JPS59166854A - 限界電流式酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 酸素濃度を測定するセンサとして、磁気式、ノルコニア
式、ガル・ぐ二電池式等がある。磁気式のものは酸素の
常磁性を、後の２者は酸素のイオン性を応用したもので
ある。本発明は、酸素のイオン性を利用した限界電流式
酸素濃度センサに関するものである。

従来技術の問題点 固体電解質板の両面に電極を設け、その１司に電流を流
すと固体電解質を通して酸素を一方向に移動するＣとが
出来る。１そこで、一方の電極に気密性のある覆いをし
て、覆いの中へ一定量の酸素を外部から連続的に供給し
てやると、酸素の供給量に比例した酸素イオンの移動が
生じる。それによって、電極間に電流が流れる。この電
流値力・ら覆いの中に流入した酸素量を求める。こうし
た動４１巨原理を実現する限界電流式酸素センサとして
、次のようなものが提案されている。焼結固体電解質板
の上下面に電極をもうけ、一方の電極に緻密な覆いをす
ると共に、小さな穴を設け、ここを通る測定気体中の酸
素が拡散律速となるようにしたもの、穴の付いた覆いの
働きをポーラスなコーティング層を設けることによって
実現したもの、ざらには、中空円筒状焼結体の内側と外
側に電極をもうけ、外側電極に測定する酸素ガスが律速
するようにコーティングした方法のものもある。実際に
使用する場合には固体電解質中を酸素ガスが酸素イオン
となりイオン伝導するようにするため、上記構造のセン
サを傍熱ヒータで５００〜８００℃に加熱して固体電解
質の抵抗を下げて使用される。

しかし、こうした方法では、実用的には酸素濃度検出装
置自体が犬きく、複雑になることから最近では、センサ
とヒータを一体化した装置も提案されている。ところで
、上記のような方法で構成された場合でも、次のような
問題点があった。

（−）　　センサ抵抗を下げ、良好な酸素イオン伝導を
得るため、センサ全体を高温にする必要がある。

（ｂ）　　センサ電極間に流れる電流を律速させるため
、センサ全体を有孔画体でコーティングする必要があり
この有孔画体の穴径の若干の差】俵によって特性が大き
くばらつく。

（ｃ）　　センサの寸法形状が大きいためセンサ電極間
に多くの電力を要する。

発明の目的 本発明は限界電流式酸素センサにおける前言己従来技術
の問題点を解決し、測定範囲力（広く、比較的低温度で
も良好々特性が得らＪｔ、安定性力くよく、特性のばら
つきが小さく、寸法形状の／Ｊ＼さな限界電流式酸素セ
Ｚすを提供することを目的とする。

発明の構成 本発明は前記目的を達成するため、センサ抵抗を低くシ
、かつ安定な酸素ガスの律速力ぐ行なわれるよう構成さ
れている。

本発明は、基本的な構成として、基体上にガス透過性の
第１電極、薄膜固体電解質およびガス透過性の第２電極
を順次積層した構成を有している。

センサ抵抗を低くするため、薄膜固体電解質には特定方
向に結晶方位配列した０１〔μｍ〕〜３０〔μｍ〕の膜
厚のものが用いられる。また第１．第２電極には電極界
面抵抗を小さくできるＰｔ　、　ｐｄ　。

Ａｇの単体またはそれらを主成分とする合金が用いられ
る。

酸素ガスの律速を行なう部分としては、基体、電極、ガ
ス透過性のコーティング層等のいずれかが選ばれる。基
体あるいは電極が律速部分として選ばれる場合には、そ
の部分で安定な律速か行なわれるようにガスの透過路を
規制する緻密なコーティング層が設けられる。

また、律速部分をガス透過性のコーティング層として構
成する場合には、そのコーティング層妊はＡＺ　Ｏ，５
１０２ｒ　スビ＊　／ｌ／　ｌ　ＳｉＣ＋　５ｊ３Ｎ４
等カヨ５ く、その膜厚は１〔μｍ〕、気孔率は３０［％］以下と
するのがよい。

また、基体をＳｔで構成し、センサ部だけでなく限界電
流を検出して電圧に変換する回路、加熱ヒータの定温制
御回路等のセンサを作動させるのに必要な処理回路を同
−Ｓｉ基板上に構成してもよい。

以下、実施例により詳細に説明する。

実施例の説明 （固体電解質の膜厚） 酸素イオンのみを透過させる緻密な固体電解質の製作方
法として、焼結法、グリーンシートを用いる方法、スク
リーン印刷法、さらには、本発明で用いている物理化学
的製膜法（ス・！ツタ、蒸着。

ＣＶＤ等）等がある。こうした各方式について製作した
固体電解質（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）の抵抗率一温度特性
を調べると第１図のような特性になる。同図から明らか
なように、製作手法の違いによって、固体電解質（Ｚｒ
Ｏ２＋Ｙ２０．）の抵抗率が大きく違ってくる。すなわ
ち高純度しかも、緻密でイオン伝導性の良い固体電解質
を得るなめには、焼結促進のためのガラス質添加なしで
ブレス焼成する方法を用いる方が良い。しかし、この方
法では、焼成するための条件として、大気中２０００〔
℃〕、２〜３時間の条件を要する。一方、ガラス質を添
加して焼成する方法（プレス焼成、グリーンシート。

スクリーン印刷等）では、焼成条件としては１６００〔
℃〕以下の温度条件でも十分緻密な焼結体が得られる。

しかし、添加物が混入されているため、抵抗率は大幅に
増大する。さらに、以上述べた製作手法では、電気抵抗
を小さくする方法として固体電解質の厚みを薄くする法
がある。ところが、固体電解質の膜厚を５０（μｍ〕以
下にすることは不可能である。それに対し、物理化学的
製膜法（スパッタ、蒸着、　ＣＶＤ等）で製作した固体
電解質薄膜は、製作条件によりて結晶性が良く、緻、密
な膜が製作可能である。よって、ガラス質添加なしでプ
レス焼成法で製作したものより若干抵抗率は大きくなる
が、比較的、低抵抗率の固体電解質薄膜を得ることがで
きる。しかも、膜厚を数１０〔μｍ〕〜数〔Ｘ〕まで可
変して製作することが可能である。よって、物理化学的
製膜法（ス・ぐツタ。

蒸着、　ＣＶＤ等）を用いて、薄膜化を図ることにより
計算上では電解質の電気抵抗を従来の焼結法にて製作し
たものに比較して１／１００〜１１５００にすることが
可能である。

