soo、ooo、好まし
くは約250.00[:l乃至約600.ODD、ライ
ス沃素価が約0.5乃至50、好ましくは1乃至20で
ある。
本明細書中において使用されるイソオレフィンホモポリ
マー又はポリマーという用語は、C4乃至C7のイソオ
レフィンのホモポリマー、特にポリイソブチレンを含み
、これらは少量の末端不飽和を含み、ある程度エラスト
マー性である。
マー又はポリマーという用語は、C4乃至C7のイソオ
レフィンのホモポリマー、特にポリイソブチレンを含み
、これらは少量の末端不飽和を含み、ある程度エラスト
マー性である。
インブチレン−イソプレンブチルゴム及びポリイソブチ
レンのようなブチルゴム及びイソオレフィンポリマーの
主な商業用種は、ルイス酸型触媒、典型的には塩化アル
ミニウムを用いた低温カチオン重合プロセスにおいて調
製される。三ふつ化硼素もこれらのプロセスに有用であ
ると考えられる。
レンのようなブチルゴム及びイソオレフィンポリマーの
主な商業用種は、ルイス酸型触媒、典型的には塩化アル
ミニウムを用いた低温カチオン重合プロセスにおいて調
製される。三ふつ化硼素もこれらのプロセスに有用であ
ると考えられる。
工業界で広く使用されているプロセスでは、榊低温、す
なわち−90℃以下において反応混合物の希釈剤として
塩化メチルを使用する。塩化メチルシま、モノマー及び
塩化アルミニウム触媒の溶媒でありポリマー生成物の非
溶媒であるから、種々の反応に使用される。塩化メチル
はまた、それぞれ低温重合及びポリマー及び未反応モノ
マーの効果的な分離を可能とする適する凝固点及び沸点
を有する。
なわち−90℃以下において反応混合物の希釈剤として
塩化メチルを使用する。塩化メチルシま、モノマー及び
塩化アルミニウム触媒の溶媒でありポリマー生成物の非
溶媒であるから、種々の反応に使用される。塩化メチル
はまた、それぞれ低温重合及びポリマー及び未反応モノ
マーの効果的な分離を可能とする適する凝固点及び沸点
を有する。
塩化メチル中におけるスラリー乗合プロセスは、反応混
合物中におけるポリマー濃度が、溶液重合の場合の約8
乃至12チに対して約6011に達しうるので、多くの
別の利点が提供される。熱交換器により重合熱の除去が
一層効果的になされうるので、重合塊の粘度は許容しう
る程度で比較的低い。塩化メチル中におけるスラリ重合
プロセスは、高分子量のポリイソブチレン及びインブチ
レンーイソゾレンブチルゴムボリマーの製造に使用され
る。
合物中におけるポリマー濃度が、溶液重合の場合の約8
乃至12チに対して約6011に達しうるので、多くの
別の利点が提供される。熱交換器により重合熱の除去が
一層効果的になされうるので、重合塊の粘度は許容しう
る程度で比較的低い。塩化メチル中におけるスラリ重合
プロセスは、高分子量のポリイソブチレン及びインブチ
レンーイソゾレンブチルゴムボリマーの製造に使用され
る。
塩化メチル中におけるスラリー車合プロセスは広く使用
されているにもかかわらず、かかるプロセスの実施には
ポリマー生成物粒子が凝集し、そのためスラリーの分散
が不安定化する傾向に関連する多くの問題がある。特別
な添加剤が存在しない場合には、凝集速度は反応温度が
一90℃に近づくに従って急速に増加し、約−80℃以
上で安定なスラリーを保持することはできない。これら
の凝集した粒子は、反応器排出ライン及び反応器入口ラ
インのようなそれらが接触するすべての表面に伺着し、
生長及び沈積する。重合による発熱を除去するために熱
交換器装置が使用されるが、低7+ll’L反l、i−
,;条件が保持されなければならないのでこのことv′
i重要である。
されているにもかかわらず、かかるプロセスの実施には
ポリマー生成物粒子が凝集し、そのためスラリーの分散
が不安定化する傾向に関連する多くの問題がある。特別
な添加剤が存在しない場合には、凝集速度は反応温度が
一90℃に近づくに従って急速に増加し、約−80℃以
上で安定なスラリーを保持することはできない。これら
の凝集した粒子は、反応器排出ライン及び反応器入口ラ
インのようなそれらが接触するすべての表面に伺着し、
生長及び沈積する。重合による発熱を除去するために熱
交換器装置が使用されるが、低7+ll’L反l、i−
,;条件が保持されなければならないのでこのことv′
i重要である。
前述の難点を克服するために工業界で使用されている技
術の−は、激しく攪打した一80℃より低い反応器を用
いることである。いかなる時でも一以上の反応器が付着
したポリマーの清掃して進行中であるように反応プロセ
スが交互の反応器系間を循環するような、別の反応器を
具備する製造股肉の設計が標準となった。安定なスラリ
ーが製造され、汚れていない条件に保持されるならば、
装置の経済及びプロセス技術は成就される。
術の−は、激しく攪打した一80℃より低い反応器を用
いることである。いかなる時でも一以上の反応器が付着
したポリマーの清掃して進行中であるように反応プロセ
スが交互の反応器系間を循環するような、別の反応器を
具備する製造股肉の設計が標準となった。安定なスラリ
ーが製造され、汚れていない条件に保持されるならば、
装置の経済及びプロセス技術は成就される。
分散重合に関する理論及び原理、特に分散安定剤として
ブロック及びグラフトコポリマーを使用することについ
て論述されている一般的な参考文献は、ジョン・ウィリ
ー・アンド・サンス(JつhnWiley & 5L)
ns)発行(1975年)、ケイ・イー・ジエイ・パー
レット(K、 Jili、 J、 Barrett)編
の「有機媒体中における分散重合(Dispersio
n Polymerizatiznin Organi
c M8dia)Jである。この本の特に第3章には、
多くの分散1合プロセスにおいては不溶性成分、すなわ
ち定着群、及び希釈剤に可溶な成分を有するブロック又
はグラフトコボリマーヲ使用することが開示されている
が、本発明により開示されているような、インオレフィ
ンホモポリマー又はブチルゴムコポリマーのだめの塩化
メチルスラリー重合プロセスに有用な安定剤系について
は開示されていない。
ブロック及びグラフトコポリマーを使用することについ
て論述されている一般的な参考文献は、ジョン・ウィリ
ー・アンド・サンス(JつhnWiley & 5L)
ns)発行(1975年)、ケイ・イー・ジエイ・パー
レット(K、 Jili、 J、 Barrett)編
の「有機媒体中における分散重合(Dispersio
n Polymerizatiznin Organi
c M8dia)Jである。この本の特に第3章には、
多くの分散1合プロセスにおいては不溶性成分、すなわ
ち定着群、及び希釈剤に可溶な成分を有するブロック又
はグラフトコボリマーヲ使用することが開示されている
が、本発明により開示されているような、インオレフィ
ンホモポリマー又はブチルゴムコポリマーのだめの塩化
メチルスラリー重合プロセスに有用な安定剤系について
は開示されていない。
1976年6月14日米国特許願第699.300号と
して出願されたオランダ国特許願第770760号(1
5177年)において、マーケル(Ma、rkel)ら
により、少くとも一方のブロックが液体有機分散媒体に
可溶で、少くとも別のブロックが分散媒体に不溶である
ようなブロックコポリマー分散安定剤の存在下における
共役ジオレフィンの非水性分散重合プロセスが開示され
た。マーケルらの開示は、チーグラー・ナツタ触媒の存
在下n−ブタン、ネオはブタン又ははブタン異性体混合
物のような液体炭化水素分散媒体中における共役ジオレ
フィン七ツマ−の重合を取扱っている。マーケルらによ
れば、特に好ましい共役ジオレフィンは1,6−ブタジ
ェン、イソプレン及びピペリレンでアル。マーケルらは
共役ジオレフィンの混合物についても開示している。
して出願されたオランダ国特許願第770760号(1
5177年)において、マーケル(Ma、rkel)ら
により、少くとも一方のブロックが液体有機分散媒体に
可溶で、少くとも別のブロックが分散媒体に不溶である
ようなブロックコポリマー分散安定剤の存在下における
共役ジオレフィンの非水性分散重合プロセスが開示され
た。マーケルらの開示は、チーグラー・ナツタ触媒の存
在下n−ブタン、ネオはブタン又ははブタン異性体混合
物のような液体炭化水素分散媒体中における共役ジオレ
フィン七ツマ−の重合を取扱っている。マーケルらによ
れば、特に好ましい共役ジオレフィンは1,6−ブタジ
ェン、イソプレン及びピペリレンでアル。マーケルらは
共役ジオレフィンの混合物についても開示している。
本発明の方法は、塩化メチルのような極性塩素化炭化水
素希釈剤中で実施するカチオン重合に関し、特にかかる
重合プロセスに効果的な安定剤を用いる点でマーケルら
の開示とは区別されると考えられる。マーケルらは、非
極性液体炭化水素希釈剤中で実施する配位重合プロセス
を取扱う。
素希釈剤中で実施するカチオン重合に関し、特にかかる
重合プロセスに効果的な安定剤を用いる点でマーケルら
の開示とは区別されると考えられる。マーケルらは、非
極性液体炭化水素希釈剤中で実施する配位重合プロセス
を取扱う。
イソオレフィンポリマー生成物の製造に使用する塩化メ
チルスラリー、又は種々の重合希釈剤スラリーを安定化
するだめの化学的な安定剤を用いる効果的な方法は米国
特許第4,252,710号においてケイ・ダブリュー
・パワー(K、W、 Power)及びアール・エイチ
・シャツ(R,H,5chaty)により開示されてい
る。本明細書に開示されている本発明はかかる初期の教
示の改良である。米国特許第4.252,710号には
、少量の予め合成したコポリマー安定剤又は現場で合成
した安定剤の添加によりかかるスラリーが安定化されう
ろことが開示されている。安定剤は、一般に親液性の希
釈剤に可溶性の部分と疎液性の希釈剤に不溶性の、イン
オレフィンホモポリマー又はブチルゴムに可溶性又は吸
着性の部分を廟すると記述されている。現場で合成した
安定剤の場合には、安定剤前駆物質は重合プロセス中に
生成するインオレフィンポリマー又はブチルゴムコポリ
マーと共重合又は化学結合を形成しうる官能基を含む親
液性のポリマーとして開示されている。後者のポリマー
又はコ、+!l +Jママ−安定剤の疎液性部分である
。
チルスラリー、又は種々の重合希釈剤スラリーを安定化
するだめの化学的な安定剤を用いる効果的な方法は米国
特許第4,252,710号においてケイ・ダブリュー
・パワー(K、W、 Power)及びアール・エイチ
・シャツ(R,H,5chaty)により開示されてい
る。本明細書に開示されている本発明はかかる初期の教
示の改良である。米国特許第4.252,710号には
、少量の予め合成したコポリマー安定剤又は現場で合成
した安定剤の添加によりかかるスラリーが安定化されう
ろことが開示されている。安定剤は、一般に親液性の希
釈剤に可溶性の部分と疎液性の希釈剤に不溶性の、イン
オレフィンホモポリマー又はブチルゴムに可溶性又は吸
着性の部分を廟すると記述されている。現場で合成した
安定剤の場合には、安定剤前駆物質は重合プロセス中に
生成するインオレフィンポリマー又はブチルゴムコポリ
マーと共重合又は化学結合を形成しうる官能基を含む親
液性のポリマーとして開示されている。後者のポリマー
又はコ、+!l +Jママ−安定剤の疎液性部分である
。
米国特許第4,252,710号には、スラリー安定剤
として効果的であるある種の予め合成された安定剤は相
当量のカチオン的に活性な不飽和又は官能基を含有する
ので好ましくは重合の完了時に添加されることが開示さ
れている。特許類第236,719号に基づく同一発明
者による一部継続特許である米国特許第4,358,5
60号においては、更に予め合成した安定剤の使用に及
ぼすかかるカチオン活性の影もが明らかにされている。
として効果的であるある種の予め合成された安定剤は相
当量のカチオン的に活性な不飽和又は官能基を含有する
ので好ましくは重合の完了時に添加されることが開示さ
れている。特許類第236,719号に基づく同一発明
者による一部継続特許である米国特許第4,358,5
60号においては、更に予め合成した安定剤の使用に及
ぼすかかるカチオン活性の影もが明らかにされている。
本明細書に開示されている発明は、米国特許第4,35
8,560号におけるパワー及びシャツの初期の技術の
改良である。
8,560号におけるパワー及びシャツの初期の技術の
改良である。
米国特許第4,252,710号及び第4,358,5
.60号には大ざっばに言えば適する疎液性物質として
「水素化ジエンポリマー、たとえば水素化ポリブタンエ
ン」(第5欄、第15〜16行)が開示されている。各
特許の特許請求の範囲第8項もかかる言葉を反映してい
る。米国p特許第4,252,710号の例2(1))
及び3には、カチオン的に活性なイソプレン部分が件在
するある棟の安定剤の限界が示されている。これらの参
考特許は、本明細書に開示されている範囲の広い特定の
発見の出発点を示す。
.60号には大ざっばに言えば適する疎液性物質として
「水素化ジエンポリマー、たとえば水素化ポリブタンエ
ン」(第5欄、第15〜16行)が開示されている。各
特許の特許請求の範囲第8項もかかる言葉を反映してい
る。米国p特許第4,252,710号の例2(1))
及び3には、カチオン的に活性なイソプレン部分が件在
するある棟の安定剤の限界が示されている。これらの参
考特許は、本明細書に開示されている範囲の広い特定の
発見の出発点を示す。
本発明によれば、塩化メチル、塩化メチレン、塩化ビニ
ル又は塩化エチルで・ある重合希釈剤中にイソオレフィ
ンホモポリマー又はブチルゴムコポリマーを含む重合ス
ラリーを凝集に対して安定化させる方法が発見された。
ル又は塩化エチルで・ある重合希釈剤中にイソオレフィ
ンホモポリマー又はブチルゴムコポリマーを含む重合ス
ラリーを凝集に対して安定化させる方法が発見された。
かかる方法は、モノマー、触媒及び希釈剤を含む反応混
合物中又は重合生成物スラリー中に、生成インオレフイ
ンホモポリマー又は生成ブチルゴムコポリマーの取量に
対して約0.05乃至20重量%の安定剤を配合するこ
とを含み、安定剤は親液性の希釈剤に可溶性の部分と疎
液1生の希釈剤に不溶性の、インオレフィンホモポリマ
ー又はブチルゴムにi」溶性又は吸着性の部分を有する
予め合成したコポリマ・−であり、沈殿したインオレフ
ィンホモポリマー又ハブf /l/ゴムコポリマーの寸
わりに吸着され安定化したポリマー被膜を形成してスラ
リーを安定化しうるが、予め合成したコポリマーは水素
化ブロックコポリマーであり、水素化により安定剤に最
初に存在するカチオン的に活性な不飽和が減少し、コホ
IJマーの安定化の効力が増加する。反応混合物に添加
される安定剤の量は供給原料ブレンドの濃度及び推定さ
れるモノマーの転化率の関数である。インブチレン−イ
ソプレンブチルゴムを製造する典型的なブチルゴム反応
プロセスにおいては、調製される反応器供給ブレンドは
約25乃至35重量%のモノマーを含み、典型的には8
0乃至90重量%のモノマーがポリマー生成物に転化す
る。安定剤を使用する場合には、供給ブレンド中の七ツ
マー濃度は約30乃至45チであり、転化率は約80乃
至95チである。
合物中又は重合生成物スラリー中に、生成インオレフイ
ンホモポリマー又は生成ブチルゴムコポリマーの取量に
対して約0.05乃至20重量%の安定剤を配合するこ
とを含み、安定剤は親液性の希釈剤に可溶性の部分と疎
液1生の希釈剤に不溶性の、インオレフィンホモポリマ
ー又はブチルゴムにi」溶性又は吸着性の部分を有する
予め合成したコポリマ・−であり、沈殿したインオレフ
ィンホモポリマー又ハブf /l/ゴムコポリマーの寸
わりに吸着され安定化したポリマー被膜を形成してスラ
リーを安定化しうるが、予め合成したコポリマーは水素
化ブロックコポリマーであり、水素化により安定剤に最
初に存在するカチオン的に活性な不飽和が減少し、コホ
IJマーの安定化の効力が増加する。反応混合物に添加
される安定剤の量は供給原料ブレンドの濃度及び推定さ
れるモノマーの転化率の関数である。インブチレン−イ
ソプレンブチルゴムを製造する典型的なブチルゴム反応
プロセスにおいては、調製される反応器供給ブレンドは
約25乃至35重量%のモノマーを含み、典型的には8
0乃至90重量%のモノマーがポリマー生成物に転化す
る。安定剤を使用する場合には、供給ブレンド中の七ツ
マー濃度は約30乃至45チであり、転化率は約80乃
至95チである。
本発明は、重合希釈剤中で有効であり、基本的な重合反
応において製造されるポリマー又はコポリマー粒子を含
む重合スラリーを安定化するのに役だつ安定剤の変性棟
を取扱う。本明細幣において使用されている「重合希釈
剤」という用語は塩化メチル、塩化メチレン、塩化ビニ
ル及び塩化エチルを対象とすることを意味する。本発明
のすべての実施例において塩化メチルが好ましい希釈剤
である。
応において製造されるポリマー又はコポリマー粒子を含
む重合スラリーを安定化するのに役だつ安定剤の変性棟
を取扱う。本明細幣において使用されている「重合希釈
剤」という用語は塩化メチル、塩化メチレン、塩化ビニ
ル及び塩化エチルを対象とすることを意味する。本発明
のすべての実施例において塩化メチルが好ましい希釈剤
である。
重合希釈剤の存在下において親液性及び疎液性の双方で
ある水素化した予め合成したブロックコポリマーを使用
すると第一に適するコポリマーを提供する。一般に、予
め合成したコホ1)マー安定剤は、−重合したインオレ
フィン又はプチルゴノ、に吸着性又は可溶性の希釈剤に
不溶性の定着部分と、重合希釈剤中に吸着されたポリマ
ーを分散させておく希釈剤に可溶性の部分とを含有しな
ければならない。
ある水素化した予め合成したブロックコポリマーを使用
すると第一に適するコポリマーを提供する。一般に、予
め合成したコホ1)マー安定剤は、−重合したインオレ
フィン又はプチルゴノ、に吸着性又は可溶性の希釈剤に
不溶性の定着部分と、重合希釈剤中に吸着されたポリマ
ーを分散させておく希釈剤に可溶性の部分とを含有しな
ければならない。
以下に示すような制限を受ける予め合成したブロックコ
ポリマー安定剤は、反応混合物に添加して、重合反応の
間中反応温度において凝集を防ぐために存在させておく
ことができる。あるいは、予め合成した安定剤の一部を
反応混合物に添加し、残りの安定剤はそれより下流の装
置において凝集を防ぐために反応希釈剤ラインに注入す
ることができる。
ポリマー安定剤は、反応混合物に添加して、重合反応の
間中反応温度において凝集を防ぐために存在させておく
ことができる。あるいは、予め合成した安定剤の一部を
反応混合物に添加し、残りの安定剤はそれより下流の装
置において凝集を防ぐために反応希釈剤ラインに注入す
ることができる。
本発明におけるスラリー安定剤として有効な、ある種の
予め合成した安定剤は、好ましくは重合反応の完了時に
添加する。かくして、かかる安定剤はプロセスの最終工
程において凝集を防ぐために好ましくは反応器流出液に
添加する。これらの予め合成した安定剤コポリマーは、
水素化後においてさえ相当叶のカチオン的に活性な不飽
和又は官能基を含有し、かかる官能基がヒドロキ/ル、
エステル、ケトン、アミン、4ルデヒド、ニトリル、ア
ミド、カルボキシル、スルホネ−+−、メルカプタン、
エーテル、酸無水物、二1・口、活性アリル又は活性第
三ハロゲ゛ンであるコポリマーであると定義されている
。カチオン活性度が低い官能基、又は官能基が低濃度し
か存在しない場合には、典型的なブチル重合条件下では
活性は限界である。
予め合成した安定剤は、好ましくは重合反応の完了時に
添加する。かくして、かかる安定剤はプロセスの最終工
程において凝集を防ぐために好ましくは反応器流出液に
添加する。これらの予め合成した安定剤コポリマーは、
水素化後においてさえ相当叶のカチオン的に活性な不飽
和又は官能基を含有し、かかる官能基がヒドロキ/ル、
エステル、ケトン、アミン、4ルデヒド、ニトリル、ア
ミド、カルボキシル、スルホネ−+−、メルカプタン、
エーテル、酸無水物、二1・口、活性アリル又は活性第
三ハロゲ゛ンであるコポリマーであると定義されている
。カチオン活性度が低い官能基、又は官能基が低濃度し
か存在しない場合には、典型的なブチル重合条件下では
活性は限界である。
これらの官能基が重合反応に関与1−で生成ポリマーと
化学結合を形成する度合は、重合条件(モノマー転化率
、温度、定常状態のモノマー及び安定剤の濃度等)に依
存する。ある重合条件下では活性が限界の官能基は、生
成ポリマーと評価しうるほどの化学結合を生じず、予め
合成した安定剤は主として生成スラリー粒子に吸着作用
を示す程度で実際上不活性である。また別の重合条件下
では、これらのカチオン活性が限界の官能基は生成ポリ
マーと評価しうるほどの化学結合を生ずる。化学結合が
生ずる程度まで予め合成したコボリマーガ定剤は官能性
親液性物質として作用し、疎液性物p、として現場で生
成ポリマーと新しい安定剤を形成する。
化学結合を形成する度合は、重合条件(モノマー転化率
、温度、定常状態のモノマー及び安定剤の濃度等)に依
存する。ある重合条件下では活性が限界の官能基は、生
成ポリマーと評価しうるほどの化学結合を生じず、予め
合成した安定剤は主として生成スラリー粒子に吸着作用
を示す程度で実際上不活性である。また別の重合条件下
では、これらのカチオン活性が限界の官能基は生成ポリ
マーと評価しうるほどの化学結合を生ずる。化学結合が
生ずる程度まで予め合成したコボリマーガ定剤は官能性
親液性物質として作用し、疎液性物p、として現場で生
成ポリマーと新しい安定剤を形成する。
カチオン活性が非常に高い場合には、生成ポリマーと広
範囲にわたって多量の結合を生じ、安定剤は重合中に使
用するのに望ましくなる。本明細書に開示されている安
定剤が生成ポリマースラリーを有効に安定化するように
作用するとすれば、予め合成した安定剤の適否はゲルの
ない]ソリマー生成物の形成によりある程度示されるで
あろう。
範囲にわたって多量の結合を生じ、安定剤は重合中に使
用するのに望ましくなる。本明細書に開示されている安
定剤が生成ポリマースラリーを有効に安定化するように
作用するとすれば、予め合成した安定剤の適否はゲルの
ない]ソリマー生成物の形成によりある程度示されるで
あろう。
反応器の表面にゲ゛ル化物がないのも望ましい特徴であ
る。安定剤及びそれが重合条件下でゲルを生成させる傾
向を、生成ポリマーの最終用途により選択することが重
要である。生成物にケ゛ルのないことが必要である用途
もあれば、ゲ゛ルの存在が許容できたり、好ましい(た
とえば、マスチック)用途もある。
る。安定剤及びそれが重合条件下でゲルを生成させる傾
向を、生成ポリマーの最終用途により選択することが重
要である。生成物にケ゛ルのないことが必要である用途
もあれば、ゲ゛ルの存在が許容できたり、好ましい(た
とえば、マスチック)用途もある。
本発明に使用する予め合成したコポリマー安定剤の親液
性部分は、重合希釈剤中に完全に溶解するか、または相
溶性でなければならない。適否の基準は、重合希釈剤と
のFIOry−Hugging相互作用パラメータが0
.5未満、又は重合希釈剤とのFIOry溶解作用係数
が1より大きいことである。
性部分は、重合希釈剤中に完全に溶解するか、または相
溶性でなければならない。適否の基準は、重合希釈剤と
のFIOry−Hugging相互作用パラメータが0
.5未満、又は重合希釈剤とのFIOry溶解作用係数
が1より大きいことである。
これらの要件に合い、触媒又は重合条件に悪影響を及は
さない適する親液性ポリマーには、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ臭化ビニル及びネオプレンが含量れる
が、好ましい親液性部分はポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、又はポリ臭化ビニルである。置換基が塩素のような
ハロゲン父CJ1低級(01〜C5)アルキル基である
モノ−、ジー及び1・り一置換スチレン、たとえばα−
メチルスチレン、p−t−プチルス゛チレン、p−クロ
ロスチレジ及び同様な環基素化スチレンのような置換ス
チレン親液性物質も適する。親液性部分として、スチレ
ンと塩化ビニルのコポリマーのような2つの適する親液
性ポリマーの組合せを1吏用することも適する。かくし
て本明細書中において使用する「親液性部分」という用
語は、本発明の実施に適する親液性物質の基準に合う一
以上のモノマ一部分を含有すること全意味する。この親
液性部分の重合度(D、P、)は、少くとも約20で約
5,000又は6.000以下である。
さない適する親液性ポリマーには、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ臭化ビニル及びネオプレンが含量れる
が、好ましい親液性部分はポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、又はポリ臭化ビニルである。置換基が塩素のような
ハロゲン父CJ1低級(01〜C5)アルキル基である
モノ−、ジー及び1・り一置換スチレン、たとえばα−
メチルスチレン、p−t−プチルス゛チレン、p−クロ
ロスチレジ及び同様な環基素化スチレンのような置換ス
チレン親液性物質も適する。親液性部分として、スチレ
ンと塩化ビニルのコポリマーのような2つの適する親液
性ポリマーの組合せを1吏用することも適する。かくし
て本明細書中において使用する「親液性部分」という用
語は、本発明の実施に適する親液性物質の基準に合う一
以上のモノマ一部分を含有すること全意味する。この親
液性部分の重合度(D、P、)は、少くとも約20で約
5,000又は6.000以下である。
本明細書に開示されている好ましい親液性部分はポリス
チレンであり、以下の例に示すようにポリスチレンが存
在する形が重要な因子である。好ましいブロックコポリ
マー安定剤は、ポリスチレンブロック成分として約45
重量%以上、最も好ましくは約60乃至約80重量−の
ポリスチレンを含有する。場合によっては安定剤の全ス
チレン含量が前述の好ましい量である45重量%を越え
てもスチレンの重要な部分がブロックコポリマーの疎液
性部分、たとえばブタジェン部分内に分布している。か
かる環境下ではポリスチレンブロック含量は最少の好ま
しい量を越えず、コポリマーは効果的に合成されていな
い。
チレンであり、以下の例に示すようにポリスチレンが存
在する形が重要な因子である。好ましいブロックコポリ
マー安定剤は、ポリスチレンブロック成分として約45
重量%以上、最も好ましくは約60乃至約80重量−の
ポリスチレンを含有する。場合によっては安定剤の全ス
チレン含量が前述の好ましい量である45重量%を越え
てもスチレンの重要な部分がブロックコポリマーの疎液
性部分、たとえばブタジェン部分内に分布している。か
かる環境下ではポリスチレンブロック含量は最少の好ま
しい量を越えず、コポリマーは効果的に合成されていな
い。
多くの重要な因子が安定剤の未水素化疎液性部分の選択
に影響を及はす。疎液性部分は重合希釈剤に不溶性であ
るが、生成ポリマー粒子に吸着するか又は結合するほど
生成ポリマーに対する親和性が高ぐなけ八ばならない。
に影響を及はす。疎液性部分は重合希釈剤に不溶性であ
るが、生成ポリマー粒子に吸着するか又は結合するほど
生成ポリマーに対する親和性が高ぐなけ八ばならない。
インブチレンポモポリマー又はインブチレン−イソプレ
/ブチルコポリマーのようなカチオン性ルイス酸触媒重
合反応中に製造される同一物質を含む疎液性部分は、本
発明に使用する予め合成した安定剤の適する疎液性部分
である。その他の適する疎液性物質には、一般に溶解パ
ラメータが約8より小さく、重合度(D、P)が少くと
も約10の希釈剤に不溶性のポリマーが含まれる。適す
る物質にはポリイノブチレンのような一般に04〜C7
のイソオレフィンのポリイノオレフィン、一般、にイソ
ブチレン−イソプレンブチルゴムのようなブチルゴムコ
ポリマー、ポリブタジェン、ポリイソプレン、エチレン
/プロヒレンコホリマー、EPDMターポリマー、スチ
レン含酸の低いスチレン/ブタジェンランダムコポリマ
ーであるSBRゴム、及びポリジメチルシリコンが含ま
れる。イソブチレン−イソプレンブチルゴムの製造に使
用する特に好ましい予め合成した安定剤には、インブチ
レン−イソプレン部分ブロックと約45乃至80重量係
のスチレンブロックを含む予め合成したブロックコ、+
OIJママ一定剤、スチレン−EPDM予め合成した安
定剤、スチレン−イノプレンブロックコポリマー及びス
チレン−ブタジェンブロックコポリマーが含まれる。本
発明において安定剤コホIJマー又は安定剤ポリマーと
いう用語は、ブロック、グラフト、それらの混合物又は
共重合反応により生ずるその他の形状を含むが、ブロッ
クコポリマーが好ましい。
/ブチルコポリマーのようなカチオン性ルイス酸触媒重
合反応中に製造される同一物質を含む疎液性部分は、本
発明に使用する予め合成した安定剤の適する疎液性部分
である。その他の適する疎液性物質には、一般に溶解パ
ラメータが約8より小さく、重合度(D、P)が少くと
も約10の希釈剤に不溶性のポリマーが含まれる。適す
る物質にはポリイノブチレンのような一般に04〜C7
のイソオレフィンのポリイノオレフィン、一般、にイソ
ブチレン−イソプレンブチルゴムのようなブチルゴムコ
ポリマー、ポリブタジェン、ポリイソプレン、エチレン
/プロヒレンコホリマー、EPDMターポリマー、スチ
レン含酸の低いスチレン/ブタジェンランダムコポリマ
ーであるSBRゴム、及びポリジメチルシリコンが含ま
れる。イソブチレン−イソプレンブチルゴムの製造に使
用する特に好ましい予め合成した安定剤には、インブチ
レン−イソプレン部分ブロックと約45乃至80重量係
のスチレンブロックを含む予め合成したブロックコ、+
OIJママ一定剤、スチレン−EPDM予め合成した安
定剤、スチレン−イノプレンブロックコポリマー及びス
チレン−ブタジェンブロックコポリマーが含まれる。本
発明において安定剤コホIJマー又は安定剤ポリマーと
いう用語は、ブロック、グラフト、それらの混合物又は
共重合反応により生ずるその他の形状を含むが、ブロッ
クコポリマーが好ましい。
安定剤コポリマ=の疎液性部分の選択は特に重要である
。たとえば、スチレンとブタジェンのブロックコポリマ
ー中におけるポリブタジェンの疎液性部分は、一般に市
販されており比較的経済的なのでいくつかの欠点はある
が望ましい安定剤となる。かかる欠点の−は、更に好ま
しい安定剤はど重量当りでは効果的でないということで
ある。
。たとえば、スチレンとブタジェンのブロックコポリマ
ー中におけるポリブタジェンの疎液性部分は、一般に市
販されており比較的経済的なのでいくつかの欠点はある
が望ましい安定剤となる。かかる欠点の−は、更に好ま
しい安定剤はど重量当りでは効果的でないということで
ある。
更に重要な欠点は、ポリブタジェン疎液性ブロックがブ
チル重合条件下である程度カチオン活性であるというこ
とである。この活性により安定剤中のポリブタジェンの
一部又は全てが重合中にブチルと化学的に結合して、現
場でより大きな疎液性物質と共に新しい安定剤を形成し
くブチルポリマーが製造される)、現場で形成した安定
剤はもはや最適配合物ではなく、もとのブロックコポリ
マーはど望ましくはない。更に、化学結合は時にはポリ
