JP6328864B2 - アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法 - Google Patents

アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6328864B2
JP6328864B2 JP2017567475A JP2017567475A JP6328864B2 JP 6328864 B2 JP6328864 B2 JP 6328864B2 JP 2017567475 A JP2017567475 A JP 2017567475A JP 2017567475 A JP2017567475 A JP 2017567475A JP 6328864 B2 JP6328864 B2 JP 6328864B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solution
slurry
catalyst
time
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017567475A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2017188349A1 (ja
Inventor
彰太 相木
彰太 相木
章喜 福澤
章喜 福澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Application granted granted Critical
Publication of JP6328864B2 publication Critical patent/JP6328864B2/ja
Publication of JPWO2017188349A1 publication Critical patent/JPWO2017188349A1/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C07C255/07—Mononitriles
    • C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3712—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/54—Bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/68—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/847—Nickel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法に関する。
分子状酸素存在下でプロピレンとアンモニアを反応させてアクリロニトリルを製造する反応は「アンモ酸化反応」として知られており、この反応はアクリロニトリルの工業的製法として用いられている。
この反応において、良好なアクリロニトリル収率を達成するためには触媒が利用される。例えば、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ又はＦｅ−Ｓｂを必須成分とした触媒が多く工業的に用いられている。より良好なアクリロニトリル収率を達成するために、このような必須成分だけでなく、その他の元素を添加した触媒が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
一方、触媒を構成する元素成分は共通していても、触媒を調製する工程に改良を加えることで、アクリロニトリルの収率を向上させる試みも行われている。特許文献３には、スラリーをｐＨ５以下に調整し、５０〜１２０℃で加熱処理する方法が、特許文献４にはスラリーをｐＨ６以上に調整し、５０〜１２０℃で加熱処理する方法などが開示されている。
特開２０１３−１６９４８２号公報 特開２００８−２１２７７９号公報 特開平１−２６５０６８号公報 特開２０００−４２４１４号公報
アンモ酸化用触媒の開発においては、現在に至るまで金属組成の変更が繰り返し行われており、近年では、組成の改良のみでは、大きな収率の向上を達成することは困難になっている。これに対して、触媒を調製する工程の改良によってアクリロニトリル収率は徐々に向上しているものの、未だ必ずしも満足できる収率を得られているわけではない。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高いアクリロニトリル収率を示すアンモ酸化用触媒の製造方法、並びに、アクリロニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、触媒の前駆体となる前駆体スラリー調製工程において、第一のｐＨを有する第一の溶液またはスラリーと、第二の溶液またはスラリーを混合する工程において、混合液が特定のｐＨ範囲を通過する時間を、特定の範囲に調整した触媒の製造方法が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
［１］
触媒の前駆体となる前駆体スラリー調製工程と、
前記前駆体スラリーから乾燥粒子を得る乾燥工程と、
前記乾燥粒子を焼成する焼成工程と、
を有するアンモ酸化用触媒の製造方法であって、
前記前駆体スラリー調製工程は、第一のｐＨを有する第一の溶液またはスラリーと、第二の溶液またはスラリーとを混合して、混合完了後に第二のｐＨを有する溶液またはスラリーを得る工程であり、
前記第二の溶液またはスラリーを混合中に、混合液のｐＨが、第三のｐＨと第四のｐＨをそれぞれ上限又は下限とする特定区間を通過する時間が１〜７０秒であり、
前記第三のｐＨと前記第四のｐＨは、前記第一のｐＨと前記第二のｐＨとの間に設定されている、アンモ酸化用触媒の製造方法。
［２］
前記前駆体スラリー調製工程が、少なくともモリブデンを含む第一の溶液またはスラリーに、少なくともビスマスと鉄を含む第二の溶液またはスラリーを混合することによって前駆体スラリーを得る工程であって、前記第二の溶液またはスラリーを混合する前の前記第一の溶液またはスラリーのｐＨが５．５〜７．０の範囲内であって、前記第二の溶液またはスラリーを混合完了した後の前記第一の溶液またはスラリーのｐＨが０．１〜１．９の範囲内であって、前記第二の溶液またはスラリーを混合中に、混合液のｐＨが４．０〜２．０の範囲を通過する時間が１〜７０秒である、上記［１］に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
［３］
前記前駆体スラリー調製工程が、少なくともビスマスと鉄を含む第一の溶液またはスラリーに、少なくともモリブデンを含む第二の溶液またはスラリーを混合することによって前駆体スラリーを得る工程であって、前記第二の溶液またはスラリーを混合する前の前記第一の溶液またはスラリーのｐＨが０．１〜０．５の範囲内であって、前記第二の溶液またはスラリーを混合完了した後の前記第一の溶液またはスラリーのｐＨが０．７〜１．９の範囲内であって、前記第二の溶液またはスラリーを混合中に、混合液のｐＨが０．５〜０．７の範囲を通過する時間が１〜７０秒である、上記［１］に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
［４］
前記前駆体スラリーの体積が１０Ｌ以上であって、前記第二の溶液またはスラリーを混合中に前記第二の溶液またはスラリーを加える位置から最も近い容器内の最外周の位置において前記混合液のｐＨが前記特定区間を通過する時間を第一の時間とし、前記第二の溶液またはスラリーを混合中に前記第二の溶液またはスラリーを加える位置から最も遠い容器内の最外周の位置において前記混合液のｐＨが前記特定区間を通過する時間を第二の時間としたとき、前記第一の時間が１〜７０秒の範囲内であり、前記第一の時間に対する前記第二の時間の比が３以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
［５］
前記前駆体スラリー調製工程において、前記少なくともモリブデンを含む溶液またはスラリーが、少なくともシリカを含む、上記［２］〜［４］のいずれかに記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
［６］
前記アンモ酸化用触媒が、下記一般式（１）で表される組成を有する金属酸化物とシリカを含有する担体を含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
Mo12BiaFebXcYdZeOf （１）
（式（１）中、Xは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウムから選ばれる１種以上の元素、Yはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選ばれる１種以上の元素、Zはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる１種以上の元素を示し、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、０．０１≦ｅ≦２．０、ｆは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
［７］
プロピレンと、分子状酸素及びアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法であって、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法で製造されたアンモ酸化用触媒を用いるアクリロニトリルの製造方法。
本発明によれば、プロピレンのアンモ酸化反応において、高いアクリロニトリル収率、及び、高いプロピレン活性を示すアンモ酸化用触媒の製造方法、並びに、高収率なアクリロニトリルの製造方法を提供することができる。
測定位置によるｐＨの変化の差異を示す概念図である。 実施例１及び実施例２１における容器内の第二の溶液の滴下位置と、ｐＨの測定位置を概略的に示す図である。
以下に、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲でさまざまな変形が可能である。
〔アンモ酸化用触媒の製造方法〕
本実施形態のアンモ酸化用触媒の製造方法は、
触媒の前駆体となる前駆体スラリー調製工程と、
前記前駆体スラリーから乾燥粒子を得る乾燥工程と、
前記乾燥粒子を焼成する焼成工程と、
を有するアンモ酸化用触媒の製造方法であって、
前記前駆体スラリー調製工程は、第一のｐＨを有する第一の溶液またはスラリーと、第二の溶液またはスラリーとを混合して、混合完了後に第二のｐＨを有する溶液またはスラリーを得る工程であり、
前記第二の溶液またはスラリーを混合中に、混合液のｐＨが、第三のｐＨと第四のｐＨをそれぞれ上限又は下限とする特定区間を通過する時間が１〜７０秒であり、
前記第三のｐＨと前記第四のｐＨは、前記第一のｐＨと前記第二のｐＨとの間に設定されている。
ここで、「間に設定されている」とは、前記第三のｐＨと前記第四のｐＨが、前記第一のｐＨ又は前記第二のｐＨの値と同一となる場合も含まれる。
本実施形態のアンモ酸化用触媒の製造方法の好ましい態様は、前記前駆体スラリー調製工程が、少なくともモリブデンを含む第一の溶液またはスラリーに、少なくともビスマスと鉄を含む第二の溶液またはスラリーを混合することによって前駆体スラリーを得る工程であって、前記第二の溶液またはスラリーを混合する前の前記第一の溶液またはスラリーのｐＨが５．５〜７．０の範囲内であって、前記第二の溶液またはスラリーを混合完了した後の前記第一の溶液またはスラリーのｐＨが０．１〜１．９の範囲内であって、前記第二の溶液またはスラリーを混合中に、混合液のｐＨが４．０〜２．０の範囲を通過する時間が１〜７０秒である。この製造方法を「第一の調製方法」とする。
第一の調製方法における、第一のｐＨを有する第一の溶液またはスラリーに含まれる金属としては、例えば、モリブデン等が挙げられる。
第一のｐＨとしては、好ましくは５．５〜６．７であり、より好ましくは５．６〜６．５であり、さらに好ましくは５．７〜６．３である。
第一の調製方法における、第二の溶液またはスラリーに含まれる金属としては、例えば、ビスマス、鉄、ニッケル等が挙げられる。
第一の調製方法における、第二のｐＨとしては、好ましくは０．２〜１．８であり、より好ましくは０．３〜１．６であり、さらに好ましくは０．４〜１．４である。
また、本実施形態のアンモ酸化用触媒の製造方法の別の好ましい態様は、前記前駆体スラリー調製工程が、少なくともビスマスと鉄を含む第一の溶液またはスラリーに、少なくともモリブデンを含む第二の溶液またはスラリーを混合することによって前駆体スラリーを得る工程であって、前記第二の溶液またはスラリーを混合する前の前記第一の溶液またはスラリーのｐＨが０．１〜０．５の範囲内であって、前記第二の溶液またはスラリーを混合完了した後の前記第一の溶液またはスラリーのｐＨが０．７〜１．９の範囲内であって、前記第二の溶液またはスラリーを混合中に、混合液のｐＨが０．５〜０．７の範囲を通過する時間が１〜７０秒である。この製造方法を「第二の調製方法」とする。