実際には、薄膜化可能な範囲があると共に、薄膜化を図
ったといっても、膜質が悪ければ、固体電解質の抵抗が
小さくなるようなことはなく、シかも安定性に欠ける。

そこで、安定性が良く、結晶化した、良質の膜をいかに
して作るかが重要なポイントになると共に、膜厚最適ボ
α囲がある。本実施例で製作した、固体電解質薄膜の雰
囲気温７００〔℃〕における膜厚と抵抗の関係を調べた
結果を第２図に示す。

同図の結果によれば、固体電解質の膜厚が０１〔μｍ〕
以下になると抵抗は急激に低下し、ショートする。しか
し膜厚０．１［μｍ９以上では膜厚と抵抗の関係は、は
ぼ比例し、膜厚が増すに従って抵抗は増大する。よって
、膜厚としては、０．１［μｍ３以上必要である。また
、実用上から考えた場合、物理化学的製膜法での製膜速
度は数１０〜数１００〔Ｘ／ｍｉｎ〕と遅い、しかも、
膜厚が厚くなると抵抗値が大きくなり、検出電流値も小
さくなる等の問題が生じる。よって、膜厚としては０．
１〔μｍ〕〜３０〔μｍ〕の範囲が良い。

（固体電解質の膜質） 第３図は本発明の一実施例の限界電流式酸素センサの構
造を示すものである。

Ｓ　ｉＯ２からなる絶縁性の基板６の一面に、Ｐｔ膜の
陰極５、Ｙ２Ｏ３とＺ　ｒ　Ｏ２からなる固体電解質薄
膜３、Ｐｔ膜の陽極４、その陽極４の一部が露出するよ
うに開口部を設けたＡｔ２０３薄膜コーテイング膜７が
順次積層されてセンサ部が構成され、そして絶縁性基板
６の反対面にはセンサ部を加熱するためのｐｔ薄膜から
なるジグザグ・やターンのヒータ１が積層されている。

さらに全体が機械的保護のため多孔性（ポーラス）のコ
ーティング層で被覆されている。ヒータ１．陽極４．陰
極５にはそれぞれ５０〔μｍφ〕のｐｔ線のリード線８
．８’、９．１０が接続されている。

固体電解質薄膜を用いた限界電流式酸素センサにおいて
は、いかにして結晶性が良く、シかも、安定性の良い電
解質薄膜を作るかが重要なポイントになる。すなわち、
機能として、電気抵抗が小さく、緻密で、電解質薄膜内
を酸素イオンのみが伝導する膜にするのが望ましい。こ
の要請を満たす条件を明らかＫするため、次のような検
討を行石英基板〔寸法２０Ｘ２０Ｘ０．５Ｃ欄〕）の上
面にハイレートスハノタリング装置を用いて、固体電解
質（ｚｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）を下記の条件で約２〜４〔μ
ｍ〕積層した。

ターゲット−基板間距離　７５〔胡〕 ス・臂ツタ雰囲気■Ａｒ２０ＣＩ＝／ｍ雰囲気中圧力４
Ｘ１０　　（Ｔｏｒｒ〕、■１０　（％］　０２／Ａｒ
雰囲気中圧カー４　Ｘ　１０−３（Ｔｏｒｒ〕 入力電力　３００　［Ｗ：］　反射波電力〜０〔Ｗ〕入
力電流０．２［Ａ］ 基板温度　２０（℃）、２００［℃〕、５００Ｃ℃］。

７００〔℃〕、１０００〔℃〕 ス・２ツタ時間　４〜８時間 スノセッタしたｚｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３薄膜についてＸ線回
折による分析を実施したところ、下記の表のように、ガ
ス雰囲気・基板温度によっては、異なる結晶構造を示す
ことが分った。

第１表 こうして製作した膜を、大気中１０００　［℃：］で３
時間熱処理して、再度Ｘ線回折を行ない、熱処理前後の
膜構造変化を調べた。その結果、熱処理前はアモルファ
ス状であ−）た膜では一部［１１１］＋〔２２０〕方向
に若干結晶成長する。しかし、一旦特定方向に結晶成長
した膜については熱処理しても膜質の変化はほとんどな
かった。そ仁で、上記各種製作条件で製作した膜を用１
いて、第３図に示すような多層構造からなるセンサを作
成した。作成したセンサについて、Ｎ２ガス中の０２ガ
ス濃度をパラメータに取り電流−電圧特性を調べた。そ
の結果を第４図に示す。さらに、印加電圧０．７５（Ｖ
〕一定における酸素濃度−電流特性を調べた。なお、セ
ンサ加熱温度は７００　（℃）一定とした。その結果、
第５図に示すように製膜条件によって特性が大きく変わ
ることはなく、初期特性としては酸素濃度によって、出
力電流は比例して増大する。さらに、こうしたセンサの
安定性を調べるため、センサ加熱温度７００〔℃〕一定
にして、大気中での時間経過と出力電流の変化を調べた
。その結果を第２表に示す。

第２表の結果によれば、アモルファス状をした膜質の固
体電解質薄膜では時間経過と共に出力電流が増大し、経
時変化が大きい。しかし、特定方向に結晶成長した固体
電解質薄膜は出方電流の変化も小さく安定性が良いこと
が分かる。

以上のことから、何らかの結晶方位配列をした膜−を酸
素センサ材料として用いることが必要である。

本実施例では薄膜電解質材料としてｚｒｏ２＋Ｙ２ｏ３
材料を用いた例について述べたが、ＺｒＯＫ　Ｙｂ　０
２　　　　２３　ｌ Ｇｄ２Ｏ３＊　ＭｇＯ、ＣａＯｒ　５ｃ２０３等を安定
化剤として含むもの、あるいは、Ｂ１２ｏ３にＹ２Ｏ２
，Ｅｒ２ｏ３゜ＷＯ３等を含ませた材料をターｒ７ト材
として用い薄膜電解質を作成したものも、結晶方位配列
した膜を作淋ことが必要である。

（電極材料） 第６図は本発明の第２の実施例の断面図である。

本実施例の限界電流式酸素センサは、第６図のように緻
密なコーテイング膜７を用いて、酸素ガスを陰極５の部
材中で律速するような構造となっている。この構造によ
り、酸素ガスは、陰極５を通って酸素イオンとなり、固
体電解質薄膜３内を伝導し、陽極４へ移動した後、コー
テイング膜７に設けた穴から酸素ガスとなり抜けて行く
。この場合、電極部材の機能として、固体電解質薄膜と
オーミックな電極特性を示すことを必要とする。よって
最適電極材料を選ばないと次のような現象が生じ、温度
特性が悪くなる原因となる。すなわち固体電解質材料に
電極を付け４端子法および２端子法抵抗測定法により抵
抗温度特性を調べると、第７図のような抵抗一温度特性
を示す。さらに、固体電解質の酸素ガス濃度１０［チ〕
雰囲気において１．ガス温度をノやラメータに取った場
合の電流−電圧特性を第８図に示す。第７図の結果によ
れば、ガス温度が低下するに従って、４端子法で測定し
た場合の抵抗と、２端子法で測定した場合の抵抗とは大
きく異なってくる。４端子法による測定値は固体電解質
のみの抵抗値を示すので、２端子法により測定した抵抗
値と４端子法により測定した抵抗値の差が、電極界面抵
抗を表わしていることになる。従って第７図に示すよう
に、低温側へ行くに従って２端子法により測定した抵抗
値の方が大きくなっていることは界面抵抗値の増大を表
わしているものと考えられる。さらに第８図の結果によ
れば、ガス温度によって電流−電圧特性は大幅に変って
いる。このことは先に述べた電極界面抵抗の影響が表わ
れていることを示している。

