DE2624045A1 - Katalysator zur erzeugung von ungesaettigten karbonsaeuren und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

• Katalysator zur Erzeugung von ungesättigten Karbon-
• säuren und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Erzeugung von ungesättigten Karbonsäuren durch Oxydation ungesättigter Karbonylverbindungen, besonders von Akrolein zu Akrylsäure, und auf ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators.
• Es ist bekannt, daß durch katalytische Oxydation ungesättigter Karbonylverbindungen ungesättigte Karbonsäuren in der Gasphase auf besonders für diesen Prozeß zubereiteten Katalysatoren erzeugt werden können. Die Zusammensetzung und Struktur der Oxydationkatalysatoren sind größtenteils noch nicht bekannt. Man nimmt an, daß bestimmte Oxyde, Gemische oder feste Lösungen, mFr. auch verschiedene Salze von Iso-und Heteropolysäuren von Molybdän, Vanadin, Wolfram, Chrom, Eisen,Mangan,Kupfer und anderen Metallelementen zugegen sind.
• ITur eine kleine Anzahl von Katalysatoren, die die oben angeführten Elemente enthalten, ist Jedoch technisch anwendbar. I)ies wird hauptsächlich durch die Eigenschaften des verarbeiteten Rohstoffes und die Arbeitsbedingungen verursacht, z. B. durch hohe Temperaturen, lange Kontaktdauer, niedrige Konversion und Selektivität zum erwünschten Produkt, nicht entsprechende Stabilität und Katalysatorlebensdauer.
• Aus einer Reihe bekannter Katalysatoren für die Oxydation ungesättigter Karbonylverbindungen zu ungesättigten Karbonsäuren, z. B. filr die Oxydation von Akrolein zu Akrylsäure, werden am häufigsten Molybdän-Vanadin-Katalysatoren angewandt.So wird in der japanischen Anmeldung 68-090045 eine Kombination von Mo-V-O und Al2O3 empfohlen.Die DT-OS 1 924 496 beschreibt die Herstellung des Katalysatortyps Mo-V-O,der noch Germanium und/oder Wolfram enthält.Die Herstellung eines Mo-V-W-O-Katalysators ist auch in der FR-PS 1 620 089 beschrieben.Katalysatoren nach weiteren Patentanmeldungen,z. B. DT-OS 2 009 172 und DT-OS 2 050 155,sind von System Mo-V-W-O abgeleitet und enthalten noch Antimon oder Cu,Pb,Ag,Sn,Ti,Bi.Eine ähnliche Zusammensetzung beschreibt auch die DT-OS 2 303 383.Anstelle von Antimon werden auch weitere Elemente verwendet,wie z. B. in der DT-AS 1 908 966 Eisen,eventuell Mn,Ni,Cu und in der DT-OS 2 004 874 Mangan,eventuell Kupfer und Chrom in der DT-OS 2 162 037.Eine Reihe von Patentanmeldungen und Patentschriften beschreibt ebenfalls die Anwendung von Katalysatoren auf Trägern. Als Träger verwendet man Siliziumdioxyd, Karborundum, Titandioxyd und Zirkoniumdioxyd. In der DT-OS 2 152 037 wird besonders die Herstellung des modifizierten Katalysators Mo-V-W-O auf Aluminiumoxyd mit spezifischen Textureienschaften offenbart.
• Die lierstellungsarten von Katalysatoren, die sich auch vom gleichen Grundtyp, z. B. Mo-V-W-O, ableiten, sind manchmal variabel. Im Zusammenhang damit können auch verschiedene katalytische Wirkungen unter Betriebsbedingungen der katalytischen Oxydation einer ungesättigten Karbonylverbindung beobachtet werden. Am geläufigsten werden Jedoch diese Katalysatoren durch Vermischen von Salzlösungen aktiver Elemente bei erhöhter Temperatur mit nachfolgender Verdampfung des Lösung mittels und Zersetzung der Katalysatortrockensubstanz durch Wärmeeinwirkung hergestellt. Die ausgeglühte Substanz wird zu Teilchen von durchweg regelmäßiger Gestalt geformt.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von den Katalysatoren des Mo-V-O- bzw. Mo-V-W-O-Typs Katalysatoren nebst ilerstellungsverfahren zu entwickeln, die bei der Erzeugung ungesättigter Karbonsäuren niedrigere Reaktionstemperaturen und/oder kürzere Kontaktzeiten ermöglichen.