第二の調製方法における、第一のｐＨを有する第一の溶液またはスラリーに含まれる金属としては、例えば、ビスマス、鉄、ニッケル等が挙げられる。
第一のｐＨとしては、好ましくは０．１５〜０．４５であり、より好ましくは０．２０〜０．４０であり、さらに好ましくは０．２５〜０．３５である。
第二の調製方法における、第二の溶液またはスラリーに含まれる金属としては、例えば、モリブデン等が挙げられる。
第二の調製方法における、第二のｐＨとしては、好ましくは０．８〜１．８であり、より好ましくは０．９〜１．６であり、さらに好ましくは１．０〜１．４である。
本実施形態の製造方法においては、前記第二の溶液またはスラリーを混合中に、混合液のｐＨが、第三のｐＨと第四のｐＨをそれぞれ上限又は下限とする特定区間を通過する時間が１〜７０秒に調整される。ここで、「混合液のｐＨ」とは、第二の溶液またはスラリーを混合中の、第二の溶液またはスラリーと第一の溶液またはスラリーの混合液のｐＨを示す。
混合液のｐＨが特定区間を通過する時間は１〜７０秒であり、好ましくは４〜６５秒であり、より好ましくは１０〜６０秒であり、さらに好ましくは１５〜５５秒である。混合液のｐＨが特定区間を通過する時間が１秒未満であると、十分な混合が達成されず、７０秒を超えると、ビスマスや鉄等が凝集するため、いずれの場合も得られる触媒のアクリロニトリル収率が低くなる。
混合液のｐＨが特定区間を通過する時間は、第一の溶液又はスラリーに第二の溶液またはスラリーを滴下する速度によって調整することができる。
前記少なくともモリブデンを含む溶液またはスラリーは、さらにシリカを含むことが好ましい。
本実施形態の製造方法によって製造されたアンモ酸化用触媒は、上記構成を有することにより、高いアクリロニトリル選択率を示す。これについて、本発明者らは、以下のように考察している。
アンモ酸化反応における活性点はビスマスから構成されるモリブデートであるが、それのみでは高いアクリロニトリル選択率を得ることはできない。ビスマスから構成されるモリブデートが、鉄を含むモリブデート、その他の金属を含むモリブデートと複合化することによって、アクリロニトリル選択率が向上すると考えられる。しかしながら、少なくともモリブデンを含む溶液またはスラリーに、少なくともビスマスと鉄を含む溶液またはスラリーを投入するスラリー調製方法において、混合液が通過するｐＨ２．０〜４．０の範囲においては、スラリー中のビスマスイオンが沈殿、凝集し、他の金属との複合酸化物を形成しにくい前駆体形態をとると考えられる。
また、少なくともビスマスと鉄を含む溶液またはスラリーに、少なくともモリブデンとシリカを含む溶液またはスラリーを投入するスラリー調製方法において、混合液が通過するｐＨ０．５〜０．７の範囲においては、スラリー中の鉄の凝集が進行し、他の金属との複合酸化物を形成しにくい前駆体形態をとると考えられる。
また、アンモ酸化用触媒の担体としては、アクリロニトリルの選択性低下が小さく、触媒の耐摩耗性、粒子強度を大きく向上させられるという観点から、シリカを用いることが好ましい。
第一の調製方法においてシリカを添加するタイミングとしては、少なくともモリブデンを含む溶液またはスラリーと混合することが好ましい。この際、モリブデンを含む溶液またはスラリーにシリカを投入してもよいし、シリカに少なくともモリブデンを含む溶液またはスラリーを投入してもよい。その後、少なくともモリブデンとシリカを含む溶液またはスラリーに、少なくともビスマスと鉄を含む溶液またはスラリーを投入することが好ましい。この際、少なくともモリブデンとシリカを含む溶液またはスラリーのｐＨは５．５〜７．０から０．１〜１．９に変化する。このとき、スラリーはシリカの等電点と考えられるｐＨ２．０〜４．０を通過する。等電点においてシリカ粒子は不均一に凝集し、それがアクリロニトリル選択率を下げる分解活性点になり得る。
第二の調製方法においてシリカを添加するタイミングとしては、少なくともモリブデンを含む溶液またはスラリーと混合することが好ましい。この際、モリブデンを含む溶液またはスラリーにシリカを投入してもよいし、シリカに少なくともモリブデンを含む溶液またはスラリーを投入してもよい。その後、少なくともビスマスと鉄を含む溶液またはスラリーに、少なくともモリブデンとシリカを含む溶液またはスラリーを投入することが好ましい。この際、少なくともビスマスと鉄を含む溶液またはスラリーのｐＨは０．１〜０．５から０．７〜１．９に変化する。
すなわち、前駆体スラリー調製工程においては、ビスマスの凝集、または鉄の凝集を抑制した上で、シリカを使用する場合は、等電点におけるシリカ粒子の凝集を抑制することにより、アクリロニトリル選択率を向上し得ると考えられる。
ただし、上述した作用機序は推定であり、これに限定されるものではない。
以下、本実施形態のアンモ酸化用触媒の製造方法について、より詳細に説明する。
（組成）
本実施形態のアンモ酸化用触媒は、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、を含む。モリブデンは、プロピレンの吸着サイト及びアンモニアの活性化サイトとしての役割を担っている。また、ビスマスは、プロピレンを活性化させ、α位水素を引き抜いてπアリル種を生成させる役割を担っている。さらに、鉄は、３価／２価のレドックスによって気相に存在する酸素を触媒活性点に供給する役割を担っている。
その他、本実施形態で製造されるアンモ酸化用触媒中に含まれていてもよい任意成分としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウムから選ばれる１種以上の元素Ｘ、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選ばれる１種以上の元素Ｙ、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｚが挙げられる。また、元素Ｘは、適度の格子欠陥を有するモリブデートを形成し、酸素のバルク内移動を円滑にする役割を担っている。元素Ｙは鉄と同様に触媒におけるレドックス機能を担うことができる。さらに、元素Ｚは、触媒表面に存在する酸点をブロックすることで、主生成物、原料の分解反応を抑制する役割を担うことができる。
アンモ酸化用触媒は、下記一般式（１）で表される組成を有することが好ましい。このような組成を有することにより、アクリロニトリル選択率がより向上する傾向にある。
Mo12BiaFebXcYdZeOf （１）
式（１）中、Xは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウムから選ばれる１種以上の元素、Yはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選ばれる１種以上の元素、Zはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる１種以上の元素を示す。
ａは、モリブデン１２原子に対するビスマスの原子比を示し、０．１≦ａ≦２．０であり、好ましくは０．１５≦ａ≦１．０であり、より好ましくは０．２≦ａ≦０．７である。
ｂは、モリブデン１２原子に対する鉄の原子比を示し、０．１≦ｂ≦３．０であり、好ましくは０．５≦ｂ≦２．５であり、より好ましくは１．０≦ｂ≦２．０である。
ｃは、モリブデン１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１≦ｃ≦１０．０であり、好ましくは３．０≦ｃ≦９．０であり、より好ましくは５．０≦ｃ≦８．５である。
ｄは、モリブデン１２原子に対するＹの原子比を示し、０．１≦ｄ≦３．０であり、好ましくは０．２≦ｄ≦２．０であり、より好ましくは０．３≦ｄ≦１．５である。
ｅは、モリブデン１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１≦ｅ≦２．０であり、好ましくは０．０５≦ｅ≦１．０である。
ｆは、モリブデン１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。
工業的にアクリロニトリルを製造する場合、一般的に反応ガスによって触媒を流動させる流動床反応が選択される。そのため、アンモ酸化用触媒は一定以上の強度を有していることが好ましい。このような観点から、アンモ酸化用触媒は担体に担持されていてもよい。アンモ酸化用触媒の担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルの選択性低下が小さく、触媒の耐摩耗性、粒子強度を大きく向上させられるという観点から、シリカが担体として適している。
担体の含有量は、アンモ酸化用触媒と担体の合計質量に対して、好ましくは３０〜７０質量％であり、より好ましくは３５〜６５質量％である。担体の含有量が３０質量％以上であることにより、触媒の耐摩耗性、粒子強度がより向上する傾向にある。また、担体の含有量が７０質量％以下であることにより、アクリロニトリル選択性がより向上する傾向にある。
担体として用いるシリカの原料としては特に限定されないが、シリカゾルが好ましい。シリカゾルに含まれるシリカの一次粒子径は特に限定されず、異なる一次粒子径のシリカを混合して使用してもよい。
〔アンモ酸化用触媒の製造方法〕
本実施形態のアンモ酸化用触媒の製造方法は、モリブデンと、ビスマスと、鉄を含む前駆体スラリーを調製する前駆体スラリー調製工程（工程（ｉ））と、前記前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る乾燥工程（工程（ｉｉ））と、前記乾燥粒子を焼成する焼成工程（工程（ｉｉｉ））と、を有する。
〔工程（ｉ）〕
工程（ｉ）は、モリブデンと、ビスマスと、鉄を含む前駆体スラリーを調製する工程である。この際、必要に応じて、水、シリカ、カルボン酸をさらに混合してもよい。工程（ｉ）においては、例えば、少なくともモリブデンを含む溶液またはスラリーに、少なくともビスマスと鉄を含む溶液またはスラリーを投入する第一の調製方法、または、少なくともビスマスと鉄を含む溶液またはスラリーに、少なくともモリブデンを含む溶液またはスラリーを投入する第二の調製方法によって、前駆体スラリーを得ることができる。
少なくともモリブデンを含む溶液またはスラリーを攪拌しながら（以下、投入される側の溶液またはスラリーを「第一の溶液」ともいう。）、少なくともビスマスと鉄を含む溶液またはスラリー（以下、投入する側の溶液またはスラリーを「第二の溶液」ともいう。）を投入する第一の調製方法においては、第一の溶液に第二の溶液を混合する工程において、混合液のｐＨが５．５〜７．０（第二の溶液を混合する前の第一の溶液のｐＨ）から０．１〜１．９（第一の溶液に第二の溶液を混合完了した後の混合液のｐＨ）に変化する際に、ｐＨ２．０〜４．０の区間（以下「第一の区間」ともいう。）を通過する時間は１〜７０秒であり、好ましくは４〜６５秒であり、より好ましくは１０〜６０秒であり、さらに好ましくは１５〜５５秒である。第一の区間を通過する時間が７０秒以下であることによって、シリカ、ビスマスの凝集が抑制され、良好なアクリロニトリル収率を有する触媒が得られる。また、第一の区間を通過する時間が１秒以上であることによって、十分に混合された前駆体スラリーとすることができる。
一方、少なくともビスマス、鉄を含む溶液またはスラリーを攪拌しながら、少なくともモリブデンを含む溶液またはスラリーを投入する第二の調製方法においては、第一の溶液に第二の溶液を混合する工程において、混合液のｐＨが０．１〜０．５から０．７〜１．９に変化する際に、ｐＨ０．５〜０．７の区間（以下、「第二の区間」ともいう。）を通過する時間は１〜７０秒であり、好ましくは４〜６５秒であり、より好ましくは１０〜６０秒であり、さらに好ましくは１５〜５５秒である。第二の区間を通過する時間が７０秒以下であることによって、鉄の凝集が抑制され、良好なアクリロニトリル収率を有する触媒が得られる。また、第二の区間を通過する時間が１秒以上であることによって、十分に混合された前駆体スラリーとすることができる。
混合液のｐＨが第一の区間または第二の区間（以下、併せて「特定区間」ともいう。）を通過する時間は、第一の溶液に第二の溶液を滴下する速度で調整することができる。第一の溶液と第二の溶液を混合するときの液温は３０〜５０℃が好ましく、３５〜４５℃がより好ましい。
前駆体スラリーの調製スケールが大きくなると、前記特定区間を通過する時間の値に関して、容器内の各場所でばらつきが生じやすくなる。ばらつきが生じる一つの理由としては、例えば、第一の溶液を入れた容器に攪拌装置を設置する場合、第二の溶液の滴下装置を前記攪拌装置と平面上の同じ位置に設定するのは、２つの装置が物理的に干渉するため困難であることが挙げられる。このばらつきを小さくするためには、第二の溶液の投入速度、投入方法、撹拌動力、容器形状を適切にする必要がある。前記特定区間を通過する時間のばらつきが小さくなることによって、スラリー中の金属粒子、シリカ粒子の微分散が促進され、触媒のアクリロニトリル選択率が向上すると考えられる。