以上述べたことから、電極桐材としての条件は酸素ガス
を酸素イオンに変換して固体電界質にイオンを送る機能
が高いこと、すなわちオーミックな電極機能を示すこと
である。そこで電極材料として、どのような材料が適当
かを検討するため、次のような資料を作成し、特性を測
定した。

イ〕　試料 イー１）　一定酸素濃度での電流−電圧特性を調ベベる
ための試料 コーテイング膜／各種電極材料を用いた電極／　Ｚｒ０
ｚ薄膜／各種電極材料を用いた電　１極と順次アルミナ
基板上に積層した試料（第６図参照）。

イー２）２端子法による抵抗測定試料 各種電極材料を用いた電極／　ＺｒＯ２薄膜／各棟電極
材料を用いた電極を順次Ａｔ２０３基板上に積層した試
料 イー３）４端子法による抵抗測定試料 アルミナ基板上にたんざく状のＺ　ｒ　Ｏ２薄膜を作成
し、等間隙に４ケ所から電極を取り出した試料 口）特性測定法 ａ）ガス温５００Ｃ℃、］　、５［係〕酸素濃度雰囲気
。

印加電圧０．５　〔Ｖ〕での検出電流値を測定する。

ｂ）ガス温５００［℃：］、印加電圧０．５　〔Ｖ）一
定条件でＯ〔係〕酸素濃度から５〔係〕酸素濃度雰囲気
と変えた場合、電流が５０　Ｃ％：］変化するまでの応
答時間を測定する。

Ｃ）ガス温５００〔℃〕大気中において２端子法と４端
子法にて測定した固体電解質抵抗値の差から電極界面抵
抗を調べる。

その結果をまとめたのが第３表である。

この第３表の結果によれば、用いる電極材料によって、
検出電流、応答性、界面抵抗値が大きく異なっており、
電極材料として適する界面抵抗の小さい材料は、Ｐｔ　
、　Ｐｄ　ｒ　Ａｇ単成分およびｐｔ　。

Ｐｄ　ｊ　Ａｇを主成分とする合金であることが分る。

（酸素ガス律速部分としての基板） 第９図は、酸素がスを律速させる部分を薄膜固体電界質
を支える基板６とした実施例を示すものである。基板６
の一方の面にはヒータ１を、そして基板６の他方の面に
は陰極５、固体電解質材料３、陽極４、および陽極４の
一部に対応して穴をあけた緻密女コーティング膜７を積
層したセンサ部を有している。そして全体は多孔性のコ
ーテイング膜で被覆きれている。この実施例においては
、酸素を適切に律速する基板６の選定が重要である。

そこで、透過空気量の異なる各種の材料の基板を用いて
、第９図の構造の限界電流式酸素センサを作成した。な
お、透過空気量は基板寸法２０〔胴φ〕、板厚０．３　
［ｍｍ〕ｆ用いて板の片側に空気圧Ｉ　ＣＫｐ／ｃｒｌ
　］の圧力を加えた場合に、板の反対側に透過してくる
空気量を測定することによって調べた。

そして作成した各種の基板のセンサについて、センサ温
度７００〔℃〕、酸素濃度５〔チク一定条件での電流−
電圧特性を調べた。第１０　＋’ａはその結果を示すも
ので、基板の空気透過量を・ぞラメータとする特性であ
る。−この結果によれば、基板の空気透過量の違いによ
って、酸素ガスの律速のされ方が異なる。すなわち、空
気透過量が３　［ｃｃ／ｍｉｎ　］以下の基板材料を用
いた場合には成田が変化してもほぼ一定になる限界電流
特性を示し、限界電流式酸系センサとしての十分な特性
が得られることが分る。また実用的にＩ″ｉ空気透過量
が５０　（ｃｃ／ｍｊｎ　：）位まで基板材料として用
い得ることが分る。

なお、基板材料としてＡｔ２０３．５ｉｎ２．　ＳｉＣ
。

Ｓ　ｉＮ　４系のいずれの物でもよい。

（酸素ガス律速部分としてのコーテイング膜）第１１図
は酸素ガスを律速する方法々してコーテイング膜を利用
する実施例を示すものである。

Ｃの実施例のセンサは、Ｓｔ基板６上に５ＩＯ２の絶縁
性薄膜１１、ヒータ１、Ａｔ２０３またばＳ　ｉＯ２の
絶縁膜９、陰極５、固体電解質薄膜３、陽極４、コーテ
イング膜７が順次積層された構成を有してイル０センサ
加熱所要電力を極力低減したい場合には、Ｓｉ基板の他
の一方の面から異方性エツチング法にて、センサ部に相
当する部分のＳｉを工、チングし、Ｓｉを取り去っても
よい。この実施例のセンサでは、コーテイング膜がセン
サ特性に大きな影響を与える。よって、次のような方法
を用いて、コーティング膜厚および気孔率とセンサ特性
との関係を検討した。

イ）ハイレ−）スノ＋ツタ装置を用いて、コーテイング
膜７材としてＡｔ２０３ターゲツト材料をスパッタ、Ａ
ｔ２０３膜厚をパラメータに取り、５〔係〕ｏ２ガス濃
度雰囲気における電流−電圧特性を調べた。

その結果を、ｉ１２図に示す。

口）コーテイング膜７材としてＡｔ２０３の粒子径＋７
）　異ナルＡｔ２ｏ３系ペーストを用いて、スクリーン
印刷法にて約１０〔μｍ〕ｍｍトした。コーテイング膜
の気孔率を・セラメータに取り５　（％１０２ガス雰囲
気における電流−電圧特性を調べた。その結果を第１３
図に示す。