ブタジェン鎖に沿った多くのサイトでおこり多くの目的
に望ましくない架橋又はケ゛ル化ブチル製品を製造しう
る。ポリブタジェン疎液性鎖により示されるカチオン活
性の程度は、重合条件ばかりではなく予め合成したブロ
ックコポリマーのモルホロジー及びポリブタジェン疎液
性ブロックの微細構造に依存する。ポリブタジェンが放
射状ブロックの中心にある場合にはカチオン活性が低く
、微細構債が1,2−ブタジェン単位を少ししか含まな
い場合にもカチオン活性は低い。それにもかかわらず、
活性は常に効果を与えるには十分大きく、分岐及びゲル
形成によりイソオレフィンホモポリマー及びブチルゴム
コポリマー生成物に悪影響を及はすために安定剤として
これらの樹脂を使用することが望ましくなくなるほど活
性が大きすぎることもしばしばである。
チル重合条件下である程度カチオン活性であるというこ
とである。この活性により安定剤中のポリブタジェンの
一部又は全てが重合中にブチルと化学的に結合して、現
場でより大きな疎液性物質と共に新しい安定剤を形成し
くブチルポリマーが製造される)、現場で形成した安定
剤はもはや最適配合物ではなく、もとのブロックコポリ
マーはど望ましくはない。更に、化学結合は時にはポリ
ブタジェン鎖に沿った多くのサイトでおこり多くの目的
に望ましくない架橋又はケ゛ル化ブチル製品を製造しう
る。ポリブタジェン疎液性鎖により示されるカチオン活
性の程度は、重合条件ばかりではなく予め合成したブロ
ックコポリマーのモルホロジー及びポリブタジェン疎液
性ブロックの微細構造に依存する。ポリブタジェンが放
射状ブロックの中心にある場合にはカチオン活性が低く
、微細構債が1,2−ブタジェン単位を少ししか含まな
い場合にもカチオン活性は低い。それにもかかわらず、
活性は常に効果を与えるには十分大きく、分岐及びゲル
形成によりイソオレフィンホモポリマー及びブチルゴム
コポリマー生成物に悪影響を及はすために安定剤として
これらの樹脂を使用することが望ましくなくなるほど活
性が大きすぎることもしばしばである。
疎液性部分(たとえば、ポリブタジェンブロック)中の
活性オレフィン不飽和を飽和する水素化により、この望
ましくないカチオン活性を減じるか又は除去しうろこと
を発見した。駕くべきことに、不飽和疎液性ブロックを
水素化するに従って、ブチルゴム重合用のスラリー安定
剤としての部分的に水素化したブロックコポリマーの効
力は改良される(すなわち、少量のブロックコポリマー
で一層安定なプチルスラリーヲ生ずる)が、水素化を継
続すると効力は迅速に減少することも発見した。水素化
は少くとも2つの有利な効果を有する。
活性オレフィン不飽和を飽和する水素化により、この望
ましくないカチオン活性を減じるか又は除去しうろこと
を発見した。駕くべきことに、不飽和疎液性ブロックを
水素化するに従って、ブチルゴム重合用のスラリー安定
剤としての部分的に水素化したブロックコポリマーの効
力は改良される(すなわち、少量のブロックコポリマー
で一層安定なプチルスラリーヲ生ずる)が、水素化を継
続すると効力は迅速に減少することも発見した。水素化
は少くとも2つの有利な効果を有する。
1)カチオン活性を減じる(水素化の進行に従い単調か
つ徐々に)。及び2)効力が改良される(効力は一般に
中程度の水素化を越えると衰えるので、効力の改良は徐
々ではない)。
つ徐々に)。及び2)効力が改良される(効力は一般に
中程度の水素化を越えると衰えるので、効力の改良は徐
々ではない)。
たとえば、ポリブタジェンを用いる安定剤コポリマーに
おいては、水素化の進行に従いカチオン活性の有利な減
少は徐々でありかつ連続しているが、ポリブタジェンブ
ロック内の異なる種類の二重結合はカチオン活性が全く
異なり、水素化の受けやすさも全く異なるので、活性の
減少は水素化度に直接比例することはない。カチオン活
性は、残存する全不飽和の分率よりむしろ残存する種々
の活性の二重結合の分率に依存する。水素化はランダム
に不飽和を除去するのではなくて、使用する条件下にお
いて水素化を最も受けやすい種頃の二重納会を選択的に
除去する。種々の二重結合について水素化、Ω相対的な
受けやすさは必ずしも相χ・1的なカチオン活性と同一
ではないので、カチオン活性の減少と水素化度との関係
の予言には限度があり、前述のように安定剤の効力は水
素化度の簡単な関数ではない。ポリブタジェンブロック
においては、ブチル重合中力チオン的に最も反応性であ
る二重結合はポリブタジェンの1,2−結合より生ずる
はンダントビニル二重結合であり、ブロックコポリマー
のカチオン活性は残存するビニル二重結合の分率により
大きく制御される。これらのビニル二重結合が飽和され
るに従ってカチオン活性は非常に迅速に低下するが、1
,4−ブタジェン結合より生ずるシス及びトランスの銀
白二重結合が飽和される場合は極ゆっくり活性が低下す
る。
おいては、水素化の進行に従いカチオン活性の有利な減
少は徐々でありかつ連続しているが、ポリブタジェンブ
ロック内の異なる種類の二重結合はカチオン活性が全く
異なり、水素化の受けやすさも全く異なるので、活性の
減少は水素化度に直接比例することはない。カチオン活
性は、残存する全不飽和の分率よりむしろ残存する種々
の活性の二重結合の分率に依存する。水素化はランダム
に不飽和を除去するのではなくて、使用する条件下にお
いて水素化を最も受けやすい種頃の二重納会を選択的に
除去する。種々の二重結合について水素化、Ω相対的な
受けやすさは必ずしも相χ・1的なカチオン活性と同一
ではないので、カチオン活性の減少と水素化度との関係
の予言には限度があり、前述のように安定剤の効力は水
素化度の簡単な関数ではない。ポリブタジェンブロック
においては、ブチル重合中力チオン的に最も反応性であ
る二重結合はポリブタジェンの1,2−結合より生ずる
はンダントビニル二重結合であり、ブロックコポリマー
のカチオン活性は残存するビニル二重結合の分率により
大きく制御される。これらのビニル二重結合が飽和され
るに従ってカチオン活性は非常に迅速に低下するが、1
,4−ブタジェン結合より生ずるシス及びトランスの銀
白二重結合が飽和される場合は極ゆっくり活性が低下す
る。
更に、ポリブタジェン内のこれらのビニル二重結合はま
た最も水素化を受けやすく、水素化の初期段階に選択的
に飽和される。かくして、カチオン活性は水素化の初期
段階に迅速に低下し、次いで銀白の二JI(結合が飽和
されるに従って一層ゆっくり低下する。ブチル製品内の
デ゛ルの形成を十分回避するためにブロックコポリマー
安定剤のカチオン活性を減少させるためには、1,2−
ブタジェン単位より生ずる非常に活性なはンダント不飽
和の実直的にすべてを除去することが望ましいが、かな
りの晴のあまり活性でない領内不飽和は残っていてもよ
い。しかしながら、前述のようにカチオン活性を減少さ
せ、それ故ゲルを形成する傾向を減少させる水素化は、
安定剤の性能の唯一の基準ではない。
た最も水素化を受けやすく、水素化の初期段階に選択的
に飽和される。かくして、カチオン活性は水素化の初期
段階に迅速に低下し、次いで銀白の二JI(結合が飽和
されるに従って一層ゆっくり低下する。ブチル製品内の
デ゛ルの形成を十分回避するためにブロックコポリマー
安定剤のカチオン活性を減少させるためには、1,2−
ブタジェン単位より生ずる非常に活性なはンダント不飽
和の実直的にすべてを除去することが望ましいが、かな
りの晴のあまり活性でない領内不飽和は残っていてもよ
い。しかしながら、前述のようにカチオン活性を減少さ
せ、それ故ゲルを形成する傾向を減少させる水素化は、
安定剤の性能の唯一の基準ではない。
スラリ安定剤としてのブロックコポリマーの性能に及ぼ
す水素化の影響は、中程度の水素化レベルで最大の性能
を越えてしまうことから、逆効果が生ずることが示唆さ
れる。理論に束縛されることを望まなければ、水素化の
有利な効果の別の重要な理由は疎液性ブロックの溶解)
ξラメータが低下して疎液性ブロックが一層良好な定着
群となることであるとされている。たとえば、ポリブタ
ジェンブロックが水素化されるに従って溶解パラメータ
はポリブタジェンのそれ(約8.5)からポリエチレン
のそれ(約Z95)となり、塩化メチルには溶けなくな
りブチルと相溶性になる(溶解パラメータ7、85 )
。もしそれが唯一の効果であれば、性能は水素化度に伴
って連続的に改良されることが期待される。逆効果は明
らかにポリブタジェンが水素化されるに従って形成され
るポリエチレン鎖における結晶度の増大である。十分な
結晶度に達すると、銀量の相互作用は十分強くなり、ス
チレン/水素化ブタジェンブロックコポリマー全体は塩
化メチルに不溶性となり、安定剤としては効果的ではな
くなる。水素化度の増加に伴い不溶性となることが観察
され、このことは本明細書中の例に記載されている。
す水素化の影響は、中程度の水素化レベルで最大の性能
を越えてしまうことから、逆効果が生ずることが示唆さ
れる。理論に束縛されることを望まなければ、水素化の
有利な効果の別の重要な理由は疎液性ブロックの溶解)
ξラメータが低下して疎液性ブロックが一層良好な定着
群となることであるとされている。たとえば、ポリブタ
ジェンブロックが水素化されるに従って溶解パラメータ
はポリブタジェンのそれ(約8.5)からポリエチレン
のそれ(約Z95)となり、塩化メチルには溶けなくな
りブチルと相溶性になる(溶解パラメータ7、85 )
。もしそれが唯一の効果であれば、性能は水素化度に伴
って連続的に改良されることが期待される。逆効果は明
らかにポリブタジェンが水素化されるに従って形成され
るポリエチレン鎖における結晶度の増大である。十分な
結晶度に達すると、銀量の相互作用は十分強くなり、ス
チレン/水素化ブタジェンブロックコポリマー全体は塩
化メチルに不溶性となり、安定剤としては効果的ではな
くなる。水素化度の増加に伴い不溶性となることが観察
され、このことは本明細書中の例に記載されている。
安定剤として適する疎液性ブロック(たとえは、ポリブ
タジェン)と親液性ブロック(たとえは、ポリエチレン
)を含むブロックコボ、リマー〇効力は多くの因子に依
存するが、重合系におけるブロックコポリマーの溶解性
が特に重要である。安定剤が許容範囲内で作用する系に
おいては、ブロックコポリマーは以下の3種の鴇なる条
件下に存在するとされている。
タジェン)と親液性ブロック(たとえは、ポリエチレン
)を含むブロックコボ、リマー〇効力は多くの因子に依
存するが、重合系におけるブロックコポリマーの溶解性
が特に重要である。安定剤が許容範囲内で作用する系に
おいては、ブロックコポリマーは以下の3種の鴇なる条
件下に存在するとされている。
1)分散相(たとえば、ブチル)の表101に吸着すな
わち定着している。
わち定着している。
2)ユニマーとして溶媒(たとえば塩化メチル)中に溶
解している。
解している。
3)ミセルとして溶媒中で会合している。
ニーマー(unimer)という用語はブロックコポリ
マーに関する文献に使用されている。ブロックコボIJ
マーは、選択的に一方のブロックのみを溶解する溶媒
中では凝集してクラスター又はミセルを形成する傾向が
ある。これらの選択性溶媒中においては、単一のブロッ
クコポリマー分子の溶液とミセル凝集体が平衡状態とな
っている。この単一のブロックコポリマー分子の溶液(
一方のブロックは不溶性なのでしっかりとコイルしてい
るが)をユニマーと呼び、ミセル凝集体と区別している
。
マーに関する文献に使用されている。ブロックコボIJ
マーは、選択的に一方のブロックのみを溶解する溶媒
中では凝集してクラスター又はミセルを形成する傾向が
ある。これらの選択性溶媒中においては、単一のブロッ
クコポリマー分子の溶液とミセル凝集体が平衡状態とな
っている。この単一のブロックコポリマー分子の溶液(
一方のブロックは不溶性なのでしっかりとコイルしてい
るが)をユニマーと呼び、ミセル凝集体と区別している
。
(ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス(
Polymer Engineering and 5
cience)第17巻第8号(1977年8月)のス
テイ/イ(Stacy)及びクラウス(xraus)に
よる「n−アルカン中におけるブタジェン/スチレンブ
ロックコポリマーによるミセルの形成(Micelle
FormatiOn by Butadiene/5
tyrene Block (!opolymere
in n−Alkanes) Jと題する文献) 分散相に吸着しているブロックコポリマーのフラクショ
ンが安定剤として効果的に作用する。ブロックコポリマ
ーが(分散相に定着するほどではなく)溶解するように
なるか、又は自己会合して安定なミセルを形成するに従
って、効力は減少する。
Polymer Engineering and 5
cience)第17巻第8号(1977年8月)のス
テイ/イ(Stacy)及びクラウス(xraus)に
よる「n−アルカン中におけるブタジェン/スチレンブ
ロックコポリマーによるミセルの形成(Micelle
FormatiOn by Butadiene/5
tyrene Block (!opolymere
in n−Alkanes) Jと題する文献) 分散相に吸着しているブロックコポリマーのフラクショ
ンが安定剤として効果的に作用する。ブロックコポリマ
ーが(分散相に定着するほどではなく)溶解するように
なるか、又は自己会合して安定なミセルを形成するに従
って、効力は減少する。
更に、三種の形のブロックコポリマーは平衡状、郷にあ
る。特にユニマーは表面に吸着したブロックコポリマー
及びミセルに会合したブロックコポリマーと平衡状態に
ある。ブロックコポリマーは、溶液からユニマーを除去
することにより分散相の表面に吸着し、このプロセスを
継続するためにはユニマー溶液をミセルの解離と置換し
なければならない。重合中に安定剤を使用する場合には
、新しい分散相表面を連続的に形成し、ブロックコポリ
マーをミセルから溶液中、次いで新し5い表面−ヒに流
動させなければならない。この流動の熱力学及び動力学
が、ブロックコポリマーの安定剤としての有効性を決定
するのに重要である。
る。特にユニマーは表面に吸着したブロックコポリマー
及びミセルに会合したブロックコポリマーと平衡状態に
ある。ブロックコポリマーは、溶液からユニマーを除去
することにより分散相の表面に吸着し、このプロセスを
継続するためにはユニマー溶液をミセルの解離と置換し
なければならない。重合中に安定剤を使用する場合には
、新しい分散相表面を連続的に形成し、ブロックコポリ
マーをミセルから溶液中、次いで新し5い表面−ヒに流
動させなければならない。この流動の熱力学及び動力学
が、ブロックコポリマーの安定剤としての有効性を決定
するのに重要である。
たとえば、スチレン/ブタジェンのブロックコポリマー
の塩化メチル中における溶解性を、水素化度を変化させ
て観察することができる。ブチルスラリーに対する安定
剤として有効なスチレン含量及び分子量(たとえば、ス
チレン含量70重険チ、数平均分子量>60,0DD)
においては、未水素化ブロックコポリマーは冷たい塩化
メチルに5弼は完全に溶解し、光学的に透明な溶液が得
られる。これに対し、十分水素化したブロックコdぞリ
マーは実質的に完全に不溶性である。中程度の水素化に
おいては、溶液は徐々に曇るようになる。
の塩化メチル中における溶解性を、水素化度を変化させ
て観察することができる。ブチルスラリーに対する安定
剤として有効なスチレン含量及び分子量(たとえば、ス
チレン含量70重険チ、数平均分子量>60,0DD)
においては、未水素化ブロックコポリマーは冷たい塩化
メチルに5弼は完全に溶解し、光学的に透明な溶液が得
られる。これに対し、十分水素化したブロックコdぞリ
マーは実質的に完全に不溶性である。中程度の水素化に
おいては、溶液は徐々に曇るようになる。
これは、より安定で大きなミセル中に存在するブロック
コポリマーが捷すます増えるだめとされている。ブロッ
クコポリマーが塩化メチルに不溶性となった時にはブチ
ルスラリーの安定剤として完全に効果がなくなるが、実
際に不溶性となる前には(たとえば、ユニマー濃度が低
く、ミセル凝集体への会合がブチル粒子表面への吸着よ
り多くなる時には)効力が減少しは7じめる。望′まし
くないカチオン活性を減少させること、更に溶解パラメ
ータ(たとえばポリブタジェンの)を減少させてブチル
粒子への定着を改良することにより水素化はスラリー安
定剤の性能の一面を連続的に改良するので、結晶度の増
大及び/又は溶解性の悪影響の回避と一致する程度に水
素化することが望ましい。
コポリマーが捷すます増えるだめとされている。ブロッ
クコポリマーが塩化メチルに不溶性となった時にはブチ
ルスラリーの安定剤として完全に効果がなくなるが、実
際に不溶性となる前には(たとえば、ユニマー濃度が低
く、ミセル凝集体への会合がブチル粒子表面への吸着よ
り多くなる時には)効力が減少しは7じめる。望′まし
くないカチオン活性を減少させること、更に溶解パラメ
ータ(たとえばポリブタジェンの)を減少させてブチル
粒子への定着を改良することにより水素化はスラリー安
定剤の性能の一面を連続的に改良するので、結晶度の増
大及び/又は溶解性の悪影響の回避と一致する程度に水
素化することが望ましい。
結晶度が増大しはじめる及び/又は溶解性が悪影響を受
けはじめる水素化の程度は、ブロックコポリマーの種類
及び水素化の方法により異なるので、最も適する水素化
の程度は実験的に決定しなけれ′rf、ならない。最適
程度はブロックコポリマーの組成、構造、及び微細構造
並びに水素化の方法に依存する。相対的には、スチレン
/ブタジェングロノクコポリマーの場合、スチレン含量
の高いポリマーはどポリブタジェン疎液性ブロック内の
初期の結晶度により溶解性はゆっくり減少するので、ス
チレン含量の高いブロックコポリマーはど水素化度が高
くても許容できる。銀量よりむしろ銀白の疎液性ブロッ
ク(たとえば、ポリブタジェン)会合の方が都合のよい
構造を有するブロックコポリマーの場合もまた、水素化
度が高くても許容できる。かくして単純なジブロックポ
リマーは銀量結晶を形成する傾向があるので、スターポ
リマーの中心が疎液性ブロック部分であるスターポリマ
ーより水素化度は低くなければならない。
けはじめる水素化の程度は、ブロックコポリマーの種類
及び水素化の方法により異なるので、最も適する水素化
の程度は実験的に決定しなけれ′rf、ならない。最適
程度はブロックコポリマーの組成、構造、及び微細構造
並びに水素化の方法に依存する。相対的には、スチレン
/ブタジェングロノクコポリマーの場合、スチレン含量
の高いポリマーはどポリブタジェン疎液性ブロック内の
初期の結晶度により溶解性はゆっくり減少するので、ス
チレン含量の高いブロックコポリマーはど水素化度が高
くても許容できる。銀量よりむしろ銀白の疎液性ブロッ
ク(たとえば、ポリブタジェン)会合の方が都合のよい
構造を有するブロックコポリマーの場合もまた、水素化
度が高くても許容できる。かくして単純なジブロックポ
リマーは銀量結晶を形成する傾向があるので、スターポ
リマーの中心が疎液性ブロック部分であるスターポリマ
ーより水素化度は低くなければならない。
疎液性部分がポリブタジェンである安定剤ブロックコポ
リマーにおいては、ポリブタジェンの微細構造が好まし
い水素化度の決定、実際には良好な性能が得られる水素
化度が存在するか否かを決定するのに重要な役割を果す
。たとえば、高い水素化度において結晶度の発達を防ぎ
望ましい溶解性を保持する有用な技術は、ブロックコポ
リマーを水素化した時に長いポリメチレンシーフェンス
が形成されないように水素化する前にポリブタジェンブ
ロックをランダム化することである。ポリメチレンノー
フェンスは、ポリブタジェンブロック中の1,4−ポリ
ブタジェンシーフェンスの水素化により形成される。シ
ーフェンスは、l 1,2−ポリブタジェンに遭遇した
場合にエチル側1哨(ブテン−1単位)により切断され
たり、ブタジェン単IJが水素化されずに残った場合に
二重結合により切断されたりする。しだがって、ポリメ
チレン7−クニンスを切断するランダム化の特徴が残存
二40吉合である1、4−ポリブタジェンブロック含量
の高いものを水素化した場合には、結晶度及び溶解性の
問題は全く水素化度が低くても遭遇する。
リマーにおいては、ポリブタジェンの微細構造が好まし
い水素化度の決定、実際には良好な性能が得られる水素
化度が存在するか否かを決定するのに重要な役割を果す
。たとえば、高い水素化度において結晶度の発達を防ぎ
望ましい溶解性を保持する有用な技術は、ブロックコポ
リマーを水素化した時に長いポリメチレンシーフェンス
が形成されないように水素化する前にポリブタジェンブ
ロックをランダム化することである。ポリメチレンノー
フェンスは、ポリブタジェンブロック中の1,4−ポリ
ブタジェンシーフェンスの水素化により形成される。シ
ーフェンスは、l 1,2−ポリブタジェンに遭遇した
場合にエチル側1哨(ブテン−1単位)により切断され
たり、ブタジェン単IJが水素化されずに残った場合に
二重結合により切断されたりする。しだがって、ポリメ
チレン7−クニンスを切断するランダム化の特徴が残存
二40吉合である1、4−ポリブタジェンブロック含量
の高いものを水素化した場合には、結晶度及び溶解性の
問題は全く水素化度が低くても遭遇する。
一方、エチル側鎖がポリメチレンシーフェンスを切断す
る別のランダム化の特徴となる1、2−ボ゛リプタジエ
ンブロック含量が高い場合には、水素化度が高くなるま
で結晶度は出現しない。かくして、結晶度の増大を回避
し、適当な溶解性を保持しつ−り高度に水素化しうるた
めには、ポリブタジェンブロックの1,2−含量を増大
させることが望ましい(1,2−結合学位の含量の高い
ポリマーにおいてはカチオン活性不飽和の量が増幻する
ので好ましくないと思われるから、このことば唸くべき
ことである)。一方、1,2含敬が多すぎる場合には、
1.2−ポリブタジェンのシーフェンスがポリブタジェ
ンブロック中に存在しはじめ、水素化によりポリブテン
−17−クニツクを形成するのテ好マしくない。ポリブ
テン−1ンークエンスは、水素化1,4−ポリブタジェ
ンより得られるポリメチレンシーフェンスより迅速に溶
解性に悪影響を及ぼすので、それらの存在も回避しなけ
ればならない。
る別のランダム化の特徴となる1、2−ボ゛リプタジエ
ンブロック含量が高い場合には、水素化度が高くなるま
で結晶度は出現しない。かくして、結晶度の増大を回避
し、適当な溶解性を保持しつ−り高度に水素化しうるた
めには、ポリブタジェンブロックの1,2−含量を増大
させることが望ましい(1,2−結合学位の含量の高い
ポリマーにおいてはカチオン活性不飽和の量が増幻する
ので好ましくないと思われるから、このことば唸くべき
ことである)。一方、1,2含敬が多すぎる場合には、
1.2−ポリブタジェンのシーフェンスがポリブタジェ
ンブロック中に存在しはじめ、水素化によりポリブテン
−17−クニツクを形成するのテ好マしくない。ポリブ
テン−1ンークエンスは、水素化1,4−ポリブタジェ
ンより得られるポリメチレンシーフェンスより迅速に溶
解性に悪影響を及ぼすので、それらの存在も回避しなけ
ればならない。
ビニル不飽和はすべて最初に水素化されるので、これら
のシーフェンスも水素化中に迅速に形成される。比較的
短いポリブテン−17−クニツクでも好ましくないので
、単に1,2−含量のみを好捷しい量に増加させること
により結晶度の増大を防ぐ必要のあるポリメチレンシー
フェンスのランダム化度を達成することは不可能である
。未水素化1.4単位のようなランダム化因子も提供さ
れるにちがいない。一般に、安定剤コポリマーには約5
乃至約50%、好ましくは約10乃至約48%、更に好
ましくは約20乃至約46%、最も好ましくは約62乃
至約44%のビニル不飽和が最初に存在すべきである。
のシーフェンスも水素化中に迅速に形成される。比較的
短いポリブテン−17−クニツクでも好ましくないので
、単に1,2−含量のみを好捷しい量に増加させること
により結晶度の増大を防ぐ必要のあるポリメチレンシー
フェンスのランダム化度を達成することは不可能である
。未水素化1.4単位のようなランダム化因子も提供さ
れるにちがいない。一般に、安定剤コポリマーには約5
乃至約50%、好ましくは約10乃至約48%、更に好
ましくは約20乃至約46%、最も好ましくは約62乃
至約44%のビニル不飽和が最初に存在すべきである。
1,2一単位による最適ランダム化は、水素化前に約4
0%のビニル不飽和を有する微細構造のポリブタジェン
にすべきである。
0%のビニル不飽和を有する微細構造のポリブタジェン
にすべきである。
当業者はまだ水素化ポリブタンエンブロック(同様に他
の疎液性部分)に他のランダム化因子全導入して結晶度
の増大を防ぐことができる。十分水素化しても非晶部が
残るように、他のモノマーをブタジェンと共重合させて
コポリマーの疎液性ブロックを製造する方法がある。ス
チレン又はイノプレンをブタジェンと共重合させると、
長い1.4−ポリブタジエンシーフェンスが切断されて
水素化中に結晶度が増大するのを防ぐことができる。一
般的に言えば、目的は疎液性ブロックの他の性質に悪影
響を及ぼすことなく、結晶度の増大を防ぐのに必要なラ
ンダム化度を達成することである。
の疎液性部分)に他のランダム化因子全導入して結晶度
の増大を防ぐことができる。十分水素化しても非晶部が
残るように、他のモノマーをブタジェンと共重合させて
コポリマーの疎液性ブロックを製造する方法がある。ス
チレン又はイノプレンをブタジェンと共重合させると、
長い1.4−ポリブタジエンシーフェンスが切断されて
水素化中に結晶度が増大するのを防ぐことができる。一
般的に言えば、目的は疎液性ブロックの他の性質に悪影
響を及ぼすことなく、結晶度の増大を防ぐのに必要なラ
ンダム化度を達成することである。
疎液性部分を水素化するのに使用する方法は、方法がラ
ンダム化度影響を及ぼすので好ましい水素化の程度と関
係がある。結晶度が増大する機会が少くて最も高い水素
化度が14tられるので、最もラングl、に水素化され
た連鎖が得られる水素化法を用いることが窒ましい。特
に留置しい水素化法は、ジイソブチルアルミニウム水素
化物を使用する方法である(ρ1]3Aに記載)。ポリ
ブタジェン疎液性部分をジイソブチルアルミニウム水素
化物で水素化すると、ポリブタジェンは多少環化して別
のランダム化が導入され、適する溶解性を保持しつつ比
較的高い水素化度が可能である。もらろん他の公知のポ
リブタジェンの環化法もあるが、他の水素化法と別工程
又は組合ぜた工程でこのランダム化を導入することがで
きる。ジイソブチルアルミニウム水素化物は、還元を伴
う副反応として所望の環化度が得られるという点で独特
である。
ンダム化度影響を及ぼすので好ましい水素化の程度と関
係がある。結晶度が増大する機会が少くて最も高い水素
化度が14tられるので、最もラングl、に水素化され
た連鎖が得られる水素化法を用いることが窒ましい。特
に留置しい水素化法は、ジイソブチルアルミニウム水素
化物を使用する方法である(ρ1]3Aに記載)。ポリ
ブタジェン疎液性部分をジイソブチルアルミニウム水素
化物で水素化すると、ポリブタジェンは多少環化して別
のランダム化が導入され、適する溶解性を保持しつつ比
較的高い水素化度が可能である。もらろん他の公知のポ
リブタジェンの環化法もあるが、他の水素化法と別工程
又は組合ぜた工程でこのランダム化を導入することがで
きる。ジイソブチルアルミニウム水素化物は、還元を伴
う副反応として所望の環化度が得られるという点で独特
である。
更に、環化の量は反応条件及び停止条件を器側1するこ
とによりある程度制御しうる(たとえば、J、 Org
、 Chem、第28巻第6267頁(1963年)の
ジー・ハタ(()、 Hata)もの文献参照)。
とによりある程度制御しうる(たとえば、J、 Org
、 Chem、第28巻第6267頁(1963年)の
ジー・ハタ(()、 Hata)もの文献参照)。
水素化中に環化のようなランダム化を導入しうる方法は
別として、種々の水素化法においては水素化に伴って部
分的に水素化された疎液性部分の微細構造が種々の水素
化条件下で異なる。新しいランダム化が導入されなくて
も、十分水素化されたブロックコポリマーは使用する水
素化法とは関係なく同一であるが、部分的に水素化され
たポリマーは、異なる種類の二重結合が水素化されると
きの選択性及び所与の形の二重結合が水素化されるとき
の無作為性に関して水素化法により相違があるので全く
異なる。
別として、種々の水素化法においては水素化に伴って部
分的に水素化された疎液性部分の微細構造が種々の水素
化条件下で異なる。新しいランダム化が導入されなくて
も、十分水素化されたブロックコポリマーは使用する水
素化法とは関係なく同一であるが、部分的に水素化され
たポリマーは、異なる種類の二重結合が水素化されると
きの選択性及び所与の形の二重結合が水素化されるとき
の無作為性に関して水素化法により相違があるので全く
異なる。
例えば、1,2−ブタジェン単位から得られるはンダン
:・ビニルニ重結合は最もカチオン的に反応−性であり
、スラリ安定剤として未変性ブロンクコ;1ソリマーを
使用して製造されたブチルゴム製品にゲ゛ルを生じさせ
る原因となる。水素化ボ“リブタンニンブロックにラン
ダム化を付与するためにη、Jビニル不飽和を最初に選
択的に飽和し、すべての残存不飽和を最もさしつかえの
ない領内タイプに残す水素化法を使用するのが望ましい
。たとえは、化学的な水素化については異なる構造のオ
レフイ/にンイノブチルアルミニウム水素化物tM≦U
llする速度は、それぞれ約100:50二1の割合で
以下の順に減少する。RCH=C!H2:>RR’C!
=OH2)) RCM=CHR’ 。第一の構造は1,
2−ポリブタジェンに対応し、最後の構造は1,4−ポ
リブタジェンに対応することに注目せよ(たとえばJu
stis Liebigs Ann Ohem、第58
9巻第91乃至121頁(1954年)のケイ・チーグ
ラー(K、 Ziegler)らによる文献、ニーF−
/l/ 6 コーポレーション(Ethyl Corp
、)による[有機合成におけルアルキルアルミニウムの
用途(The IJse ofAluminum A
lkyle in 0r(7anic 5ynthes
is) J第49頁等参照)。1,4−ポリブタジェン
より1,2−ポリブタジェンシーフェンスの方が水素化
される選択性が大きいことは、もともと15%の1,2
−型を含むスチレンブタジエンブロックコボIJマー樹
脂にもともと存在する不飽和の50%−を水素化した後
1,2−型は全く残っていないという事実により示され
る。
:・ビニルニ重結合は最もカチオン的に反応−性であり
、スラリ安定剤として未変性ブロンクコ;1ソリマーを
使用して製造されたブチルゴム製品にゲ゛ルを生じさせ
る原因となる。水素化ボ“リブタンニンブロックにラン
ダム化を付与するためにη、Jビニル不飽和を最初に選
択的に飽和し、すべての残存不飽和を最もさしつかえの
ない領内タイプに残す水素化法を使用するのが望ましい
。たとえは、化学的な水素化については異なる構造のオ
レフイ/にンイノブチルアルミニウム水素化物tM≦U
llする速度は、それぞれ約100:50二1の割合で
以下の順に減少する。RCH=C!H2:>RR’C!