前駆体スラリーのｐＨ測定の垂直位置については、撹拌容器の底面から、第一の溶液を撹拌容器に入れた際の液面までの高さをＡとした際、底面から１／３Ａの距離と設定する。また前駆体スラリーのｐＨ測定の水平位置については、第二の溶液を投入する位置から前記第二の溶液を第一の溶液と混合中に前記第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置、最も遠い該容器内の最外周の位置の少なくとも２か所を含む複数の位置で設定する。攪拌容器の形状が円筒形の場合は、後述の実施例１に該当し、図２で示される位置で設定する。攪拌容器の底面の形状が曲面、たとえば球面の場合は、上記「攪拌容器の底面」を「攪拌容器の底点」と読み替えるものとする。
ここで、前記最も近い該容器内の最外周の位置におけるｐＨが特定区間を通過する時間を第一の時間とし、前記最も遠い該容器内の最外周の位置におけるｐＨが特定区間を通過する時間を第二の時間とする。
図１は、第一の調製方法において容器内の測定位置によるｐＨの変化の差異を示す概念図である。前記第二の溶液またはスラリーを加える位置から最も近い容器内の最外周の位置を測定位置１とし、前記第二の溶液またはスラリーを加える位置から最も遠い容器内の最外周の位置を測定位置２としたとき、各測定位置におけるｐＨの変化に差異が生じ得ることを示したものである。
第二の溶液の滴下位置、及び／または攪拌位置が複数ある場合は、幾何的な関係から最もｐＨの変化が早い位置と最も遅い位置とが決定できる場合は、それらの位置で測定するものとする。一方、幾何的な配置から決定できない場合は、容器内の最外周の位置を複数サンプリングし、それらの中で最もｐＨの変化が早い位置と最も遅い位置を決定するものとする。
前駆体スラリーの体積が大きい場合、たとえば１０Ｌ以上の場合は、第一の時間に対する第二の時間の比（第二の時間／第一の時間）は３以下とすることが好ましい。採用する装置と条件下においては、前記比の値が３を超える場合は、攪拌速度を上げる、第二の液の滴下速度を下げる、攪拌羽を大きくする又は複数にする、及び第二の溶液の滴下位置を複数にする、からなる群から選択される１つ以上の方法により、前記比を小さくすることができる。
すなわち、本実施形態におけるアンモ酸化用触媒の製造方法は、前記前駆体スラリーの体積が１０Ｌ以上であって、前記第二の溶液またはスラリーを混合中に前記第二の溶液またはスラリーを加える位置から最も近い容器内の最外周の位置において前記混合液のｐＨが前記特定区間を通過する時間を第一の時間とし、前記第二の溶液またはスラリーを混合中に前記第二の溶液またはスラリーを加える位置から最も遠い容器内の最外周の位置において前記混合液のｐＨが前記特定区間を通過する時間を第二の時間としたとき、前記第一の時間が１〜７０秒の範囲内であり、前記第一の時間に対する前記第二の時間の比が３以下であるアンモ酸化用触媒の製造方法を包含する。
なお、前駆体スラリー体積が１０Ｌ未満の場合であって、第一の時間と第二の時間に大きな差が発生しないことが確認できている場合は、第一の時間を、特定区間を通過する時間と規定してもよい。
第二の溶液を容器内に投入する際、投入ノズルの数は特に限定されない。またスラリーのｐＨ変化を均一にする観点から、溶液またはスラリーを投入する際に、スラリーを混合する撹拌動力は０．０２ｋＷ／ｍ３以上が好ましく、０．０８ｋＷ／ｍ３以上がより好ましい。さらに、同様の観点から、撹拌容器としては、横断面が円形である容器が好ましい。
前駆体スラリーの調製に使用される各成分の原料は、水又は硝酸に可溶な塩であることが好ましい。モリブデン、ビスマス、鉄の各元素の原料としては、特に限定されないが、例えば、水又は硝酸に可溶な、アンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩、無機塩が挙げられる。特に、モリブデンの原料としてはアンモニウム塩が好ましい。また、ビスマス、鉄の原料としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。硝酸塩は、取扱いが容易であることに加え、塩酸塩を使用した場合に生じる塩素の残留や、硫酸塩を使用した場合に生じる硫黄の残留を生じない点でも好ましい。各成分の原料の具体例としては、パラモリブデン酸アンモニウム、硝酸ビスマス、硝酸第二鉄が挙げられる。
シリカ原料としてはシリカゾルが好ましい。その他の成分が混合されていない原料の状態におけるシリカゾルの好ましい濃度は１０〜５０質量％である。
前駆体スラリーには必要に応じてカルボン酸化合物を添加してもよい。カルボン酸は代表的な配位性有機化合物であり、金属成分と結合することにより、金属成分の高分散化を促進すると考えられる。カルボン酸化合物としては、特に限定されないが、二価以上の多価カルボン酸が好ましく、例えば、シュウ酸、酒石酸、こはく酸、りんご酸、クエン酸が挙げられる。これらの中でも、シュウ酸及び酒石酸が好ましく、シュウ酸がより好ましい。
〔工程（ｉｉ）〕
工程（ｉｉ）は、前駆体スラリーを乾燥して成形する工程である。好ましくは、前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程である。前駆体スラリーを噴霧乾燥することによって流動層反応に適した球形微粒子を得ることができる。噴霧乾燥装置としては、回転円盤式、ノズル式等の一般的なものを用いることができる。噴霧乾燥条件を調節することにより、触媒の粒径を調整することができる。流動層触媒として用いる場合には、触媒の粒径は、好ましくは２５〜１８０μｍである。好ましい粒径を有する触媒粒子を得るための条件の一例を記載すると、乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用い、乾燥器の入口空気温度を１８０〜２５０℃、出口温度を１００〜１５０℃に保持して行う噴霧乾燥が挙げられる。
〔工程（ｉｉｉ）〕
工程（ｉｉｉ）は、乾燥によって得られた乾燥粒子等の成形体を焼成する工程である。乾燥粒子は硝酸を含有し得るため、焼成の前に脱硝処理を行うことが好ましい。脱硝処理は１５０〜４５０℃で１．５〜３時間の加熱を行うことが好ましい。焼成は空気雰囲気下で行うことができる。焼成温度は、好ましくは５５０〜６５０℃である。焼成温度が５５０℃以上であることにより、結晶成長が十分に進行し、得られる触媒のアクリロニトリル選択性がより向上する傾向にある。また、焼成温度が６５０℃以下であることにより、得られる触媒の表面積が増大し、プロピレンの反応活性がより向上する傾向にある。
〔アクリロニトリルの製造方法〕
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、前述したアンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させてアクリロニトリルを製造する反応工程を有する。
アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造は固定床反応器又は流動床反応器により実施することができる。これらの中でも、反応の際に発生する熱を効率的に除去し、アクリロニトリルの収率を高める観点から、流動床反応器が好ましい。
アンモ酸化反応の原料であるプロピレン及びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。原料ガス中のプロピレンとアンモニアと酸素のモル比（プロピレン／アンモニア／酸素）は、好ましくは１．０／１．０〜１．５／１．６〜２．２である。
反応温度は、好ましくは３８０〜４８０℃である。また、反応圧力は、好ましくは常圧〜０．３ＭＰａである。原料ガスと触媒の接触時間は、好ましくは２〜７秒であり、より好ましくは３〜６秒である。
以下に実施例を示して、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。なお実施例及び比較例に記載した触媒組成は各元素の仕込み組成と同じ値である。
［実施例１］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．３７Ｆｅ１．５３Ｃｏ４．１１Ｎｉ３．３０Ｃｅ０．８１Ｒｂ０．１４で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加え、８６６．３ｇの水に溶解させた４８１．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む第一の溶液を得た。第一の溶液を攪拌装置つきの５容積リットルの容器に入れ、ｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社 ＨＭ−３０Ｐ）を設置した。液温を４０℃に調整後、第一の溶液のｐＨを測定したところ、５．７２（第一のｐＨ）であった。
次に、１６．６質量％の硝酸３９３．８ｇに、４１．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１４０．６ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２７２．３ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２１８．２ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、８０．３ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、４．８１ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を溶解させ、第二の溶液を得て、液温を４０℃に調整した。
第一の溶液を容器の中央に設置した攪拌羽で攪拌しつつ、第二の溶液を４９．５ｇ／ｓｅｃの速度で滴下しながら混合してスラリーを得た。混合完了後の前駆体スラリーのｐＨは１．０２（第二のｐＨ）であった。ｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社、ＨＭ−３０Ｐ）による測定の結果、このとき第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０（第四のｐＨ）〜４．０（第三のｐＨ）の範囲を通過する時間は５秒（第一の時間）であった。第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は５秒（第二の時間）であった。前駆体スラリーの体積は３．１リットルであった。
図２の平面図及び側面図は、容器内の第二の溶液の滴下位置と、ｐＨの測定位置を概略的に示したものである。図２の測定位置１は第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置を示し、測定位置２は第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置を示す。
得られた前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。
得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９０℃で２時間焼成して、触媒を得た。
［実施例２］
第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が２５秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は２５秒であったこと以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。このとき、第一の溶液に、第二の溶液を滴下する速度は９．９ｇ／ｓｅｃであった。
［実施例３］
第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が４５秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は４５秒であったこと以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。このとき、第一の溶液に、第二の溶液を滴下する速度は５．５ｇ／ｓｅｃであった。
［実施例４］
第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が６５秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は６５秒であったこと以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。このとき、第一の溶液に、第二の溶液を滴下する速度は３．８ｇ／ｓｅｃであった。