第１２図の結果によれば膜厚で５〔μｍ〕以上、第１３
図の結果から気孔率では１０〔副以下にすると、電圧０
．２〜１〔ｖ〕と電圧を変えても電流値はほとんど変わ
らない特性を示すようになる。すなわち、酸素ガスが律
速されてψることを表わしている。第１２図の結果から
、実用的には、フーティング膜厚として１〔μｍ〕以上
、第１３図からみて気孔率として３０　（％〕以下にな
るようにすることが望ましい。また、使用する材料とし
ては、Ａｔ２０３゜ＳｉＯ＋スピネル、　ＳｉＣ、５ｔ
３Ｎ４等の材料ならば、いずれの材料を用いてもよい。

（固体電解質材料） センサ抵抗を下げ、良好な酸素イオン伝導体を得る方法
として、前述の薄膜化を図ることのほかに、固体電解質
材料を選別する方法もある。

第１４図に焼結法によって製作した各種固体電解質の抵
抗率一温度特性を示した。そこで、ｚｒＯ２＋Ｙｂ２Ｏ
３，ｚｒｏ２＋５ｃ２０．＋Ｙｂ２Ｏ３，ＢＩ２０３＋
Ｗ０３等の各固体電解質材料をターゲツト材として用い
ハイレートスパッタリング装置を用いて、第６図に示す
構造のヒータ付きセンサを作成し、酸素濃度と電流との
関係を測定した。第１５図および第１６図はその測定結
果を示すもので、第１５図は、Ｚ　ｒ　Ｏ２にＹｂ２Ｏ
３を添加した固体電解質、およびＺ　ｒ　Ｏ２にＹｂ２
Ｏ３＋５Ｃ２０３を添加した固体電解質を用いて製作し
たセンサに印加電圧０．７５　［ｖ）一定、センサ加熱
温度７００〔℃〕で測定した電流−酸素濃度特性を示し
、第１６図はＷＯ２にＢｉ２Ｏ，を添加した固体電解質
を用いた場合の、印加電圧０．７５　［Ｖ：］一定、セ
ンサ加熱流度３００　［’Ｃ）での電流−酸素濃度特性
を示すものである。

これらの結果によれば用いる固体電解質の材質によって
は、センサ動作温度を大幅に低下することが出来る。さ
らに、出力電流も大きく取れる。

よって、伝導性の向上を図り大きな出力電流を得るため
にもＺ　ｒＯ２にＹ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，
５Ｃ２０３の内の一種類またはそれ以上を安定化剤とし
て含むもの、あるいはＢ　１２０３にＹ２Ｏ５＋　Ｅｒ
２Ｃ）３＋　ＷＯ２等を含む材料が望ましい。

（基体の形状） 結晶性の良い薄膜固体電解質を物理化学的製膜法にて、
各種の基板上に任意に製作できることから、基体の形状
は板状（第３．６，９，１１゜１９図）、円筒状（第１
７．１８図）、球状等のいずれでもよく、形状に制約は
ない。

センサ側を測定気体に接し、基体の反対側は測定気体と
は異なる気体系、たとえば空気を導入してもよい。その
ような使用に適するセンサの構成としては、第１７図の
ような一方が閉じた中空円筒状の基体６′を用１／また
もの、あるいは第１８図のような両端が開いた中空円筒
状態の基体６“を用いたものがある。基体６′または６
〃の円筒内面にヒータ１を形成し、円筒外面に陰極５、
固体電解質薄膜３、陽極４、コーテイング膜２が順に積
層されている。々お、１２は絶縁膜である。

また、第１１図に示すようにエツチング技術等を用いて
作られた、ブリッジあるいはダイヤフラム形の基体でも
良い。よって、限界電流センサ出力電流を電圧に変換す
る変換回路、ヒータの抵抗全測定し、ヒータ温度を検出
する回路、ヒータ温度を調節するために目標温度を設定
する設定回路、ヒータへの供給電力を制御する回路、ヒ
ータ温度上昇速度を制御する回路等の処理回路部をもう
けたＳｉ基板上に、第１１図に示すような積層構造のヒ
ータ付き薄膜限界電流式センサを作り出してもよい。そ
のようなセンサの構造の一例を第１９゜２０図に示す。

第１９図は断面図、第２０図は平面図である。

８１基板６の一部に処理回路部１３が形成され、他の一
部にこの処理回路１３と電気的に接続されたセンサ部が
構成されている。センサ部はＳｉ基板６上に５ｉ０２膜
１１、ヒータ１、Ａｔ２ｏ、膜１４、陰極５１電界質薄
膜３、陽極４等が積層されている。

なお、１５，１６はＡｔ２０３膜、１Ｂはｐｔ電極、１
７はＳｉ２Ｎ４膜である。

（処理回路） 以下、図面により処理回路について詳細に説明する。

第２１図は本発明のセンサに使用できるヒータ温度調節
装置の概略を示すブロック図である。センサを加熱する
ためのヒータｌの抵抗から温度を検出する温度検知蔀３
２の出力と、センサの温度を設定する温度設定部３３の
出力とは第１比較部３４へ供給され、この第１比較部３
４でこれらの検出温度と設定温度が比較され、差が出さ
れる。

その差は第１増幅部３５で増幅されて、最小値選択部３
６へ入力される。

一方、温度検出部３２、で検出した温度は湯度上昇レー
ト検知部３７にも入力される。この温度上昇レート検知
部３７はその入力から温度上昇レートを検出して、その
検出出方を第２比較部３８の一方の入力に供給する゛。

温度上昇レート設定部３９には使用するセンサに許容で
きる温度上昇レートが予め設定されており、その設定値
は第２比較部３８の他方の入力に供給される。第２比較
部３８では、検出された温度上昇レートと設定された温
度レートの２つの入力が比較され、差が出される。その
差を表わす出力は第２増幅部４ｏで増幅され、最小値選
択部３６へ入力される。最小値選択部３６では第１増幅
部３５の出力と第２増幅部４０の出力とを比較して低い
方の値が選択され、選択された値に基いてヒータの加熱
制御が行なわれる。

このように構成することにより、ヒータ加熱ノ初期には
温度設定部３３の設定値よりも温度検知部３２で検出さ
れる実際の温度が非常に低いので、第１増幅部３５の出
力は大きな値になる。この値によりヒータの加熱の制御
を行なうと温度上昇レートが高くなる。この温度上昇レ
ートは温度上昇レート検知部３７によって検出され、第
２比較部３８で温度上昇レート設定部３９の設定値との
差がとられるが、ヒータ加熱の初期に前述のように温度
上昇レートが急増し、従って第２比較部３８の出力は急
速に零に近づく。最小値選択部３６は、第１増幅部３５
と第２増幅部４０の出力の小さい方の値を選ぶので、検
出した温度上昇レートが設定した温度上昇レートに近づ
くと、第２増幅部４０の出力を選択し、温度上昇レート
が設定した温度上昇レートを越えないようにヒータの加
熱を制御する。