• Es wurde nun festgestellt, daß die allgemein bekannten Katalysatoren des Typs Mo-V-O und Mo-V-W-O derart verbessert werden können, daß man katalytische Wirkungen bei der Oxydation ungesättigter Karbonylverbindunen zu ungesättigten Karbonsäuren, z. B. von Akrolein zu Akrylsäure, in der Gasphase in Gegenwart von Luft oder eines anderen molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases und von Wasserdampf bei niedrigen Heaktionstemperaturen und kurzen Kontaktzeiten des Reaktionsgemisches dadurch erreicht, daß der Katalysator gemäß der Erfindung gleichzeitig mit den Oxyden von Molybdän, Vanadin und ggf, Wolfram weitere Elemente in Oxydform in einem solchen Verhältnis enthält, daß die Zusammensetzung des Katalysators durch folgende Allgemeinformel ausgedrückt werden kann: MoaVbWoMedI.MeeII.MefIII.MegIV.Ox, worin a, b, c, d, e, f, g, x Koeffizienten bedeuten, deren Zahlenwerte folgenden Bedingungen genügen: a: 12, b: 0,1-12, c: 0,0-6, d: 0,0-2, e: 0,0-2, f: o-6, g: 0,5-5, x: hängt vom Atomverhältnis der vorhandenen Elemente ab, und worin MeI mindestens ein Element aus der Gruppe Li, Na, K, Cu, Ag; MeII. mindestens ein Element aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Ni; Me mindestens ein Element aus der Gruppe Cr, Fe, Al, In und MeIV mindestens ein Element aus der Gruppe Si, Ge, Sn, Mn, bedeuten, wobei der Siliziumgehalt höher sein kann, als es dem Koeffizienten g entspricht.
• Die Verminderung der Arbeitstemperatur bei relativ kurzer Kontaktdauer erlaubt es, den Katalysator gemäß der Erfindung mit Vorteil auch bei der Verarbeitung eines Produktes anzuwenden, das z. B. durch katalytische Oxydation von Propylen mittels Luft in Gegenwart von Wasserdampf in der Gas phase auf einem speziellen Katalysator entsteht. Das angeführte Produkt enthält neben Akrolein, dem wertvollsten Hauptbestandteil, auch Akrylsäure und Essigsäure, nicht-reagiertes Propylen und Sauerstoff, eventuell weitere Komponenten, beispielsweise Stickstoff und Wasserdampf, Die schonenden E»edingungen, bei denen der Katalysator gemaß der Erfindung arbeitet, haben darauf Einfluß, daß es zu keiner weiteren Oxydation der Akrylsäure, die gleichzeitig mit dem Akrolein und der Luft in den Reaktor eintritt, kommt.
• Die Herstellungsweise des Katalysators besteht erfindungsgemäß darin, daß eine warme Wasserlösung von Mo-, V-und ggf. W-Verbindungen durch Auflösen ihrer Oxyde, Ammoniumsalze oder Säuren, eventuell unter Zugabe vor konzentrierte Ammoniak, zubereitet wird, man die Lösung dann eindickt und zur konzentrierten Lösung portionsweise unter Rühren Verbindungen aus der Gruppe MeIII. und/oder MeIV. (Cr,Fe,Al,In, Si, Ge, Sn, Mn), vorteilhaft Cr, le, Si, Mn, dosiert und zuletzt die Lösung von Verbindungen aus der Gruppe Me1, und/oder MeII. zusetzt. Die Lösung, von Verbindungen aus der Gruppe z. B. Li, Na, K, kann vorteilhaft auch gemeinsam mit den Verbindungen der Elemente aus der Gruppe MeIV. zugesetzt werden.
• Die entstandene Masse wird dann erfindungsgemäß 0,5-5 Stunden, vorteilhaft 1,5 Stunden, durchgeknetet und entweder erst mittels Durchpressens zu Partikeln geeigneter Größe geformt oder im durchgekneteten Zustand direkt bei 120 °C getrocknet, dann fortschreitend bei 160 °C während 2 Stunden, bei 200 OC während 1 Stunde und zuletzt bei 3()() OC während 2-24 Stunden, vorteilhaft 6 Stunden, in einem Gasstrom reglüht und die ausgeglühte Masse wird nach ihrer Zerkleinerunr und Homogenisierung z. B. mit Graphit auf Partikel der erforderlichen Größe tablettiert.