［実施例５］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．３９Ｆｅ１．６０Ｎｉ６．９７Ｍｇ０．７７Ｃｅ０．６３Ｒｂ０．１７で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加え、８７３．５ｇの水に溶解させた４８５．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む第一の溶液を得た。実施例１と同様に液温を４０℃に調整後、第一の溶液のｐＨを測定したところ、５．７６であった。
次に、１６．６質量％の硝酸３９６．７ｇに、４３．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１４８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、４６４．７ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、４５．５ｇの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、６２．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、５．８９ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を溶解させ、第二の溶液を得て、液温４０℃に調整した。
第一の溶液に、第二の溶液を４９．５ｇ／ｓｅｃの速度で滴下しながら混合してスラリーを得た。混合完了後の前駆体スラリーのｐＨは１．０４であった。ｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社、ＨＭ−３０Ｐ）による測定の結果、このとき第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は５秒であった。第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は５秒であった。前駆体スラリーの体積は３．１リットルであった。
得られた前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。
得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８０℃で２時間焼成して、触媒を得た。
［実施例６］
第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が２５秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は２５秒であったこと以外は実施例５と同様にして、触媒を製造した。このとき、第一の溶液に、第二の溶液を滴下する速度は９．９ｇ／ｓｅｃであった。
［実施例７］
第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が４５秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は４５秒であったこと以外は実施例５と同様にして、触媒を製造した。このとき、第一の溶液に、第二の溶液を滴下する速度は５．５ｇ／ｓｅｃであった。
［実施例８］
第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が６５秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は６５秒であったこと以外は実施例５と同様にして、触媒を製造した。このとき、第一の溶液に、第二の溶液を滴下する速度は３．８ｇ／ｓｅｃであった。
［実施例９］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．３４Ｆｅ１．６０Ｃｏ４．３０Ｎｉ３．４５Ｃｅ０．６８Ｒｂ０．１６で表される金属酸化物を４２質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１４００ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加え、８３６．８５ｇの水に溶解させた４６５．５ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む第一の溶液を得た。実施例１と同様に液温を４０℃に調整後、第一の溶液のｐＨを測定したところ、５．８１であった。
次に、１６．６質量％の硝酸３９４．５ｇに３６．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１４１．６ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２７５．１ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２１９．９ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、６４．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、５．３３ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を溶解させ、第二の溶液を得て、液温を４０℃に調整した。
第一の溶液に、第二の溶液を４９．５ｇ／ｓｅｃの速度で滴下しながら混合してスラリーを得た。混合完了後の前駆体スラリーのｐＨは１．０５であった。ｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社、ＨＭ−３０Ｐ）による測定の結果、このとき第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は５秒であった。第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は５秒であった。前駆体スラリーの体積は３．１リットルであった。
得られた前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。
得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８５℃で２時間焼成して、触媒を得た。
［実施例１０］
第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が４５秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は４５秒であったこと以外は実施例９と同様にして、触媒を製造した。このとき、第一の溶液に、第二の溶液を滴下する速度は５．５ｇ／ｓｅｃであった。
［実施例１１］
第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１．５秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は１．５秒であったこと以外は実施例９と同様にして、触媒を製造した。このとき、第一の溶液に、第二の溶液を滴下する速度は１６５ｇ／ｓｅｃであった。
［実施例１２］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．５７Ｆｅ１．０１Ｃｏ６．８３Ｎｉ０．９８Ｍｇ０．９８Ｃｅ０．３８Ｒｂ０．１２で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加え、８６６．４ｇの水に溶解させた４８２．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む第一の溶液を得た。実施例１と同様に液温を４０℃に調整後、第一の溶液のｐＨを測定したところ、５．８３であった。
次に、１６．６質量％の硝酸３９５．２ｇに６２．７ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９３．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、４５２．３ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、６４．５ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、５６．９ｇの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、３７．４ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、３．９３ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を溶解させ、第二の溶液を得て、液温を４０℃に調整した。
第一の溶液に、第二の溶液を５．５ｇ／ｓｅｃの速度で滴下しながら混合してスラリーを得た。混合完了後の前駆体スラリーのｐＨは１．０１であった。ｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社、ＨＭ−３０Ｐ）による測定の結果、このとき第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は４５秒であった。第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は４５秒であった。前駆体スラリーの体積は３．１リットルであった。
得られた前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。
得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９０℃で２時間焼成して、触媒を得た。
［実施例１３］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．５７Ｆｅ１．０１Ｃｏ２．２４Ｎｉ６．５４Ｃｅ０．３８Ｒｂ０．１２で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加え、８５５．９ｇの水に溶解させた４７９．５ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む第一の溶液を得た。実施例１と同様に液温を４０℃に調整後、第一の溶液のｐＨを測定したところ、５．７５であった。
次に、１６．６質量％の硝酸３９３．２ｇに６１．９ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９１．９ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、１４６．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、４２７．２ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、３６．９ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、３．８８ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を溶解させ、第二の溶液を得て、液温を４０℃に調整した。
第一の溶液に、第二の溶液を５．５ｇ／ｓｅｃの速度で滴下しながら混合してスラリーを得た。混合完了後の前駆体スラリーのｐＨは０．９９であった。ｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社、ＨＭ−３０Ｐ）による測定の結果、このとき第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は４５秒であった。第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は４５秒であった。前駆体スラリーの体積は３．１リットルであった。
得られた前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。
得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。
［実施例１４］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．８２Ｆｅ１．４５Ｃｏ８．１４Ｃｅ０．５５Ｒｂ０．１３で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加え、８５５．９ｇの水に溶解させた４６２．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む第一の溶液を得た。実施例１と同様に液温を４０℃に調整後、第一の溶液のｐＨを測定したところ、５．７０であった。