=OH2)) RCM=CHR’ 。第一の構造は1,
2−ポリブタジェンに対応し、最後の構造は1,4−ポ
リブタジェンに対応することに注目せよ(たとえばJu
stis Liebigs Ann Ohem、第58
9巻第91乃至121頁(1954年)のケイ・チーグ
ラー(K、 Ziegler)らによる文献、ニーF−
/l/ 6 コーポレーション(Ethyl Corp
、)による[有機合成におけルアルキルアルミニウムの
用途(The IJse ofAluminum A
lkyle in 0r(7anic 5ynthes
is) J第49頁等参照)。1,4−ポリブタジェン
より1,2−ポリブタジェンシーフェンスの方が水素化
される選択性が大きいことは、もともと15%の1,2
−型を含むスチレンブタジエンブロックコボIJマー樹
脂にもともと存在する不飽和の50%−を水素化した後
1,2−型は全く残っていないという事実により示され
る。
接触水素添加の場合、温和な水素化条件を用い、均質触
媒を使用することによりこの旨い選択性が最もよく得ら
れる。たとえば、80℃及びA Ll−CO比が4/1
の場合には、もともと存在する1、2イ・塗料の散に実
質的に関係なくすべての1,2−不シ包和を除去するに
は合計約7096飽和する心安がある、。
媒を使用することによりこの旨い選択性が最もよく得ら
れる。たとえば、80℃及びA Ll−CO比が4/1
の場合には、もともと存在する1、2イ・塗料の散に実
質的に関係なくすべての1,2−不シ包和を除去するに
は合計約7096飽和する心安がある、。
これらの条件下では1.2−及びcis −1,4−ポ
リブタジェンはほとんど等価の反応性であるが、トラン
ス−1,4−ポリブタジェンは全く非反応性である。水
素化安定剤する不飽和はほとんどトランス−1,4であ
る。
リブタジェンはほとんど等価の反応性であるが、トラン
ス−1,4−ポリブタジェンは全く非反応性である。水
素化安定剤する不飽和はほとんどトランス−1,4であ
る。
選択団の他には、残存する二重結合がブロックポリマー
錫に沿ってランダムに分布して結晶性(たとえば、ポリ
メチレン)のシーフェンスを切断しうるように不飽和を
ランダムに水素化することが重要である。ポリブタジェ
ンの場合、一部のポリブタジェン、あるいは個々の連鎖
の一部が十分に水素化され、一部が水素化されないとす
れば、得られるポリマーは部分的に結晶性で一部だけが
塩化メチルに可溶性となり、ブチル重合のスラリー安定
剤としては有効ではない。例3に示した不均質水素化触
媒は米水素化ノークエンス中に小胞A’lJを残ず傾向
があり、化学的還元剤又は均質水素化触媒はど望ましく
はない。しかしながら、望ましくないカチオン活性を除
去するのに十分低い残存イ・飽和度において適する溶解
特性を保持しつつ、水素化ブロックにおいて十分なラン
ダム化が達成されるならばいかなる水素化法も使用しう
る。最小の要件は、水素化安定剤は取合又は反応混合物
に不溶性であるべきではないということである。
錫に沿ってランダムに分布して結晶性(たとえば、ポリ
メチレン)のシーフェンスを切断しうるように不飽和を
ランダムに水素化することが重要である。ポリブタジェ
ンの場合、一部のポリブタジェン、あるいは個々の連鎖
の一部が十分に水素化され、一部が水素化されないとす
れば、得られるポリマーは部分的に結晶性で一部だけが
塩化メチルに可溶性となり、ブチル重合のスラリー安定
剤としては有効ではない。例3に示した不均質水素化触
媒は米水素化ノークエンス中に小胞A’lJを残ず傾向
があり、化学的還元剤又は均質水素化触媒はど望ましく
はない。しかしながら、望ましくないカチオン活性を除
去するのに十分低い残存イ・飽和度において適する溶解
特性を保持しつつ、水素化ブロックにおいて十分なラン
ダム化が達成されるならばいかなる水素化法も使用しう
る。最小の要件は、水素化安定剤は取合又は反応混合物
に不溶性であるべきではないということである。
B、水素化イソプレン
前述の原理によりスチレン/部分水素化ブタジエンブロ
ックコボリマーをベースとする非常に望ましい安定剤を
設計することができるが、同様にスチレン/水素化イノ
プレンブロソクコボリマーをベースとして望ましい安定
剤を設言1することかできる。スチレン/イノプレンブ
ロックコポリマーは、スチレン/フタジエンブロックコ
ポリマーと同様に市販されており比較的1−済的に製造
できるので望ましい安定剤である。ポリイノプレン中の
不飽和はポリブタジェン中の小胞、和よりブチルのカチ
オン重合条件下ではずっと活性であり、ブチル重合中に
安定剤として未水素化スチレン/イノプレンブロックコ
ポリマーを使用すると多くの用途には適さない架橋又は
ゲ′ル化ブチル製品が得られるので、未水素化スチレン
/イソプレンブロックコポリマーは米水素化スチレン/
ブタシエンブロックコボリマーよりブチルスラリー安定
剤として魅力的ではない。
ックコボリマーをベースとする非常に望ましい安定剤を
設計することができるが、同様にスチレン/水素化イノ
プレンブロソクコボリマーをベースとして望ましい安定
剤を設言1することかできる。スチレン/イノプレンブ
ロックコポリマーは、スチレン/フタジエンブロックコ
ポリマーと同様に市販されており比較的1−済的に製造
できるので望ましい安定剤である。ポリイノプレン中の
不飽和はポリブタジェン中の小胞、和よりブチルのカチ
オン重合条件下ではずっと活性であり、ブチル重合中に
安定剤として未水素化スチレン/イノプレンブロックコ
ポリマーを使用すると多くの用途には適さない架橋又は
ゲ′ル化ブチル製品が得られるので、未水素化スチレン
/イソプレンブロックコポリマーは米水素化スチレン/
ブタシエンブロックコボリマーよりブチルスラリー安定
剤として魅力的ではない。
ポリブタジェンの場合と同様に、ポリイソプレン疎液性
鎖により示されるカチオン活性度はブチル重合条件、フ
ロックコポリマーのモルホロジー及ヒポリイソプレン疎
液性ブロックの微細構造に依存する。いくつかの重要な
違いはあるが、ポリブタジェンに関する前述の論述の多
くは直接適用できる。1,4−結合イソプレンより生ず
る鋼内不飽和は、1,4−結合ブタジェンより生ずる鋼
内不飽和よりカチオン条件下でずつと活性である。この
ことは、1.4−結合ブタジェンより生ずる■型の鋼内
不飽和より本質的にずっと活性であるポリイノプレン中
の非常に分極性の、置換された■型銀白不飽和による。
鎖により示されるカチオン活性度はブチル重合条件、フ
ロックコポリマーのモルホロジー及ヒポリイソプレン疎
液性ブロックの微細構造に依存する。いくつかの重要な
違いはあるが、ポリブタジェンに関する前述の論述の多
くは直接適用できる。1,4−結合イソプレンより生ず
る鋼内不飽和は、1,4−結合ブタジェンより生ずる鋼
内不飽和よりカチオン条件下でずつと活性である。この
ことは、1.4−結合ブタジェンより生ずる■型の鋼内
不飽和より本質的にずっと活性であるポリイノプレン中
の非常に分極性の、置換された■型銀白不飽和による。
(「LlijlJによる不飽和の分力1は米国特許第4
,245,060号第341@l第1乃?40h[見出
される)。更に、3,4−結合イソプレンにより生ずる
ズンダント不飽和はブチル重合条件下で非常に活性であ
り、非常にゲルを生ずる傾向がある。ゲ゛ルのないブチ
ルゴムの重合を可能にするために実質的に完全にはンダ
ント不飽和を除去しなければならない。ポリブタジェン
ブロックコポリマーの重合と同様に、ゲルを回避するの
に必要な水素化の程度は重合条件及びポリイノプレンの
微細構造の関数であり、実賑的に決定しなければならな
い。ポリイソプレンが放射状ブロックの中心である場合
にはカチオン活性は低く、微細構造が6.4−イソプレ
ン単位を少ししか含まない場合もカチオン活性は低い。
,245,060号第341@l第1乃?40h[見出
される)。更に、3,4−結合イソプレンにより生ずる
ズンダント不飽和はブチル重合条件下で非常に活性であ
り、非常にゲルを生ずる傾向がある。ゲ゛ルのないブチ
ルゴムの重合を可能にするために実質的に完全にはンダ
ント不飽和を除去しなければならない。ポリブタジェン
ブロックコポリマーの重合と同様に、ゲルを回避するの
に必要な水素化の程度は重合条件及びポリイノプレンの
微細構造の関数であり、実賑的に決定しなければならな
い。ポリイソプレンが放射状ブロックの中心である場合
にはカチオン活性は低く、微細構造が6.4−イソプレ
ン単位を少ししか含まない場合もカチオン活性は低い。
更に、重合温度が高けれはゲ”ル形成の機会は増加する
傾向がある。一般的には、実質的にすべての6,4−結
合イソプレン部分は水素化されなければならないし、全
不飽和の約80%以上、好ましくは約90%以上、最も
好ましくは約95%以上を水素化により飽オロしなけれ
ばならない。
傾向がある。一般的には、実質的にすべての6,4−結
合イソプレン部分は水素化されなければならないし、全
不飽和の約80%以上、好ましくは約90%以上、最も
好ましくは約95%以上を水素化により飽オロしなけれ
ばならない。
ポリブタジェンに比べてポリイソプレンのカチオン活性
は高いにもかかわらず、疎液性の1結合(anchor
月基としてポリイソプレンを用いたブロックコポリマー
をベースとした好ましいブチルスラリー安定剤の設計は
、水素化ポリイソプレンにおいては結晶度が通常増大し
ないので疎液性「結合」基としてポリブタジェンを用い
た同様なブロックコポリマーの場合より簡単である。1
,4−結合イソプレン単位を水素化するに従ってゴム状
エチレン/フロピレンコポリマーシークエンスカ形成さ
れる。6,4−結合イソプレン単位の水素化では6−メ
チルブテン−1シークエンスが形成され、1.4−及び
6,4−結合単位の双方からはゴム様エチレンプロピレ
ン3−メチルブテン−1ターボリマーシークエンスが形
成される。それ故、水素化度が非常に高くてもポリイソ
プレン疎液性部分の場合、結晶度は問題にはならない。
は高いにもかかわらず、疎液性の1結合(anchor
月基としてポリイソプレンを用いたブロックコポリマー
をベースとした好ましいブチルスラリー安定剤の設計は
、水素化ポリイソプレンにおいては結晶度が通常増大し
ないので疎液性「結合」基としてポリブタジェンを用い
た同様なブロックコポリマーの場合より簡単である。1
,4−結合イソプレン単位を水素化するに従ってゴム状
エチレン/フロピレンコポリマーシークエンスカ形成さ
れる。6,4−結合イソプレン単位の水素化では6−メ
チルブテン−1シークエンスが形成され、1.4−及び
6,4−結合単位の双方からはゴム様エチレンプロピレ
ン3−メチルブテン−1ターボリマーシークエンスが形
成される。それ故、水素化度が非常に高くてもポリイソ
プレン疎液性部分の場合、結晶度は問題にはならない。
かくして結晶度の増大を回避し、ポリイソプレンブロッ
クコポリマーの溶解性を保持するために必要な水素化度
に上限(・まなく、成就しうる最高の水素化度が一般に
好ましい。ポリイソプレンブロックコポリマーの重合、
水素化度が1敏々に噌〃11するに従ってカチオン活性
は徐々に減少し、ブチルスラリ安定剤としての性能は徐
々に改良され、共に単調に変化する。更に、十分水素化
された(エチレン/プロピレンコポリマー)ポリイソプ
レン鎖に結晶度がないので、ポリブタジェンの場合に必
要であるランダム化を組入れる必要がない。それにもか
かわらず、ポリイソプレンの微細構造も一つの因子であ
る。6,4−イソプレン部分は非常に高い望ましくない
カチオン活性を有し、十分水素化した結合6.4−イン
プレンシーフェンスを得るのが困難であるため、使用で
きる程度に3,4含着は低くあるべきである。
クコポリマーの溶解性を保持するために必要な水素化度
に上限(・まなく、成就しうる最高の水素化度が一般に
好ましい。ポリイソプレンブロックコポリマーの重合、
水素化度が1敏々に噌〃11するに従ってカチオン活性
は徐々に減少し、ブチルスラリ安定剤としての性能は徐
々に改良され、共に単調に変化する。更に、十分水素化
された(エチレン/プロピレンコポリマー)ポリイソプ
レン鎖に結晶度がないので、ポリブタジェンの場合に必
要であるランダム化を組入れる必要がない。それにもか
かわらず、ポリイソプレンの微細構造も一つの因子であ
る。6,4−イソプレン部分は非常に高い望ましくない
カチオン活性を有し、十分水素化した結合6.4−イン
プレンシーフェンスを得るのが困難であるため、使用で
きる程度に3,4含着は低くあるべきである。
当業者はまた本明細憚中の教示を開示されている親液性
/疎液性神の女定化コポリマーに一般的に適用しうろこ
とを認めるであろう。たとえば、スチレン/ジエンブロ
ック及びグラフトコポリマー以外のスラリ安定剤の性能
を改良するためにも水素化を使用しつる。特に、性能が
改良され5水素化ブロツクコポリマー安定剤にはスチレ
//′/クロはンタジエン、スチレン/ eo alJ
レン、スチレン/ジメチルブタジェン等が含まれる。ポ
リイソプレン又はポリブタジェンブロックコポリマーの
場合のように、他のスチレン/ジエンブロックコポリマ
ーの好ましい水素化度は実験的に決定されるであろう。
/疎液性神の女定化コポリマーに一般的に適用しうろこ
とを認めるであろう。たとえば、スチレン/ジエンブロ
ック及びグラフトコポリマー以外のスラリ安定剤の性能
を改良するためにも水素化を使用しつる。特に、性能が
改良され5水素化ブロツクコポリマー安定剤にはスチレ
//′/クロはンタジエン、スチレン/ eo alJ
レン、スチレン/ジメチルブタジェン等が含まれる。ポ
リイソプレン又はポリブタジェンブロックコポリマーの
場合のように、他のスチレン/ジエンブロックコポリマ
ーの好ましい水素化度は実験的に決定されるであろう。
多くの他のジエンブロックの場合には溶解性を限定する
結晶度が増大しないので、ポリイソプレンの場合と同様
に多くの場合、ジエンを完全に、又は実質的に完全に水
素化することが許容されかつ好ましいであろう。前述の
ように、ジエンブロックがポリイソプレン又はインプレ
ン/ブタジェン混合ブロックの場合には、水素化により
エチレン/プロピレンゴム状ブロックが形成されるので
、水素化中に結晶度が増大することはナイ。しかし、ジ
エン連鎖中のインプレン部分ハ、1.4−ブタジェン部
分よりずっとカチオン活性が高いので、製造されるブチ
ルポリマー中におけるゲルの形成を回避するためには非
常に高い水累化度が必鮫である。
結晶度が増大しないので、ポリイソプレンの場合と同様
に多くの場合、ジエンを完全に、又は実質的に完全に水
素化することが許容されかつ好ましいであろう。前述の
ように、ジエンブロックがポリイソプレン又はインプレ
ン/ブタジェン混合ブロックの場合には、水素化により
エチレン/プロピレンゴム状ブロックが形成されるので
、水素化中に結晶度が増大することはナイ。しかし、ジ
エン連鎖中のインプレン部分ハ、1.4−ブタジェン部
分よりずっとカチオン活性が高いので、製造されるブチ
ルポリマー中におけるゲルの形成を回避するためには非
常に高い水累化度が必鮫である。
ンエンフロソクが正しい俗即C力と望ましいブチル粒子
狭量への定着を示すよりに選択されたスチレン/ジエン
ブロソクコボリマーの性能を改良するためにも水素化を
使用1しうる。かくして疎液性フロックはフタジエンと
小計のイノプレン、スチレン等とのコポリマーであり、
他の性・−に悪影響を及ばすととなく水素化中にランタ
゛ム化して結晶度の増大を防ぐ。適するようにランタム
化された疎液性ブロックは、不溶性につながる結晶度の
増大の危険を心配することなく十分に水素化しつる。
狭量への定着を示すよりに選択されたスチレン/ジエン
ブロソクコボリマーの性能を改良するためにも水素化を
使用1しうる。かくして疎液性フロックはフタジエンと
小計のイノプレン、スチレン等とのコポリマーであり、
他の性・−に悪影響を及ばすととなく水素化中にランタ
゛ム化して結晶度の増大を防ぐ。適するようにランタム
化された疎液性ブロックは、不溶性につながる結晶度の
増大の危険を心配することなく十分に水素化しつる。
本発明の方法は、ブチルゴムスラリーを安定化すること
により生ずる多くの重要な利点を提供する。これらの利
点には、反応器装置の汚れや詰捷りがなくなること、一
層高いスラリーム度で作業する可能性があること、反応
器製造速度が増加すること、反応器流出物と入ってくる
反1芯器供給物との熱交換により冷却回収の可能性があ
ること、反応器のランレングスが増大すること並びに一
層暖かい反応器温度で重合する可能性があることが含ま
れる。
により生ずる多くの重要な利点を提供する。これらの利
点には、反応器装置の汚れや詰捷りがなくなること、一
層高いスラリーム度で作業する可能性があること、反応
器製造速度が増加すること、反応器流出物と入ってくる
反1芯器供給物との熱交換により冷却回収の可能性があ
ること、反応器のランレングスが増大すること並びに一
層暖かい反応器温度で重合する可能性があることが含ま
れる。
本発明の別の実施例は、約50車i%以下のインオレフ
ィンホモポリマー又はブチルゴムコポリマーを含む、本
発明により調製したイソオレフィンホモポリマー又はブ
チルゴムコポリマーの安定化スラリーを含む。特に、約
50重量%以下のブチルゴム、又は約50重量%以下の
ポリイソブチレンを含む安定化された、塩化メチル中に
おけるインブチレンーインプレンブ゛チルゴ゛ムのスラ
リーを含む。
ィンホモポリマー又はブチルゴムコポリマーを含む、本
発明により調製したイソオレフィンホモポリマー又はブ
チルゴムコポリマーの安定化スラリーを含む。特に、約
50重量%以下のブチルゴム、又は約50重量%以下の
ポリイソブチレンを含む安定化された、塩化メチル中に
おけるインブチレンーインプレンブ゛チルゴ゛ムのスラ
リーを含む。
本発明の更に別の実施例は、予め合成した親液性の希釈
剤に可溶性の部分と疎液性の希釈剤に不溶性であるがイ
ンオレフィン又はブチルゴムに可溶性又は吸着性の部分
を有するコポリマーである安定剤の存在下において、塩
化メチル、塩1ヒメチレン、塩化ビニル及び塩化エチル
から成るl+’Y、からI9J択した取合希釈剤中ルイ
ス酸カチオン爪合IIl:I:媒の存在下、04〜c7
のイソオレフィンの非凝集ホモポリマー及びブチルゴム
コポリマーを対(色するモノマーの重合により調製゛す
〜る方法において、前記予め合成したコポリマー安定剤
として、水素化により前記安定剤中に最初に存在するカ
チオン活性不飽和を減少させて安定化の効力を増大さぜ
た水素化ブロックコポリマーを使用することが改良され
ている新規の方法である。
剤に可溶性の部分と疎液性の希釈剤に不溶性であるがイ
ンオレフィン又はブチルゴムに可溶性又は吸着性の部分
を有するコポリマーである安定剤の存在下において、塩
化メチル、塩1ヒメチレン、塩化ビニル及び塩化エチル
から成るl+’Y、からI9J択した取合希釈剤中ルイ
ス酸カチオン爪合IIl:I:媒の存在下、04〜c7
のイソオレフィンの非凝集ホモポリマー及びブチルゴム
コポリマーを対(色するモノマーの重合により調製゛す
〜る方法において、前記予め合成したコポリマー安定剤
として、水素化により前記安定剤中に最初に存在するカ
チオン活性不飽和を減少させて安定化の効力を増大さぜ
た水素化ブロックコポリマーを使用することが改良され
ている新規の方法である。
新規性の特別な点は、約−90℃乃至約−20℃の温度
においてJcJ23並びにアルミニウムアルキルのよう
な他のカチオン重合用ルイス酸触媒(たとえば、二塩化
エチルアルミニウム、 TlCf14 、BF3、Fl
nOf14. ARBr5及び他のフリーデル・クラ
フッ触媒)を用いて非凝集インオレフィンホモポリマー
又はブチルゴムコポリマーを合成する可能性があること
である。
においてJcJ23並びにアルミニウムアルキルのよう
な他のカチオン重合用ルイス酸触媒(たとえば、二塩化
エチルアルミニウム、 TlCf14 、BF3、Fl
nOf14. ARBr5及び他のフリーデル・クラ
フッ触媒)を用いて非凝集インオレフィンホモポリマー
又はブチルゴムコポリマーを合成する可能性があること
である。
本発明の特に好ましい実施例は、約−90℃乃至−20
℃の温度において塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチ
ル又は塩化ビニル希釈剤中触媒としてAfl、C2,s
又は二塩化エチルアルミニウムを用い、本発明の安定剤
ポリマーを使用して非凝集イノブチレン−イソプレンブ
チルゴムを対l芯するモノマーのカチオン重合により調
製することである。これまで約−90℃より暖かいl:
+□V度において非1Bi−IILフチルゴムを調製す
ることは簡単にはでさなかった。
℃の温度において塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチ
ル又は塩化ビニル希釈剤中触媒としてAfl、C2,s
又は二塩化エチルアルミニウムを用い、本発明の安定剤
ポリマーを使用して非凝集イノブチレン−イソプレンブ
チルゴムを対l芯するモノマーのカチオン重合により調
製することである。これまで約−90℃より暖かいl:
+□V度において非1Bi−IILフチルゴムを調製す
ることは簡単にはでさなかった。
更に、かかる温度において安定な)1f合スラリを保持
することによりA2Cα6以外の棟々の触媒が使用でき
るようになる。
することによりA2Cα6以外の棟々の触媒が使用でき
るようになる。
ブチルゴム及びポリイソブチレン重合スラリ用のスラリ
ー安定剤としてのブロックコポリマーの性能の改良にお
ける部分水素化の効力は、以下の非限定例により示され
る。これらの例は、基本的な要件に合えば多くの方法に
より有効なスラリー安定剤を製造する望ましい結果が得
られることを示す。これらの要件には、好ましい組成及
び分子量範囲を有すること、ゲルのないブチル製品が得
られるように好ましくないカチオン活性を除去するのに
十分に高い水素化度を有すること、適する溶解性が保持
されるほど結晶度が十分低いように連鎖の水素化疎液性
部分を十分ランダム化すること、重合体粒子表面に適当
に定着すること、及び望ましい系平衡(たとえば、ミセ
ルから新しい粒子表面への安定剤の流れがおこるような
ユニマー、ミセル凝集体技0・吸着種間の平p# )が
得られることが含まれる。これらの因子のすべてが独立
変数として作用するわけではないことが観察されよう。
ー安定剤としてのブロックコポリマーの性能の改良にお
ける部分水素化の効力は、以下の非限定例により示され
る。これらの例は、基本的な要件に合えば多くの方法に
より有効なスラリー安定剤を製造する望ましい結果が得
られることを示す。これらの要件には、好ましい組成及
び分子量範囲を有すること、ゲルのないブチル製品が得
られるように好ましくないカチオン活性を除去するのに
十分に高い水素化度を有すること、適する溶解性が保持
されるほど結晶度が十分低いように連鎖の水素化疎液性
部分を十分ランダム化すること、重合体粒子表面に適当
に定着すること、及び望ましい系平衡(たとえば、ミセ
ルから新しい粒子表面への安定剤の流れがおこるような
ユニマー、ミセル凝集体技0・吸着種間の平p# )が
得られることが含まれる。これらの因子のすべてが独立
変数として作用するわけではないことが観察されよう。
従って一つの因子を変化させると他のいくつかの因子が
変化しうる。しかしながら、スラリー安定剤の性能の改
良には水素化が有意義な方法であることが示される。
変化しうる。しかしながら、スラリー安定剤の性能の改
良には水素化が有意義な方法であることが示される。
±とり −−−−−1
スラリー安定剤の性能を予備的に評価するために、実験
室選別試験を開発した。25CJmeの目盛容器中で1
2の溶解した安定剤を含むMEK 50 Fと、Mnが
約900のポリイノブチレン60?とを一緒に振盪する
ことにより得られた分散液の品ηを測定した。分散液の
品質は分離速匿の観察により測定した。更に安定な分散
液については顕微鏡下で分散液の粒度を測定することに
より品質を測定した。部分水素化の有利な効果を以下に
示す。
室選別試験を開発した。25CJmeの目盛容器中で1
2の溶解した安定剤を含むMEK 50 Fと、Mnが
約900のポリイノブチレン60?とを一緒に振盪する
ことにより得られた分散液の品ηを測定した。分散液の
品質は分離速匿の観察により測定した。更に安定な分散
液については顕微鏡下で分散液の粒度を測定することに
より品質を測定した。部分水素化の有利な効果を以下に
示す。
−〇、5
安定剤無添加 −
tt u 30 1
000// /I 、 3
11000n tt 14
500tt’ tt
49 10(10u it
”66 1000u n
8[11000〃98 0.5 tt tt 58
9 D(a) 以下に記載の例4B参照。
000// /I 、 3
11000n tt 14
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”66 1000u n
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9 D(a) 以下に記載の例4B参照。
神々のスチレン/ブタジェン松脂の安定化効力には幅広
い差があるけれども、すへての場合において部分水素化
した場合には効力が改良されていることをデータは示し
ている。前述のように、過度に水素化を実施すると安定
剤は不溶性となって効果的ではなくなる(水素化された
ブタジェンが98%)75/25スチレン/ブタジエン
放射状シフロツク参照)。
い差があるけれども、すへての場合において部分水素化
した場合には効力が改良されていることをデータは示し
ている。前述のように、過度に水素化を実施すると安定
剤は不溶性となって効果的ではなくなる(水素化された
ブタジェンが98%)75/25スチレン/ブタジエン
放射状シフロツク参照)。
[テーパ(taper) Jジブロックとは、純粋な一
方のブロックから他方の純粋なブロックまで組成の異な
るランダムコポリマーで徐々に転移するものである。第
一の七ツマ−を消費するまで第二のモノマーを供給しな
い重合法に比べ、混合ジエン/スチレンモノマーを供給
してアニオン重合を開始するとこのことがおこる。ブタ
ジェン/スチレン混合物を供給した場合、ブタジェンが
選択的に1合するが、少量のランダムスチレン単位がと
りこまれるであろう。ブタジェンが消費され、残存モノ
マー供給物がスチレンリッチになるに従って、徐々に多
くのスチレンがとりこまれるであろう。
方のブロックから他方の純粋なブロックまで組成の異な
るランダムコポリマーで徐々に転移するものである。第
一の七ツマ−を消費するまで第二のモノマーを供給しな
い重合法に比べ、混合ジエン/スチレンモノマーを供給
してアニオン重合を開始するとこのことがおこる。ブタ
ジェン/スチレン混合物を供給した場合、ブタジェンが
選択的に1合するが、少量のランダムスチレン単位がと
りこまれるであろう。ブタジェンが消費され、残存モノ
マー供給物がスチレンリッチになるに従って、徐々に多
くのスチレンがとりこまれるであろう。
最終的にブタジェンがすべて消費されると、残存ポリス
チレンが重合されるであろう。したがつC得られるチー
・ξブロックポリマーはl・1とんど純粋なポリブタジ
ェンから出発し、中心部分はランタムブタジェン/スチ
レンコポリマーにおいてスチレンの量が増加し、最後に
は実質的に純粋なボ゛リスチレンブロックとなる。
チレンが重合されるであろう。したがつC得られるチー
・ξブロックポリマーはl・1とんど純粋なポリブタジ
ェンから出発し、中心部分はランタムブタジェン/スチ
レンコポリマーにおいてスチレンの量が増加し、最後に
は実質的に純粋なボ゛リスチレンブロックとなる。
[ラジアル(radial) コポリマーとは、中Ib
点から6以上のアームが扇形に広がっているものである
。文献においてはしばしば「スター」ポリマーと呼ばれ
る。ラジアルポリマーは、多官能性カップリング剤を用
いてジブロックポリマーをカップリングし、多くのジブ
ロックアームをカップリング剤分子に結合することによ
り通常製造される。
点から6以上のアームが扇形に広がっているものである
。文献においてはしばしば「スター」ポリマーと呼ばれ
る。ラジアルポリマーは、多官能性カップリング剤を用
いてジブロックポリマーをカップリングし、多くのジブ
ロックアームをカップリング剤分子に結合することによ
り通常製造される。
カップリング剤の官能基がN個であれば、N個のアーム
がそれに結合してN−アームのラジアル又はスターポリ
マーとなりうる。
がそれに結合してN−アームのラジアル又はスターポリ
マーとなりうる。
gIIJ−z−
スチレン/ブタジェンブロックコポリマーの、ブチル重
合スラリーのスラリー安定剤としての性能に及はす水素
化の影響を史に確認し、示すために一連の・2ノチ型ブ
チル重合を行った。バッチ型屯合は、]・1γ打され、
温度制御された浴を含む窒素パージしたドライボックス
中で実施した。浴には熱媒液として2−メチルはンタン
を充填し、液体窒素により冷却した。バッチ式重合実験
の実施においては、ブチルゴム供給原料ブレンドを調製
し、500−の攪拌された重合反応器にアリコートを分
けた。実験においては、攪拌及び温度制御された2−メ
チルはンタン浴中に浸漬することにより冷却しながら5
00m1.の反応器中で安定剤を供給原料アリコート中
に溶解させた。制御された温度において攪拌を継続しな
がら、触媒溶液を滴下して重合を開始させた。所望量の
ポリマーが形成された後、25meの冷たいメチルイン
ブチルケトン(MよりK)を添加することにより反応を
停止させ、反応器をフードに移して攪拌しながらゆっく
り暖めた。スラリーが安定であれば、塩化メチルが沸騰
するに従って更にMIBKを添加し、MIBK中におけ
るブチルゴムの安定化スラリーを形成し次いで室温にお
いて回収した。
合スラリーのスラリー安定剤としての性能に及はす水素
化の影響を史に確認し、示すために一連の・2ノチ型ブ