• Es ist zweckmäßig,zur Herstellung der Katalysatoren als Ausgangssubstanzen Oxydammoniumsalze oder Säuren von Molybdän Vanadin und Wolfram zu benützen. I)ie übrigen Elemente werden in Form von Hydroxyden,Nitraten,Azetaten,Oxalaten,Formiaten, Zitraten hinzugefügt,durchwer also Verbindungen,die sich bei thermischer Verarbeitunr leicht in Oxyde und Gase zersetzen, Die Elemente aus der Gruppe MeI. werden in Form von Hydroxyden, Karbonaten,Sulfaten und/oder Salzgemischen mit Schwefelsäure hinzugefügt.Silizium wird als ausgefälltes Silikagel,Silikasol, Methylsilikat und/oder kolloidales Siliziumdioxyd zugesetzt.
• Es empfiehlt sich, den ausgeglühten Katalysator für die Oxydation von ungesättigten Karbonylverbindungen in der Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 210-320 °C, vorteilhaft bei 230-275 OC, zu verwenden. Die Zusammensetzung des eintretenden Reaktionsgemisches ändert sich in einem weiten Bereich, und zwar 1-10 Mol.% ungesättigte Karbonylverbindung, z. B. Akroein, 5-15 Mol.% molekularer Sauerstoff, 20-60 Mol.% Wasserdampf und der Rest Inertgase oder Reaktionsprodukte, die beispielsweise bei der Oxydation von Propylen zu Akrolein in der vorhergehenden Oxydationsstufe entstehen. Die Kontaktdauer des Reaktionsgemisches (NTP) ändert sich in Abhängig keit von der Temperatur und Zusammensetzung des Reaktionsgemisches in einem Intervall von 0,5-20 Sekunden. Der Arbeitsdruck kann sich vom atmosphärischen bis zu 10 Bar verändern, ohne daß sich die katalytischen Eigenschaften verschlechtern würden. Die Oxydation kann mit Festbett oder Schwebebett vorgenommen werden. Wen die Oxydation mit einem festen Katalysator durchgeführt wird, können vorteilhaft Röhrenreaktoren angewandt werden, die in einer Salzbadzirkulation angebracht sind.
• Die Wirksamkeit der Katalysatoren wird durch Parameter bewertet, die nachstehend definiert sind: Mole reagierter ungesättigter Karbonyl-Konversion % - verbindungen x 100 (Akrolein) - Mole eintretender ungesättigter Karbonylverb indungen Selektivität auf ungesättigte = ############################### x 100 Karbonsäure % (Akrylsäure) Karbonylverbindung Ausbeute ungesättiter Karbon- @ x Selektivität säure % (Akryl- 100 saure ) Die nachfolgenden Beispiele dienen zu einer weiteren Erläuterung der Erfindung,ohne sie zu beschränken.
• Beispiel 1 106,2 g (DJH4)6 Mo702l 4 H20 werden unter Rühren in 600 ml destilliertem Wasser bei 50 °C aufgelöst.Zur entstandenen Lösung werden portionsweise 11,7 g NH4VO3 und 290 g zermahlenes Silikagel hinzugefügt. Die Suspension wird unter Rühren bis zur Trockenheit verdampft, dann bei 130 °C zetrocknet sowie 2 Stunden bei 160 °C und 1 Stunde bei 200 °C behandelt. Nachher wird sie zerkleinert und mit Rufe von Graphit tablettiert. Die Porosität des Katalysators beträgt 32 %.
• 5 ml des zerkleinerten Katalysators werden in einem rostfreien U-Reaktor mit einem Durchmesser von 14 mm geprüft. Der Reaktor wird in einem geschmolzenen Salzbad auf 375 °C erwärmt, und die Aktivierung erfolgt im Gemischstrom mit einer Zusammensetzung von 3 Mol.% Akrolein, 31 Mol.% Luft, 35 Mol.% Wasserdampf und Rest Stickstoff während einer Zeit von 4 Stunden bei einer Kontaktdauer von 1,8 Sekunden. Die Reaktionstemperatur wird dann auf eine Temperatur von 360 QC erniedrigt.
• Die Konversion des Akroleins beträgt 79,2 X. Die Ausbeute an Akrylsäure und Essigsäure beträgt fortwährend 56,3 % bzw. 6,2 t. Den Rest bilden CO und CO2.