このように１温度上昇レートが大きくなろうとすると抑
制されて、設定した温度上昇レート以上で温度上昇する
のを防止する。

ヒータ温度が設定値に近くなると第１増幅部３５の出力
が小さくなって、ヒータ温度の上昇が抑制されて一定の
温度に制御される。

第２２図は、第２１図の実施例をもう少し詳細に示すブ
ロック図である。最小値選択部３６からの出力信号（電
圧又は電流等）は電力増幅部６１に入力し、電力増幅部
６１からの出力は電流検出部２１を経由してヒータ１の
一端に入力し、ヒータ１の他端は便宜上接地しておく。

電力増幅部６１の出力と接地間には電圧検出部２２を設
ける。

電圧検出部２２の出力信号（電圧又は電流）と電流検出
部２１の出力信号を比演算部２３に導く。

比演算部２３の出力信号を抵抗温度変換部２４へ入力し
、その出力を第１比較部３４および微分部７１へ入力す
る。その他の構成は第２１図と同様である。

以上のように構成された第２２図の温度調節装置の動作
について説明する。ヒータ１の抵抗はヒータ１に印加し
た電圧Ｅとヒータ１に流れる電流工との比である。従っ
て、電圧検出部２２で求めた電圧に対応する信号と、電
流検出部２１で求めた電流に対応する信号の比（商）を
求めると、その値がヒータの抵抗に対応する値になりて
いる。

又、白金Ｐｔ１タングステンＷ１ニツケルＮｉ等の材料
からなるヒータの抵抗は温度上昇に対してほぼ直線的に
増加する。従って、温度とヒータの抵抗との間には対応
関係があり、別途、感温体（熱電対や感温抵抗体）を設
けなくてもヒータの温度を知るこ七ができる。それ故、
抵抗温度変換部２４において、ヒータ抵抗（又はそれに
対応した電圧又は電流等の信号）から温度（又はそれに
対応した電圧又は電流等の信号）に変換することができ
る。又、電力増幅部６１では最小値選択部３６からの出
力信号（電圧又は電流等）を増幅し、ヒータ１を目的温
度に加熱するのに必要な大きさの電圧および電流等にし
て、ヒータ１へ供給する。

なお、その他の部分の作用は第２１図の回路と同じであ
る。

第２３図は、本発明の他の実施例を示すものである。第
２１図および第２２図に示した実施例と異なる点は温度
上昇レート設定部および温度上昇レート検知部等を設け
るかわりに、ランプレート設定部４１およびランプ関数
発生部４２を設けｆな点である。このため、ヒータ加熱
の初期の動作としては、ラング関数によって決まる電力
（電圧又は電流）に従って温度上昇速度が限定される。

第２１図および第２２図に示す回路に比べて第２３図の
回路は簡易に構成できるという利点がある。

第２４図は本発明のセンサに用いることのできる処理回
路の他の例を示すもので、ヒータ加熱初期におけるヒー
タの温度上昇速度を制＠ｊする昇温速度制御部を有する
点に特徴がある。

同図において、ヒータＲＮを一辺とし、抵抗Ｒ１＋Ｒ２
、および可変抵抗ＶＲ，で構成したホイートストンブリ
ッジ回路はヒータの加熱と温度検出を兼ねる部分である
。そして抵抗Ｒ１とヒータＲＮの接続点は演算増幅器ｏ
ｐ、の反転入力部に接続され、抵抗Ｒ２と可変抵抗ＶＲ
１の接続点は演算増幅器ＯＰｌの非反転入力部に接続さ
れている。演算増幅器ＯＰ１の出力部は抵抗Ｒ４を介し
てダイオードＤ１の陽極に接続されるとともに、演算増
幅器ＯＰ３の非反転入力部に接続されている。ダイオー
ドＤ１の陰極は演算増幅器ｏＰ２の出力部に接続されて
いる。演算増幅器ＯＰ３の出力部は、その反転入力部へ
帰還され、また演算増幅器ｏＰ４の反転入力およびトラ
ンジスタＴＲ１のペースへ接続されている。トランジス
タＴＲ，はＮＰＮ型のノ’？ワーダーリントントランノ
スタであり、そのコレクタは正電源線５０へ接続され、
エミッタは抵抗Ｒ１とＲ２の接続点へ接続されている。

ヒータＲＮと可変抵抗ＶＲ，の接続点はＯ（：Ｖ）の線
５１へ接続される。抵抗Ｒｓの一端は正電源線５０へ接
続され、他端は定電圧ダイオードＺＤｌの陰極へ接続さ
れている。

定電圧ダイオードｚＤｌの陽極はｏ　（ｖ’）の線５１
に接続され、その定電圧ダイオードｚＤ１の両端には可
変抵抗ＶＲ２が接続され、同ダイオードＺＤ１の陰極は
また抵抗Ｒ７を経由して演算増幅器ＯＰ２の非反転入力
部へ接続される。可変抵抗器ＶＲ２の分圧端子は抵抗Ｒ
６を経由して演算増幅器ＯＰ２の反転入力部へ接続され
ている。演算増幅器ｏｐ２の出力部はコンデンサＣ１を
介してその反転入力部へ接続されている。トランジスタ
ＴＲ１のベースと演算増幅器ＯＰ１の反転入力部との間
にはコンデンサＣ２が接続されている。定電圧ダイオー
ドＺＤ２の陰極は正電源線５０に、陽極は抵抗Ｒ８の一
端にそれぞれ接続され、その陽極と抵抗Ｒ８の接続点は
演算増幅器ＯＰ４の非反転入力部に接続され、抵抗Ｒ８
の他端ば０〔ｖ〕の線５１へ接続されている。

演算増幅器ＯＰ４の出力部に発光ダイオードＩＪＯ２が
抵抗Ｒ１を介して接続されている。

以上に説明した部分は温度調節装置の定温制御部５２と
昇温速度制御部５３および昇温確認部５４の構成である
。次に限界電流式酸素センサを用いての酸素濃度の検出
回路関係部分の構成について説明する。

抵抗Ｒ１７の一端を正電源線５０へ接続し、抵抗Ｒ１ｇ
の一端をｏ〔ｖ〕の線５１へ接続する。抵抗ＲＩ７とＲ
ｌＢの接続点は演算ｉ幅器ＯＰ８の非反転入力部へ接続
する。演算増幅器ｏＰ８の出力は同ｏｐ８の反転入力部
へ接続する。これがセンタ電圧出刃部５５の構成である
。