チル重合を行った。バッチ型屯合は、]・1γ打され、
温度制御された浴を含む窒素パージしたドライボックス
中で実施した。浴には熱媒液として2−メチルはンタン
を充填し、液体窒素により冷却した。バッチ式重合実験
の実施においては、ブチルゴム供給原料ブレンドを調製
し、500−の攪拌された重合反応器にアリコートを分
けた。実験においては、攪拌及び温度制御された2−メ
チルはンタン浴中に浸漬することにより冷却しながら5
00m1.の反応器中で安定剤を供給原料アリコート中
に溶解させた。制御された温度において攪拌を継続しな
がら、触媒溶液を滴下して重合を開始させた。所望量の
ポリマーが形成された後、25meの冷たいメチルイン
ブチルケトン(MよりK)を添加することにより反応を
停止させ、反応器をフードに移して攪拌しながらゆっく
り暖めた。スラリーが安定であれば、塩化メチルが沸騰
するに従って更にMIBKを添加し、MIBK中におけ
るブチルゴムの安定化スラリーを形成し次いで室温にお
いて回収した。
この例の一連の実験において評価されたコポリマー樹脂
は、フィリップス・ケミカル・カン・ξニー (Phi
llips C!hemical Company)よ
りKROl−に−Rθein (商標名)として市販さ
れているスチレン/ブタジェンブロックコポリマーであ
った。以後KROI−にと呼ぶコポリマーは、約62モ
ル係のスチレンと68モルチのブタジェンを含むブロッ
クコポリマーである。粘度平均分子量は約140,00
0である(ポリスチレンの検量線を用い、GPcにより
決定した分子量はMn=103,524、Mw=165
,683である)。このコポリマーのポリブタジェン疎
液性部分は連鎖の中心部分を成し、ポリスチレン親液性
ブロックにより囲まれている。ポリブタジェンの微細構
造は約12チの1,2−結合と88%の1.4−結合(
シス及びトランス配置の混合)を有する。これと同一の
樹脂を部分的に水素化したものを、例3に示す方法を用
いて調製した。500−の反応器中の各供給原料アリコ
ートは、48.52のインブチレン、1.5fのイソプ
レン、及び41o2の1h11化メチルを含む供給原料
4602を含有した。対照標準実験Aにおいては、スラ
リー安定剤を添加しなかった。実験Bにおいては、スラ
リー安定剤として0.520に、ROl−Kを添加した
。実験Cにおいては、スラリー安定剤として0,5グの
部分的に水素化したKROl−K(還元剤としてジイソ
ブチルアルミニウム水素化物を用い、ポリブタジエンブ
0ツク中の不飽和の85%を化学的に水素化したもの)
を添加した。実験りにおいては、十分水素化したコポリ
マーを使用した。安定剤を溶解させるために、反応器を
一65℃に制御した浴中に浸漬し、攪拌した。−65℃
において、二塩化エチルアルミニウムの0.5係塩化メ
チル溶液から成る触媒溶液に滴下することにより重合を
開始した。
は、フィリップス・ケミカル・カン・ξニー (Phi
llips C!hemical Company)よ
りKROl−に−Rθein (商標名)として市販さ
れているスチレン/ブタジェンブロックコポリマーであ
った。以後KROI−にと呼ぶコポリマーは、約62モ
ル係のスチレンと68モルチのブタジェンを含むブロッ
クコポリマーである。粘度平均分子量は約140,00
0である(ポリスチレンの検量線を用い、GPcにより
決定した分子量はMn=103,524、Mw=165
,683である)。このコポリマーのポリブタジェン疎
液性部分は連鎖の中心部分を成し、ポリスチレン親液性
ブロックにより囲まれている。ポリブタジェンの微細構
造は約12チの1,2−結合と88%の1.4−結合(
シス及びトランス配置の混合)を有する。これと同一の
樹脂を部分的に水素化したものを、例3に示す方法を用
いて調製した。500−の反応器中の各供給原料アリコ
ートは、48.52のインブチレン、1.5fのイソプ
レン、及び41o2の1h11化メチルを含む供給原料
4602を含有した。対照標準実験Aにおいては、スラ
リー安定剤を添加しなかった。実験Bにおいては、スラ
リー安定剤として0.520に、ROl−Kを添加した
。実験Cにおいては、スラリー安定剤として0,5グの
部分的に水素化したKROl−K(還元剤としてジイソ
ブチルアルミニウム水素化物を用い、ポリブタジエンブ
0ツク中の不飽和の85%を化学的に水素化したもの)
を添加した。実験りにおいては、十分水素化したコポリ
マーを使用した。安定剤を溶解させるために、反応器を
一65℃に制御した浴中に浸漬し、攪拌した。−65℃
において、二塩化エチルアルミニウムの0.5係塩化メ
チル溶液から成る触媒溶液に滴下することにより重合を
開始した。
安定剤はすべて微粉状で供給原料アリコートに添加した
。実験Bで使用したKROl−K及び実験Cで使用した
85%水素化KRO1−にの双方は、わずか数分攪拌し
た後供給原料ア1.1コート中に容易にかつ完全に溶解
して透明な供給原料溶液になった。実験りで使用した十
分水素化したKRO1−には長時間撹拌した後でさえ供
給原料アリコートには十分溶解せず、結局この重合はこ
の安定剤を微粒子として供給原料アリコート中に単に分
散させるだけで実施しなければならなかった。他の実験
でも、この十分水素化した樹脂は溶液とするためにボン
ベ中で塩化メチルと共に加熱し、次いで再冷却しても塩
化メチル溶液を保持することができないことが示された
。ボンベ中で塩化メチルを用い長時間加熱及び振盪した
後でさえ、ボンベを冷却して内容物を除去して観察する
と十分水素化した樹脂は溶液状ではなかった。樹脂は単
に微粒子として塩化メチル中に分散しているだけであっ
た。冷たい塩化メチル中では極わずかに可溶性であるか
又は不(容性であった。
。実験Bで使用したKROl−K及び実験Cで使用した
85%水素化KRO1−にの双方は、わずか数分攪拌し
た後供給原料ア1.1コート中に容易にかつ完全に溶解
して透明な供給原料溶液になった。実験りで使用した十
分水素化したKRO1−には長時間撹拌した後でさえ供
給原料アリコートには十分溶解せず、結局この重合はこ
の安定剤を微粒子として供給原料アリコート中に単に分
散させるだけで実施しなければならなかった。他の実験
でも、この十分水素化した樹脂は溶液とするためにボン
ベ中で塩化メチルと共に加熱し、次いで再冷却しても塩
化メチル溶液を保持することができないことが示された
。ボンベ中で塩化メチルを用い長時間加熱及び振盪した
後でさえ、ボンベを冷却して内容物を除去して観察する
と十分水素化した樹脂は溶液状ではなかった。樹脂は単
に微粒子として塩化メチル中に分散しているだけであっ
た。冷たい塩化メチル中では極わずかに可溶性であるか
又は不(容性であった。
二塩化エチルアルミニウムの0.5 % 3i化メチル
溶液である触媒溶液を、反応器/!1□X度を−64乃
至−56℃に保持するような十分遅い速度で攪拌及び冷
却した反応器に滴下させた。十分ポリマーが生成した後
、25−の冷たいメチルインブチルケトン(MIBK)
を添加することにより反応を停止させ、反応器をフード
に移して、そこで撹拌しながらゆっくり暖めた。塩化メ
チル及び未反応モノマーがフラノ7ユ流出するに従って
冷たいMIBKを添加した。全部で200rnlのMI
BKを添加し、次いでポリマー及び抽出物である安定剤
を分析のために回収する前に室7!ji’tにおいて得
られるMIBK中のスラリを安定性について調べた。
溶液である触媒溶液を、反応器/!1□X度を−64乃
至−56℃に保持するような十分遅い速度で攪拌及び冷
却した反応器に滴下させた。十分ポリマーが生成した後
、25−の冷たいメチルインブチルケトン(MIBK)
を添加することにより反応を停止させ、反応器をフード
に移して、そこで撹拌しながらゆっくり暖めた。塩化メ
チル及び未反応モノマーがフラノ7ユ流出するに従って
冷たいMIBKを添加した。全部で200rnlのMI
BKを添加し、次いでポリマー及び抽出物である安定剤
を分析のために回収する前に室7!ji’tにおいて得
られるMIBK中のスラリを安定性について調べた。
スラリー安定剤を含まない比較実験(A)において、0
.5%エチルアルミニウムジクロライド触媒溶液の全1
2−を添加してモノマーからポリマーへの98.8%の
転化を達成した。重合はブチルのTgよやも高い温度で
行なったのでスラリーは非常に不安定であり、生成する
ごとに完全に凝集した。このスラリーをきれいな塩化メ
チル中のブチルの固体物としてフードに移した。これに
はスラリーはなく、そして攪拌することができなかった
。そのため塩化メチルを蒸発させなからMよりKを添加
することはしなかった。安定剤(分散した粉末として存
在し、溶液としては存在していないもの)として添加し
た十分に水素化したKROl−にのo、51を使用した
実験(B)においては0.5%エチルアルミニウムジク
ロライド触媒溶液の8−を添加して、モノマーからポリ
マーへの81.8%への転化を達成した。
.5%エチルアルミニウムジクロライド触媒溶液の全1
2−を添加してモノマーからポリマーへの98.8%の
転化を達成した。重合はブチルのTgよやも高い温度で
行なったのでスラリーは非常に不安定であり、生成する
ごとに完全に凝集した。このスラリーをきれいな塩化メ
チル中のブチルの固体物としてフードに移した。これに
はスラリーはなく、そして攪拌することができなかった
。そのため塩化メチルを蒸発させなからMよりKを添加
することはしなかった。安定剤(分散した粉末として存
在し、溶液としては存在していないもの)として添加し
た十分に水素化したKROl−にのo、51を使用した
実験(B)においては0.5%エチルアルミニウムジク
ロライド触媒溶液の8−を添加して、モノマーからポリ
マーへの81.8%への転化を達成した。
この結果はほとんど実験(A)と同じものであった。
即ち、スラリーは非常に不安定でかつ生成するごとに完
全に凝集していた。このスラリーを塩化メチル中のブチ
ルの固体物としてフードに移したが、攪拌することはで
きなかった。それでもできれば安定剤を抽出したいので
、MよりKを塩化メチルが蒸発するごとに添加した。室
温においては、MIBK中のブチルゴムは完全に凝集し
た形で存在していた。
全に凝集していた。このスラリーを塩化メチル中のブチ
ルの固体物としてフードに移したが、攪拌することはで
きなかった。それでもできれば安定剤を抽出したいので
、MよりKを塩化メチルが蒸発するごとに添加した。室
温においては、MIBK中のブチルゴムは完全に凝集し
た形で存在していた。
安定剤はMIBKには溶解せず、そのためMIBIK中
に゛抽出されるものはなかった。
に゛抽出されるものはなかった。
それぞれ安定剤として、KROl−K及び85チ化学的
に水素化したmRol−xを使用した実験(B)及び(
0)においては、得られた結果は全く異っていた。これ
ら両実験において、スラリー安定剤は効果的であり、ま
た安定なスラリーが重合の間生成した。゛このスラリー
は室温まで温ためても、また塩化メチルをMよりKで置
換しても凝集をおこさないでその状態で存在した。安定
剤として0.510KRO1−Kを使用する実験(B)
においては、0.5%エチルアルミニウムジクロライド
触媒溶液の137を添加してモノマーカラポリマーへの
76%の転換を達成し、安定な液体状でかつ白濁したス
ラリーが得られた。
に水素化したmRol−xを使用した実験(B)及び(
0)においては、得られた結果は全く異っていた。これ
ら両実験において、スラリー安定剤は効果的であり、ま
た安定なスラリーが重合の間生成した。゛このスラリー
は室温まで温ためても、また塩化メチルをMよりKで置
換しても凝集をおこさないでその状態で存在した。安定
剤として0.510KRO1−Kを使用する実験(B)
においては、0.5%エチルアルミニウムジクロライド
触媒溶液の137を添加してモノマーカラポリマーへの
76%の転換を達成し、安定な液体状でかつ白濁したス
ラリーが得られた。
このスラリーは冷却の間安定に存在し、またフード中で
温ためている間、また塩化メチルをMよりK−で置換す
る間も安定であった。室温においてはブチルポリマーは
、MIBK中3に安定な液状でかつ白濁したスラリーと
して存在した。はとんどの粒子は非常に細かくて裸眼に
よっては見ることはできないが、1脇までのものがわず
かにあった。顕微鏡下ではにとんどの粒子は3乃至10
ミクロンの大きさのように思われた。ポリマーは、スラ
リーを゛沈降させてMよりKをデカントし、次に2度M
EKで再スラリー化しそして沈降しさらにデカントして
できる左は可溶性のKRCll−Kを除去することによ
り、回収した。安定な分散体はMEK中でいつでも生じ
た。
温ためている間、また塩化メチルをMよりK−で置換す
る間も安定であった。室温においてはブチルポリマーは
、MIBK中3に安定な液状でかつ白濁したスラリーと
して存在した。はとんどの粒子は非常に細かくて裸眼に
よっては見ることはできないが、1脇までのものがわず
かにあった。顕微鏡下ではにとんどの粒子は3乃至10
ミクロンの大きさのように思われた。ポリマーは、スラ
リーを゛沈降させてMよりKをデカントし、次に2度M
EKで再スラリー化しそして沈降しさらにデカントして
できる左は可溶性のKRCll−Kを除去することによ
り、回収した。安定な分散体はMEK中でいつでも生じ
た。
メタノールは、最終のMEKデカンテーションのあと沈
降したスラリ゛−に添加した。その結果、スラリーは凝
集して塊状となり、こめ塊状物をメタノール中で混練し
、洗浄し次に真空オーブンで乾1築した。デカンテーシ
ョンから生じたMIBKトMEK、’(7)混合抽出物
を蒸発により濃縮し、次にメタノールを添加して抽出安
定剤を析出させ、それを真空ろ過により回収し次に真空
オーブンで乾燥した。安定剤として85%水素化したK
ROl−にの0.52を使用する実験(0)においては
、o、5%エチルアルミニウムジクロライド触媒の12
−を添加してモノマーからポリマーへの87%の転化を
達成した。
降したスラリ゛−に添加した。その結果、スラリーは凝
集して塊状となり、こめ塊状物をメタノール中で混練し
、洗浄し次に真空オーブンで乾1築した。デカンテーシ
ョンから生じたMIBKトMEK、’(7)混合抽出物
を蒸発により濃縮し、次にメタノールを添加して抽出安
定剤を析出させ、それを真空ろ過により回収し次に真空
オーブンで乾燥した。安定剤として85%水素化したK
ROl−にの0.52を使用する実験(0)においては
、o、5%エチルアルミニウムジクロライド触媒の12
−を添加してモノマーからポリマーへの87%の転化を
達成した。
安定゛な液状でかつ白濁したスラリーが生成し、この生
成物は冷却、昇温及び塩化メチルのMIBKによる置換
の間安定に存在した。室温においてはMIBK中のブチ
ルゴムの安定な、該状かっ白濁スラIJ +が存続し、
また全ての粒子は非常に細かくて見ることができない。
成物は冷却、昇温及び塩化メチルのMIBKによる置換
の間安定に存在した。室温においてはMIBK中のブチ
ルゴムの安定な、該状かっ白濁スラIJ +が存続し、
また全ての粒子は非常に細かくて見ることができない。
顕微鏡下では、粒子はほとんど全て1ミクロンよりも小
さく、マたスラリーは、その全てを沈降して可溶な部分
的に水素化した“KRol−Kを抽°出できるようにし
、もってデカンテーション工程を実施できるように、M
EEKでさらに希釈しなければならなかっ1G。このブ
チルポリマー及び抽出安定剤は上記のように回収した。
さく、マたスラリーは、その全てを沈降して可溶な部分
的に水素化した“KRol−Kを抽°出できるようにし
、もってデカンテーション工程を実施できるように、M
EEKでさらに希釈しなければならなかっ1G。このブ
チルポリマー及び抽出安定剤は上記のように回収した。
この実験から、KROI−K及び化学的に部分水素化し
たKROl−には、いずれも効果的な安定剤であるが、
十分に水素化した物質は原料に不溶であり、かつ効果的
でなかった。さらに部分水素化KROi −’には、よ
り微細でかつより安定であることによって示されるよう
に、もとの物質よりも効果的であった。
たKROl−には、いずれも効果的な安定剤であるが、
十分に水素化した物質は原料に不溶であり、かつ効果的
でなかった。さらに部分水素化KROi −’には、よ
り微細でかつより安定であることによって示されるよう
に、もとの物質よりも効果的であった。
この4つの実験のすべてから得られたブチルポリマーは
ゲルがなく、そしてほぼ同じ平均分子吐225.000
のものであった。部分水素化KFt01−にのすべては
抽出操作により実験(0)から回収できたが、供給した
KROi−にの約50%だけは抽出操作により実I検(
B)から回収した。実m (B)からの回収した安定剤
は、初めに供給したKROI−によりも分子量が高く、
またその安定剤とともに約30%のブチルゴムを含んで
いた。もとのKROl−にはある程度カチオン活性を示
し、また重合の間部分的にブチルに結合していた。一方
、部分的水素化樹脂は、測定できる程度においては重合
に参加しなかった。
ゲルがなく、そしてほぼ同じ平均分子吐225.000
のものであった。部分水素化KFt01−にのすべては
抽出操作により実験(0)から回収できたが、供給した
KROi−にの約50%だけは抽出操作により実I検(
B)から回収した。実m (B)からの回収した安定剤
は、初めに供給したKROI−によりも分子量が高く、
またその安定剤とともに約30%のブチルゴムを含んで
いた。もとのKROl−にはある程度カチオン活性を示
し、また重合の間部分的にブチルに結合していた。一方
、部分的水素化樹脂は、測定できる程度においては重合
に参加しなかった。
これらのデータから、部分的に水素化するとカチオン活
性がなくなり、ブチル重付スラリー用のスラリー安定剤
としてのこのスチレン/ブタン」−/ブロックコポリマ
ーの効果を改良することかりかつ1−〇一方、完全な水
素化では、樹脂は塩化メチルに不溶性であり安定剤とし
ての有用性がなくなった。
性がなくなり、ブチル重付スラリー用のスラリー安定剤
としてのこのスチレン/ブタン」−/ブロックコポリマ
ーの効果を改良することかりかつ1−〇一方、完全な水
素化では、樹脂は塩化メチルに不溶性であり安定剤とし
ての有用性がなくなった。
実施例 6
本発明の部分水素化スチレン/ブタジェンブロックコポ
リマーは種々の操作のいずれによっても調整することが
できる。適当なハイドライド還元剤を用いることができ
、または種々の接触水素化方法を使用することができる
。ただし、ポリスチレンブロックの過剰の水素化または
ブロックコポリマーの過剰の減成及び/または架橋及び
分岐を生じることなく、ポリブタジェンブロックの水素
化の望ましい程度を達成するように試薬及び条件を選択
することが重要である。
リマーは種々の操作のいずれによっても調整することが
できる。適当なハイドライド還元剤を用いることができ
、または種々の接触水素化方法を使用することができる
。ただし、ポリスチレンブロックの過剰の水素化または
ブロックコポリマーの過剰の減成及び/または架橋及び
分岐を生じることなく、ポリブタジェンブロックの水素
化の望ましい程度を達成するように試薬及び条件を選択
することが重要である。
また同様に、ブロックコポリマー、試薬及び条件を、良
好な安定化のための基本的な要件を全て満たずように選
択することが屯吸である。これらの条件の中には以下の
ものがある。
好な安定化のための基本的な要件を全て満たずように選
択することが屯吸である。これらの条件の中には以下の
ものがある。
(1)好ましいスチレン含量、分子量及び構造を有する
ブロックコポリマーの選択、 (2) ゲ゛ルのないブチル生成物が生成するように
、水素化した疎液性部分中の、問題となるカチオン活性
を除去するに十分高いレベルの水素化を達成すること、 (3)結晶度を除去し、かつ適当な溶解特性を得るよう
に主鎖の水素化された疎液性部分中に十分ランダム化を
行うこと、 (4) ブチル粒子表面に適当に結合(anchor
)する主鎖の水素化疎液性部分を形成すること、及び(
5)「ユニマー」即ちミセル凝集体とブチル表面に吸着
された種との間にブチル重合条件下で安定な平衡状態を
示す水素化ブロックコポリマーを製造すること。
ブロックコポリマーの選択、 (2) ゲ゛ルのないブチル生成物が生成するように
、水素化した疎液性部分中の、問題となるカチオン活性
を除去するに十分高いレベルの水素化を達成すること、 (3)結晶度を除去し、かつ適当な溶解特性を得るよう
に主鎖の水素化された疎液性部分中に十分ランダム化を
行うこと、 (4) ブチル粒子表面に適当に結合(anchor
)する主鎖の水素化疎液性部分を形成すること、及び(
5)「ユニマー」即ちミセル凝集体とブチル表面に吸着
された種との間にブチル重合条件下で安定な平衡状態を
示す水素化ブロックコポリマーを製造すること。
適当なヒドラジド還元剤の例には、p−トルエンスルホ
ニロヒドラジドまたは水素化アルミニウムンインブチル
の分解により現場で調整したジイミドがある。接触水素
化用に有用な不均一触媒の例には、種々の支持体上の白
金、パラジウムまたはロジウム、または改善されかつ支
持されたニッケルの種々の形体またはラニーニッケルの
形がある。接触水素化に有用な均一触媒の例には、ニッ
ケル、ロジウム、イリジウム、白金、オスミウム、鉄ま
たはルテニウムの種々の可溶性錯体及びリチウムまたは
アルミニウムアルキルと結合した種々のニッケルまたは
コバルトの炭酸塩がある。いくつかの典型的なしかし非
限定的な水素化反応の例を以下に要約する。
ニロヒドラジドまたは水素化アルミニウムンインブチル
の分解により現場で調整したジイミドがある。接触水素
化用に有用な不均一触媒の例には、種々の支持体上の白
金、パラジウムまたはロジウム、または改善されかつ支
持されたニッケルの種々の形体またはラニーニッケルの
形がある。接触水素化に有用な均一触媒の例には、ニッ
ケル、ロジウム、イリジウム、白金、オスミウム、鉄ま
たはルテニウムの種々の可溶性錯体及びリチウムまたは
アルミニウムアルキルと結合した種々のニッケルまたは
コバルトの炭酸塩がある。いくつかの典型的なしかし非
限定的な水素化反応の例を以下に要約する。
A、水素化アルミニウムジイソブチルによる部分水素化
スチレン/ブタジェンブロックコポリマー、即ちKRO
l−Kをこれらの実施例における水素化用基本スチレン
/ブタジェン樹脂として使用した。この樹脂を真空オー
ブンで乾燥して湿気を除去し次にトルエン(CaH2上
で乾燥し、そして蒸留したもの)に溶解してトルエン中
KR(’11−にの10%溶液を得た。
l−Kをこれらの実施例における水素化用基本スチレン
/ブタジェン樹脂として使用した。この樹脂を真空オー
ブンで乾燥して湿気を除去し次にトルエン(CaH2上
で乾燥し、そして蒸留したもの)に溶解してトルエン中
KR(’11−にの10%溶液を得た。
この溶液を調整し、乾燥窒素下て貯蔵し水素化反応を乾
燥や素雰囲気中で実施して、空気または水蒸気からの干
渉を除去した。水素化は、25%トルエン溶液として水
素化アルミニウムシイノブチルの望ましい量を室温で1
0%柄脂溶液に添加し、次に望ましい温度及び部分水素
化を達成するに十分な望ましい期間攪拌及び加熱を行っ
た。望ましい程度の水素化反応を完了したのち、溶液は
少なくとも60℃に冷却し、次にモル過剰のイソプロパ
ツール(添加した水素化アルミニウムジイソブチルのモ
ルあたり4モル)で冷却した。冷却した溶液を80℃で
加熱して冷却反応を完了し、次に希薄なHCfl水溶液
中で攪拌する前に60℃に再伶却して残りのアルミニウ
ム錯体を加水分解した。
燥や素雰囲気中で実施して、空気または水蒸気からの干
渉を除去した。水素化は、25%トルエン溶液として水
素化アルミニウムシイノブチルの望ましい量を室温で1
0%柄脂溶液に添加し、次に望ましい温度及び部分水素
化を達成するに十分な望ましい期間攪拌及び加熱を行っ
た。望ましい程度の水素化反応を完了したのち、溶液は
少なくとも60℃に冷却し、次にモル過剰のイソプロパ
ツール(添加した水素化アルミニウムジイソブチルのモ
ルあたり4モル)で冷却した。冷却した溶液を80℃で
加熱して冷却反応を完了し、次に希薄なHCfl水溶液
中で攪拌する前に60℃に再伶却して残りのアルミニウ
ム錯体を加水分解した。
部分水素化した樹脂は洗浄によりアルミニウム残渣を除
去し、そして次にメタノール中で析出させ真空オープン
乾砺ヲすることにより回収した。種種の程度の水素化を
達成する典型的な反対条件は以下の表に要約する。
去し、そして次にメタノール中で析出させ真空オープン
乾砺ヲすることにより回収した。種種の程度の水素化を
達成する典型的な反対条件は以下の表に要約する。
水素化アルミニウムジイソブチル(DよりAL H)
による部分水素化0.2j 60℃ 60
痕跡量 141,0000.50 6
0℃ 120 14チ 149,0000
.25 .90℃ 60 57% 1
47.00[]0.50 90℃ 120
72チ 160,0000.75’90℃
120 83−第 145.[1001,
090℃ 120 85% 149,00
0スチレンの測定し得る程度の水素化はこれらのいずれ
の条件においても観察することはでさなかった。また冷
却及び加水分解を適当にすることによりブロックコポリ
マーの分子量が01とんと変化しなかった。これらのデ
ータから、ブタジェン水素化の程度は、反応条件を変化
させることにより容易に調節できることがわかった。
による部分水素化0.2j 60℃ 60
痕跡量 141,0000.50 6
0℃ 120 14チ 149,0000
.25 .90℃ 60 57% 1
47.00[]0.50 90℃ 120
72チ 160,0000.75’90℃
120 83−第 145.[1001,
090℃ 120 85% 149,00
0スチレンの測定し得る程度の水素化はこれらのいずれ
の条件においても観察することはでさなかった。また冷
却及び加水分解を適当にすることによりブロックコポリ
マーの分子量が01とんと変化しなかった。これらのデ
ータから、ブタジェン水素化の程度は、反応条件を変化
させることにより容易に調節できることがわかった。
B、テノぐルト■オクトエート/トリエチルアルミ上記
A部に記載されたのと同じ出発樹脂を、コバルト■オク
トエート/トリエチルアルミニウム触媒系及び加圧水素
ガスを使用することにより1妾触水素化を行った。水素
化は以下のように行った。
A部に記載されたのと同じ出発樹脂を、コバルト■オク
トエート/トリエチルアルミニウム触媒系及び加圧水素
ガスを使用することにより1妾触水素化を行った。水素
化は以下のように行った。
真空オーブンで乾燥した4!(脂を5AモルのC部です
でに乾燥したシクロヘキサンまたはトルエン中に溶解し
て、乾燥溶媒中の13係樹脂溶液を得た。望ましい量の
トリエチルアルミニウムを、ヘキ。
でに乾燥したシクロヘキサンまたはトルエン中に溶解し
て、乾燥溶媒中の13係樹脂溶液を得た。望ましい量の
トリエチルアルミニウムを、ヘキ。
サンの25%溶液として供給し、′次に望ましい量のコ
バルトオクトエートを12チのコバルト溶液として供給
し、そしてこれらを混合した。すべての操作は空気及び
湿度を排除するために乾燥窒素雰囲気中で行った。反応
混合物を、水素ガスで加圧された揺動ボンベに供給し、
効果的な水素化を行うために揺動しながら加熱した。水
素圧は反応中、ボンベ中で維持した。望ましい反応時間
の経過後、ボンベを冷却し、脱圧しシクロヘキサン中の
過剰のイソビルアルコールを冷却剤として添加した。水
素化樹脂は洗浄により触、媒残渣を除去し、次にメタノ
ール中で析出しそして真空オーブンで乾燥することによ
り回収した。典型的な反応条件は以下の表に要約する。
バルトオクトエートを12チのコバルト溶液として供給
し、そしてこれらを混合した。すべての操作は空気及び
湿度を排除するために乾燥窒素雰囲気中で行った。反応
混合物を、水素ガスで加圧された揺動ボンベに供給し、
効果的な水素化を行うために揺動しながら加熱した。水
素圧は反応中、ボンベ中で維持した。望ましい反応時間
の経過後、ボンベを冷却し、脱圧しシクロヘキサン中の
過剰のイソビルアルコールを冷却剤として添加した。水
素化樹脂は洗浄により触、媒残渣を除去し、次にメタノ
ール中で析出しそして真空オーブンで乾燥することによ
り回収した。典型的な反応条件は以下の表に要約する。
KROl−にの接触水素化
水素化条件
(1)0.05 4.0 750kh
85 、 60(aJ(2)0.05 4.
0 750− 85 120(1:+)(3)
0.05 4.0 .800 90
150 (a)(4) 0.0.5 4.
0 800 85 75(a)8溶解:(
a)シクロヘキサン (b)トルエン 樹脂の性質 (1) 56 149.000(2
) 50 i 66.000(3
) 75 、 190,0DD(4)
1’(10トルエン不備触媒活性は、実験によ
りある程度変動するが、それでも適当な条件を選択しか
つ水素化の程度を、サンプリングを行うことにより、ポ
リスチレンの測定し得るような水素化を生じることなく
ポリブタジェンの望ましい程度の水素化を達成すること
がl1lJ能である。データから、このポリブタジェン
のミクロ構造(〜12%まで1,2)により、見かけ上
の分子量は・?−セント水素化によって増加し、また完
全に水素化した樹脂はその結晶化度のために周囲条件に
おいてトルエンに不溶性である。以下の実施例から、こ
れらの接触水素化樹脂は、望ましくないカチオン活性が
除去される前にこの結晶性が増大するので望ましいブチ
ルスラリー安定剤ではない。このポリエチレン結晶性が
水素化のあとに増大するのを防止するため、ある付加的
なランダム化の形を水素化ポリブタジェン主軸に導入し
なければならない。
85 、 60(aJ(2)0.05 4.
0 750− 85 120(1:+)(3)
0.05 4.0 .800 90
150 (a)(4) 0.0.5 4.