次に、１６．６質量％の硝酸３９１．１ｇに８８．５ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１２８．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、５１７．３ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、５２．４ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、４．０６ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を溶解させ、第二の溶液を得て、液温を４０℃に調整した。
第一の溶液に、第二の溶液を５．５ｇ／ｓｅｃの速度で滴下しながら混合してスラリーを得た。混合完了後の前駆体スラリーのｐＨは１．０４であった。ｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社、ＨＭ−３０Ｐ）による測定の結果、このとき第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は４５秒であった。第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は４５秒であった。前駆体スラリーの体積は３．１リットルであった。
得られた前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。
得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８５℃で２時間焼成して、触媒を得た。
［実施例１５］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ１．０５Ｆｅ１．４０Ｃｏ８．１５Ｃｅ０．７０Ｒｂ０．１３で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加え、８１０．３ｇの水に溶解させた４５０．８ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む第一の溶液を得た。実施例１と同様に液温を４０℃に調整後、第一の溶液のｐＨを測定したところ、５．７４であった。
次に、１６．６質量％の硝酸３８８．６ｇに１０８．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１２０．１ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、５０４．７ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、６４．５ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、３．９６ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を溶解させ、第二の溶液を得て、液温を４０℃に調整した。
第一の溶液に、第二の溶液を５．５ｇ／ｓｅｃの速度で滴下しながら混合してスラリーを得た。混合完了後の前駆体スラリーのｐＨは１．０４であった。ｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社、ＨＭ−３０Ｐ）による測定の結果、このとき第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は４５秒であった。第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は４５秒であった。前駆体スラリーの体積は３．１リットルであった。
得られた前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。
得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８５℃で２時間焼成して、触媒を得た。
［実施例１６］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．８４Ｆｅ２．０６Ｃｏ６．６７Ｃｅ０．５６Ｒｂ０．１２で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加え、８４９．４ｇの水に溶解させた４７２．５ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む第一の溶液を得た。実施例１と同様に液温を４０℃に調整後、第一の溶液のｐＨを測定したところ、５．８０であった。
次に、１６．６質量％の硝酸３９１．６ｇに９０．７ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１８５．４ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、４３２．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、５４．４ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、３．９６ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を溶解させ、第二の溶液を得て、液温を４０℃に調整した。
第一の溶液に、第二の溶液を５．５ｇ／ｓｅｃの速度で滴下しながら混合してスラリーを得た。混合完了後の前駆体スラリーのｐＨは１．００であった。ｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社、ＨＭ−３０Ｐ）による測定の結果、このとき第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は４５秒であった。第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は４５秒であった。前駆体スラリーの体積は３．１リットルであった。
得られた前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。
得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８０℃で２時間焼成して、触媒を得た。
［実施例１７］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．２７Ｆｅ０．９５Ｃｏ９．６４Ｃｅ０．１８Ｒｂ０．１３で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加え、８６９．３ｇの水に溶解させた４８３．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む第一の溶液を得た。実施例１と同様に液温を４０℃に調整後、第一の溶液のｐＨを測定したところ、５．８０であった。
次に、１６．６質量％の硝酸３９６．７ｇに２９．４ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、８８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、６４０．５ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１７．５ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、４．３１ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を溶解させ、第二の溶液を得て、液温を４０℃に調整した。
第一の溶液に、第二の溶液を５．５ｇ／ｓｅｃの速度で滴下しながら混合してスラリーを得た。混合完了後の前駆体スラリーのｐＨは０．９８であった。ｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社、ＨＭ−３０Ｐ）による測定の結果、このとき第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は４５秒であった。第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は４５秒であった。前駆体スラリーの体積は３．１リットルであった。
得られた前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。
得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９０℃で２時間焼成して、触媒を得た。
［実施例１８］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．２７Ｆｅ０．９５Ｃｏ８．１６Ｎｉ１．４８Ｃｅ０．１８Ｒｂ０．１３で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加え、８６９．４ｇの水に溶解させた４８３．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む第一の溶液を得た。実施例１と同様に液温を４０℃に調整後、第一の溶液のｐＨを測定したところ、５．７７であった。
次に、１６．６質量％の硝酸３９６．７ｇに２９．４ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、８８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、５４２．５ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、９８．０ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１７．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、４．３１ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を溶解させ、第二の溶液を得て、液温を４０℃に調整した。
第一の溶液に、第二の溶液を５．５ｇ／ｓｅｃの速度で滴下しながら混合してスラリーを得た。混合完了後の前駆体スラリーのｐＨは０．９５であった。ｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社、ＨＭ−３０Ｐ）による測定の結果、このとき第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は４５秒であった。第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は４５秒であった。前駆体スラリーの体積は３．１リットルであった。
得られた前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。
得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８５℃で２時間焼成して、触媒を得た。
［実施例１９］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．２７Ｆｅ０．９５Ｃｏ７．６７Ｎｉ１．９７Ｃｅ０．１８Ｒｂ０．１３で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加え、８６９．４ｇの水に溶解させた４８３．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む第一の溶液を得た。実施例１と同様に液温を４０℃に調整後、第一の溶液のｐＨを測定したところ、５．７６であった。
次に、１６．６質量％の硝酸３９６．８ｇに２９．４ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、８８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、５０９．９ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１３０．６ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１７．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、４．３１ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を溶解させ、第二の溶液を得て、液温を４０℃に調整した。
第一の溶液に、第二の溶液を５．５ｇ／ｓｅｃの速度で滴下しながら混合してスラリーを得た。混合完了後の前駆体スラリーのｐＨは０．９７であった。ｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社、ＨＭ−３０Ｐ）による測定の結果、このとき第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は４５秒であった。第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は４５秒であった。前駆体スラリーの体積は３．１リットルであった。