抵抗ＲＩＯの一端は正電源線５ｏへ接続し、他端は可変
抵抗ｖＲ３の一端へ接続する。同ｖＲ３の他端は抵抗Ｒ
１１を介して演算増幅器の出方（すなわち、センタ電圧
線５７）へ接続する。可変抵抗ＶＲ３の分圧出力部は演
算増幅器ＯＰ５の非反転入力部へ接続する。同ＯＰ５の
出方部は同ｏＰ５の反転入力へ帰還すると共に限界電流
式リーンセンサＲ１６の正電圧入力端子へ接続する。同
センサＲ１６の負電圧入力端子は演算増幅器ｏＰ６の反
転入力端子へ接続する。センタ電圧線５７がら抵抗Ｒ１
２を介して演算増幅器ＯＰ６の非反転入力端子へ接続す
る。同演算増幅器ＯＰ６の出力部がら可変抵抗ＶＲ，の
一端および分圧端子へ接続する。同ＶＲ４の他端は演算
増幅器ＯＰ６の反転入力端子へ接続する。

センタ電圧線５７より抵抗Ｒ１３を介して演算増幅器Ｏ
Ｐ７の非反転入力部へ接続する。演算増ＩＩＶＸ　器Ｏ
Ｐ６の出力部から抵抗Ｒ１４’ｆ介して演算増幅器ＯＰ
７の反転入力部へ接続する。同演算増幅器ＯＰ７の出力
部より抵抗Ｒ１ｓを介して同ｏＰ７の反転入力部へ帰還
する。センタ電圧線と演算増幅器ＯＰ７の出力部の間の
電圧が酸素濃度に対応した出力となる。

次に以上のように構成された回路の動作について説明す
る。

抵抗Ｒ１とヒータ抵抗ＲＮの分圧により温度を検出する
。抵抗Ｒ，と可変抵抗ＶＲ１の分圧により目標温度を設
定する。演算増幅器ＯＰｌはこれらの温度検知部と温度
設定部に相当する部分からの電圧差を増幅する機能を有
する。抵抗Ｒ５と定電圧ダイオードＺＤ、の分圧により
正電源電圧が変動した場合においても定電圧ダイオード
の両端には一定の電圧が発生する。その一定電圧を可変
抵抗ＶＲ２で分圧して抵抗Ｒ６へ供給する。抵抗Ｒ６’
Ｆｃ流れた電流はコンデンサＣ１を充電してラン゛ノ関
数を発生する。演算増幅器ＯＰ、の出力電圧が演算増幅
器ＯＰ２の出力電圧より大きい場合にはダイオードＤｌ
を通じて電流が流れてダイオードＤｌの陽極の電圧を引
き下げる。逆に演算増幅器ＯＰ１の出方電圧より演算増
幅器ｏＰ２０出方電圧の方が大きい場合にはダイオード
Ｄ１には電流は流れず、演算増幅器ＯＰ１の出力電圧と
ダイオードＤ１の陽極電圧はほぼ等しくなる。演算増幅
器ｏＰ３は負帰還接続であるので、その出力電圧は非反
転入力部の電圧と等しくなり電流増幅の機能を有してい
る。コンデンサＣ１、抵抗Ｒ６、可変抵抗ＶＲ２および
定電圧ダイオードＺＤ、からなる部分がランプレート設
定部である。

前述のダイオードＤ１は演算増幅器ｏｐ、および同ＯＰ
２の出力電圧の内のより低い値を選択して演算増幅器Ｏ
Ｐ３へ送る働きをする。

ヒータの抵抗が正の温度係数を有するものを用いた場合
には、ヒータ電圧の上昇とヒータ抵抗の上昇とが対応す
る。そのため、ヒータＲＮを含む部分のブリッジ回路と
演算増幅器ｏＰｌおよびＯ２０とトランジスタＴＲ，ｆ
ｆ含む部分で負帰還回路を構成しており、同ブリッジ回
路の左側部分の分圧比と右側部分の分圧比の差が、この
回路全体の増幅ダインの逆数に等しくなったときに釣り
合いが取れて定常状態に到る。演算増幅器のゲインは１
０−１０倍程度と非常に高いから、その逆数は１０−４
〜１０−８となり、極めて小さく通常は無視してさしつ
かえない。従って、この負帰還回路はヒータの抵抗があ
る一定の値になるよう機能する。ヒータの抵抗と温度は
特定の関係を有するから、ヒータの抵抗が特定の一定値
に制御されることは、温度が特定の一定の温度になるこ
とを意味する。このようにして温度調節機能を果すので
ある。

ヒータ加熱の初期には、ヒータ抵抗は小さいので演算増
幅器ＯＰ１の非反転入力部への入力電圧に比べて反転入
力部への入力電圧の方が小さく、従って演算増幅器ＯＰ
Ｉの出力電圧は大きい。もし、演算増幅器ＯＰ２のラン
プ関数発生部がないとしたら、その大きい出力電圧によ
ってトランジスタＴＲ１が制御され、ホイートストンブ
リッジに大きな電流が流れ、ヒータＲＮが急速に加熱さ
れ、例え設定温度以内であったとしても、その大きな温
度上昇速度のために大きな熱歪が生じ、ヒータやセンサ
を劣化したり破損させたりする恐れがある。

しかし、ランプ関数発生部である演算増幅器ＯＰ２があ
り、ヒータ加熱の初期にはその演算増幅器ＯＰ２の出力
電圧はコンデンサＣ１の充電に従って徐々に犬きくなる
ものである。従って、ヒータ加熱の初期にはダイオード
Ｄｌが導通し、演算増幅器ＯＦ、の出力が演算増幅器Ｏ
Ｐ　ｓを介してトランジスタＴＲ１を制御するので、ヒ
ータの温度が急上昇するのを抑制することができる。

ヒータ加熱電力と温度の関係は低い周波数では追従する
が、高い周波数では充分に追従することはできないから
、負帰還の関係が維持できなくなる。それで高い周波数
ではトランジスタ等の位相遅れも手伝って、正帰還の関
係になって発振する場合がある。発振することは不都合
であって、その対策としてコンデンサＣ２を入れる。こ
のコンデンサＣ２は周波数が高くなる程インピーダンス
が低下して負帰還ダインを上げる働きをするので発振が
抑制されて回路が安定に作動するのに寄与する。

Ｋ１５５ｓのコンデンサＣ３は電源ラインノ高周波にお
けるインピーダンスを下げる働きをする。

電源ラインのインピーダンスが高いと、電源ラインを通
して不要な結合を生じ、往々にして正帰還を生じて発振
に到り、前記と同様の不都合を生ずる０なお、電源に高
周波インピーダンスの低いものを用いた場合にはコンデ
ンサＣ３を省くことができる場合もある。