0 800 85 75(a)8溶解:(
a)シクロヘキサン (b)トルエン 樹脂の性質 (1) 56 149.000(2
) 50 i 66.000(3
) 75 、 190,0DD(4)
1’(10トルエン不備触媒活性は、実験によ
りある程度変動するが、それでも適当な条件を選択しか
つ水素化の程度を、サンプリングを行うことにより、ポ
リスチレンの測定し得るような水素化を生じることなく
ポリブタジェンの望ましい程度の水素化を達成すること
がl1lJ能である。データから、このポリブタジェン
のミクロ構造(〜12%まで1,2)により、見かけ上
の分子量は・?−セント水素化によって増加し、また完
全に水素化した樹脂はその結晶化度のために周囲条件に
おいてトルエンに不溶性である。以下の実施例から、こ
れらの接触水素化樹脂は、望ましくないカチオン活性が
除去される前にこの結晶性が増大するので望ましいブチ
ルスラリー安定剤ではない。このポリエチレン結晶性が
水素化のあとに増大するのを防止するため、ある付加的
なランダム化の形を水素化ポリブタジェン主軸に導入し
なければならない。
結晶度のない、また望ましい溶解特性を有するよりラン
ダムな水素化ポリブタジェンブロックを製造するために
、ポリブタジェンブロック中の1.2配合単位の量が6
7%まで増大したスチレン/ブタジェンブロックコポリ
マーを調製し、そして水素化した。このポリブタジェン
のミクロ構造中ノ変化は、リビングアニオン重合が効果
的に行われている炭化水素希釈剤(シクロヘキサン)に
適当な量の、THF(テトラヒドロフラン)またはTM
EJ)A (N、N、N’、N’−テトラメチレンジア
ミン)のような塩基を添加することにより容易に達成す
ることができる。
ダムな水素化ポリブタジェンブロックを製造するために
、ポリブタジェンブロック中の1.2配合単位の量が6
7%まで増大したスチレン/ブタジェンブロックコポリ
マーを調製し、そして水素化した。このポリブタジェン
のミクロ構造中ノ変化は、リビングアニオン重合が効果
的に行われている炭化水素希釈剤(シクロヘキサン)に
適当な量の、THF(テトラヒドロフラン)またはTM
EJ)A (N、N、N’、N’−テトラメチレンジア
ミン)のような塩基を添加することにより容易に達成す
ることができる。
この一連の実験のために製造したブロックコポリマーは
50モルチスチレンと50モル−〇ブタジェンから成り
、粘度平均分子量は121,00.0であった。このポ
リマーは、ポリスチレンブロックが外(1111にあり
かつポリブタジェンブロックが中心にある4アーム(4
つ腕)のスターポリマーであった。このポリブタジェン
のミクロ構造は37係が1.2.32チがトランス1,
4、そして61%が7ス1,4でめった。
50モルチスチレンと50モル−〇ブタジェンから成り
、粘度平均分子量は121,00.0であった。このポ
リマーは、ポリスチレンブロックが外(1111にあり
かつポリブタジェンブロックが中心にある4アーム(4
つ腕)のスターポリマーであった。このポリブタジェン
のミクロ構造は37係が1.2.32チがトランス1,
4、そして61%が7ス1,4でめった。
この望ましいブロックコポリマー%−15Aモルシーブ
上で乾燥した/クロヘキサンまたはトルエンの13%溶
液として溶解し、次に実施1y13B−1と同じ触媒で
あるコバルト■オクトエ−1・/トリエチルアルミニウ
ムを使用して揺動ポンベ中で水素化した。水素化及び回
収はすでに述べたように行った。典型的な反し6条件を
以下の表に要約する。
上で乾燥した/クロヘキサンまたはトルエンの13%溶
液として溶解し、次に実施1y13B−1と同じ触媒で
あるコバルト■オクトエ−1・/トリエチルアルミニウ
ムを使用して揺動ポンベ中で水素化した。水素化及び回
収はすでに述べたように行った。典型的な反し6条件を
以下の表に要約する。
高ビニル含酸ブタジェン/スチレンブロックコポリマー
(7)Ii3JJ水素比水水素比水素化性 0.05 4.0 1600 1on
120(b)o、os 4.0
750 85 15o(b>0.075
4.0 1600 100 180(a)0
.05 4.0 700 85
120(a)0.075 4.0 22[
]0 110 420(a)啼解:(a)シクロヘキ
サン (b)トルエン 樹脂の性質 33 8 115.000581115
.000 71 0 114.0υ0
82 0 119.00
0100 0 *
*林トルエンに完全にはり溶で1な、い これらの条件のいずれにおいても測定し得るボ。
(7)Ii3JJ水素比水水素比水素化性 0.05 4.0 1600 1on
120(b)o、os 4.0
750 85 15o(b>0.075
4.0 1600 100 180(a)0
.05 4.0 700 85
120(a)0.075 4.0 22[
]0 110 420(a)啼解:(a)シクロヘキ
サン (b)トルエン 樹脂の性質 33 8 115.000581115
.000 71 0 114.0υ0
82 0 119.00
0100 0 *
*林トルエンに完全にはり溶で1な、い これらの条件のいずれにおいても測定し得るボ。
リスチレンの水素化は行わなかった。触媒活性はいくぶ
ん変動するが、水素化の過程を記録するためのサンプリ
ングを行うことにより望ましい程度の水素化を達成する
ことができる。データから、この水素化技術の高い選択
性が得られ、はとんど完全な1.2ブタジ工ン単位の飽
和は/)0”%よりも小さい全水素化で達成された。こ
のミクロ構造によって与えられたランダム化の程度によ
り、水素化レベルによっても明らかな分子量増大はなく
、また水素化ブロックコポリマーは非常に高いレベルの
水素化を行うまで結晶度を示さないで十分可溶性であっ
た。従って、このブロックコポリマーと水素化技術によ
り望ましいブチルスラリー安定剤を製造することができ
る。即ち望ましくないカチオン活性は、望ましくない結
晶度が広がる前に除去することができる。スラリー安定
剤としての部分水素化ブロックコポリマーの効果は以丁
の実施例で詳述する。
ん変動するが、水素化の過程を記録するためのサンプリ
ングを行うことにより望ましい程度の水素化を達成する
ことができる。データから、この水素化技術の高い選択
性が得られ、はとんど完全な1.2ブタジ工ン単位の飽
和は/)0”%よりも小さい全水素化で達成された。こ
のミクロ構造によって与えられたランダム化の程度によ
り、水素化レベルによっても明らかな分子量増大はなく
、また水素化ブロックコポリマーは非常に高いレベルの
水素化を行うまで結晶度を示さないで十分可溶性であっ
た。従って、このブロックコポリマーと水素化技術によ
り望ましいブチルスラリー安定剤を製造することができ
る。即ち望ましくないカチオン活性は、望ましくない結
晶度が広がる前に除去することができる。スラリー安定
剤としての部分水素化ブロックコポリマーの効果は以丁
の実施例で詳述する。
上記の反LL、は、本発明の部分水素化スチレン/ブタ
ジェン樹脂を製造できる条件を示す。当業者であれば、
本発明の範囲内で連続水素化方法を含む他の還元剤、触
媒及び条件を使用して、望ましい水素化を達成すること
ができる。
ジェン樹脂を製造できる条件を示す。当業者であれば、
本発明の範囲内で連続水素化方法を含む他の還元剤、触
媒及び条件を使用して、望ましい水素化を達成すること
ができる。
実−I/u9−、、、、4
実施例2で述べたと同様なバッチ式重合を他のスチレン
/ブタジェンブロックコポリマーで行い、さらにブチル
重合スラリー用のスラリー安定剤としてのこれらの樹脂
の性能に与える化学的部分水素化の有利な効果を示す。
/ブタジェンブロックコポリマーで行い、さらにブチル
重合スラリー用のスラリー安定剤としてのこれらの樹脂
の性能に与える化学的部分水素化の有利な効果を示す。
A、スチレン/ブタジェンラジアルブロックコポリマー
ノzツチ型重合を実施例2と同様に行いスチレン/ブタ
ジェンラジアルブロックコポリマー(フィリツプスケミ
カルカンノ?ニーによって製造されなKBO2−K 樹
脂■)及びスラリー安定剤としてのそのポリマーの化学
的部分水素化物の評価を行った。
ジェンラジアルブロックコポリマー(フィリツプスケミ
カルカンノ?ニーによって製造されなKBO2−K 樹
脂■)及びスラリー安定剤としてのそのポリマーの化学
的部分水素化物の評価を行った。
このポリマーはKROl−にと類似しているが、しかし
異なるカップリング剤で合成され、そして異なる分子量
及び分子量分布を有するものとして製造されている。こ
のポリマーは62モルチのスチレンと58モルチのブタ
ジェンを含み、粘度平均分子量は145,000 (M
n=98,500 :Mw=213,100、GPOに
よる)であった。供給ブレンドは実施例2と同様に製造
して500−の反応器中にアリコートとじて分割した。
異なるカップリング剤で合成され、そして異なる分子量
及び分子量分布を有するものとして製造されている。こ
のポリマーは62モルチのスチレンと58モルチのブタ
ジェンを含み、粘度平均分子量は145,000 (M
n=98,500 :Mw=213,100、GPOに
よる)であった。供給ブレンドは実施例2と同様に製造
して500−の反応器中にアリコートとじて分割した。
谷アリコートは48.!Mのインブチレン、1.4M’
のイノプレン及び4101の塩化メチルから成っていた
。比較実1検1において、スラリー安定剤は添加しなか
った。実験2においては、0.51のKBO2−Kをス
ラリー安定剤として添加した。そして実験3においては
ポリブタジェン部分の85%の不飽和を化学的に部分水
素化した訃03−にの0,5tをスラリー安定剤として
添加した。部分水素化は、還元剤として水素化アルミニ
ウムジインブチルにより実施例3Aのように行い、水素
化の間ある程度の環化を生じさせてランダム化を導入し
、かつ結晶度形成を防市した。安定剤は微粉として添加
し、撹拌して一65℃で供給物質に導入した。両安定剤
は数分以内に完全に溶哨して、透明な供給溶液を形成し
た。重合は、撹拌し反応器を冷却しながら塩化メチルの
018%塩化アルミニウム溶液を1滴ごとに供給するこ
とによって開始した。触媒溶液は反応器温度−64乃至
−65℃に維持するように十分ゆっくりと供給した。反
応を急冷して撹拌しながらフード中で昇l!n1.L
、そして塩化メチルが蒸発するごとにMよりK (−c
iJ能な重合)により塩化メチルを置換しそして得られ
た生成物は実施例2のように検査しそして回収した。
のイノプレン及び4101の塩化メチルから成っていた
。比較実1検1において、スラリー安定剤は添加しなか
った。実験2においては、0.51のKBO2−Kをス
ラリー安定剤として添加した。そして実験3においては
ポリブタジェン部分の85%の不飽和を化学的に部分水
素化した訃03−にの0,5tをスラリー安定剤として
添加した。部分水素化は、還元剤として水素化アルミニ
ウムジインブチルにより実施例3Aのように行い、水素
化の間ある程度の環化を生じさせてランダム化を導入し
、かつ結晶度形成を防市した。安定剤は微粉として添加
し、撹拌して一65℃で供給物質に導入した。両安定剤
は数分以内に完全に溶哨して、透明な供給溶液を形成し
た。重合は、撹拌し反応器を冷却しながら塩化メチルの
018%塩化アルミニウム溶液を1滴ごとに供給するこ
とによって開始した。触媒溶液は反応器温度−64乃至
−65℃に維持するように十分ゆっくりと供給した。反
応を急冷して撹拌しながらフード中で昇l!n1.L
、そして塩化メチルが蒸発するごとにMよりK (−c
iJ能な重合)により塩化メチルを置換しそして得られ
た生成物は実施例2のように検査しそして回収した。
安定剤を用いない比較実験1において、触媒溶液16−
を添加してモノマーからポリマーへの86.9−の転化
を達成し、最終回収ポリマーは8.5の工N0PO及び
Mv=245,700 (工N0POはイノプレンブチ
ルゴム中の小胞オ]jを測定する標準試験である。これ
はまた徹底的ヨウ素−水欽酢酸塩法と名付けられる。■
、E、o、 Vol 17367 (1945) )を
有していた。このブチルは重合の間完全に凝集して、ポ
リマーの大きな塊状体を形成しそしてスラリーは全くな
かった。このポリマーはフード中で撹拌することができ
ないので塩化メチルが蒸発するごとにMよりK ’z
IIJ≦加することはなかった。スラリー安定剤として
添加した0、57のKBO2−Kを便用する実験2にお
いて、17m1の触媒溶液がモノマーをポリマーに88
,1チ転僕するのに必要だった。
を添加してモノマーからポリマーへの86.9−の転化
を達成し、最終回収ポリマーは8.5の工N0PO及び
Mv=245,700 (工N0POはイノプレンブチ
ルゴム中の小胞オ]jを測定する標準試験である。これ
はまた徹底的ヨウ素−水欽酢酸塩法と名付けられる。■
、E、o、 Vol 17367 (1945) )を
有していた。このブチルは重合の間完全に凝集して、ポ
リマーの大きな塊状体を形成しそしてスラリーは全くな
かった。このポリマーはフード中で撹拌することができ
ないので塩化メチルが蒸発するごとにMよりK ’z
IIJ≦加することはなかった。スラリー安定剤として
添加した0、57のKBO2−Kを便用する実験2にお
いて、17m1の触媒溶液がモノマーをポリマーに88
,1チ転僕するのに必要だった。
液状かつミルク状物として現われた安定なスラリーは反
応器中に生成しそしてほとんど変化せノ′に急冷及びフ
ードへの1喚の間その状態で存在した。
応器中に生成しそしてほとんど変化せノ′に急冷及びフ
ードへの1喚の間その状態で存在した。
昇温及び塩化メチルのMよりKによる置・閘の間ある程
度の凝集と粒子の成長が生じたが、ブチルポリマーは液
状のかつミルク状の分散体の状態で存在した。室温にお
いてはブチルは撹拌の間安定な粒子分散液としてMIB
K中に分散しているが、撹拌を止めるとすぐに沈降して
透明な一ヒ澄み液を生じる。
度の凝集と粒子の成長が生じたが、ブチルポリマーは液
状のかつミルク状の分散体の状態で存在した。室温にお
いてはブチルは撹拌の間安定な粒子分散液としてMIB
K中に分散しているが、撹拌を止めるとすぐに沈降して
透明な一ヒ澄み液を生じる。
ブチル粒子は約1+mn乃至10岨の範囲の大きさであ
り、撹拌を再び始めるとただちに再分散し得るものであ
る。KBO2−Kは重合の間ブチルスラリーを効果的に
安定化し、室温への昇温及び塩化メチルのMIBKによ
る置換の間、塊状の凝集を生じることなく存在するに十
分な安定性を与えた。ブチルポリマーと抽出し得る安定
削は実施例2で述へた、5ように回収した。また、この
ブチルポリマーは、90のlN0PO及びMv−274
,400を有していた。
り、撹拌を再び始めるとただちに再分散し得るものであ
る。KBO2−Kは重合の間ブチルスラリーを効果的に
安定化し、室温への昇温及び塩化メチルのMIBKによ
る置換の間、塊状の凝集を生じることなく存在するに十
分な安定性を与えた。ブチルポリマーと抽出し得る安定
削は実施例2で述へた、5ように回収した。また、この
ブチルポリマーは、90のlN0PO及びMv−274
,400を有していた。
物質の重量は供給したKBO2−Kの重相の140チに
相当するブチルから差引き、そして分析の結果、そのポ
リマーは出発のKBO2−Kと同じではなかった。即ち
、このポリマーは抽出し得る樹脂に化学的に結合したブ
チルを60%以上含み、また元のKBO2−によりも分
子量は高かった。これらの抽出性の結果は、この実験で
得られたブチルゴムが比較実験よりも高い分子量及びl
N0POを有するという事実とともに、KBO2−Kが
ある程度重合に関与していたことを示す。このポリマー
は、また触媒活性に悪影瞥を与えていた。即ち、この実
験の場合゛、比較実験で16−得られたと同様の量のほ
ぼ同晴のポリマーを製造するのに17−の触媒が必要で
あった。スラリー安定剤として添加した8、5゜チ水素
化したKBO2−Kの0.52を有する実験3において
、12m1の触媒溶液がモノマーからポリマーへの62
%の転換を達成するのに必要であり、また非常に安定な
液状かつミルク状のスラリーが反応器に製造した。この
スラリーは急冷、室温への昇温−及び塩化メチルのMよ
りKによる置換に対し、視覚に現われる程度の凝集がな
く耐えることができた。室温においては、ブチルポリマ
ーはMよりKの安定かつミルク状の分散液として存在し
、粒子は見ることができないほど微細であった。顕微鏡
下では、はとんどの粒子は、2乃至6ミクロンの大きさ
でありわずかに20乃至60ミクロンの大きさのものが
あった。明らかに、化学的部分水素化KRO3−Kは元
のKBO2−Kよりもはるかに効果的な安定剤であった
。ブチルポリマー及び抽出可能な安定剤は実施例2のよ
うに回収した。ブチルポリマーはMv = 250.2
00及びlN0PO8,5を有していた。抽出された安
定剤は、添加された水素化KRO3−にと同一であった
。ポリブタジェン不飽和85%を水素化することにより
、使用した重合条件下で樹、脂が測定し得る程度に重合
に関与しない゛はζ十分ニ樹脂のカチオン活性を消失さ
せた。KBO14−Kを使用する実施例2におけるよう
に、KBO2−にの部分水素化により、スラリー安定剤
としての性能が改良され、また望ましくないカチオン活
性が除去された。
相当するブチルから差引き、そして分析の結果、そのポ
リマーは出発のKBO2−Kと同じではなかった。即ち
、このポリマーは抽出し得る樹脂に化学的に結合したブ
チルを60%以上含み、また元のKBO2−によりも分
子量は高かった。これらの抽出性の結果は、この実験で
得られたブチルゴムが比較実験よりも高い分子量及びl
N0POを有するという事実とともに、KBO2−Kが
ある程度重合に関与していたことを示す。このポリマー
は、また触媒活性に悪影瞥を与えていた。即ち、この実
験の場合゛、比較実験で16−得られたと同様の量のほ
ぼ同晴のポリマーを製造するのに17−の触媒が必要で
あった。スラリー安定剤として添加した8、5゜チ水素
化したKBO2−Kの0.52を有する実験3において
、12m1の触媒溶液がモノマーからポリマーへの62
%の転換を達成するのに必要であり、また非常に安定な
液状かつミルク状のスラリーが反応器に製造した。この
スラリーは急冷、室温への昇温−及び塩化メチルのMよ
りKによる置換に対し、視覚に現われる程度の凝集がな
く耐えることができた。室温においては、ブチルポリマ
ーはMよりKの安定かつミルク状の分散液として存在し
、粒子は見ることができないほど微細であった。顕微鏡
下では、はとんどの粒子は、2乃至6ミクロンの大きさ
でありわずかに20乃至60ミクロンの大きさのものが
あった。明らかに、化学的部分水素化KRO3−Kは元
のKBO2−Kよりもはるかに効果的な安定剤であった
。ブチルポリマー及び抽出可能な安定剤は実施例2のよ
うに回収した。ブチルポリマーはMv = 250.2
00及びlN0PO8,5を有していた。抽出された安
定剤は、添加された水素化KRO3−にと同一であった
。ポリブタジェン不飽和85%を水素化することにより
、使用した重合条件下で樹、脂が測定し得る程度に重合
に関与しない゛はζ十分ニ樹脂のカチオン活性を消失さ
せた。KBO14−Kを使用する実施例2におけるよう
に、KBO2−にの部分水素化により、スラリー安定剤
としての性能が改良され、また望ましくないカチオン活
性が除去された。
B・ −ろj乏−イ/ブタジエ〈直蛸林スーパーブンワ
、 >−2−r 、;ドコノ実施例2に記載したと同様
なバッチ型重合を行って、スラリー安定剤としてのスチ
レン/ブタジェン直値状テーパーブロックコポリマー(
フィリップスケミカルカンノミニー製ツルプレン(So
lprene”)314D )及びその部分水素化転換
物を評価した。
、 >−2−r 、;ドコノ実施例2に記載したと同様
なバッチ型重合を行って、スラリー安定剤としてのスチ
レン/ブタジェン直値状テーパーブロックコポリマー(
フィリップスケミカルカンノミニー製ツルプレン(So
lprene”)314D )及びその部分水素化転換
物を評価した。
ツルプレン314DはMV=140,000の直鎖状テ
ーパーブロックメチ1/ン/ブタジエンコポリマーであ
り、約70重量ノξ−セントのスチレンヲ含ム。
ーパーブロックメチ1/ン/ブタジエンコポリマーであ
り、約70重量ノξ−セントのスチレンヲ含ム。
このコポリマーの化学的部分水素化物は、実施例3(A
)の水素化アルミニウムジイソブチレンヲ使用する水素
化によって飽和した。ポリブタジェン部分に58%の不
飽和を有していた。供給ブレンドは従前の例により製造
し、’500m7!反応基中にアリコートとして分割し
た。各アリコートは4852のイソブチレン、1.59
のイソプレン及び4102の塩化メチルを含んでいる。
)の水素化アルミニウムジイソブチレンヲ使用する水素
化によって飽和した。ポリブタジェン部分に58%の不
飽和を有していた。供給ブレンドは従前の例により製造
し、’500m7!反応基中にアリコートとして分割し
た。各アリコートは4852のイソブチレン、1.59
のイソプレン及び4102の塩化メチルを含んでいる。
比較実験1において、スラリー安定剤を添加しなかった
。実験2においては、ツルプレン614Dをスラリー安
定剤として添加した。そして実験6においては、58%
化学的水素化ンルプレン614Dの0.52をスラリ安
定剤として添加した。これらの安定剤は微粉として添加
し、そして−65℃で攪拌しながら供給物に添加した。
。実験2においては、ツルプレン614Dをスラリー安
定剤として添加した。そして実験6においては、58%
化学的水素化ンルプレン614Dの0.52をスラリ安
定剤として添加した。これらの安定剤は微粉として添加
し、そして−65℃で攪拌しながら供給物に添加した。
これらの安定剤は数分以内で完全に溶解した。(これら
の安定剤はトルエン中への溶解、メタノールでの析出及
び真空オーブンでの乾燥により粉末状で製造したもので
ある。)重合は、投打しながら塩化メチル触媒溶液中の
0.5%エチルアルミニウムジクロライドを一滴ごとに
添加し、反応温度を−64乃至−65℃に維持すること
により開始した。スラリーの安定性及びポリマー及び抽
出し得る安定削の回収の評価は従前の・由り行った。″ 安定剤を添加しない比較実k 1においては、触媒溶液
7m7!により、モノマーからポリマーへの変換が75
%達成でき、また最終の回収されたブチルポリマーは8
.6 (7) lN0PO及びMv=200,300を
有していた。このブチルは重合の間に完全に凝集して、
スラリーの全くないポリマーの大きな塊になった。スラ
リー安定剤として添加した0、51i′のツルプレン6
14Dを有する実験2においては56meの触媒溶液に
よりモノマーからポリマーへの72.7%の転換が達成
できた。ある程度の目に見える凝集物を有する液状かつ
ミルク状のスラリーが反応器中に生じ、急冷及びフード
への移行に際して、その状態を維持していた。加li+
1’を及び塩化メチルのMよりKによる置換の間、ある
程度の凝集がさらに生じたがブチルポリマーは液状分散
液として存在していた。ツルプレン314Dは、スラリ
ー安定剤として作用し、そして比較実験により達成され
たよりも、はるかに安定な分散液を製造した。室温にお
いては、ブチルは攪拌の間安定な粒状分散液としてMI
BK中に分散しているが、J’YJ *’l”をやめる
とただちに沈降して透明な上澄み液を形成した。
の安定剤はトルエン中への溶解、メタノールでの析出及
び真空オーブンでの乾燥により粉末状で製造したもので
ある。)重合は、投打しながら塩化メチル触媒溶液中の
0.5%エチルアルミニウムジクロライドを一滴ごとに
添加し、反応温度を−64乃至−65℃に維持すること
により開始した。スラリーの安定性及びポリマー及び抽
出し得る安定削の回収の評価は従前の・由り行った。″ 安定剤を添加しない比較実k 1においては、触媒溶液
7m7!により、モノマーからポリマーへの変換が75
%達成でき、また最終の回収されたブチルポリマーは8
.6 (7) lN0PO及びMv=200,300を
有していた。このブチルは重合の間に完全に凝集して、
スラリーの全くないポリマーの大きな塊になった。スラ
リー安定剤として添加した0、51i′のツルプレン6
14Dを有する実験2においては56meの触媒溶液に
よりモノマーからポリマーへの72.7%の転換が達成
できた。ある程度の目に見える凝集物を有する液状かつ
ミルク状のスラリーが反応器中に生じ、急冷及びフード
への移行に際して、その状態を維持していた。加li+
1’を及び塩化メチルのMよりKによる置換の間、ある
程度の凝集がさらに生じたがブチルポリマーは液状分散
液として存在していた。ツルプレン314Dは、スラリ
ー安定剤として作用し、そして比較実験により達成され
たよりも、はるかに安定な分散液を製造した。室温にお
いては、ブチルは攪拌の間安定な粒状分散液としてMI
BK中に分散しているが、J’YJ *’l”をやめる
とただちに沈降して透明な上澄み液を形成した。
粒子は裸n1ilで見えるものから直径が0.32rm
(1インチ)のものまで広く存在し、このに子は1い
111によりただちに円分散した。このブチルポリマー
は回収し、そしてすでに述べたように安定剤を抽出しよ
うとした、安定剤は抽出によっては全く回収できず、ブ
チルゴムは非常にゲル化した。このポリマーは33重量
パーセントのゲ′ルを櫓し、ソルフラク/ヨンは分子量
408,100であった。明らかにこのコポリマーは効
果の少ない安定剤であり、重合条件下で許容できないほ
ど高いカチオン活性を示した。すべてのツルプレン31
4Dは、重合ノ間ブチルに化学的に結合し、そのほとん
とは多重結合してゲルを形成した。スラリー安定剤とし
て58%化学的水素化ツルプレン614Dの057を使
用する実@3においては、6.5−の触媒溶液によりモ
ノマーからポリマーへの73.6%の変換が達成され、
また液状かつ゛ミルク状のスラリーが反応器中に形成し
、このスラリーは急冷及びフードへの移送に耐えた。加
温及び塩化メチルのMIBKの凝集が生じたがブチルポ
リマーは攪拌を続ける開校状分散l(しとして分散した
状態であった。粒子は直径0.32cm (Bインチ)
−マでの大きさであゆ、スラリーは撹拌をやめるとただ
ちケこ沈降した。
(1インチ)のものまで広く存在し、このに子は1い
111によりただちに円分散した。このブチルポリマー
は回収し、そしてすでに述べたように安定剤を抽出しよ
うとした、安定剤は抽出によっては全く回収できず、ブ
チルゴムは非常にゲル化した。このポリマーは33重量
パーセントのゲ′ルを櫓し、ソルフラク/ヨンは分子量
408,100であった。明らかにこのコポリマーは効
果の少ない安定剤であり、重合条件下で許容できないほ
ど高いカチオン活性を示した。すべてのツルプレン31
4Dは、重合ノ間ブチルに化学的に結合し、そのほとん
とは多重結合してゲルを形成した。スラリー安定剤とし
て58%化学的水素化ツルプレン614Dの057を使
用する実@3においては、6.5−の触媒溶液によりモ
ノマーからポリマーへの73.6%の変換が達成され、
また液状かつ゛ミルク状のスラリーが反応器中に形成し
、このスラリーは急冷及びフードへの移送に耐えた。加
温及び塩化メチルのMIBKの凝集が生じたがブチルポ
リマーは攪拌を続ける開校状分散l(しとして分散した
状態であった。粒子は直径0.32cm (Bインチ)
−マでの大きさであゆ、スラリーは撹拌をやめるとただ
ちケこ沈降した。
ボ′リマーは従前のように回収した。また、安定剤は全
く抽出されなかった。すなわち全ての安定剤はブチルポ
リマーに結合していた。このブチルポリマー411%の
ゲ゛ルを含みそのゾルフラクションは分子量296,5
00であった。部分水素化によりカチオン活性はより少
ないゲルとなるように低下した。しかし58チの水素化
はこれらの重合条件の下においてはツルプレン614D
の望寸しくないカチオン活性を除去するほどには十分で
はなかった。
く抽出されなかった。すなわち全ての安定剤はブチルポ
リマーに結合していた。このブチルポリマー411%の
ゲ゛ルを含みそのゾルフラクションは分子量296,5
00であった。部分水素化によりカチオン活性はより少
ないゲルとなるように低下した。しかし58チの水素化
はこれらの重合条件の下においてはツルプレン614D
の望寸しくないカチオン活性を除去するほどには十分で
はなかった。
水素化の程度を高くすればするほど活性はさらに低下す
るがそれは、そのポリマーがすでに述べたように、安定
剤としては望しくないのでこのポリマーに対するさらな
る試験1d行なわなかった。
るがそれは、そのポリマーがすでに述べたように、安定
剤としては望しくないのでこのポリマーに対するさらな
る試験1d行なわなかった。
従前の実施例のブロックコボ゛リマーに比較して、この
テーパーブロックコポリマー及びその部分水蓄化物の低
い性能に対するあきらがな理由は、それがテーパーブロ
ックポリマーであり、クイまL7いブチルスラリー安定
剤となる充分高いブロックポリスチレンを有さないから
である。ツルプレ/314Dの全組成は約70重財ノξ
−セントのスチレンと3074ftパーセントのブ゛タ
ジェンからなるものであるがそのスチレンのほとんどが
ポリブタジェンチー・ξ−ブロック中に自まれている。
テーパーブロックコポリマー及びその部分水蓄化物の低
い性能に対するあきらがな理由は、それがテーパーブロ
ックポリマーであり、クイまL7いブチルスラリー安定
剤となる充分高いブロックポリスチレンを有さないから
である。ツルプレ/314Dの全組成は約70重財ノξ
−セントのスチレンと3074ftパーセントのブ゛タ
ジェンからなるものであるがそのスチレンのほとんどが
ポリブタジェンチー・ξ−ブロック中に自まれている。
すなわち、純粋なポリスチレンブロックはそのブロック
コホリマーのほんの約35車量パーセントにt q力い
。好ましいブチルスラリー安定剤は約35車量パーセン
ト以−Hのポリスチレンブロック真齢を有し、最も好ま
しい安定剤は約6oないし86車111パーセントのボ
リスチレンブロックヲ含マ゛r。
コホリマーのほんの約35車量パーセントにt q力い
。好ましいブチルスラリー安定剤は約35車量パーセン
ト以−Hのポリスチレンブロック真齢を有し、最も好ま
しい安定剤は約6oないし86車111パーセントのボ
リスチレンブロックヲ含マ゛r。
C,スチレン/ブタジェン直鎖状ジブロックコポリマー
およびブタジェン テーパーブロックポリマーは好ましいブチルスラリー安
定剤ではないので実施例2AおよびBK示したと同様の
一連のバッチ型重合実験を′rゴいスラリー安定剤とし
ての、実験的ジブロック樹脂(シーフェンスモノマー付
加)及びその部分水素化物を評価した。この実験的スチ
レン/プタジェンンフaノクコボソマーはまずブタジェ
ン供給物を7クロヘキサン中のS−フヂルリチウムによ
りE「合して「リビング」のポリブタジェニルリチウム
を溶液中にj形成し、っさ゛にスチレ/をその溶液に添
加して成長を続けさせ、そしてジブロックコポリマーを
製造することによって得られる。理論的には、同様のジ
ブロックコポリマーが、捷スいずれかのモノマーを重合
することにより調製できルカ、実際は得られたジブロッ
クコポリマーは、どのモノマーを初めに重合するかによ
っていくぶん異なる。これは、第二のモノマーの供給が
、第一のモノマーのリビング鎖を幾分消滅させまた第二
の七ツマ−を残りのリビング釦にのみ成長させる結果を
生じさせるいくつかの不純分をつねに含むからである。
およびブタジェン テーパーブロックポリマーは好ましいブチルスラリー安
定剤ではないので実施例2AおよびBK示したと同様の
一連のバッチ型重合実験を′rゴいスラリー安定剤とし
ての、実験的ジブロック樹脂(シーフェンスモノマー付
加)及びその部分水素化物を評価した。この実験的スチ
レン/プタジェンンフaノクコボソマーはまずブタジェ
ン供給物を7クロヘキサン中のS−フヂルリチウムによ
りE「合して「リビング」のポリブタジェニルリチウム
を溶液中にj形成し、っさ゛にスチレ/をその溶液に添
加して成長を続けさせ、そしてジブロックコポリマーを
製造することによって得られる。理論的には、同様のジ
ブロックコポリマーが、捷スいずれかのモノマーを重合
することにより調製できルカ、実際は得られたジブロッ
クコポリマーは、どのモノマーを初めに重合するかによ
っていくぶん異なる。これは、第二のモノマーの供給が
、第一のモノマーのリビング鎖を幾分消滅させまた第二
の七ツマ−を残りのリビング釦にのみ成長させる結果を
生じさせるいくつかの不純分をつねに含むからである。
第一のモノマーの消滅した鎖はジブロックコポリマーの
保護ポリマー汚染物として停止する。したがってブタジ
ェンをまず重合するとジブロックはいくらかのポリブタ
ンエンで汚染され、またスチレンをまず重合するとこの
ジブロックはいくらかのポリスチレンでtり染されるだ
ろう。
保護ポリマー汚染物として停止する。したがってブタジ
ェンをまず重合するとジブロックはいくらかのポリブタ
ンエンで汚染され、またスチレンをまず重合するとこの
ジブロックはいくらかのポリスチレンでtり染されるだ
ろう。
もちろ勺カップリング反応により直鎖状トリブロックコ
ポリマーまたはラジアルブロックコポリマーを製造する
ことが望ましい場合には、七ツマー添加の順序がどのブ
ロックが中心にあり、またどのブロックがカップル化し
たブロックコポリマーの周辺部にあるかを決めるので、
その順序はより重要である。最後に添加したモノマーは
重合の終りに存在するリビングブロックとなり、したが
ってそのモノマーはカップリング剤と反応し、カップリ
ングしたポリマーの中心部を形成する。
ポリマーまたはラジアルブロックコポリマーを製造する
ことが望ましい場合には、七ツマー添加の順序がどのブ
ロックが中心にあり、またどのブロックがカップル化し
たブロックコポリマーの周辺部にあるかを決めるので、
その順序はより重要である。最後に添加したモノマーは
重合の終りに存在するリビングブロックとなり、したが
ってそのモノマーはカップリング剤と反応し、カップリ
ングしたポリマーの中心部を形成する。
ブタジェンをまず重合しスチレンを第二のモノマーとし
て供給するこの実施例においては、ポリブタジェンホモ
ポリマーで汚染されたブロックコポリマーが得られた。
て供給するこの実施例においては、ポリブタジェンホモ
ポリマーで汚染されたブロックコポリマーが得られた。
この実験的なブロックコポリマー(7887−75(L
D−75とする)として特定する)は約55重喰パーセ
ントのスチレンを含有し、ivが約110,000の直
鎖状ジブロックコポリマーであり約13パーセントのブ
タジェンポモポリマーにより汚染されている。
D−75とする)として特定する)は約55重喰パーセ
ントのスチレンを含有し、ivが約110,000の直
鎖状ジブロックコポリマーであり約13パーセントのブ
タジェンポモポリマーにより汚染されている。
LD −7s j#j+1百の部分水素化物は化学的水
素化により除去された81%のブタジェン不飽和を有し
ていた。供給ブレンドは配達の実施例のように製造し、
500n+7!反応器中にアリコートとして分割した。
素化により除去された81%のブタジェン不飽和を有し
ていた。供給ブレンドは配達の実施例のように製造し、
500n+7!反応器中にアリコートとして分割した。
各アリコートv′i48.5vのイソブチレン、1.5
2のイソプレンおよび410tの塩化メチルを含む。
2のイソプレンおよび410tの塩化メチルを含む。
比較実験1においてはスラリー安定剤を添加しなかった
。実験2においては0.52のLD−75をスラリー安
定剤として添加した。実験6においてはスラリー安定剤
として、81チ化学的水素化を行ったLD −75の0
.52を添加した。安定剤は冷えた供給アリコートに粉
末として添加し、攪拌して溶解した。安定剤は数分以内
に溶解するが8′1パーセント水素化LD −75はい
くらか濁った溶液となった。重合は、撹拌しながら塩化
メチルの0.5チエチルアルミニウムジクロライド溶液
を一滴ごとに添加し、反応器温度を−64ないし一56
℃に維持することにより開始した。評価は既述のように
行った。
。実験2においては0.52のLD−75をスラリー安
定剤として添加した。実験6においてはスラリー安定剤
として、81チ化学的水素化を行ったLD −75の0
.52を添加した。安定剤は冷えた供給アリコートに粉
末として添加し、攪拌して溶解した。安定剤は数分以内
に溶解するが8′1パーセント水素化LD −75はい
くらか濁った溶液となった。重合は、撹拌しながら塩化
メチルの0.5チエチルアルミニウムジクロライド溶液
を一滴ごとに添加し、反応器温度を−64ないし一56
℃に維持することにより開始した。評価は既述のように
行った。
安定剤を添加しない比較実験1においては7 meの触
媒溶液によりモノマーからポリマーへの75壬の変候が
達成された。最後に回収されたポリマーは8.6のlN
0POおよびMv = 200.300を有していた。
媒溶液によりモノマーからポリマーへの75壬の変候が
達成された。最後に回収されたポリマーは8.6のlN
0POおよびMv = 200.300を有していた。
このブチルは重合の間に完全に凝集してスラリーを全く
含まない大きな塊状体となった。安定剤として0.52
のLD−75を使用する実験2においては、6.5ml
の触媒溶液がモノマーからポリマーへの65.0%の変
換を達成するのに必要であった。液状でかつミルク状の
スラリーがポリマーのいくらか凝集した塊状物と一緒に
反応器中に形成した。スラリーの形状は冷却およびフー
ドへの移送の後にもほとんど同じであったが著しい凝集
および壁および攪拌器への析出が加熱および塩化メチル
のMIBKによる置換の間に生じた。室?f1Aにおい
ては本質的に全てのポリマーが反応器、液お工ひ撹拌器
上に析出しまたはいくらかの大きな塊状物に凝集した。
含まない大きな塊状体となった。安定剤として0.52
のLD−75を使用する実験2においては、6.5ml
の触媒溶液がモノマーからポリマーへの65.0%の変
換を達成するのに必要であった。液状でかつミルク状の
スラリーがポリマーのいくらか凝集した塊状物と一緒に
反応器中に形成した。スラリーの形状は冷却およびフー
ドへの移送の後にもほとんど同じであったが著しい凝集
および壁および攪拌器への析出が加熱および塩化メチル
のMIBKによる置換の間に生じた。室?f1Aにおい
ては本質的に全てのポリマーが反応器、液お工ひ撹拌器
上に析出しまたはいくらかの大きな塊状物に凝集した。
LD −75は比較実験に比べていくらかスラリーを安
定化するが、これらの条件下で14室温の加熱に堪える
ほど充分な安定性を−匂えなかつだ。
定化するが、これらの条件下で14室温の加熱に堪える
ほど充分な安定性を−匂えなかつだ。
安定剤を抽出しようとする試みは成功しなかった。すな
わち、安定剤は全く抽出されず、このことは全ての安定
剤が重合の間にブチルポリマーに結合したことを示して
いる。回収したブチルポリマーは非常にゲ゛ル化してい
た。このポ゛リマーは28重量パーセントのゲルを含み
、そのダルフラク/ヨンはMv−486,200であっ
た。LD −75樹脂はほんのわずかひかえ目程度に効
果的な安定剤であった。またこの樹脂はカチオン活性の
過剰量を示しまた使用した重合条件下で多量のゲ゛ルを
生じさせた。安定剤としての81%化学的水素化LD−
75樹脂の0.52を1吏用する実験6においては6.