得られた前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。
得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９０℃で２時間焼成して、触媒を得た。
［実施例２０］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．２７Ｆｅ０．９５Ｃｏ６．６９Ｎｉ２．９５Ｃｅ０．１８Ｒｂ０．１３で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加え、８６９．５ｇの水に溶解させた４８３．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む第一の溶液を得た。実施例１と同様に液温を４０℃に調整後、第一の溶液のｐＨを測定したところ、５．７８であった。
次に、１６．６質量％の硝酸３９６．８ｇに２９．４ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、８８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、４４４．５ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１９５．９ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１７．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、４．３１ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を溶解させ、第二の溶液を得て、液温を４０℃に調整した。
第一の溶液に、第二の溶液を５．５ｇ／ｓｅｃの速度で滴下しながら混合してスラリーを得た。混合完了後の前駆体スラリーのｐＨは１．０５であった。ｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社、ＨＭ−３０Ｐ）による測定の結果、このとき第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は４５秒であった。第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は４５秒であった。前駆体スラリーの体積は３．１リットルであった。
得られた前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。
得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９５℃で２時間焼成して、触媒を得た。
［実施例２１］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．３４Ｆｅ１．６０Ｃｏ４．３０Ｎｉ３．４５Ｃｅ０．６８Ｒｂ０．１６で表される金属酸化物を４２質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル５３３３ｇに、水８００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物１００ｇを加え、３４６１．３ｇの水に溶解させた１９２５．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む第一の溶液を得た。第一の溶液を攪拌装置つきの２０容積リットルの容器に入れ、ｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社 ＨＭ−３０Ｐ）を設置した。液温を４０℃に調整後、第一の溶液のｐＨを測定したところ、５．８０であった。
次に、１６．６質量％の硝酸１５７９．１ｇに１４９．９ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、５８７．５ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、１１３７．７ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、９１１．９ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２６８．４ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、２１．４ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を溶解させ、第二の溶液を得て、液温を４０℃に調整した。
第一の溶液に、第二の溶液を１６．５ｇ／ｓｅｃの速度で滴下しながら混合してスラリーを得た。混合時の撹拌動力は第二の溶液の滴下が完了した時点で０．３ｋＷ／ｍ３となるように設定した。混合完了後の前駆体スラリーのｐＨは１．００であった。ｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社、ＨＭ−３０Ｐ）による測定の結果、このとき第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は６０秒であった。第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間は９０秒であった。前駆体スラリーの体積は１２．１リットルであった。
得られた前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。
得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８５℃で２時間焼成して、触媒を得た。
［実施例２２］
混合時の撹拌動力が０．０６ｋＷ／ｍ３であり、第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が６０秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１９２秒であったこと以外は実施例２１と同様にして触媒を製造した。
［比較例１］
第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であったこと以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。このとき、第一の溶液に、第二の溶液を滴下する速度は２．６ｇ／ｓｅｃであった。
［比較例２］
第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒あったこと以外は実施例５と同様にして、触媒を製造した。このとき、第一の溶液に、第二の溶液を滴下する速度は２．６ｇ／ｓｅｃであった。
［比較例３］
第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であったこと以外は実施例９と同様にして、触媒を製造した。このとき、第一の溶液に、第二の溶液を滴下する速度は２．６ｇ／ｓｅｃであった。
［比較例４］
第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が０．５秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が０．５秒であったこと以外は実施例９と同様にして、触媒を製造した。このとき、第一の溶液に、第二の溶液を滴下する速度は４９５ｇ／ｓｅｃであった。
［比較例５］
第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が８０秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が８０秒であったこと以外は実施例９と同様にして、触媒を製造した。このとき、第一の溶液に、第二の溶液を滴下する速度は３．１ｇ／ｓｅｃであった。
［比較例６］
第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であったこと以外は実施例１２と同様にして、触媒を製造した。このとき、第一の溶液に、第二の溶液を滴下する速度は２．６ｇ／ｓｅｃであった。
［比較例７］
第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であったこと以外は実施例１３と同様にして、触媒を製造した。このとき、第一の溶液に、第二の溶液を滴下する速度は２．６ｇ／ｓｅｃであった。
［比較例８］
第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であったこと以外は実施例１４と同様にして、触媒を製造した。このとき、第一の溶液に、第二の溶液を滴下する速度は２．６ｇ／ｓｅｃであった。
［比較例９］
第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であったこと以外は実施例１５と同様にして、触媒を製造した。このとき、第一の溶液に、第二の溶液を滴下する速度は２．６ｇ／ｓｅｃであった。
［比較例１０］
第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であったこと以外は実施例１６と同様にして、触媒を製造した。このとき、第一の溶液に、第二の溶液を滴下する速度は２．６ｇ／ｓｅｃであった。
［比較例１１］
第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であったこと以外は実施例１７と同様にして、触媒を製造した。このとき、第一の溶液に、第二の溶液を滴下する速度は２．６ｇ／ｓｅｃであった。
［比較例１２］
第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であったこと以外は実施例１８と同様にして、触媒を製造した。このとき、第一の溶液に、第二の溶液を滴下する速度は２．６ｇ／ｓｅｃであった。
［比較例１３］
第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であったこと以外は実施例１９と同様にして、触媒を製造した。このとき、第一の溶液に、第二の溶液を滴下する速度は２．６ｇ／ｓｅｃであった。
［比較例１４］
第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であったこと以外は実施例２０と同様にして、触媒を製造した。このとき、第一の溶液に、第二の溶液を滴下する速度は２．６ｇ／ｓｅｃであった。
［比較例１５］
第二の溶液を加える位置から最も近い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１１０秒であり、第二の溶液を加える位置から最も遠い該容器内の最外周の位置における混合液がｐＨ２．０〜４．０の範囲を通過する時間が１４３秒であったこと以外は実施例２１と同様にして、触媒を製造した。このとき、第一の溶液に、第二の溶液を滴下する速度は９．０ｇ／ｓｅｃであった。
実施例及び比較例で得られた触媒の製造条件を表１に示した。
Figure 0006328864
〔アンモ酸化反応条件及び成績〕
プロピレンのアンモ酸化反応に使用する反応管には、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用した。触媒量５０ｃｃ、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン容積９％の混合ガス（プロピレン、アンモニア、酸素、ヘリウム）を通過させた。プロピレンに対するアンモニアの容積比は、下記式で定義される硫酸原単位が２０ｋｇ／Ｔ−ＡＮとなるように設定した。プロピレンに対する酸素の容積比は、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように設定した。また混合ガスの流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更することができる。これによって下記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定した。反応によって生成するアクリロニトリル収率は下記式のように定義される。
Figure 0006328864
 実施例及び比較例で得られた触媒の反応条件、反応成績を表２に示す。なお、反応時間は２０時間とした。
Figure 0006328864
上記表１に示すとおり、本実施形態によって製造された触媒を使用したプロピレンのアンモ酸化反応においては、良好な収率でアクリロニトリルを得ることができた。また本実施形態によって製造された触媒はプロピレン活性が高く、プロピレンのアンモ酸化反応において、同じ転化率を得るための接触時間が短いことが分かる。
本発明のアンモ酸化用触媒の製造方法は、プロピレンのアンモ酸化反応に用いられる触媒の製造方法としての産業上の利用可能性を有する。