• Beispiel 2 106,2 ( (NH4)6 Mo7024 4 H20 werden unter Rühren in 600 nl destilliertem Wasser bei 50 °C aufgelöst. Zur entstandenen Lösung werden portionsweise 25,5 g Wolframsäure (90,5-%ig), 11,7 g NH4VO3 und konzentrierte Ammoniakwasserlösung in einer solchen enge hinzugefügt, daß alle Komponenten in die Lösung übergehen. Dieser Lösung werden dann unter Rühren 3,1 g GeO2 zugesetzt. Die entstandene Suspension wird unter Rühren eingedickt, mit 405 g 30-%igem Silikasol zerrührt,bei 130°C getrocknet,2 Stunden bei 160°C und 1 Stunde bei 200°C behandelt und zuletzt 6 Stunden bei 350°C in einem Inertgasstrom geglüht. Die Masse wird nach ihrem Zermahlen mit Graphit tablettiert.
• 5 ml des zerkleinerten Katalysators werden wie im Beispiel 1 bei 300 0C geprüft.
• Die Konversion des Akroleins beträgt 92 %. Die Ausbeute an Akrylsäure und Essigsäure beträgt fortwährend 83,5 % bzw.
• 1,1 %.
• Beispiel 3 Wie gemäß Beispiel 2 wird eine Lösung von Molybdän-, Wolfram- und Vanadinsalz zubereitet. Zur entstandenen Lösung werden 5,5 g festes Li2SO4 H20 hinzugefügt. Das Gemisch wird bis zur Trockne verdampft und weiter wie im Beispiel 2 verarbeitet.
• 5 ml des zerkleinerten Katalysators werden wie im Beispiel 1 bei einer Temperatur von 275 °C geprüft.
• Die Konversion des Akroleins beträgt 96,3 %. Die Ausbeute an Akrylsäure und Essigsäure beträgt fortwährend 88,4 % bzw.
• 2,1 %. Den Rest bilden CO und CO2.
• Beispiel 4 Wie gemäß Beispiel 2 wird eine Lösung von Molybdän-, Wolfram- und Vanadins in einer zehnmal größeren Menge zubereitet. Zur entstandenen Lösung werden portionsweise 64,7 g Fe (NO3)3 9 H20, aufgelöst in 50 ml destilliertem Wasser, und 200 g 30-%iges Silikasol hinzugefügt. Die Suspension wird unter Rühren zu einer dicken Paste verdampft, die dann mittels Durchpressens zu Preßlingen verarbeitet wird. Die Preßlinge werden bei 130 °C getrocknet, 2 Stunden bei 160 °C, 1 Stunde bei 200 °C behandelt und zuletzt 6 Stunden bei 350 °C geglüht.
• 5 ml des zerkleinerten Katalysators werden wie im Beispiel 1 bei einer Temperatur von 275 °C geprüft. Die Konversion des Akroleins beträgt 98,4 %. Die Ausbeute der Akrylsäure und Essigsäure beträgt fortwährend 88,7 % bzw. 1,9 %.
• Den Rest bilden CO und CO2. Die Porosität des Katalysators beträgt 52,4 %.
• Beispiel 5 g MoO3 in Form von Molybdänsäure werden in 5000 ml destilliertem Wasser bei 5 °C zerrührt, und der pH-Wert wird durch Zugebe einer konzentrierten Ammoniakwasserlösung auf 6,5 eingestellt. Zur entstandenen Lösung werden portionsweise unter Rühren 117 g festes NH4VO3, 231 g WO in Form von Wolfram säure und 647 - Fe (NO3)3 , 9 i20 hinzugefügt. Das Gemisch wird bis zur Trockne verdampft, dann bei 130 oC getrocknet, 2 Stunden bei 160 OC, 1 Stunde bei 20C °C behandelt und zuletzt in inem Inertgasstrom bei 350°C ausgeglüht.Die ausgeglühte Pause wird mit Graphit zu Tabletten von 5 x 5 mm tablettiert.