5−の触媒溶液がモノマーをポリマーに70,6%変換
するのに必要であった。液状でかつミルク状のスラリー
が反応器中に形成したが冷却および室温−\の昇温の間
に著しく凝集した。室温においてはポリマーのほとんど
が壁および攪拌器上に析出し、残りは直径で0.64−
(aインチ)棟での粒子を廟する非常に荒い分散液であ
った。水素化W−75樹脂においてさえも非常に効果的
な安定剤ではなかった。ポリマーを通常のように回収し
た。友定削は全て抽出できなかった。すなわち、全ての
安定へりは81%水素化レベルにおいてさえも重合の間
ブチルポリマーに結合した。しかし、回収したブチルポ
リマーはわずか5重量係のダルを含み、そのゾルフラク
ションはMv=199,200 (本Iq的に比較実験
と同根1ぎである)を含んでいた。部分水素化により性
能は改良され、また望ましくないカチオン活性はほとん
ど完全に除去された。しかしLD −75樹脂は好しさ
の幾分劣る安定剤であった。
わち、安定剤は全く抽出されず、このことは全ての安定
剤が重合の間にブチルポリマーに結合したことを示して
いる。回収したブチルポリマーは非常にゲ゛ル化してい
た。このポ゛リマーは28重量パーセントのゲルを含み
、そのダルフラク/ヨンはMv−486,200であっ
た。LD −75樹脂はほんのわずかひかえ目程度に効
果的な安定剤であった。またこの樹脂はカチオン活性の
過剰量を示しまた使用した重合条件下で多量のゲ゛ルを
生じさせた。安定剤としての81%化学的水素化LD−
75樹脂の0.52を1吏用する実験6においては6.
5−の触媒溶液がモノマーをポリマーに70,6%変換
するのに必要であった。液状でかつミルク状のスラリー
が反応器中に形成したが冷却および室温−\の昇温の間
に著しく凝集した。室温においてはポリマーのほとんど
が壁および攪拌器上に析出し、残りは直径で0.64−
(aインチ)棟での粒子を廟する非常に荒い分散液であ
った。水素化W−75樹脂においてさえも非常に効果的
な安定剤ではなかった。ポリマーを通常のように回収し
た。友定削は全て抽出できなかった。すなわち、全ての
安定へりは81%水素化レベルにおいてさえも重合の間
ブチルポリマーに結合した。しかし、回収したブチルポ
リマーはわずか5重量係のダルを含み、そのゾルフラク
ションはMv=199,200 (本Iq的に比較実験
と同根1ぎである)を含んでいた。部分水素化により性
能は改良され、また望ましくないカチオン活性はほとん
ど完全に除去された。しかしLD −75樹脂は好しさ
の幾分劣る安定剤であった。
明らかにLD −75樹脂は、その構造およびポリブタ
ジェンホモポリマーの存在のためにスチレン−/ブタジ
ェンブロックコポリマー(K−樹脂)よりも劣った安定
剤であった。LD −75は単なるジブロックポリマー
であるが、一方に一樹脂は、2以上のポリスチレンエン
ドブロックを有しかつそのポリブタジェンブロックがそ
のブロックコポリマーの中心部を含むより複雑なブロッ
クコポリマーである。これらの2以上のスチレンエンド
ブロックを有するフロックコポリマー(「マルチジブ゛
ロック」コポリマー)はポリブタジェン疎液部分と組み
合わせてまたは他の例えばポリイソプレンと組み合わせ
るか否かは別にして、単なるジブロックと比べて好しい
安定剤である。さらにポリブタジェンホモポリマーは、
それが明らかにブロックコポリマーミセル中に溶解し、
そしてそれらを塩化、メチル溶液中で安定化するので性
能に悪影響を及ぼす。しだがって、安定剤のミセルから
ユニマーへさらにブチル表面への望しい流れは阻害され
ブチル上への吸着がより低下し、そのため効果的でなく
なる。
ジェンホモポリマーの存在のためにスチレン−/ブタジ
ェンブロックコポリマー(K−樹脂)よりも劣った安定
剤であった。LD −75は単なるジブロックポリマー
であるが、一方に一樹脂は、2以上のポリスチレンエン
ドブロックを有しかつそのポリブタジェンブロックがそ
のブロックコポリマーの中心部を含むより複雑なブロッ
クコポリマーである。これらの2以上のスチレンエンド
ブロックを有するフロックコポリマー(「マルチジブ゛
ロック」コポリマー)はポリブタジェン疎液部分と組み
合わせてまたは他の例えばポリイソプレンと組み合わせ
るか否かは別にして、単なるジブロックと比べて好しい
安定剤である。さらにポリブタジェンホモポリマーは、
それが明らかにブロックコポリマーミセル中に溶解し、
そしてそれらを塩化、メチル溶液中で安定化するので性
能に悪影響を及ぼす。しだがって、安定剤のミセルから
ユニマーへさらにブチル表面への望しい流れは阻害され
ブチル上への吸着がより低下し、そのため効果的でなく
なる。
ポリブタジェンホモポリマーの、ブチルスラリー安定剤
としての望ましいブロックコポリマーの効果に与える態
形yIIについては、ジブロックポリマーがいくつかの
ポリブタジェンホモ、Iソリマーにより汚染されること
によって確認された。そしてスチレンホモポリマーの比
較的無害な効果もまたジブロックポリマーをあるポリス
チレンホモポリマーで汚染することによって測定された
。ホモポリマーで汚染されたジブロックコポリマーは9
515のジブロックコポリマーと望ましいホモボ゛1ツ
マー汚染物との混合物をトルエンに溶解して10%の、
ゼリマー溶液を得、次にメタノール中で析出させ、そし
てポリマーブレンドを収集しそして真空メ一ブンで乾燥
することにより製造した。これらの汚染実験で使用した
ジブロックポリマーは0HAI−99−6と命名した。
としての望ましいブロックコポリマーの効果に与える態
形yIIについては、ジブロックポリマーがいくつかの
ポリブタジェンホモ、Iソリマーにより汚染されること
によって確認された。そしてスチレンホモポリマーの比
較的無害な効果もまたジブロックポリマーをあるポリス
チレンホモポリマーで汚染することによって測定された
。ホモポリマーで汚染されたジブロックコポリマーは9
515のジブロックコポリマーと望ましいホモボ゛1ツ
マー汚染物との混合物をトルエンに溶解して10%の、
ゼリマー溶液を得、次にメタノール中で析出させ、そし
てポリマーブレンドを収集しそして真空メ一ブンで乾燥
することにより製造した。これらの汚染実験で使用した
ジブロックポリマーは0HAI−99−6と命名した。
このポリマーは約69重量%のスチレンを含み、そのM
Vが149.ODDである100チ水素化直鎖状ジブロ
ツクスチレン/イソプレンコポリマーであった。このホ
モポリマー汚染物は低分子壁のポリブタジェンとポリス
チレンであり、この両者はM’Vが5ooooまでのも
のであった。
Vが149.ODDである100チ水素化直鎖状ジブロ
ツクスチレン/イソプレンコポリマーであった。このホ
モポリマー汚染物は低分子壁のポリブタジェンとポリス
チレンであり、この両者はM’Vが5ooooまでのも
のであった。
ホモポリマーの汚染の効果を評価するために、供給ブレ
ンドを調製しそして前記の実施例と全く同じ500m1
反応器中に49のアリコートに分割した。比較実験・1
ではスラリー安定剤を添加しなかった。実験2ではCH
Aニー99−3の0.52(モノマーで1チ)を添加し
7+ic。実験6では9515のa(AI−99−5と
ポリブタジェンホモポリマーとのブレンド0.52を添
加した。そして実験4では9515のCHAI−99−
3とポリスチレンホモポリマーとのブレンド0.5 g
を添加した。パッチ型10号は攪拌しながら塩化メチル
の0.5%エチルアルミニウムジクロライド溶液を11
西ごと滴下し反応、器l:+’L度を−64ないし一5
6℃に維持することにより開始した。評価は既に記載し
たように行った。結果を以下にまとめる。
ンドを調製しそして前記の実施例と全く同じ500m1
反応器中に49のアリコートに分割した。比較実験・1
ではスラリー安定剤を添加しなかった。実験2ではCH
Aニー99−3の0.52(モノマーで1チ)を添加し
7+ic。実験6では9515のa(AI−99−5と
ポリブタジェンホモポリマーとのブレンド0.52を添
加した。そして実験4では9515のCHAI−99−
3とポリスチレンホモポリマーとのブレンド0.5 g
を添加した。パッチ型10号は攪拌しながら塩化メチル
の0.5%エチルアルミニウムジクロライド溶液を11
西ごと滴下し反応、器l:+’L度を−64ないし一5
6℃に維持することにより開始した。評価は既に記載し
たように行った。結果を以下にまとめる。
化イソプレンジブロックコポリマーの効果に与え1 無
(対照) 全て凝集 2 CHAI−99−3ミルク状;〈1〜60;乎1
5〜10ミクロン結果から、ポリブタジェンホモポリマ
ーはスラリー安定剤としての性質に強い負の影響を与え
るがポリスチレンホモポリマーはほとんどそのような効
果を与えない。塩化メチル不溶性ポリスチレンホモポリ
マーの悪影響はそれがブロックコポリマーミセルに溶解
しそれらを安定化するためと考えられている。塩化メチ
ルにiiJ溶なポリスチレンホモポリマーはミセルに何
の形質も与えず単に不活性稀釈剤として作用する。
(対照) 全て凝集 2 CHAI−99−3ミルク状;〈1〜60;乎1
5〜10ミクロン結果から、ポリブタジェンホモポリマ
ーはスラリー安定剤としての性質に強い負の影響を与え
るがポリスチレンホモポリマーはほとんどそのような効
果を与えない。塩化メチル不溶性ポリスチレンホモポリ
マーの悪影響はそれがブロックコポリマーミセルに溶解
しそれらを安定化するためと考えられている。塩化メチ
ルにiiJ溶なポリスチレンホモポリマーはミセルに何
の形質も与えず単に不活性稀釈剤として作用する。
この結果は有害なホモポリマーの汚染を避けるためのブ
ロックコポリマーを生成する好ましい方法(すなわち第
一にスチレンの重合を行うこと)を享受することにおい
て重要な意味をもっている。
ロックコポリマーを生成する好ましい方法(すなわち第
一にスチレンの重合を行うこと)を享受することにおい
て重要な意味をもっている。
い捷ひとつはこのブロックコポリマーが合成のあとそし
てスラリー安定剤としての使用の前に生成してもよい。
てスラリー安定剤としての使用の前に生成してもよい。
一般に、塩化メ′チルに可溶でかつブロックコポリマー
の疎液性ブロックと相溶性である汚染物は、それがブロ
ックコポリマーミセルを安定化させまた安定剤のミセル
からユニマーヘサらにブチル表向への望しい流れを干渉
し得るので除去されるべきものである。
の疎液性ブロックと相溶性である汚染物は、それがブロ
ックコポリマーミセルを安定化させまた安定剤のミセル
からユニマーヘサらにブチル表向への望しい流れを干渉
し得るので除去されるべきものである。
これらの実施例は全て部分水素化がブチル重合スラリー
のスラリー安定剤としてのスチレン/ブタジェンブロッ
クコポリマーの性1jにを改ドし、徒だその好しくない
カチオン活性を低下させるだめの一般に適応される技術
であることを示している。
のスラリー安定剤としてのスチレン/ブタジェンブロッ
クコポリマーの性1jにを改ドし、徒だその好しくない
カチオン活性を低下させるだめの一般に適応される技術
であることを示している。
この技術は広い範囲の樹脂に広く】14応されるが好ま
しくないカチオン活性の低下及び性能の改良のだめの水
素化の程度は水素化及び重合条件と伴にその樹脂の構造
及びその組成に依存しまた本発明の開示およびガイドラ
インとしての実施例を使用して実験的に決定されること
が望ましいものである。
しくないカチオン活性の低下及び性能の改良のだめの水
素化の程度は水素化及び重合条件と伴にその樹脂の構造
及びその組成に依存しまた本発明の開示およびガイドラ
インとしての実施例を使用して実験的に決定されること
が望ましいものである。
実施例 5
ブチル重合スラリー用スラリー安定剤としてのスチレン
/ブタジェンブロックコポリマーの性能に対する部分水
素化の有利な効果をさらに示すために、一連の重合実験
をブチルパイロットプラント反応器中で行った。パイロ
ットプラントの反応器は市販のブチル反応器の小さな原
型であり実際の商業上の重合条件に非常に類似した連続
重合条件下で重合実験を行えるようにしたものである。
/ブタジェンブロックコポリマーの性能に対する部分水
素化の有利な効果をさらに示すために、一連の重合実験
をブチルパイロットプラント反応器中で行った。パイロ
ットプラントの反応器は市販のブチル反応器の小さな原
型であり実際の商業上の重合条件に非常に類似した連続
重合条件下で重合実験を行えるようにしたものである。
この反応器は変史し、そらせ板を有する(baff]θ
d)ドラフトチューブであって、公称で−ガロンの容駄
を有する、充分な撹拌のタンク型反応器を二角しまた重
合熱を除去しかつ反応器を重合反応に維持するだめの伝
熱2.86平方フイートの伝熱表+niを含むチューブ
である。別の供給原料および触媒流を冷却し連続して反
応器に供給することが出来る。
d)ドラフトチューブであって、公称で−ガロンの容駄
を有する、充分な撹拌のタンク型反応器を二角しまた重
合熱を除去しかつ反応器を重合反応に維持するだめの伝
熱2.86平方フイートの伝熱表+niを含むチューブ
である。別の供給原料および触媒流を冷却し連続して反
応器に供給することが出来る。
流出物は連続的に1.91m(%インチ)のラインを通
して冷却しかつ回収するだめの冷却精製スラリー受承器
ヘオーバーフローさせた。反応器温度は、反応器伝熱表
面を通して伝熱液体を一定の温度および速度で循環させ
ることにより維持しかつ調節した。
して冷却しかつ回収するだめの冷却精製スラリー受承器
ヘオーバーフローさせた。反応器温度は、反応器伝熱表
面を通して伝熱液体を一定の温度および速度で循環させ
ることにより維持しかつ調節した。
一連のパイロットプラント実験を行って連続安定状態条
件下でスラリー安定剤としてのKBO2−Kおよびその
50%化学的水素化物を比較した。
件下でスラリー安定剤としてのKBO2−Kおよびその
50%化学的水素化物を比較した。
KBO2−Kを塩化メチルに溶解し反応器への供給物の
一つとしての塩化メチル中の1.67%樹脂溶液を得た
。多くの条件を検討して操作しうるスラIJ−濃度を確
定した。本実施例で使用する条件においては、反1芯器
への1分あたりのクラムで示した全供給物はμFのil
、Iりである。
一つとしての塩化メチル中の1.67%樹脂溶液を得た
。多くの条件を検討して操作しうるスラIJ−濃度を確
定した。本実施例で使用する条件においては、反1芯器
への1分あたりのクラムで示した全供給物はμFのil
、Iりである。
イノブチレン −552フ
イノプレン − 1.53
塩fヒメチル −99,51
KRO3−に、 −0,73
arc必3 − 0.045
全 量 157.09
安定剤しばルはモノマーで1,6チおよびスラリー濃度
は約34%であった。反応器7!1+’t I&は一9
5℃に訓節し流出物は黄色で非常に微細であり液体分散
液としてのブチルゴム粒子であった。モノマーのブチル
への転換は約95係であった。安定剤は流動性を維持し
、それが存在しない場合に達成できるよりもはるかに高
いレベルで熱伝導を反応器中で可能とさせるのに有効で
あった。その安定剤はバッチ法と同様にスラリーを安定
化さbた。しかし、多くのゲルが反1芯器中に製造しま
た非常に反応器が汚れるために数時間後には操作を淳止
しなければならないことがわかった。分析によれば、製
造されるブチルゴムは50%以上のゲ゛ルを含みKBO
2−Kのいずれもそのゲ゛ルから抽出することは出来な
かった。すなわち、すべてのものは重合中に激しくブチ
ル生成ポリマーと反応しその生成ポリマーに化学的に多
重結合し広範なゲルを生成Vることかわかった。反応器
はまた操作後不溶性ゲ゛ルで満ちており、反応器は分解
しそして人間により清掃されなければならなかった。明
らかに連続反しし器における条件下゛ではKBO2−K
は多量のゲ゛ルおよび反応器の汚れがその使用により生
じる程I昂刊のカチオン活性を示した。この安定剤はス
ラリーを安定化するがこれらの条件下では使用するのに
適当でVまないだろう。
は約34%であった。反応器7!1+’t I&は一9
5℃に訓節し流出物は黄色で非常に微細であり液体分散
液としてのブチルゴム粒子であった。モノマーのブチル
への転換は約95係であった。安定剤は流動性を維持し
、それが存在しない場合に達成できるよりもはるかに高
いレベルで熱伝導を反応器中で可能とさせるのに有効で
あった。その安定剤はバッチ法と同様にスラリーを安定
化さbた。しかし、多くのゲルが反1芯器中に製造しま
た非常に反応器が汚れるために数時間後には操作を淳止
しなければならないことがわかった。分析によれば、製
造されるブチルゴムは50%以上のゲ゛ルを含みKBO
2−Kのいずれもそのゲ゛ルから抽出することは出来な
かった。すなわち、すべてのものは重合中に激しくブチ
ル生成ポリマーと反応しその生成ポリマーに化学的に多
重結合し広範なゲルを生成Vることかわかった。反応器
はまた操作後不溶性ゲ゛ルで満ちており、反応器は分解
しそして人間により清掃されなければならなかった。明
らかに連続反しし器における条件下゛ではKBO2−K
は多量のゲ゛ルおよび反応器の汚れがその使用により生
じる程I昂刊のカチオン活性を示した。この安定剤はス
ラリーを安定化するがこれらの条件下では使用するのに
適当でVまないだろう。
部分水素化KRO3−Kによる一連の比較実験として、
50%化学的水素化KRO3−Kを塩化メチルに溶+I
+TJして反応器への供給物の一つとして11.A化メ
チル中の部分水素化樹脂の2.06%溶液を形成した。
50%化学的水素化KRO3−Kを塩化メチルに溶+I
+TJして反応器への供給物の一つとして11.A化メ
チル中の部分水素化樹脂の2.06%溶液を形成した。
また多くの条件を試み操作しうるスラリー濃度を確定し
た。選択した条件下(但し必ずしも最良ではない)にお
いては、反応器への1分あたりのクラムてあられした全
供給物は以丁の曲りである。
た。選択した条件下(但し必ずしも最良ではない)にお
いては、反応器への1分あたりのクラムてあられした全
供給物は以丁の曲りである。
イノブチレン 5256イノプレン
1.43 塩化メチル 92.58 50%化学的水君化KRO3−K O,54Af
1.Cj2s 0.046全
歇 147.13安定剤のレベルはモ
ノマーで1.0%であり、スラリー固形分はイノ1ぼ3
7チであった。反1芯器11□N度を一95℃に調節し
た。流出物は黄色の非常に微細な、塩化メチルのブチル
ゴム粒子分散液でありこの液は冷却すると白色ミルク状
に変わった。粒モは全て非常に微細なため裸眼で見るこ
とはできなかった。モノマーからポリマーへの転化は約
99%であった。この安定剤は流動性を維持するのに1
だ水素化しない樹脂によって得られるであろうよりもは
るかに高いスラリー濃度で熱伝達を達成できるようにす
るのに有効であった。スラリーは非常により微細な粒状
の大きさのもので、より安定でかつ反応器汚染は操作中
に全く生じなかった。生11″y、Lだブチルポリマー
はゲ゛ルが、!I(、<、Mv−200,000でまた
24の工N0POを有していた。安定剤はブチルコムか
ら抽出することはできなかつえ。あきらかに全ての安定
剤は重合の間にブチルに1ヒ学的に結・汗したが、多重
結合(マルチボン“デング)は生じず、またブチルは測
尼しうる程度のゲルを含んでいなかつ;欠。lN0PO
によって示されるようなブチルの不飽和はインブチレン
上に2,7%だけのイノプレンを含む供給物に対して通
常期待されるよりもはるかに高くまたこのことばKBO
2−K樹脂がブチルに結合していることを示す。
1.43 塩化メチル 92.58 50%化学的水君化KRO3−K O,54Af
1.Cj2s 0.046全
歇 147.13安定剤のレベルはモ
ノマーで1.0%であり、スラリー固形分はイノ1ぼ3
7チであった。反1芯器11□N度を一95℃に調節し
た。流出物は黄色の非常に微細な、塩化メチルのブチル
ゴム粒子分散液でありこの液は冷却すると白色ミルク状
に変わった。粒モは全て非常に微細なため裸眼で見るこ
とはできなかった。モノマーからポリマーへの転化は約
99%であった。この安定剤は流動性を維持するのに1
だ水素化しない樹脂によって得られるであろうよりもは
るかに高いスラリー濃度で熱伝達を達成できるようにす
るのに有効であった。スラリーは非常により微細な粒状
の大きさのもので、より安定でかつ反応器汚染は操作中
に全く生じなかった。生11″y、Lだブチルポリマー
はゲ゛ルが、!I(、<、Mv−200,000でまた
24の工N0POを有していた。安定剤はブチルコムか
ら抽出することはできなかつえ。あきらかに全ての安定
剤は重合の間にブチルに1ヒ学的に結・汗したが、多重
結合(マルチボン“デング)は生じず、またブチルは測
尼しうる程度のゲルを含んでいなかつ;欠。lN0PO
によって示されるようなブチルの不飽和はインブチレン
上に2,7%だけのイノプレンを含む供給物に対して通
常期待されるよりもはるかに高くまたこのことばKBO
2−K樹脂がブチルに結合していることを示す。
これらのデータから、実際上の連続重合条件下では部分
水素化がブチル重合スラリー用ス゛ラリー安定ハ11と
してのKBO2−Kの性能を改良し、かつブチルゴム中
にゲルの形成を防止するように樹脂のカチオン活性を低
下させることがわかった。これらの結果は、ゲルを形成
する傾向が連続重合条件下ではより大きいことを除いて
パッチ式重合実験、に示されたものと直接類似している
。水素化樹脂により、汚染のない操作条件を37%スラ
リーで達成し、一方ひどい汚染が水素化しない樹脂によ
る34%スラリーにおいてさえ遭遇した。さらに50%
以上のゲルを含むブチルゴムが未水素化樹脂を1史用し
たときに生じ、一方ゲルのないポリマーは50チ水素化
した樹脂を使用したときに生じだ。明らかに部分水素化
はスラリー安定剤としてのスチレン/ブタジェンブロッ
クコポリマーの性能を改良するのに有利である。
水素化がブチル重合スラリー用ス゛ラリー安定ハ11と
してのKBO2−Kの性能を改良し、かつブチルゴム中
にゲルの形成を防止するように樹脂のカチオン活性を低
下させることがわかった。これらの結果は、ゲルを形成
する傾向が連続重合条件下ではより大きいことを除いて
パッチ式重合実験、に示されたものと直接類似している
。水素化樹脂により、汚染のない操作条件を37%スラ
リーで達成し、一方ひどい汚染が水素化しない樹脂によ
る34%スラリーにおいてさえ遭遇した。さらに50%
以上のゲルを含むブチルゴムが未水素化樹脂を1史用し
たときに生じ、一方ゲルのないポリマーは50チ水素化
した樹脂を使用したときに生じだ。明らかに部分水素化
はスラリー安定剤としてのスチレン/ブタジェンブロッ
クコポリマーの性能を改良するのに有利である。
実施例 6
実施例5に記載したようにいまひとつの一連のパイロッ
トプラント実験を行って連続安定状態条件下でブチルス
ラリー安定剤としての他の未水素化および部分水素化ス
チレン/ブタジェンブロックコポリマーを比較した。全
ての場合において部分水素化はパッチ式実験におけるよ
うに樹脂の性質を改良しまたブチルプロダクトポリマー
におけるゲ゛ル形成によっておよび4mJ脂のブチルか
らの抽出によって証明されるようにその樹脂のカチオン
活性を低下させまたは除去した。KROl−におよび8
5チ化学的水素化物による一連の比較パイロットプラン
ト実験の結果は以下の通りである。
トプラント実験を行って連続安定状態条件下でブチルス
ラリー安定剤としての他の未水素化および部分水素化ス
チレン/ブタジェンブロックコポリマーを比較した。全
ての場合において部分水素化はパッチ式実験におけるよ
うに樹脂の性質を改良しまたブチルプロダクトポリマー
におけるゲ゛ル形成によっておよび4mJ脂のブチルか
らの抽出によって証明されるようにその樹脂のカチオン
活性を低下させまたは除去した。KROl−におよび8
5チ化学的水素化物による一連の比較パイロットプラン
ト実験の結果は以下の通りである。
KROl−には塩化メチルに溶)・拝して反応器への供
給物の一つとしての塩化メチル中の樹脂の2.51%溶
液を形成した。条件の安定状態は反応器への以下の供給
物によってセットした。(全て1分あたりのクラムによ
って示す。) インブチレン −52,38 イソプレン −1,41 塩化メチル −109,85 KRO1−K −0,40 AROR50,048 全 量 164.09 安定剤のレベルはモノマーで0.75%スラリー濃度は
約31.5%(これはスラリー安定剤の不存在下で期待
されるよりもはるかに高い)であった。反応器温度は−
93,5℃に調節した。流出物は非常に流動性のある黄
色の非常に微細なブチルゴム粒子の分散液であり、この
分散液は急冷により白色ミルク状に変った。この粒子は
非常に微細で裸眼によっては見ることは出来なかった。
給物の一つとしての塩化メチル中の樹脂の2.51%溶
液を形成した。条件の安定状態は反応器への以下の供給
物によってセットした。(全て1分あたりのクラムによ
って示す。) インブチレン −52,38 イソプレン −1,41 塩化メチル −109,85 KRO1−K −0,40 AROR50,048 全 量 164.09 安定剤のレベルはモノマーで0.75%スラリー濃度は
約31.5%(これはスラリー安定剤の不存在下で期待
されるよりもはるかに高い)であった。反応器温度は−
93,5℃に調節した。流出物は非常に流動性のある黄
色の非常に微細なブチルゴム粒子の分散液であり、この
分散液は急冷により白色ミルク状に変った。この粒子は
非常に微細で裸眼によっては見ることは出来なかった。
モノマーがらポリマーへの笈4央は約95%であり、反
応器は(61ら汚れを71eさすにilk+調に作動し
た。生成したブチルポリマーはMVが650,000お
よび16.1の1NOPOを有していた。ポリマーは明
らかにある程度の非常に薄いゲルを含んでいた。このゲ
ルは反LU、器から直接取り出したサンプル中に存在す
るがホットミル乾燥後に取り出したサンプルには存在し
なかった。樹脂はいずれも抽出することは出来なかった
。すなわち全ての樹脂は重合の間((ブチルポリマーに
化学的に結合しており明らかに多重結合をしゲルを形成
する時に至っていた。高いスラリー撲度および/または
高い安定剤レベルで行った実験はゲルを含むブチル生成
物を生じまた早い反応器汚染を生じた。KROI−には
ゲ゛ルを形成しやすい著しい傾向を除いて安定剤として
は満足に機能したが、ゲルはある重合条件で生じた。イ
ソブチレン状の2.7%のイソプレンを含む供給物での
16.1のlN0POはブチル中に化学的に結合したK
ROl−にの存在を示す。
応器は(61ら汚れを71eさすにilk+調に作動し
た。生成したブチルポリマーはMVが650,000お
よび16.1の1NOPOを有していた。ポリマーは明
らかにある程度の非常に薄いゲルを含んでいた。このゲ
ルは反LU、器から直接取り出したサンプル中に存在す
るがホットミル乾燥後に取り出したサンプルには存在し
なかった。樹脂はいずれも抽出することは出来なかった
。すなわち全ての樹脂は重合の間((ブチルポリマーに
化学的に結合しており明らかに多重結合をしゲルを形成
する時に至っていた。高いスラリー撲度および/または
高い安定剤レベルで行った実験はゲルを含むブチル生成
物を生じまた早い反応器汚染を生じた。KROI−には
ゲ゛ルを形成しやすい著しい傾向を除いて安定剤として
は満足に機能したが、ゲルはある重合条件で生じた。イ
ソブチレン状の2.7%のイソプレンを含む供給物での
16.1のlN0POはブチル中に化学的に結合したK
ROl−にの存在を示す。
比較実験においては85%の化学的水素化’KRO11
−Kを使用した。これは反応器への供給物の一つとして
塩化メチル中の1.96%溶液として溶r’+4した。
−Kを使用した。これは反応器への供給物の一つとして
塩化メチル中の1.96%溶液として溶r’+4した。
安定状態条件は反応器へ以下の供給物を導入することに
より達成した。以下の全ての成分は1分あたりのグラム
数で表示した。
より達成した。以下の全ての成分は1分あたりのグラム
数で表示した。
インブチレン −52,6
イソプレン −1,42
塩化メチル −89,60
AJICft30.034
全 量 143.80
安定Ftllレベルはモノマーで0.82%、スラリー