Claims (7)

  1. 触媒の前駆体となる前駆体スラリー調製工程と、
    前記前駆体スラリーから乾燥粒子を得る乾燥工程と、
    前記乾燥粒子を焼成する焼成工程と、
    を有するアンモ酸化用触媒の製造方法であって、
    前記前駆体スラリー調製工程が、少なくともモリブデンを含む第一の溶液またはスラリーに、少なくともビスマスと鉄を含む第二の溶液またはスラリーを混合することによって前駆体スラリーを得る工程であって、前記第二の溶液またはスラリーを混合する前の前記第一の溶液またはスラリーのｐＨが５．５〜７．０の範囲内であって、前記第二の溶液またはスラリーを混合完了した後の前記第一の溶液またはスラリーのｐＨが０．１〜１．９の範囲内であって、前記第二の溶液またはスラリーを混合中に、混合液のｐＨが４．０〜２．０の範囲を通過する時間が１〜７０秒である、アンモ酸化用触媒の製造方法。
  2. 前記前駆体スラリーの体積が１０Ｌ以上であって、前記第二の溶液またはスラリーを混合中に前記第二の溶液またはスラリーを加える位置から最も近い容器内の最外周の位置において前記混合液のｐＨが４．０〜２．０の範囲を通過する時間を第一の時間とし、前記第二の溶液またはスラリーを混合中に前記第二の溶液またはスラリーを加える位置から最も遠い容器内の最外周の位置において前記混合液のｐＨが４．０〜２．０の範囲を通過する時間を第二の時間としたとき、前記第一の時間が１〜７０秒の範囲内であり、前記第一の時間に対する前記第二の時間の比が３以下である、請求項１に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
  3. 前記前駆体スラリー調製工程において、前記少なくともモリブデンを含む溶液またはスラリーが、少なくともシリカを含む、請求項１または２に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
  4. 前記アンモ酸化用触媒が、下記一般式（１）で表される組成を有する金属酸化物とシリカを含有する担体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
    Mo12BiaFebXcYdZeOf （１）
    （式（１）中、Xは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウムから選ばれる１種以上の元素、Yはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選ばれる１種以上の元素、Zはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる１種以上の元素を示し、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、０．０１≦ｅ≦２．０、ｆは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
  5. プロピレンと、分子状酸素及びアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法で製造されたアンモ酸化用触媒を用いるアクリロニトリルの製造方法。
  6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法で製造されたアンモ酸化用触媒を、流動床反応器に供給し、前記アンモ酸化用触媒の存在下でプロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを、アンモ酸化反応させる、請求項５に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  7. プロピレンに対するアンモニア及び酸素のモル比は、プロピレン／アンモニア／酸素の比で、１．０／（１．０〜１．５）／（１．６〜２．２）の範囲である、請求項６に記載の製造方法。