演算増幅器ＯＰ４は前記負帰還増幅器を構成している温
度調節部が正常に働いているかどうかを確認するための
ものである。即ち、演算増幅器ｏｐ。

およびＯ２０の出力電圧、およびトランジスタＴＲ。

のエミッタ電圧が正常な動作範囲〔大体、電源電圧より
２〔７３以上低い〕にあれば、演算増幅器ＯＰ４の出力
電圧が電源重圧近くになり、発光ダイオードＬＦ、Ｄが
点灯して正常であることを表示する。

ヒータからの放熱電力量が増加したり、電源電圧が低下
したりして、ヒータを設定温度に維持するのに必要な電
力を供給することができなくなった場合には、定電圧ダ
イオードｚＤ２と抵抗Ｒ８の接続点の電圧よりも演算増
幅器ＯＰ３の出力電圧の方が高くなり、演算演幅器ＯＰ
４の出力電圧力ｆ　Ｏ［Ｖ］近くになり、発光がイオー
ドＩ、ＥＤが消灯して異常を知らせる◎ 逆に電源電圧が高過ぎる場合にはＴＲＩの消費電力が大
きくなって電力損失が大きくなると共に発熱による温度
上昇も問題になる。それ故、発光ダイオードＬＥＤが点
灯する最低の電圧に電源電圧を設定すれば、温度調節の
正常な作動と最り氏子床の電力損失とｉす、好都合であ
る。

次にセンタ電圧出力部５５０回路の動作について説明す
る。これは電源電圧に対し、Ｒ１７とＲ１８の分圧比で
決まる電圧を出力する回路である。従って、センタ電圧
出力つきの電源を用いた場合にはセンタ電圧出力部の回
路を省略することもできる。

次に酸素濃度検出部５６の回路の動作について説明する
。演算増幅器ｏｐ５は負帰還回路であり、センタ電圧５
７と電源電圧を抵抗ＲＩＧとＲ１１および可変抵抗ＵＲ
３で分圧した電圧を出力する。排気センサとして限界電
流式リーンセンサを用いる場合にはセンタ電圧に対して
０．７５　（：Ｕ）が適当である。

演算増幅器ＯＰ６の反転入力部の電圧は抵抗Ｒ１２の働
きでセンタ電圧とほぼ等しく制御される。それ故、限界
電流式リーンセジサＲＩ６の両端には０、７５　（Ｖ、
）が印加される。演算増幅器ＯＰ６および可変抵抗ＶＲ
４により、電流検出回路を構成している。演算増幅器Ｏ
Ｐ６のセンタ電圧を基準にした出力電圧としては可変抵
抗器ＶＲ４により設定した抵抗値と限界電流式リーンセ
ンサに０．７５　［Ｖ］を印加したときに流れる電流値
の積の電圧の正負を反転し念ものが得られる。

演算増幅器ＯＰ、は反転増幅器である。

次に限界電流式リーンセンサの一定酸素濃度における温
度と電流の関係を第２５図に示す。

第２６図はヒータ加熱初期における時間と酸素濃度に対
応すべき電流の関係を示す。

定温加熱の制御を行なわずに定電圧印加等の方法で加熱
をした場合には第２６図のｃ、ｄ、ｅ曲線の如く、最終
の値に達する迄の時間が非常に長くなるので、センサを
即時作動させることができない。又、放熱状態が悪けれ
ばＣの如く温度が高くなり過ぎて、本来の値より高い値
になる。又、風速が高いなどの放熱状態が良ければｅの
如く温度が低くなり過ぎて、本来の値より非常に低い値
になる。

一方、通常の定温加熱を行なった場合にはａの如くなり
、一定の温度すなわち一定の値によることができるが、
昇温のレートが高くなり過ぎるため、ヒータやセンサの
劣化を起こしやすい。

第２４図の回路によるときはｂの如くなり、センサが許
容できる昇温レートで昇温するので、劣化の問題は解消
できると共に短時間に目標温度に到達でき、一定の電流
値が得られる。

発明の効果 以上詳述したように、本発明は基体上にセンサ部を積層
した簡単な構造であるので、製造が容易であるとともに
、小形化することができる。またヒータを同一基体上に
構成できるので、加熱する場合の電力消費を少なくでき
る。

また、本発明は特定方向に結晶方位配列した膜厚０，１
〔μｍ〕〜３０〔μｍ〕の薄膜固体電解質を用いるので
、センサの電気抵抗を従来に比べて１／１００〜１１５
００と著しく小さくできしかもそれが安定であり、従っ
て検出電流値を大きく取ることができ、正確で安定な酸
素濃度の測定が可能となる。

また電極材料に電極界面抵抗を小さくできる金属を用い
ることにより、検出電流値の大きい、応答性の良い、よ
り低い温度でも使用できるセンサが得られる。

また、緻密なコーティング層を用いて、酸素ガス透過路
を適切に限定し、酸素ガス律速部が安定に動作するよう
構成したので、特性にばらつきのない均一な製品が得ら
れる。