固形分は約37チであった。反応器温度は一95℃にS
IN 節した。1流出物は黄色ミルク状の液体でありこ
の色は急冷により白色に変った。粒子は全て非常に微細
で裸眼により見ることは出来なかった。良好な熱伝導は
反応器中で達成され、このことはスラリーの粘度が非常
に低いことを示している。モノマーのポリマーへの転換
は約98%であり反応器は汚染することなく良好に作動
出来た。生成したブチルポリマーは10.6のlN0P
Oを有し工N0POおよびMVが302,000を有し
ていた。はとんど全ての安定剤が抽出できポリマーには
ゲ゛ルがなかった。
固形分は約37チであった。反応器温度は一95℃にS
IN 節した。1流出物は黄色ミルク状の液体でありこ
の色は急冷により白色に変った。粒子は全て非常に微細
で裸眼により見ることは出来なかった。良好な熱伝導は
反応器中で達成され、このことはスラリーの粘度が非常
に低いことを示している。モノマーのポリマーへの転換
は約98%であり反応器は汚染することなく良好に作動
出来た。生成したブチルポリマーは10.6のlN0P
Oを有し工N0POおよびMVが302,000を有し
ていた。はとんど全ての安定剤が抽出できポリマーには
ゲ゛ルがなかった。
これはイソブチレン上に2.7%のインプレンを有する
供給物に対する公称lN0POを有していた。
供給物に対する公称lN0POを有していた。
全ての先行の実施例におけるように、水素化アルミニウ
ムシイノブチルを使用する化学的部分水素化によりスラ
リー安定剤としてのKROl−樹脂の性能が改良され(
より高いスラリー濃度での操作が可能)および樹脂のカ
チオン活性が低下した(ゲ゛ルの形成が防止されブチル
生成ポリマーから抽出可能な安定剤が得られること)。
ムシイノブチルを使用する化学的部分水素化によりスラ
リー安定剤としてのKROl−樹脂の性能が改良され(
より高いスラリー濃度での操作が可能)および樹脂のカ
チオン活性が低下した(ゲ゛ルの形成が防止されブチル
生成ポリマーから抽出可能な安定剤が得られること)。
水素化樹脂で生成したブチルは公称工N0POを有して
いた。特に良好な性能がこの部分的水素化KRO1−K
により示された。モメマーで1%より小さい安定剤にお
いては安定剤は液状で存在しかつ非常に高いスラリー固
形分において非常に安定なスラリーを形成した。
いた。特に良好な性能がこの部分的水素化KRO1−K
により示された。モメマーで1%より小さい安定剤にお
いては安定剤は液状で存在しかつ非常に高いスラリー固
形分において非常に安定なスラリーを形成した。
さらに化学的部分水素化KROI−には実施したどの重
合条件下においてもゲ゛ルを形成する傾向はなく、実際
1封脂はl11とんどの条件において生成ブチルポリマ
ーから十分抽出することが出来た。このタイプのコポリ
マーの好ましいレベルの化学的部分水素化けもとのブタ
ジェン不飽和の4o〜90%でありより好ましくはこの
樹脂に対して最良と思われる約50ないし85%の不飽
和である。
合条件下においてもゲ゛ルを形成する傾向はなく、実際
1封脂はl11とんどの条件において生成ブチルポリマ
ーから十分抽出することが出来た。このタイプのコポリ
マーの好ましいレベルの化学的部分水素化けもとのブタ
ジェン不飽和の4o〜90%でありより好ましくはこの
樹脂に対して最良と思われる約50ないし85%の不飽
和である。
実施例 7
実施例2で記載したものと類似のさらに一連のバッチ型
重合を実施例6Bの1で製造した一連の触媒部分水素化
KROI−にで行い、接触部分水素化KRO1−Kを従
前の実施例の化学的部分水素化樹脂と比較した。この一
連の実験で使用した樹脂は以下の表に記載した通りであ
る。
重合を実施例6Bの1で製造した一連の触媒部分水素化
KROI−にで行い、接触部分水素化KRO1−Kを従
前の実施例の化学的部分水素化樹脂と比較した。この一
連の実験で使用した樹脂は以下の表に記載した通りであ
る。
KROl−に無 0140,000透明cHKRo)−
III接触 36149,000 わずかにくもりC
HKROl−Vll接触 50 166.000 <
もり、わずかニ/l/り状CHKRO1−4/接触 7
5 190.000 <もり、白濁0HKRO1−1
接触 1oo (b) 不溶性分散液(=1
)−40°における塩化メチルの1チ安定所り溶液(b
)トルエン不溶性 接触水老化は、実施例6Bで記載したようなコバルト■
オクトエート/アルミニウムトリエチル触媒系により揺
動ボンベ中で水素ガスを使用することによって行うこと
が出来る。一方、化学的水素化は実施例3Aに記載した
ような還元剤としての水素化アルミニウムジイソブチル
を使用して行うことができる。スラリー安定剤としての
樹脂を評価するために、それらの樹脂を塩化メチル中に
加熱した揺動ボンベ(70℃)中で溶解し次に塩化メチ
ルの沸点より低い温度まで冷却し観察およびブチル重合
実験における使用のために乾燥街中のガラストラップに
移した。−40℃における塩化メチルの1%溶液の外観
は上記の表に示した辿りである。もとのKROl−にお
よび85%化学的水素化KRO1−Kを完全に溶解して
透明なまたはほとんど透明な溶液を調製した。一方、簡
触水素化KRO1−には水素化の程度が増大するにした
がって徐々に不溶性となった。100%水素化樹脂は完
全に不出性であり、また単に揺動すると塩化メチルに分
散するが再び沈降した。75チ水素化樹脂は白濁した溶
液を形成し、この溶液は徐々に非常にミルク状の粒状層
として沈降した。50%水素化樹脂は白濁しややミルク
状の溶液であった。一方・66チ水素化樹脂でさえ85
%化学的水素化樹脂溶液に比べてはるかに透明性の欠け
た白濁溶液であった。
III接触 36149,000 わずかにくもりC
HKROl−Vll接触 50 166.000 <
もり、わずかニ/l/り状CHKRO1−4/接触 7
5 190.000 <もり、白濁0HKRO1−1
接触 1oo (b) 不溶性分散液(=1
)−40°における塩化メチルの1チ安定所り溶液(b
)トルエン不溶性 接触水老化は、実施例6Bで記載したようなコバルト■
オクトエート/アルミニウムトリエチル触媒系により揺
動ボンベ中で水素ガスを使用することによって行うこと
が出来る。一方、化学的水素化は実施例3Aに記載した
ような還元剤としての水素化アルミニウムジイソブチル
を使用して行うことができる。スラリー安定剤としての
樹脂を評価するために、それらの樹脂を塩化メチル中に
加熱した揺動ボンベ(70℃)中で溶解し次に塩化メチ
ルの沸点より低い温度まで冷却し観察およびブチル重合
実験における使用のために乾燥街中のガラストラップに
移した。−40℃における塩化メチルの1%溶液の外観
は上記の表に示した辿りである。もとのKROl−にお
よび85%化学的水素化KRO1−Kを完全に溶解して
透明なまたはほとんど透明な溶液を調製した。一方、簡
触水素化KRO1−には水素化の程度が増大するにした
がって徐々に不溶性となった。100%水素化樹脂は完
全に不出性であり、また単に揺動すると塩化メチルに分
散するが再び沈降した。75チ水素化樹脂は白濁した溶
液を形成し、この溶液は徐々に非常にミルク状の粒状層
として沈降した。50%水素化樹脂は白濁しややミルク
状の溶液であった。一方・66チ水素化樹脂でさえ85
%化学的水素化樹脂溶液に比べてはるかに透明性の欠け
た白濁溶液であった。
化学的水素化樹脂および接触水素化樹脂の間には重大な
溶解性の差があり、化学的に85%水素化した樹脂は6
6チの接触水素化した樹脂に比べてさえIjl’ j容
性であった。この溶解性は結晶質の差によるものであり
、水素化ポリブタジェンブロック中で達成されたランダ
ム化を反影している。全一このA@脂は溶)I+%して
結晶粒子の融点以−1−では透明な溶液を力えるととが
出来るが冷却すると種々の程度で溶液からはずれてくる
傾向がある。化学的水素化樹脂は水素化ポリブタジェン
ブロック中でよりランダム化されている。したがってこ
の化学的水素化樹脂はより短いポリメチレン/−クエン
スを有し、結晶性が低くかつ可溶性である。より大きな
ランダム化は既に指摘したように2つの原因から生じる
。(1)ある環化が化学的水素化に伴って生じそのため
新しいランダム基が導入される。そして(2)ある型の
不飽和の還元がよりランダムに生じるために残りの不飽
和が、短い未水素化セグメントに生じるよりもより効果
的に結晶粒子を破壊するようにランダムに分布する。デ
ータから、トルエン中で測定したみかけ粘度平均分子量
は接触水素化の程度にしたがって増大し、一方それはほ
とんど化学的水素化によっては影響されないことがわか
る。このことはまたたぶん結晶質の増大を示しているよ
うに思われる。
溶解性の差があり、化学的に85%水素化した樹脂は6
6チの接触水素化した樹脂に比べてさえIjl’ j容
性であった。この溶解性は結晶質の差によるものであり
、水素化ポリブタジェンブロック中で達成されたランダ
ム化を反影している。全一このA@脂は溶)I+%して
結晶粒子の融点以−1−では透明な溶液を力えるととが
出来るが冷却すると種々の程度で溶液からはずれてくる
傾向がある。化学的水素化樹脂は水素化ポリブタジェン
ブロック中でよりランダム化されている。したがってこ
の化学的水素化樹脂はより短いポリメチレン/−クエン
スを有し、結晶性が低くかつ可溶性である。より大きな
ランダム化は既に指摘したように2つの原因から生じる
。(1)ある環化が化学的水素化に伴って生じそのため
新しいランダム基が導入される。そして(2)ある型の
不飽和の還元がよりランダムに生じるために残りの不飽
和が、短い未水素化セグメントに生じるよりもより効果
的に結晶粒子を破壊するようにランダムに分布する。デ
ータから、トルエン中で測定したみかけ粘度平均分子量
は接触水素化の程度にしたがって増大し、一方それはほ
とんど化学的水素化によっては影響されないことがわか
る。このことはまたたぶん結晶質の増大を示しているよ
うに思われる。
パッチ型重合は、種々の実験で使用した0、52の樹脂
安定剤を実施例2で示したような乾燥粉体として添加す
るのと異なりトラップからの塩化メチルの1%溶液とし
て添加したことを除き実施例2と同様に行った。使用し
た付加的な塩化メチルの量は原料組成が実施例2のもの
と同一になるように安定剤と伴に添加する塩化メチルを
補うように調゛征した。重合は、−65℃の浴を使用し
て塩化メチルの0.6%エチルアルミニウムジクロライ
ド触媒溶液を1滴ごとに添加することによって行った。
安定剤を実施例2で示したような乾燥粉体として添加す
るのと異なりトラップからの塩化メチルの1%溶液とし
て添加したことを除き実施例2と同様に行った。使用し
た付加的な塩化メチルの量は原料組成が実施例2のもの
と同一になるように安定剤と伴に添加する塩化メチルを
補うように調゛征した。重合は、−65℃の浴を使用し
て塩化メチルの0.6%エチルアルミニウムジクロライ
ド触媒溶液を1滴ごとに添加することによって行った。
安定剤を含まない比較実験Aおよび分散液として添加し
た不溶性でかつ完全に接触水素化した樹脂0,5りを使
用する実験Fはいずれも生成するごとに完全に凝集する
ような不安定表ブチルスラリーを形成した。他の樹脂は
全て種々の程度でブチルスラリーを安定化し非抽出可能
安定剤(これはブチルゴムに化学的に結合している)の
量によって示されるように種々の程度の残存カチオン活
性を有していた。このパッチ型重合の結果を以下の表に
示す。
た不溶性でかつ完全に接触水素化した樹脂0,5りを使
用する実験Fはいずれも生成するごとに完全に凝集する
ような不安定表ブチルスラリーを形成した。他の樹脂は
全て種々の程度でブチルスラリーを安定化し非抽出可能
安定剤(これはブチルゴムに化学的に結合している)の
量によって示されるように種々の程度の残存カチオン活
性を有していた。このパッチ型重合の結果を以下の表に
示す。
実験Gで使用した化学的に85%水素化した樹脂だけが
望しいスラリー安定剤であった。この樹脂は非常に安定
なミルク状のブチルスラリーを提供し望ましくないカチ
オン活性を全く示さなかった。この水素化樹脂の1oo
%はMFiKにおいてそのまま抽出することが出来た。
望しいスラリー安定剤であった。この樹脂は非常に安定
なミルク状のブチルスラリーを提供し望ましくないカチ
オン活性を全く示さなかった。この水素化樹脂の1oo
%はMFiKにおいてそのまま抽出することが出来た。
実験Bで使用した未水素化KRO1−には幾分スラリー
安定剤として効果かあ・つたが重合の間に広範に渡って
ブチルに結合した。この樹脂はMffiKにおいて50
%だけ抽出することが出来た。この抽出樹脂は約30%
その樹脂に結合したブチルを有していた。そしてこの樹
脂は幾分高い変換連続ブチル重合条件下ではゲルを形成
するだろう。実験Cにおいて使用した触媒的に66%水
素化した樹脂はもとのKROl−によりも効果的な安定
剤であったが、化学的に85%水素化した樹脂よりも効
果はうすかった。66チ水素化した樹脂は依然として望
しくないカチオン活性を示していた。この樹脂は単に部
分的に抽出することが出来るものにすぎず、抽出しつる
樹脂は多縦の結合ブチルを有していた。実験りに使用し
た触媒的に50%水素化した樹脂は未水素比KRO1−
によりもはるかに劣った安定剤であり依然として不利益
なカチオン活性を示していた。それぞれ実、l倹Eおよ
びFで開用した触媒的に75%および100チ水素化し
た樹脂はその結晶度のためにブチル反E、条件下では非
常に溶解性が劣りそのためそれらはスラリー安定剤とし
て不満足なものであった。
安定剤として効果かあ・つたが重合の間に広範に渡って
ブチルに結合した。この樹脂はMffiKにおいて50
%だけ抽出することが出来た。この抽出樹脂は約30%
その樹脂に結合したブチルを有していた。そしてこの樹
脂は幾分高い変換連続ブチル重合条件下ではゲルを形成
するだろう。実験Cにおいて使用した触媒的に66%水
素化した樹脂はもとのKROl−によりも効果的な安定
剤であったが、化学的に85%水素化した樹脂よりも効
果はうすかった。66チ水素化した樹脂は依然として望
しくないカチオン活性を示していた。この樹脂は単に部
分的に抽出することが出来るものにすぎず、抽出しつる
樹脂は多縦の結合ブチルを有していた。実験りに使用し
た触媒的に50%水素化した樹脂は未水素比KRO1−
によりもはるかに劣った安定剤であり依然として不利益
なカチオン活性を示していた。それぞれ実、l倹Eおよ
びFで開用した触媒的に75%および100チ水素化し
た樹脂はその結晶度のためにブチル反E、条件下では非
常に溶解性が劣りそのためそれらはスラリー安定剤とし
て不満足なものであった。
本実験によれば、この接触水素化技術によってはKRA
l−にの構造およびブタシェフのミクロ構造を有するブ
ロックコポリマーではじめるブチル重合用の好ましいス
ラリー安定Mllが形成しない。接触水素化樹脂の溶解
特性は、水素化の程度が望しくないカチオン活性を除去
するのに充分な程、進行する前におよび好ましい安定剤
を製造するに充分進む前に結晶化度の増大によって悪影
響をうける。結晶化IWの進行をより高い水素化レベル
迄遅らせるだめのある付価的なランダム化(化学的水素
化によって製造される環化のように)は水素化による好
ましいブチルスラリー安定剤を製造するためにはこの樹
脂の構造において要求されることである。
l−にの構造およびブタシェフのミクロ構造を有するブ
ロックコポリマーではじめるブチル重合用の好ましいス
ラリー安定Mllが形成しない。接触水素化樹脂の溶解
特性は、水素化の程度が望しくないカチオン活性を除去
するのに充分な程、進行する前におよび好ましい安定剤
を製造するに充分進む前に結晶化度の増大によって悪影
響をうける。結晶化IWの進行をより高い水素化レベル
迄遅らせるだめのある付価的なランダム化(化学的水素
化によって製造される環化のように)は水素化による好
ましいブチルスラリー安定剤を製造するためにはこの樹
脂の構造において要求されることである。
実施例 8
KROl−に中のポリブタンエンミクロ構造は約12チ
の1,2および88%の1,4構潰を含み、混合したン
スおよびトランス配置を含む。実施タリフ0子−夕から
、このミクロ構造が結晶化度の安定剤としての溶解性お
よび効果に悪影響を与える前にrlfましいブチルスラ
リー安定剤として要求されろレベルの水素化を達成でき
るようにブテン1単位(1,2構造が配合されたブタジ
ェン単位)を充分(Cランダム化しないことがわかった
。結晶化度は1.4構造の配合されたブタジェン単位を
水素化することによって形成した長いポリメチレンシー
フェンスの結果である。これらのシーフェンスはブテン
−1単位によって、およ6部分的に水素化されたポリブ
タジェンブロック中の未水素化1の1.4学位によって
分割されている。
の1,2および88%の1,4構潰を含み、混合したン
スおよびトランス配置を含む。実施タリフ0子−夕から
、このミクロ構造が結晶化度の安定剤としての溶解性お
よび効果に悪影響を与える前にrlfましいブチルスラ
リー安定剤として要求されろレベルの水素化を達成でき
るようにブテン1単位(1,2構造が配合されたブタジ
ェン単位)を充分(Cランダム化しないことがわかった
。結晶化度は1.4構造の配合されたブタジェン単位を
水素化することによって形成した長いポリメチレンシー
フェンスの結果である。これらのシーフェンスはブテン
−1単位によって、およ6部分的に水素化されたポリブ
タジェンブロック中の未水素化1の1.4学位によって
分割されている。
溶解性が悪影響をうける前にポリブタジェンブロックの
ランダム化を増大させまた高い水素化レベルを達成する
ために、KROl−に型ポリマーのより高い1,2含量
の実験ポリマーを調製し、水素化しそしてそのスラリー
安定剤としての評価を行った。この実験ポリマーはKR
OI−にと同じスチレン/ブタジェンブロック配置を有
し622モルノミ−セントスチレンで、32モルパーセ
ントはゲタジエンでありそして粘度平均分子量は126
,000であった。しかしポリブタジェンブロックの1
,2含唆はよりランダム化を行うために62%まで増大
させた。接触水素化は、コバル)11オクトエート/ト
リエチルアルミニウム触媒系を用い揺動ボンベ中の水素
を利用して実施例6Bに記載したように行った。評価の
ために製造した樹脂は以下の表に記載した通りである。
ランダム化を増大させまた高い水素化レベルを達成する
ために、KROl−に型ポリマーのより高い1,2含量
の実験ポリマーを調製し、水素化しそしてそのスラリー
安定剤としての評価を行った。この実験ポリマーはKR
OI−にと同じスチレン/ブタジェンブロック配置を有
し622モルノミ−セントスチレンで、32モルパーセ
ントはゲタジエンでありそして粘度平均分子量は126
,000であった。しかしポリブタジェンブロックの1
,2含唆はよりランダム化を行うために62%まで増大
させた。接触水素化は、コバル)11オクトエート/ト
リエチルアルミニウム触媒系を用い揺動ボンベ中の水素
を利用して実施例6Bに記載したように行った。評価の
ために製造した樹脂は以下の表に記載した通りである。
CHMVK−[77130,000わずかにくもりOH
MVK−1100137,O’00 非常にくもりか
つ白濁(a)−4Q℃で培1化メチルの1%溶液これら
の樹脂を70℃の加熱揺動ボンベ中でI’!ltY化メ
チルに化合チル冷却しそして実施例7のように乾燥イモ
中のガラストラップに移した。データは水素化によるト
ルエルにおける姑かけ粘度平均分子量の変化を示さずま
た実施例7の通常の12係1.2型含量コポリマー樹脂
に比較してはるかに改良された溶解性を示した。この7
7%水素化中程度のビニルコポリマーはほぼ実施例7の
56%水素化した標準コポリマー樹脂と同じ溶解性を示
し特に完全に水素化した中程度のビニルコポリマーは可
溶性である。この完全に水素化し低ビニル含量のコポリ
マーは不溶性であった。それでも、完全に水素化した中
程度のビニル樹脂は依然として溶解性においてはボーダ
ーラインにあり一40℃において塩化メチルの非常に白
濁した溶液を与えた。バッチ型重合を実施例7のように
行いその結果を以下の表に記載した。
MVK−1100137,O’00 非常にくもりか
つ白濁(a)−4Q℃で培1化メチルの1%溶液これら
の樹脂を70℃の加熱揺動ボンベ中でI’!ltY化メ
チルに化合チル冷却しそして実施例7のように乾燥イモ
中のガラストラップに移した。データは水素化によるト
ルエルにおける姑かけ粘度平均分子量の変化を示さずま
た実施例7の通常の12係1.2型含量コポリマー樹脂
に比較してはるかに改良された溶解性を示した。この7
7%水素化中程度のビニルコポリマーはほぼ実施例7の
56%水素化した標準コポリマー樹脂と同じ溶解性を示
し特に完全に水素化した中程度のビニルコポリマーは可
溶性である。この完全に水素化し低ビニル含量のコポリ
マーは不溶性であった。それでも、完全に水素化した中
程度のビニル樹脂は依然として溶解性においてはボーダ
ーラインにあり一40℃において塩化メチルの非常に白
濁した溶液を与えた。バッチ型重合を実施例7のように
行いその結果を以下の表に記載した。
安定剤バッチ重合(−65°浴メ!iA度)生成ブチル
の 室l′i+A14 I B
K中0実、東 安定前〇 、Mv
MEK4由出゛を必111% ブヅソ1乏ラリータ
ト況A 中程、!tビニル ゲ ル
0 完全に腿果に一桐!指 B 77%水素比 225.ODD IO2係しか
しある。桿 ミルクI幻を大スラリOHMVK−1度の
結合ブpしを含む−、/2μ〜1胴8全て、モノマーに
つき1俤安定剤 実験Aで使用した未水素化中程度ビニルコポリマーは実
施例7実験Bで使用した通常の低いビニルKRO1−に
よりも劣ったスラリー安定剤であった。
の 室l′i+A14 I B
K中0実、東 安定前〇 、Mv
MEK4由出゛を必111% ブヅソ1乏ラリータ
ト況A 中程、!tビニル ゲ ル
0 完全に腿果に一桐!指 B 77%水素比 225.ODD IO2係しか
しある。桿 ミルクI幻を大スラリOHMVK−1度の
結合ブpしを含む−、/2μ〜1胴8全て、モノマーに
つき1俤安定剤 実験Aで使用した未水素化中程度ビニルコポリマーは実
施例7実験Bで使用した通常の低いビニルKRO1−に
よりも劣ったスラリー安定剤であった。
1.2ブタジ工ン単位がより高くなるとカチオン活性を
非常に高め、その結果中程度のビールコポリマーは重合
の間広範に渡ってブチルに多重結合し完全に不溶性のゲ
゛ル化したブチル生成物を形成する。
非常に高め、その結果中程度のビールコポリマーは重合
の間広範に渡ってブチルに多重結合し完全に不溶性のゲ
゛ル化したブチル生成物を形成する。
一方実験BおよびCで使用した水素化中程度ビニルコポ
リマーは実施例7の同様に水素化l、4低度のビニルK
RO1−によりもはるかに好′ましいスラリー安定剤で
あった。
リマーは実施例7の同様に水素化l、4低度のビニルK
RO1−によりもはるかに好′ましいスラリー安定剤で
あった。
実験Bで使用した77チ水素化17た中程度ビールコポ
リマーはかなり効果的なブチルスラリー安定剤であり非
常に低い程度の残存カチオン活性を有して1いた。実験
Cで使用した充分に水素化1〜だ樹脂は幾分安定剤とし
て効果は薄いが全く好−ましくないカチオン活性は示め
さながった。すなわちこの樹脂は取合の後そのまま完全
に抽出することが出来た。この実験から、ポリブタジェ
ンの1,2含量を増大させると水素化ポリマーのランタ
ム化の程度が増大しそして接触水素化による望−ましい
ブチルスラリー安定剤を得ることが出来た。しかしこれ
らの接触水素化樹脂といっても実施例7の実験Gおよび
従前の実施例で使用した化学的部分水素化コポリマーは
ど効果的な安定剤ではなかった。化学的水素化の間の環
化によって達成した付加的なランダム化は1,2含着を
12%〜62%へ増大させることによって達成されるラ
ンダム化よりも効果的である。化学的に85%水素化し
た12%ビニル樹脂はブチルスラリー安定剤として接触
水素化中程度ビニル樹脂のいずれのレベルのものよりも
可溶性であり、効果的である。この62チビニル樹脂に
ついては、不利益なカチオン活性を1余去するには70
%以上の水素を心安としかかる接触水素化のレベルは既
にブチルスラリー安定Slとしての溶解性および性能に
ある程度の悪影響を与えるに充分高いものである。
リマーはかなり効果的なブチルスラリー安定剤であり非
常に低い程度の残存カチオン活性を有して1いた。実験
Cで使用した充分に水素化1〜だ樹脂は幾分安定剤とし
て効果は薄いが全く好−ましくないカチオン活性は示め
さながった。すなわちこの樹脂は取合の後そのまま完全
に抽出することが出来た。この実験から、ポリブタジェ
ンの1,2含量を増大させると水素化ポリマーのランタ
ム化の程度が増大しそして接触水素化による望−ましい
ブチルスラリー安定剤を得ることが出来た。しかしこれ
らの接触水素化樹脂といっても実施例7の実験Gおよび
従前の実施例で使用した化学的部分水素化コポリマーは
ど効果的な安定剤ではなかった。化学的水素化の間の環
化によって達成した付加的なランダム化は1,2含着を
12%〜62%へ増大させることによって達成されるラ
ンダム化よりも効果的である。化学的に85%水素化し
た12%ビニル樹脂はブチルスラリー安定剤として接触
水素化中程度ビニル樹脂のいずれのレベルのものよりも
可溶性であり、効果的である。この62チビニル樹脂に
ついては、不利益なカチオン活性を1余去するには70
%以上の水素を心安としかかる接触水素化のレベルは既
にブチルスラリー安定Slとしての溶解性および性能に
ある程度の悪影響を与えるに充分高いものである。
この中程度のビールコポリマーを使用する本実験は、ブ
タジェン/スチレンブロックコポリマーの部分水素1ヒ
により明らかな結晶度により溶解特性が悪影響をうける
までに望−ましくないカチオン活性が低下しまたは除去
されおよびブチルスラリー安定剤としての性能が改良さ
れることを実証している。結晶度の開始はよりランダム
化単位をポリブタジェン主鎖に導入し結晶性ポリメチレ
ンシーフェンスを形成する水素化1,4配合ブタジェン
単位の長いシーフェンスを分断することにより高い水素
化レベルまで遅らせることが出来る。
タジェン/スチレンブロックコポリマーの部分水素1ヒ
により明らかな結晶度により溶解特性が悪影響をうける
までに望−ましくないカチオン活性が低下しまたは除去
されおよびブチルスラリー安定剤としての性能が改良さ
れることを実証している。結晶度の開始はよりランダム
化単位をポリブタジェン主鎖に導入し結晶性ポリメチレ
ンシーフェンスを形成する水素化1,4配合ブタジェン
単位の長いシーフェンスを分断することにより高い水素
化レベルまで遅らせることが出来る。
実施例 9
実施例8の中程度のビニルコポリマーよりもさらに高い
ビニル含量を有する実験用スチレン/ブタジェンブロッ
クコポリマーを調製し、水素化しそしてさらに水素化し
たンエン鎖をランダム化しおよびブチルスラリー安定剤
としてのm−性および性能を改良するかどうかを検討し
た。新しいポリマー1d48モルノξ−セントのスチレ
ンと52モルパーセントのブタジェンを有するように1
4 製し4官能性カツプリング剤を使用して、周辺にポ
リスチレンブロックを有しそして中心にポリブタジェン
ブロックを有する4つ腕スターポリマーを製造した。一
つのポリマーにおいてはポリブタジェンブロックの1.
2含量を39%まで増大し、一方別のものはさらに47
%まで増大させた。このポリブタジェンブロックはポリ
スチレンの水素化を全くおこさないで実施例3Bのよう
に本質的に充分接触水素化を行った。得られた結果を以
下の表にまとめる。
ビニル含量を有する実験用スチレン/ブタジェンブロッ
クコポリマーを調製し、水素化しそしてさらに水素化し
たンエン鎖をランダム化しおよびブチルスラリー安定剤
としてのm−性および性能を改良するかどうかを検討し
た。新しいポリマー1d48モルノξ−セントのスチレ
ンと52モルパーセントのブタジェンを有するように1
4 製し4官能性カツプリング剤を使用して、周辺にポ
リスチレンブロックを有しそして中心にポリブタジェン
ブロックを有する4つ腕スターポリマーを製造した。一
つのポリマーにおいてはポリブタジェンブロックの1.