JP2017567475A 2016-04-27 2017-04-26 アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法 Active JP6328864B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016089582 2016-04-27
JP2016089582 2016-04-27
PCT/JP2017/016631 WO2017188349A1 (ja) 2016-04-27 2017-04-26 アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP6328864B2 true JP6328864B2 (ja) 2018-05-23
JPWO2017188349A1 JPWO2017188349A1 (ja) 2018-05-31

Family

ID=60159755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017567475A Active JP6328864B2 (ja) 2016-04-27 2017-04-26 アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10427139B2 (ja)
EP (1) EP3450018B1 (ja)
JP (1) JP6328864B2 (ja)
KR (1) KR101956520B1 (ja)
CN (1) CN107921428B (ja)
MY (1) MY185989A (ja)
RU (1) RU2708691C1 (ja)
SA (1) SA518391506B1 (ja)
TW (1) TWI645904B (ja)
WO (1) WO2017188349A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110124679A (zh) * 2016-01-25 2019-08-16 旭化成株式会社 流化床氨氧化反应催化剂及丙烯腈的制造方法
KR20180121625A (ko) 2016-06-14 2018-11-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 암모산화용 촉매의 제조 방법 및 아크릴로니트릴의 제조 방법
JP7166770B2 (ja) * 2018-03-27 2022-11-08 旭化成株式会社 アクリロニトリルの製造方法
US11701648B2 (en) 2018-08-23 2023-07-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing catalyst for ammoxidation, and method for producing acrylonitrile

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006055732A (ja) * 2004-08-19 2006-03-02 Daiyanitorikkusu Kk アクリロニトリル合成用触媒の製造方法
JP2013017917A (ja) * 2011-07-07 2013-01-31 Asahi Kasei Chemicals Corp アンモ酸化用触媒及びこれを用いたアクリロニトリルの製造方法
WO2014051090A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2364061A1 (fr) * 1976-09-14 1978-04-07 Rhone Poulenc Ind Nouveau catalyseur pour la preparation d'aldehydes a-b insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et son procede de preparation
JP2520282B2 (ja) 1988-04-15 1996-07-31 日東化学工業株式会社 アクリロニトリルの製造方法
JP2701065B2 (ja) * 1989-03-23 1998-01-21 日東化学工業株式会社 モリブデン―ビスマス含有複合酸化物触媒の製法
JP3720626B2 (ja) 1998-05-26 2005-11-30 ダイヤニトリックス株式会社 モリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒の調製法
JPWO2004078344A1 (ja) 2003-03-05 2006-06-08 旭化成ケミカルズ株式会社 粒状多孔性アンモ酸化触媒
JP4954750B2 (ja) 2007-02-28 2012-06-20 ダイヤニトリックス株式会社 モリブデン、ビスマス、鉄、シリカ含有複合酸化物触媒の製造方法
US8686194B2 (en) 2011-07-12 2014-04-01 Basf Se Mo-, Bi- and Fe-comprising multimetal oxide compositions
DE102011079035A1 (de) 2011-07-12 2013-01-17 Basf Se Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen
JP5919870B2 (ja) 2012-02-17 2016-05-18 三菱レイヨン株式会社 アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法
CN104549373B (zh) * 2013-10-28 2017-06-20 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃氨氧化催化剂
CN105195165B (zh) * 2015-10-23 2017-09-29 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种烯烃氨氧化制不饱和腈的流化床催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006055732A (ja) * 2004-08-19 2006-03-02 Daiyanitorikkusu Kk アクリロニトリル合成用触媒の製造方法
JP2013017917A (ja) * 2011-07-07 2013-01-31 Asahi Kasei Chemicals Corp アンモ酸化用触媒及びこれを用いたアクリロニトリルの製造方法
WO2014051090A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
SA518391506B1 (ar) 2021-10-11
WO2017188349A1 (ja) 2017-11-02
US20190091666A1 (en) 2019-03-28
US10427139B2 (en) 2019-10-01
EP3450018A4 (en) 2019-05-15
MY185989A (en) 2021-06-14
TW201737997A (zh) 2017-11-01
KR101956520B1 (ko) 2019-03-08
EP3450018A1 (en) 2019-03-06
RU2708691C1 (ru) 2019-12-11
CN107921428B (zh) 2019-07-09
CN107921428A (zh) 2018-04-17
EP3450018B1 (en) 2020-12-23
JPWO2017188349A1 (ja) 2018-05-31
KR20180088363A (ko) 2018-08-03
TWI645904B (zh) 2019-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6722284B2 (ja) アンモ酸化用触媒の製造方法、及びアクリロニトリルの製造方法
KR102029613B1 (ko) 촉매의 제조 방법 및 아크릴로니트릴의 제조 방법
JP6328864B2 (ja) アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法
JP2016120468A (ja) アンモ酸化用触媒及びその製造方法、並びに、アクリロニトリルの製造方法
JP5011176B2 (ja) アクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法
JP6118016B2 (ja) アンモ酸化用触媒及びこれを用いたアクリロニトリルの製造方法
US20200061590A1 (en) Catalyst for ammoxidation, method for producing the same and method for producing acrylonitrile
JP6467115B2 (ja) 触媒の製造方法、及びアクリロニトリルの製造方法
JP6914114B2 (ja) 金属酸化物触媒及びその製造方法ならびにそれを用いたアクリロニトリルの製造方法
JP2520282B2 (ja) アクリロニトリルの製造方法
CN107282060B (zh) 氨氧化工艺丙烯腈催化剂
CN107282063B (zh) 丙烯氨氧化法丙烯腈催化剂
CN113692315A (zh) 催化剂、催化剂的制造方法、丙烯腈的制造方法
CN107282061B (zh) 氨氧化制丙烯腈的催化剂
CN107398285B (zh) 丙烯氨氧化工艺丙烯腈催化剂
CN107398286B (zh) 用于合成丙烯腈的催化剂及其制备方法
CN107398288B (zh) 丙烯腈催化剂
WO2020184330A1 (ja) アクリロニトリル合成触媒、アクリロニトリル合成触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171226

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20171226

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20180131

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180205

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180320

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180409

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180418

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6328864

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350