• 500 ml Katalysator werden Lri einem rostfreien Reaktor mit einem Durchmesser von 24 mm, der sich in einem reschmolzerien Salzbad befindet, geprüft. Die Temperatur des Bades beträgt 250-275 °C,der Druck ist 1,4-1,8 Bar,und die Kontaktzelt des teilweise oxydierten Gemisches,das dem Reaktor direkt von einem voraereihten Reaktor zugeführt wird, beträgt 1,6-2,0 Sekunden.Die Zusammensetzung dieses Gemisches ist folgende: a)0,35 Mol.% Propylen, 2,15 Mol.% Akrolein, 0,45 Mol.% Akrylsäure, 0,02 Mol.% Essigsäure, 35-40 Mol.% Wasserdampf, Rest CO, CO2, Luft und Stickstoff, wobei das Molarverhältnis von Sauerstoff zu Propylen im Gemisch, das in den vorgereihten Reaktor eintritt, 1,9-2,2 beträgt.
• b)1,2 Mol.% Propylen, 3,35 Mol.% Akrolein, 1,50 Mol.% Akrylsäure, o,o2 Mol.% Essigsäure, 25-30 Mol.% Wasserdampf, Rest CO, C02, Luft und Stickstoff, wobei das Molarverhältnis von Sauerstoff zu Propylen im Gemisch, das in den vorgereihten Reaktor eintritt, 1,9-2,2 beträgt.
• Nach 6.000 - 6.500 Betriebsstunden erreicht man folgende Ergebnisse: Konversion von Ausbeute an Ausbeute an Propylen % Essigsäure % Akrylsäure % a) 90-93 2,5-4 68-73 b) 85-89 3,0-5 65-69

Claims (5)

1. Patentansprüche Katalysator zur Erzeugung ungesättigter Karbonsäuren mittels Oxydation ungesättigter Karbonylverbindungen, insbesondere von Akrylsäure mittels Oxydation von Akrolein, in Gegenwart von Luft und Wasserdampf in der Gasphase, der Oxyde von Molybdän und Vanadin oder Oxyde von Molybdän, Vanadin und Wolfram enthält, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß seine Zusammensetzung der empirischen Formel: MoaVbWcMedI.MeeII.MefIII.MegIV.Ox entspricht, worin MeI' mindestens ein Element aus der Gruppe Li, Na, K, Cu, Ag ist, MeII. mindestens ein Element aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Ni ist, MeIII. mindestens ein Element aus der Gruppe Al, In, Cr, Pe ist, MeIV. mindestens ein Element aus der Gruppe Si, Ge, Sn, Mn ist und a, b, c, d, e, f, g, x Koeffizienten bedeuten, deren Zahlenwerte folgenden Bedingungen genügen: a = i2, b = 0,1 bis 12, c = O bis 6, d = O bis 2, e = O bis 2, f = O bis o, g : 0,5 bis 5, x hängt vom Atomverhältnis der vorhandenen Elemente ab, wobei der Siliziumgehalt höher sein kann, als es dem Koeffizienten entspricht.
2. 2. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wasserlösung von Molybdän, Vanadin und agar. Wolfram durch Auflösen ihrer Oxyde, Ammoniumsalze oder Säuren, eventuell unter Zugabe von konzentriertem Ammoniak, zubereitet wird, zur Lösung Verbindungen aus der Gruppe MeIII. und/oder Meine, vorzugsweise Cr, Fe, Si, Mn, dosiert werden, schließlich der Lösung Verbindungen aus der Gruppe MeI. und/oaer MeII. zugesetzt werden und die entstandene Masse 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1,5 Stunden, durchgeknetet und entweder mittels Durchpressens geformt, bei 120 °C getrocknet, dann fortschreitend bei 160 0C während einer Dauer von 2 Stunden, bei 200 °C während einer Dauer von 1 Stunde und zuletzt bei 350 °C während einer Dauer von 2 bis 24 Stunden, vorzugsweise 6 Stunden, in einem Gasstrom behandelt oder im durchgekneteten Zustand direkt getrocknet und thermisch unter gleichen Bedingungen wie die Preßlinge verarbeitet wird, worauf sie zerkleinert, mit Graphit homogenisiert und tablettiert wird,
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente aus der Gruppe Mein und MeIII in Form von Hydroxyden, Nitraten, Azetaten, Oxalaten, Formiaten, Zitraten u. ä. zugesetzt werden.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente aus der Gruppe Me in Form von Hydroxyden, Karbonaten, Sulfaten und/oder Gemischen von Salzen mit Schwefelsäure zugesetzt werden.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Silizium als ausgefälltes Silikagel, Silikasol, Methylsilikat, Äthylsilikat oder kolloidales Siliziumdioxyd zugesetzt wird.