2含量を39%まで増大し、一方別のものはさらに47
%まで増大させた。このポリブタジェンブロックはポリ
スチレンの水素化を全くおこさないで実施例3Bのよう
に本質的に充分接触水素化を行った。得られた結果を以
下の表にまとめる。
A 100 39 12乙00
0 はんりわすす妃くもりB 95
47 125.ODD はとんど透
明わずかなくもり (a)−40℃における塩化メチルの1%溶液バ′ツチ
型重合実験の評1曲用溶液を調挙するために、樹脂を7
0℃の加熱揺動ボンベにおいて塩fヒメチルに溶解し次
に冷却しそして実施例7と同様に乾燥相中のガラストラ
ップに移した。これらの高いビニル含量を有する充分に
水素化されたブタジェン/スチレン樹脂の両者は塩化メ
チル中によく溶解した。水素化ポリブタジェンブロック
中のブテン−1ユニツトによって提供される付加的なラ
ンダム化は、効果的に結晶度を破壊し、そして高い水素
化レベルにおいて樹脂を可溶性とすることが出来た。本
実験から、水素化スチレン/ブタジェン樹脂の溶解性が
ブタジェンのミクロ構造が12% 1.2 (100
%水素化で不溶性;実施例7)から62チ 1,2(非
常に白濁した溶液として溶解;実施例8)までに変化す
ると伴に劇的に改良されまた1、2含量がさらに69%
までつぎに47チまで(本実施例の樹脂AおよびB)ま
で増大するに従ってゆっくりと改良され続ける。約35
%までのビニル含量において溶解性は劇的に改良されそ
れ以十になるとわずかな変化である。
0 はんりわすす妃くもりB 95
47 125.ODD はとんど透
明わずかなくもり (a)−40℃における塩化メチルの1%溶液バ′ツチ
型重合実験の評1曲用溶液を調挙するために、樹脂を7
0℃の加熱揺動ボンベにおいて塩fヒメチルに溶解し次
に冷却しそして実施例7と同様に乾燥相中のガラストラ
ップに移した。これらの高いビニル含量を有する充分に
水素化されたブタジェン/スチレン樹脂の両者は塩化メ
チル中によく溶解した。水素化ポリブタジェンブロック
中のブテン−1ユニツトによって提供される付加的なラ
ンダム化は、効果的に結晶度を破壊し、そして高い水素
化レベルにおいて樹脂を可溶性とすることが出来た。本
実験から、水素化スチレン/ブタジェン樹脂の溶解性が
ブタジェンのミクロ構造が12% 1.2 (100
%水素化で不溶性;実施例7)から62チ 1,2(非
常に白濁した溶液として溶解;実施例8)までに変化す
ると伴に劇的に改良されまた1、2含量がさらに69%
までつぎに47チまで(本実施例の樹脂AおよびB)ま
で増大するに従ってゆっくりと改良され続ける。約35
%までのビニル含量において溶解性は劇的に改良されそ
れ以十になるとわずかな変化である。
バッチ型重合を実施例7におけるようにこれらの樹脂を
使用して行った。その結果を以下の表に示す。
使用して行った。その結果を以下の表に示す。
A A(39%1.2)225.000 100
粒1粉散気〜1 mmB 、B(47%1.2)
220,000 ’ 20 完全に凝集C無
225,000 −一 完全に凝集1全て
、モノマーの10%安定剤におけるもの充分水素化され
た69%ビニル樹脂(A)はほとんど残存カチオン活性
を有さない、かなり有効なブチルスラリー安定剤である
が実施例8の実験Cで使用した充分に水素化した32チ
ビニル樹脂に比べてそれほどよくはなっていなかった。
粒1粉散気〜1 mmB 、B(47%1.2)
220,000 ’ 20 完全に凝集C無
225,000 −一 完全に凝集1全て
、モノマーの10%安定剤におけるもの充分水素化され
た69%ビニル樹脂(A)はほとんど残存カチオン活性
を有さない、かなり有効なブチルスラリー安定剤である
が実施例8の実験Cで使用した充分に水素化した32チ
ビニル樹脂に比べてそれほどよくはなっていなかった。
この安定剤は実施例8の実験Bの部分水素化32%ビニ
ル樹脂よりも効果は劣つ、ており、実施例7の実験Gの
、化学的に85チ水素化した樹脂よりもはるかに効果は
少なかった。はとんど充分水素化した47%ビニル樹脂
(B)はブチルスラリー安定剤としてはほとんど効果は
なかった。このブチルスラリーは加熱の間に凝集し室温
においてはスラリー安定剤を添Ull Lない比較実験
よりも良好ではなかった。驚くべきことには、との樹脂
は寸た高い水素化水準にあるにもかかわらずほんの部分
的に抽出できるにすき゛なかった。
ル樹脂よりも効果は劣つ、ており、実施例7の実験Gの
、化学的に85チ水素化した樹脂よりもはるかに効果は
少なかった。はとんど充分水素化した47%ビニル樹脂
(B)はブチルスラリー安定剤としてはほとんど効果は
なかった。このブチルスラリーは加熱の間に凝集し室温
においてはスラリー安定剤を添Ull Lない比較実験
よりも良好ではなかった。驚くべきことには、との樹脂
は寸た高い水素化水準にあるにもかかわらずほんの部分
的に抽出できるにすき゛なかった。
これラノデータはポリブタジェンブロック中のあまりに
も高いビニル含量はブチルスラリー安定剤として望しく
ないことを示している。炭素16NMR分析から47チ
ビニル含峻においては水素化ポリブタジェン中にブテン
−17−フェンスの多くのジアド(diad日)および
トリアド(triad)があることがわかりまたこれら
のシーフェンスはボ1ノブタジエンブロック中の1,4
ブタジエン・/−フェンスを水素化することによって生
じるポリメチレン7−フェンスよりもスラリー安定剤と
しての性能に対しより悪影響を与えると情じられている
。
も高いビニル含量はブチルスラリー安定剤として望しく
ないことを示している。炭素16NMR分析から47チ
ビニル含峻においては水素化ポリブタジェン中にブテン
−17−フェンスの多くのジアド(diad日)および
トリアド(triad)があることがわかりまたこれら
のシーフェンスはボ1ノブタジエンブロック中の1,4
ブタジエン・/−フェンスを水素化することによって生
じるポリメチレン7−フェンスよりもスラリー安定剤と
しての性能に対しより悪影響を与えると情じられている
。
さらにあまりにも高い1,2含量は、1.2単位のシー
フェンスが孤立した1、2単位水素化することが難しく
その結果シーフェンスが存在するときに1,2単位の全
てのものを充分除去するために非常しこ高い水素化が必
要であるので望しくない。また」く水素化の状態で存在
する残存1,2単位のすべて鉦はブチルスラリー安定剤
としての使用にとって望しくないカチオン活性を提供す
る。望ましい1,2含量は多すぎる1、2シークエンス
を形成することなく1.4シークエンスのほとんどをラ
ンダム化するようなものである。実験的には、62ない
し44%の1.2単位のレベルが最も好しい。
フェンスが孤立した1、2単位水素化することが難しく
その結果シーフェンスが存在するときに1,2単位の全
てのものを充分除去するために非常しこ高い水素化が必
要であるので望しくない。また」く水素化の状態で存在
する残存1,2単位のすべて鉦はブチルスラリー安定剤
としての使用にとって望しくないカチオン活性を提供す
る。望ましい1,2含量は多すぎる1、2シークエンス
を形成することなく1.4シークエンスのほとんどをラ
ンダム化するようなものである。実験的には、62ない
し44%の1.2単位のレベルが最も好しい。
これらのデータによればポリブタジェンブロック中のビ
ニル含量を増大すると充分水素化したブ゛ロックが一4
0℃で塩化メチル中の溶解性を獲°得しまたブロックコ
ポリマーをブチルレスラリ−安定斉11として機能させ
るに充分なほどラング、ム化することができる一方充分
に水素化したブロックコポl)マーの効果は付加的なラ
ンダム単位を有する同様なブロックコポリマーのものよ
りも劣っている。
ニル含量を増大すると充分水素化したブ゛ロックが一4
0℃で塩化メチル中の溶解性を獲°得しまたブロックコ
ポリマーをブチルレスラリ−安定斉11として機能させ
るに充分なほどラング、ム化することができる一方充分
に水素化したブロックコポl)マーの効果は付加的なラ
ンダム単位を有する同様なブロックコポリマーのものよ
りも劣っている。
従ってランダム化が12%1,2単位、15%残存未水
素化1,4単位およびある程度の環化単位によつて提供
される実施例7の実、験Gの化学的に85係水素化され
た槓1脂はどのビニル含量においても充分に水素化され
た樹脂よりもさらに安定剤として効果的である。またラ
ンダム化を32 c161,2単位および26%の残存
米水素化1,4単位によって提供される実施クリ8実験
Bの、触媒的に77%水素化した62%ビニル樹脂はど
のビニル含量においても充分に水素化された樹脂よりも
効果的である。ポリブタジェンブロックのビニル含量を
増大すると特に水素化が触媒法によって11なわれる場
合に水素化ポリマー中のポリメチレンノーフェンスが分
断されるがポリメチレンシーフェンスの充分なランダム
化が達成される前に有害なブテン−1シークエンスが形
成する。付加的なランダム化要因はスラリー安定剤とし
ての最も望ましい性能にとって必要である。
素化1,4単位およびある程度の環化単位によつて提供
される実施例7の実、験Gの化学的に85係水素化され
た槓1脂はどのビニル含量においても充分に水素化され
た樹脂よりもさらに安定剤として効果的である。またラ
ンダム化を32 c161,2単位および26%の残存
米水素化1,4単位によって提供される実施クリ8実験
Bの、触媒的に77%水素化した62%ビニル樹脂はど
のビニル含量においても充分に水素化された樹脂よりも
効果的である。ポリブタジェンブロックのビニル含量を
増大すると特に水素化が触媒法によって11なわれる場
合に水素化ポリマー中のポリメチレンノーフェンスが分
断されるがポリメチレンシーフェンスの充分なランダム
化が達成される前に有害なブテン−1シークエンスが形
成する。付加的なランダム化要因はスラリー安定剤とし
ての最も望ましい性能にとって必要である。
実施例 10
ビニル含! 37%のいまひとつのスチレン/ブタジェ
ンブロックコポリマーを調製し、部分的に接触水素化し
そしてこのビニル含量における好ま17い水素化レベル
を適当に決めるためにブチルスラリー安定剤として評価
した。(すなわち望しくないカチオン活性を最小限とし
また好ましい性能にとって必要な付加的ランダム化を提
供するような充分な残存米水素化1,4ブ夛ジエン単位
を提供するような水素化レベルのことである。)これら
の新シいスチレン/ブタジェンブロックコポリマーは4
9モルチのスチレンと51モル係のブタジェンから調製
し実施例9における、4官能カツプリング剤によりカッ
プリングしポリスチレンが周辺にありかつポリブタジェ
ンブロックが中心にある4つ腕ポリマーを製造した。こ
れらのポリマーを実施例6Bに概略されたように接触的
に部分水素化した。得られた樹脂は以下の表に示すもの
であった。
ンブロックコポリマーを調製し、部分的に接触水素化し
そしてこのビニル含量における好ま17い水素化レベル
を適当に決めるためにブチルスラリー安定剤として評価
した。(すなわち望しくないカチオン活性を最小限とし
また好ましい性能にとって必要な付加的ランダム化を提
供するような充分な残存米水素化1,4ブ夛ジエン単位
を提供するような水素化レベルのことである。)これら
の新シいスチレン/ブタジェンブロックコポリマーは4
9モルチのスチレンと51モル係のブタジェンから調製
し実施例9における、4官能カツプリング剤によりカッ
プリングしポリスチレンが周辺にありかつポリブタジェ
ンブロックが中心にある4つ腕ポリマーを製造した。こ
れらのポリマーを実施例6Bに概略されたように接触的
に部分水素化した。得られた樹脂は以下の表に示すもの
であった。
ナ ψ
従前の実施例におけるように塩化メチル中のtf7(脂
の1%溶液をボンベ中70℃で溶解し次に冷却しそして
乾燥箱中のトラップに移すことによって町製しそして観
察および使用を行った。
の1%溶液をボンベ中70℃で溶解し次に冷却しそして
乾燥箱中のトラップに移すことによって町製しそして観
察および使用を行った。
部分的水素化樹脂の全ては塩化メチルに対する良好な溶
解性を有しており、−40℃ではわずかにくもりを生じ
るが一95℃までさらに冷却しても、外観上の変化はな
かった。また、水素化の程度によっても見かけ粘度平均
分子量には変化がなかった。データによれば、基本樹脂
中の67%1.2含量に対しまた接触水素化条件下にお
いては、1,2単位の全てを飽和させるには70%の水
素化レヘルが必要である。
解性を有しており、−40℃ではわずかにくもりを生じ
るが一95℃までさらに冷却しても、外観上の変化はな
かった。また、水素化の程度によっても見かけ粘度平均
分子量には変化がなかった。データによれば、基本樹脂
中の67%1.2含量に対しまた接触水素化条件下にお
いては、1,2単位の全てを飽和させるには70%の水
素化レヘルが必要である。
バッチ型重合を、実施例7の実験Gの化学的に85チ水
未化したに一樹脂と、実施例8の実験Cおよび実施例9
の実験への触媒的に充分水素化した樹脂との比較のため
に実施例7に記載したようにこれらの樹脂で行った。実
施例7から9におい)ては、安定剤の量はモノマーで1
%に維持し一方これらの実施例では安定剤の嘴を0.7
5チまで減少させてより効果的な安定剤をランク伺けし
だ。
未化したに一樹脂と、実施例8の実験Cおよび実施例9
の実験への触媒的に充分水素化した樹脂との比較のため
に実施例7に記載したようにこれらの樹脂で行った。実
施例7から9におい)ては、安定剤の量はモノマーで1
%に維持し一方これらの実施例では安定剤の嘴を0.7
5チまで減少させてより効果的な安定剤をランク伺けし
だ。
2 II 1OA−2同上 0 四 ト3
/l 10A−3225,000100ミルク状
〈1〜3/7 4 II 10B−1230,ODD
100 同 −ト\3z+ 8 II 9A 225.000 100 同上(
a)−65℃の浴温度におけるパッチ型集合。モノマー
で0.75重量−の安定剤レベル。
/l 10A−3225,000100ミルク状
〈1〜3/7 4 II 10B−1230,ODD
100 同 −ト\3z+ 8 II 9A 225.000 100 同上(
a)−65℃の浴温度におけるパッチ型集合。モノマー
で0.75重量−の安定剤レベル。
データによれば低い水素化レベルの10A−110A−
2における安定剤は非常に多くの残存1,2不飽和を有
しゲ゛ル化したブチルプロダクトを生じた。80ないし
90%水素化した10A−3から10[3−6寸での3
7係ビニル安定剤はすぐれたブチルスラリー安定剤であ
り075%の安定化剤においてすら安定なコロイド状ブ
チル分散液を与えた。さらに、これらの安定剤は1,2
ブタジ工ン単位の全ておよびさらには1,4単位の反応
部分が飽和されているので望しくないカチオン活性を示
さない。化学的に85チ水素化した低度のビニルコポリ
マー7Gは良好な安定剤であるがしかし最適な部分接触
水素化67%ビニル樹脂に比べて効果は劣っている。そ
して、充分に水素化した中程度ビニル樹脂8CHMVK
−iおよび9Aは依然として効果は少ない。
2における安定剤は非常に多くの残存1,2不飽和を有
しゲ゛ル化したブチルプロダクトを生じた。80ないし
90%水素化した10A−3から10[3−6寸での3
7係ビニル安定剤はすぐれたブチルスラリー安定剤であ
り075%の安定化剤においてすら安定なコロイド状ブ
チル分散液を与えた。さらに、これらの安定剤は1,2
ブタジ工ン単位の全ておよびさらには1,4単位の反応
部分が飽和されているので望しくないカチオン活性を示
さない。化学的に85チ水素化した低度のビニルコポリ
マー7Gは良好な安定剤であるがしかし最適な部分接触
水素化67%ビニル樹脂に比べて効果は劣っている。そ
して、充分に水素化した中程度ビニル樹脂8CHMVK
−iおよび9Aは依然として効果は少ない。
これらのデータによれば適当な組成を有しかつ水素化ポ
リブタジェンブロックに編入された充分なランダム化を
有する部分水素化スチレン/ブタジェンコポリマー樹脂
は好ましいブチルスラリー安定剤である。ある程度の残
存1,4ブタジ工ン単位を水素化しないでおくことによ
り得られる付加的なランタム化により性能は非常に改良
された。
リブタジェンブロックに編入された充分なランダム化を
有する部分水素化スチレン/ブタジェンコポリマー樹脂
は好ましいブチルスラリー安定剤である。ある程度の残
存1,4ブタジ工ン単位を水素化しないでおくことによ
り得られる付加的なランタム化により性能は非常に改良
された。
実施例
スチレン含量が46ないし65モル%(61ないし78
重量パーセント)で、ビニル含−叶が52ないし44%
および種々の水素化レベルを有するさらに別のスチレン
/ブタジェンブロックコポリマーを調製した。これらの
ブロックコポリマー2官能カツプリング剤でカップリン
グし、末端にスチレンを有しかつ約Mvが105,00
0の一定値を有する直鎖状トリブロックを得た。これら
のコポリマーは実施例3Bの方法で部分的接触水素化を
行った。得られた結果を以下の衣に示す。
重量パーセント)で、ビニル含−叶が52ないし44%
および種々の水素化レベルを有するさらに別のスチレン
/ブタジェンブロックコポリマーを調製した。これらの
ブロックコポリマー2官能カツプリング剤でカップリン
グし、末端にスチレンを有しかつ約Mvが105,00
0の一定値を有する直鎖状トリブロックを得た。これら
のコポリマーは実施例3Bの方法で部分的接触水素化を
行った。得られた結果を以下の衣に示す。
A 0 43 57 108.000
透 明B 74 ガ用外吊: 2
6 107.ODD はとん8芳月、Il良胡哨ト
リくもりc 84 0 16
105,0[Jo 四 」二(a)−40
℃における塩化メチルの1チの溶液残件1,2不飽和は
本質的に74%の水素化において消失していた。塩化メ
チル中の溶解性は94チ水素化における1%水溶液のく
もりかられかるようにちょうど悪化しはじめている。
透 明B 74 ガ用外吊: 2
6 107.ODD はとん8芳月、Il良胡哨ト
リくもりc 84 0 16
105,0[Jo 四 」二(a)−40
℃における塩化メチルの1チの溶液残件1,2不飽和は
本質的に74%の水素化において消失していた。塩化メ
チル中の溶解性は94チ水素化における1%水溶液のく
もりかられかるようにちょうど悪化しはじめている。
バッチ型重合を従前の実施例のように行いその結果を以
下の表にまとめる。
下の表にまとめる。
A 1.0 ゲ゛/l/ 0 動部1〜5+m
nA O,75ゲル 0 値線 D O,75225,000100M4粉敗f&〜
1mm未水素化ポリマーAはゲル化したフチル生我物を
製造ししだがって安定剤としては許容できない。
nA O,75ゲル 0 値線 D O,75225,000100M4粉敗f&〜
1mm未水素化ポリマーAはゲル化したフチル生我物を
製造ししだがって安定剤としては許容できない。
74チおよび84%水素化したトリブロックポリマーB
およびCは好ましいブチルスラリー安定剤であり、有害
なカチオン活性を有さないで0.5 %の安定剤におい
てもコロイド状ブチル分散液を製造した。94チ水素化
トリブロツクポリマーDは幾分効果のりすい安定剤であ
り、コロイド状ブチル分散液を製造するのに1%が必要
であった。
およびCは好ましいブチルスラリー安定剤であり、有害
なカチオン活性を有さないで0.5 %の安定剤におい
てもコロイド状ブチル分散液を製造した。94チ水素化
トリブロツクポリマーDは幾分効果のりすい安定剤であ
り、コロイド状ブチル分散液を製造するのに1%が必要
であった。
これらのデータから以下のことがわかる。すなわち適当
な組成を有する部分水素化スチレン−ブタジェンブロッ
クコポリマーは好シいブチルスラリー安定剤ではあるが
最良の性能を有するためには好ましい水素化レベルが必
要である。これらの’lデータにもとすけば、好ましい
ビニルレベルは約20ないし46、最も好ましくは52
〜44%であり、実施例3Bの方法による均一接触水素
化を経た好ましい水素化レベルは好ましくは約60ない
し95%、最も好ましくは7oないし90%である。
な組成を有する部分水素化スチレン−ブタジェンブロッ
クコポリマーは好シいブチルスラリー安定剤ではあるが
最良の性能を有するためには好ましい水素化レベルが必
要である。これらの’lデータにもとすけば、好ましい
ビニルレベルは約20ないし46、最も好ましくは52
〜44%であり、実施例3Bの方法による均一接触水素
化を経た好ましい水素化レベルは好ましくは約60ない
し95%、最も好ましくは7oないし90%である。
実施例 12
実施例11に示したものと類似のさらに別のスチレン/
ブチレン直鎖トリブロックポリマーを神々の分子酸で調
製し、この構造のポリマーに対する最良の分子量範囲を
決定した。ポリマーは全て、好ましい範囲として既に記
載した範囲内においてスチレン含量、ビニル含量および
水素化レベルを有するものとして調製した。これらの樹
脂を以下の表に特定する。
ブチレン直鎖トリブロックポリマーを神々の分子酸で調
製し、この構造のポリマーに対する最良の分子量範囲を
決定した。ポリマーは全て、好ましい範囲として既に記
載した範囲内においてスチレン含量、ビニル含量および
水素化レベルを有するものとして調製した。これらの樹
脂を以下の表に特定する。
接触部分水素化ブタジェン/スチレン直鎖状トリブロツ
クポ′リマー安定削 チ水素化 MV 1%塩
塩化メチル液液外1語a)A 78% 36,
000 はとんど透明痕跡咄のくもりB
80% 47,000
同 −ヒ0 85% 76.
000 同 」二D
74% 10ス000 同 上E
84% 121,000 同
上F 66% 139,000
同 上(a)−40℃における塩化メチルの1
チ溶液。
クポ′リマー安定削 チ水素化 MV 1%塩
塩化メチル液液外1語a)A 78% 36,
000 はとんど透明痕跡咄のくもりB
80% 47,000
同 −ヒ0 85% 76.
000 同 」二D
74% 10ス000 同 上E
84% 121,000 同
上F 66% 139,000
同 上(a)−40℃における塩化メチルの1
チ溶液。
すべてのポリマーは塩化メチル中において良好な溶解性
を示した。
を示した。
従前の実施例と同様にして行ったハツチ型*、 @の結
果を以下の戎に示す。
果を以下の戎に示す。
A 1.0 ’220.000
100 頒皮な1全て凝集B1.0 230,
000 100 麹J除1〜6mm実験は1%の安
定剤およびコロイド状ブチルスラリーがもはや生じなく
なるレベルに達するまでの連続的に低いレベルで行った
。コロイド状ブチルスラリーを生じる最も低い安定剤レ
ベルのみを記録した。データによれば、最も低い分子量
の安定剤は効果的では々く、1チにおいても安定なブチ
ルスラリーを生じることはなかった。47. OO0の
Mvの安定剤は好ましいが依然として1%におけるコロ
イド状ブチルスラリーを与えなかった。MVが76、O
DDおよび107.000の安定剤は0.5チにおいて
コロイド状ブチルスラリーを提供し一方より高い分子量
の安定剤はコロイド状ブチルスラリーを提供するには0
.75%必袈とするがそれでも非常に効果的であった。
100 頒皮な1全て凝集B1.0 230,
000 100 麹J除1〜6mm実験は1%の安
定剤およびコロイド状ブチルスラリーがもはや生じなく
なるレベルに達するまでの連続的に低いレベルで行った
。コロイド状ブチルスラリーを生じる最も低い安定剤レ
ベルのみを記録した。データによれば、最も低い分子量
の安定剤は効果的では々く、1チにおいても安定なブチ
ルスラリーを生じることはなかった。47. OO0の
Mvの安定剤は好ましいが依然として1%におけるコロ
イド状ブチルスラリーを与えなかった。MVが76、O
DDおよび107.000の安定剤は0.5チにおいて
コロイド状ブチルスラリーを提供し一方より高い分子量
の安定剤はコロイド状ブチルスラリーを提供するには0
.75%必袈とするがそれでも非常に効果的であった。
これらのデータは、好ましいブチルスラリー安定剤の分
子量が存在することを示すが、特有のレベル”は樹脂の
構造および組成に依存しまた実験的に決定されなければ
ならないことを示している。
子量が存在することを示すが、特有のレベル”は樹脂の
構造および組成に依存しまた実験的に決定されなければ
ならないことを示している。
約46ないし65モル−〇スチレンを有する実施例11
および12の直鎖状トリグロックポリマーについては、
好ましいMvは広く45ないし20[]、000であり
、最も好ましくは70ないし140,000の範囲であ
った。
および12の直鎖状トリグロックポリマーについては、
好ましいMvは広く45ないし20[]、000であり
、最も好ましくは70ないし140,000の範囲であ
った。
実施例 16
一連のスチレン/イソプレンブロックコポリマーを調製
し従前の実施例におけるようにバッチ型重合実験におけ
るブチルスラリー安定剤としての効果を評価した。この
ブロックコポリマーのいくつかはややプチルスラリーヲ
安定化する上で効果的ではあったが全てのコポリマーは
完全にゲル化したブチル生成物を与え、その、ため典型
的な製造条件下においてはブチルスラリー安定剤として
一般に許容できないものであろう。このブロックコポリ
マーの部分水素化により安定剤としての性能は改良され
るが依然としてケ゛ル化したブチル生成物を与えた。ポ
リイソプレン中の不飽和は、ポリブタジェン中の不飽和
よりもブチル重合条件下ではるかにカチオン活性であり
ポリイソプレンブロック中に残存不飽和が少量入ってい
てもゲル化したブチル生成物が得られた。実施例6Bの
方法により充分に水素化しかつ好ましいスチレン含量を
含む樹脂はゲルを与えずに安定したブカルスラリーを形
成した。充分に水素化したスチレン/イソプレンブロッ
クコポリマーは、充分に水素化したポリイソプレンが非
結晶性の交互エチレン/プロピレンゴム主鎖を形成する
ので塩化メチルに可溶性である(充分に高いスチレン含
量において)。
し従前の実施例におけるようにバッチ型重合実験におけ
るブチルスラリー安定剤としての効果を評価した。この
ブロックコポリマーのいくつかはややプチルスラリーヲ
安定化する上で効果的ではあったが全てのコポリマーは
完全にゲル化したブチル生成物を与え、その、ため典型
的な製造条件下においてはブチルスラリー安定剤として
一般に許容できないものであろう。このブロックコポリ
マーの部分水素化により安定剤としての性能は改良され
るが依然としてケ゛ル化したブチル生成物を与えた。ポ
リイソプレン中の不飽和は、ポリブタジェン中の不飽和
よりもブチル重合条件下ではるかにカチオン活性であり
ポリイソプレンブロック中に残存不飽和が少量入ってい
てもゲル化したブチル生成物が得られた。実施例6Bの
方法により充分に水素化しかつ好ましいスチレン含量を
含む樹脂はゲルを与えずに安定したブカルスラリーを形
成した。充分に水素化したスチレン/イソプレンブロッ
クコポリマーは、充分に水素化したポリイソプレンが非
結晶性の交互エチレン/プロピレンゴム主鎖を形成する
ので塩化メチルに可溶性である(充分に高いスチレン含
量において)。
スチレン/イソプレンブロックコポリマーは、従前の実
施例におけるスチレン/ブタジェンブロックポリマーに
対して記載したように直鎖状トリブロックポリマーまた
は多重腕スターポリマーにカップリングしてもよい。こ
のスチレン/ブタジェンポリマーについては周辺部にス
チレンを有しかつ中心部に水素化したイソプレンを有す
るこれらのより複雑な構造体はブチルスラリー安定剤と
して好しい構造である。充分高いスチレン含量を有する
全てのインプレンポリマーは100チ水素化において塩
化メチル溶解性を保持しまたもし生成するゲ゛ル化した
ブチルの形成を防止しようとするならば好しくは100
チ水素化すべきである。水素化したスチレン/イソプレ
ンブロックコポリマーの例およびバッチ型乾燥箱実験に
おけるブチルスラリー安定剤としてのそれらの性能は以
下の表に示す通りである。
施例におけるスチレン/ブタジェンブロックポリマーに
対して記載したように直鎖状トリブロックポリマーまた
は多重腕スターポリマーにカップリングしてもよい。こ
のスチレン/ブタジェンポリマーについては周辺部にス
チレンを有しかつ中心部に水素化したイソプレンを有す
るこれらのより複雑な構造体はブチルスラリー安定剤と
して好しい構造である。充分高いスチレン含量を有する
全てのインプレンポリマーは100チ水素化において塩
化メチル溶解性を保持しまたもし生成するゲ゛ル化した
ブチルの形成を防止しようとするならば好しくは100
チ水素化すべきである。水素化したスチレン/イソプレ
ンブロックコポリマーの例およびバッチ型乾燥箱実験に
おけるブチルスラリー安定剤としてのそれらの性能は以
下の表に示す通りである。
未水素化4つ腕スターボ”リマーは効果的な安定剤では
なく、完全にゲ゛ル化したブチル生成物がイ4jられた
。100チ水素化したポリマーの全てはスラリー安定剤
として効果的であった。そして望しくないカチオン活性
を示さなかった。4つ腕スターポリマーAは最も効果的
なものでありブチルモノマーあたり0.5%においても
コロイド状ブチル分散液を提供した。直鎖状トリブロッ
クは次に最も効果的なものであり、一方ジブロックは効
果は少なかった。4つ腕スターポリマーの未水素化物は
スラリー安定剤として効果はなくまたゲル化したブチル
生成物を製造する傾向にあった。
なく、完全にゲ゛ル化したブチル生成物がイ4jられた
。100チ水素化したポリマーの全てはスラリー安定剤
として効果的であった。そして望しくないカチオン活性
を示さなかった。4つ腕スターポリマーAは最も効果的
なものでありブチルモノマーあたり0.5%においても
コロイド状ブチル分散液を提供した。直鎖状トリブロッ
クは次に最も効果的なものであり、一方ジブロックは効
果は少なかった。4つ腕スターポリマーの未水素化物は
スラリー安定剤として効果はなくまたゲル化したブチル
生成物を製造する傾向にあった。
特許出願代理人
弁理士 山 崎 行 造
丁 多1.′G ンill j、に
−身昭和5911−3月23]−1 1111i’lli’r処官 殿 1 ’M’lの表示 昭和594I f+ t’r願第1222802 発明
の名称 イソオレフィンポリマーの改良された安定化スラリー3
補正をする者 $1′Iとの関係 出願人 名 称 エクソン・リザーヂ・アンド]−ンジニアリ
ング・カンパニー 4代理人 11 所 東京都千代In区永IJI町1丁目11
M28号67101Fの3・jτ! 明1t’l’lF’iのタイプ浄書(内容に変更なし)
7 浦11の内容 別11(のどおり
−身昭和5911−3月23]−1 1111i’lli’r処官 殿 1 ’M’lの表示 昭和594I f+ t’r願第1222802 発明
の名称 イソオレフィンポリマーの改良された安定化スラリー3
補正をする者 $1′Iとの関係 出願人 名 称 エクソン・リザーヂ・アンド]−ンジニアリ
ング・カンパニー 4代理人 11 所 東京都千代In区永IJI町1丁目11
M28号67101Fの3・jτ! 明1t’l’lF’iのタイプ浄書(内容に変更なし)
7 浦11の内容 別11(のどおり
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 凝集に対し重合スラリーを安定化する改良方法であ
って、前記スラリーがカチオン性ルイス酸で触媒された
重合法により形成し、また生成ポリマーとして、塩化メ
チル、塩化メチレン、塩化ビニル又は塩化エチルから成
る群より重合希釈剤の、重合したc4−cフイソオレフ
インホモボリマー又はブチルコポリマーを含み、かつ前
記方法がモノマー、触媒及び希釈剤を含有する反応混合
物中に、又は重合生成スラリー中に、生成hu +77
−の重量の約005乃至20%の安定剤を導入し、前記
安定剤が親液性の、重合希釈剤可溶性部分と、疎液性の
、重合希釈剤不溶性部分とを有する予形成コポリマーで
あり、前記疎液性部分が前記生成ポリマーに可溶性か又
は吸着され得るものであり、また前記安定剤が析出した
インオレフインホモボ゛リマーの周囲に吸着され、安定
化されたポリマー被膜を形成し得るものか、又は前記ス
ラリーヲ安定化するブチルゴムコポリマーである方法に
おいて、前記予形成コポリマー安定剤として、該安定剤
中に初めに存在していたカチオン活性が低下し、かつ安
定化効果が該安定剤を前記反応混合物中で不溶性とする
ことなく水素化により増大した、水素化ブロックコポリ
マーを使用することを特徴とする方法。 2、前記ブロックコポリマーの構造が、ジブロック、ラ
ジアルブロック、テーノ々−ブロック、スターブロック
、直鎖状トリブロック及びマルチジブロックコポリマー
よシ成る群から選択されたものである、特許請求の範囲
第1項記載の方法。 6、特許請求の範囲第1項に記載の方法において、前記
親液性部分がポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポIj
臭化ビニル、ネオプレン並びにモノ−、ジー及びトリ置
換ポリスチレンもしくはそれらの混合物より選択された
ものであり、前記置換基カハロゲン又は01〜c5のア
ルキル基であり、更に前記親液性部分の重合度が約20
乃至6000である方法。 4、 特許請求の範囲第1項に記載の方法において、水
素化の前の前記予形成コホリマーの疎液性部分が重合し
た04〜Cフイソオレフイン、ブチルゴムコポリマー、
ポリブタジェン、ポリイノプレン、エチレン/フロピレ
ンコポリマー、EPDMターポリマー、低スチレン含量
のスチレン/ブタジェンランダムコポリマー(SBRゴ
ム) 、ホIJジメチルシリコーン及びそilらの混合
物から成る群から選択されたものであり、前記疎液性部
分の重合度が少なくとも約10である方法。 5、特許請求の範囲第4項に記載の方法において、前記
疎液性部分がポリブタジェンであり、一方前記親液性部
分がポリスチレンである方法。 6、特許請求の範囲第4項に記載の方法において、前記
疎液性部分がポリイソプレンであり、一方前記親液性部
分がポリスチレンである方法。 2、特許請求の範囲第6項に記載の方法において、前記
親液性部分がポリスチレンであり、該ポリスチレンブロ
ック含量が約45重量%より多い量で前記安定剤中に存
在する方法。 8、 特許請求の範囲第7項に記載の方法において、水
素化前の疎液性部分がポリブタジェンである方法。 9 特許請求の範囲第7項に記載の方法において、水素
化前の疎液性部分がポリイソプレンである方法。 10、特許請求の範囲第8項に記載の方法において、水
素化前の前記ブロックコポリマーのポリブタジェン部分
におけるビニル不飽和の初期濃度が約5乃至50モルチ
である方法。 11、特許請求の範囲第1項に記載の方法において、水
素化を化学的に行なう方法。 12、特許請求の範囲第1項に記載の方法において、水
素化を触媒的に実施する方法。 13、特許請求の範囲第11項に記載の方法において、
前記化学的方法が水素化アルミ−=ウムンイノブチル又
はp−トルエンスルホニルヒドラジドを試薬として使用
する方法。 14、 特許請求の範囲第12項に記載の方法におい
て、前記触媒法が均−及び不均一水素化触媒を含む方法
。 15、特許請求の範囲第14項に記載の方法において、
前記均一触媒がニッケル、ロジウム、イリジウム、白金
、オスミウム、鉄又はルテニウムのb」溶性錯体又はリ
チウム又はアルミニウムアルキルと組合せだニッケル又
はコバルトの炭酸塩を含む方法。 16、 %許請求の@間第14項に記載の方法におい
て、不均一触媒が担持した白金、・ξラジウム又はロジ
ウム、促進しかつ担持したニッケル及びラニーニッケル
を含む方法。 11 特許請求の範囲第8項に記載の方法において、
前記安定剤が元の不飽和の約40乃至90%の範囲で化
学的方法により水素化された方法。 1B、 %許請求の範囲第9頓に記載の方法において
、前記安定剤中に存在する元の不飽和の約80%より多
くのものが水素化されている方法。 19 特許請求の範囲第10項に記載の方法において
、水素化前の前記ビニル不飽和が約10乃至48モルチ
である方法。 2、特許請求の範囲第10項に記載の方法において、前
記ビニル不飽和の初期濃度が水素化前約20乃至46モ
ル係である方法。 21、 特許請求の範囲第10項に記載の方法におい
て、存在する元の不飽和の約50乃至100%の範囲で
水素化を均一触媒方法により行なう方法。 2、特許請求の範囲第10項に記載の方法において、均
−触媒法を前記ビニル不飽和の約60乃至95チ水素化
するために使用する方法。 2ろ、 特許請求の範囲第22項に記載の方法において
、前記安定剤が約45,000乃至200,000の粘
度平均分子量を有する方法。 24、 特許請求の範囲第10項に記載の方法におい
て、全不飽和の約70乃至90%水素化するために均−
触媒法を使用し、前記ビニル不飽和が約32乃至44モ
ルチの量で初めから存在し、また前記安定剤が直鎖状ト
リブロック構造及び約70.JDO乃至140.[][
]I]の粘度平均分子酸を有する方法。 25、 希釈剤が塩化メチルである特許請求の範囲第
1項に記載の方法。 26、 特許請求の範囲第1項に記載の方法において
、前記生成ポリマーがブチルゴム又はポリイノブチレン
ホモポリマーである方法。 2Z 特許請求の範囲第26項に記載の方法において
、前記生成ポリマーが約100.000乃至800,0
00の粘度平均分子量を有するイソブチレン/イノプレ
ンブチルゴムである方法。 2、特許請求の範囲第26項に記載の方法において、前
記イソブチレン/イノプレンブチルゴムが約250,0
00乃至600,000の粘度平均分子量を有し、前記
希釈剤が塩化メチルである方法。 29、 特許請求の範囲第18項に記載の方法におい
て、構造的に複合的なブロックコポリマーの周辺にスチ
レン及び中心部に水素化イソプレンを含む方法。 ろC9特許請求の範囲第17項に記載の方法において、
構造的に複合的なブロックコポリマーの周辺にスチレン
及び中心部に水素化ブタジェンを含む方法。 31、 特許請求の範囲第14項に記載の方法におい
て、構造的に複合的なブロックコポリマーの周辺にスチ
レンを、また中心部に水素化ブタジェンを含む方法。 32、特許請求の範囲第1項に記載の方法により製造し
た安定化スラリー。 33、安定剤コポリマーの存在下、塩化メチル、塩化メ
チレン、塩化ビニル及び塩化エチルから成る群より選択
された重合スラリー希釈剤において、ルイス酸カチオン
重合により非凝集性の、04〜Cフイソオレフイン又は
ブチルゴムコポリマーを、その対応するモノマーから製
造する改良法であって、前記安定剤コポリマーが親液性
でかつ希釈剤可溶性の部分と、疎液性かつ希釈剤不溶性
であるがイソオレフィン又はブチルゴム可溶又はこれに
吸着可能な部分とを有する予形成コポリマーである方法
において、前記予形成コポリマー安定剤として、該安定
剤中に初めから存在していたカチオン活性不飽和を低下
し、かつその安定化効果が前記安定剤を反応混合物に可
溶とすることなく水素化により増大した、水素化ブロッ
クコポリマーを使用する方法。 父 特許請求の範囲第36項に記載の方法において、前
記ブチルゴムがイソブチレン/イソプレンブチルゴムで
あり、前記ルイス酸触媒がtUcflsであり、かつ前
記希釈剤が塩化メチルである方法。 65、特許請求の範囲第33項に記載の方法におい゛
て、前記イソオレフィンホモポリマーがポリイソブチレ
ンであり、前記触媒がAβcn3であり、かつ前記希釈
剤が塩化メチルである方法。 □ 36、特許請求の範囲第33項に記載の方法において、
前記スラリーが約50重量%までのブチルゴムコポリマ
ー又はイソオレフィンホモポリマーを含む方法。 6Z 特許請求の範囲第36項に記載の方法により製
造された生成物において、前記ブチルコ゛l・がイソブ
チレン/イソプレンブチルゴムでアリ、前記希釈剤が塩
化メチルである生成物。 38、 特許請求の範囲第36項に記載の方法により
製造された生成物において、前記イソオレフィンホモポ
リマーがポリイノブチレンであり、前記希釈剤が塩化メ
チルである生成物。
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