また、センサの作動に必要な処理回路をもセンサと同一
基体上に一体に構成することにより、接続のためのリー
ド線やコネクタが省略でき全体として極めて小形化する
ことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種製作法で製作した固体電解質の抵抗率一温
度特性を示す図である。 第２図は、固体電界質の膜厚と抵抗との関係を示す図で
、試料寸法３　ｘ　３　（ｍｍ）　、測定温度７００〔
℃〕電極材料Ｐｔ、電極寸法２Ｘ２（ｗｎ：Ｌ大気中の
条件で測定した結果である。 第３図は本発明の一実施例の限界電流式酸素センサの構
造を示す斜視図である。 第４図はＮ２　　ガスの０２ガス濃度を）！ラメータと
した第３図の酸素センサの電流−電圧特性の一例を示す
図である。 第５図は、センサ加熱温度７００〔℃〕一定、印加電圧
０．７５　〔Ｖ）一定における酸素濃度−電流特性を示
す図である。 第６図は酸素ガスを陰極部材中で律速するように構成し
た実施例の断面図である。 第７図は固体電解質の抵抗一温度特性を示す図である。 第８図は固体電解質の１０　Ｃ％）酸素ガス濃度雰囲気
においてガス温度を・やラメータに取った’ｉＪｔ流電
圧流電全特性図である。 第９図は酸素ガスを基板部で律速するように構成した実
施例の断面図である。 第１０図は基板の空気透過量を／ぐラメータに取った場
合の電流−電圧特性を示す図である。 第１１図は酸素ガスをコーテイング膜部分で律速するよ
うに構成した実施例の断面図である。 第１２図はコーテイング膜としてＡｔ２０５を用い、そ
の膜厚をパラメータに取り、５〔係〕の酸素がス雰囲気
における電流−電圧特性を示す図である。 第１３図はコーテイング膜の気孔率を・やラメータに取
り、５［％］の酸素ガス雰囲気における電流−電圧特性
を示す図である。 第１４図は焼結法によって製作した各種固体電解質の抵
抗率一温度特性を示す図である。 第１５図は各種固体電解質を用いて製作したセンサの、
センサ加熱温度７００〔℃〕、印加電圧０、７５　［：
Ｖ］一定での電流−酸素濃度特性を示す図である。 第１６図はＷＯ２にＢ　ｌ　２０　ｓを添加した固体電
解質を用いて製作したセンサの、センサ加熱温度３００
〔℃〕、印加電圧０．７５　［：Ｖ］一定での電流−酸
素濃度特性を示す図である。 第１７図および第１８図は基板形状が円筒形である本発
明の実施例を示す図である。 第１９図は処理回路部を同一基板上に設けた本発明の実
施例の断面図、第２０図はその平面図である。 第２１図は本発明の限界電流式酸素センサに使用できる
ヒータ温度調節回路の一例の概略ブロック図、第２２図
は第２１図をさらに具体的に示したブロック図である。 第２３図は本発明の限界電流式酸素センサに使用できる
ヒータ温度調節回路の他の例を示すブロック図である。 第２４図は本発明の限界電流式酸素センサに使用できる
処理回路の例を示す図で、ヒータ加熱初期におけるヒー
タの温度上昇を適切に制御するようにしたヒータ温度調
節回路や酸素濃度検出回路等からなるものである。 第２５図は本発明による限界電流式酸素センサ（リーン
センサ）の一定酸素濃度における温度と電流の関係を示
す図である。 第２６図はヒータ加熱初期における時間と酸素濃度に対
応すべき電流の関係を示す図である。 ■・・・ヒータ、２・・・ガス透過性コーテイング膜、
３・・・薄膜固体電解質、４・・・陽極、５・・・陰極
、６・・・絶縁性基板、７・・緻密なコーテイング膜、
８１８Ｚ９．１０・・・リード線。 特許出願人　株式会社豊田中央研究所。 代理人星　野　恒　司 −！ｌｉ’　　　瓜　Ｍ 第９図 第１０図 ０　０．５　　＋　　１．５　２．０ ｆ　Ｌ　ｆＶ） 第１２図　　　　第１３図 １．５ 養艮（Ｖ）　　　　　電劇ＥＶ） 第１４図 第１５図 Ｎ２寺の０２５１７１　１％１ 第１６図 Ｎ２才の０２儂戻〔％〕 手続補正書（方式） υ人印紙金額 円 昭和５８年７月２５日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １　事件の表示 特願昭５８−／１０６３０号 ２発　明　の名称 限界電流式酸素センサ ３　補正をする者 事件との関係　　出願人 ０　所　　　愛知県愛知郡長久手町大字長漱字横道４１
番地の１名称　　　（３６０）株式会社豊田中央研究所
代表省　　　　　　小　　　松　　　　　　　登５、手
続補正指令書の日付 昭和５８年６月　８日（発送日昭和５８年６月２８日）
第１０図 ４′　瓜　（Ｖ）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）電気絶縁性の基体上に、ガス透過性の膜状の第１
   　’ｆＭ、極、一方向に結晶化した０、　１１ｊｔｍ）
   　〜３０〔μｍ〕の厚さの薄膜固体電解質、およびガス
   透過性の膜状の第２電極を順次積層し、その一部または
   全部をガスを透過し得る電気絶縁性のコーティング層で
   覆った限界電流式酸素センサ。
2. （２）　　前記基体のセンサ部に相当する部分を工。 チング等により除去し、また前記ガスを透過し得るコー
   ティング層にＡｔ２ｏ５．５ｉｏ２’　、スピネル。 ＳｉＣ＊　５ｔｓＮａのいずれかを用い、その気孔率を
   ３０　Ｃ％Ｅ以下、膜厚を１〔μｍ〕以上としたことを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の限界電流式
   酸素センサ。
3. （３）　　第１電極および第２電極が、Ｐｔ　、　Ｐｄ
   　、　Ａｇのいずれかの単体またはそれらを主成分とす
   る合金から成ることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項または第（２）項記載の限界電流式酸素センサ。
4. （４）薄膜固体電解質の材料としてｚｒＯ２にＹ２Ｏ３
   ゜Ｙｂ２０３ｒ　Ｇｄ２Ｏ３＋　ＭｇＯ＋　ＣａＯ＋　
   ５ｃ２０５の内の一種または、それ以上を安定化剤とし
   て含むもの、あるいは、Ｂ　１２０　ｓにＹ２Ｏ３＋　
   Ｆ’ｒ２０３１−ｖＶ０５等を含む材料からなることを
   特徴とする特許請求の範囲第′（１）項ないし第（３）
   項のいずれか１項に記載の限界電流式酸素センサ。
5. （５）電気絶縁性の基体上に、ガス透過性の膜状の第１
   電極、一方向に結晶化した０、１〔μｍ〕〜３０〔μｍ
   〕の厚さの薄膜固体電解質、およびガス透過性の膜状の
   第２電極を順次積層した限界電流式酸素センサにおいて
   、さらにガスの透過路を規制するための緻密なコーティ
   ング層を設けたことを特徴とする限界電流式酸素センサ
   。
6. （６）　　前記緻密なコーティング層は、第１電極、薄
   膜固体電解質および第２電極からなる基体上の積層体の
   外表面を、第２電極の外表面の一部を残Ｉ７て、すべて
   覆うように形成され、かつ基体はガス透過性のある構造
   体が用いられてガスの律速部として構成されたことを特
   徴とする特許請求の範囲第（５）項記載の限界電流式酸
   素センサ。
7. （７）　　前記緻密なコーティング層は、第１電極、薄
   膜固体電解質および第２電極からなる前記基体上の積層
   体の外表面を、第１電極の外表面の一部および第２電極
   の外表面の一部を残して、すべて覆うように形成され、
   かつ基体は緻密な構造体が用いられ、第２電極ががスの
   律速部として構成されたことを特徴とする特許請求の範
   囲第（５）項記載の限界電流式酸素センサ。゛
8. （８）　　８１０基体の一部上に、ガス透過性の膜状の
   第１電極、一方向に結晶化したＯ３１〔μｍ）　＝　３
   ０〔μｍ〕の厚さの薄膜固体電解質、およびガス透過性
   の膜状の第２電極を順次積したセンサ部を形成し、前記
   ゛基体の他の一部上に、センサ部出力よして得られる限
   界電流を検出し電圧に変換する回路、センサ部を加熱す
   るヒータの温度を一定温度に制御する定温制御回路等の
   センサを動作させるための処理回路を形成したことを特
   徴とする限界ＮＨ式酸素センサ。