JPH0718014A

JPH0718014A - α−メチルスチレン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0718014A
Application number: JP16132593A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Saito; 圭一齋藤; Toshimasa Tanaka; 利昌田中; Ikuro Yamaoka; 育郎山岡; Masao Kimura; 正生木村
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 1995-01-20

Abstract

(57)【要約】【目的】モノマー又はモノマ−と溶媒のような揮発物
を含有するα−メチルスチレン系重合体からこの揮発物
を除去するに際し、重合体の分子量の低下等の劣化を可
及的に抑制し、かつ、高効率で揮発物を除去することが
できる方法を提供する。【構成】揮発物を含むα−メチルスチレン系重合体か
ら揮発物を除去するに際し、スクリュ径がＤ（ｍｍ）で
あるとき、開口部の面積がＤ²（ｍｍ²）を越える排気
ベント孔を押出機ホッパ部とダイ部の間に１つ以上備え
る２軸スクリュ式押出機を用い、重合体溶液を加熱しな
がら押出機ホッパ側からダイ側へ移送する過程で、重合
体溶液に対して水１〜２０重量％を添加して、排気ベン
ト孔より揮発物を減圧除去する、揮発物の除去されたα
−メチルスチレン系重合体の製造方法である。【効果】 α- メチルスチレン系重合体の劣化を抑え、
高効率に揮発物を除去することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−メチルスチレンを
含むモノマーを重合して得られるα−メチルスチレン系
重合体溶液から揮発物を除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリメタクリル酸メチルやポリスチレン
等の重合体を製造する方法としては、それらの原料とな
るビニル単量体（以下、モノマーという）を溶媒の存在
しない状態で重合を行う塊状重合や、溶媒の存在下で重
合を行う溶液重合が工業的に用いられている。これらの
重合方法で重合体を製造した場合、得られる反応生成物
は、重合体と未反応モノマーとの混合物、あるいは重合
体と未反応モノマーと溶媒との混合物であり、最終的に
成形材料としての重合体を得るには、未反応モノマーや
溶媒等の揮発物を十分に除去することが必須である。

【０００３】ところで、上記のポリメタクリル酸メチル
は、透明性の非常に優れた樹脂であるだけでなく、耐候
性にも優れているためにその用途は広範囲にわたってい
る。しかしながら、耐熱性が乏しいため、近年において
は該樹脂に対する高耐熱性化の要求が高まり、共重合に
よりα−メチルスチレン等の耐熱性成分を導入すること
が行われている。このα−メチルスチレン系重合体は、
耐熱性が高く、また、表面硬度が大きいほか、弾性率や
強度にも優れているが、製造時に重合体溶液から揮発物
を除去する際の粘度が高く、このために従来の揮発物除
去方法では高度に揮発物を除くことが不可能であった。

【０００４】特公昭４８−２９，７９７号公報には、重
合体溶液を重合装置から予め減圧されたタンク状の槽内
に暴露することにより、この重合体溶液中の揮発物を蒸
発させて除去する方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法では、揮発物が蒸発気化する際に蒸発潜熱
を奪い、重合体溶液の温度が著しく低下し、これによっ
て脱揮効率が低下する。そこで、この脱揮効率の低下を
防ぐために、熱媒によって減圧槽の温度を高温に保つ方
法も考えられるが、α−メチルスチレン系重合体の場合
には、高温下で脱揮するとその際に重合体の一部が分解
して揮発物（モノマー）の新たな発生を招いてしまう。
また、揮発物を除去した後の粘稠な重合体は、減圧槽底
部より抜き出されるが、その流下速度が小さいために、
高温に加熱された減圧槽内に長時間滞留する事態が発生
し、このような状態が生じると高温下の脱揮と同様に重
合体が熱分解して新たに揮発物（モノマー）が生成した
り、分子量が著しく低下する等の現象が生じる。このた
め、最終的に得られる重合体の機械的物性や耐熱性が低
下するという悪影響が引き起こされる。また、この方法
は、機械的に強制的に重合体溶液の表面を更新する構造
ではないため、溶液内部からの揮発物の除去が効果的で
なく、特に高粘度の重合体溶液からの揮発物の除去には
不向きであった。

【０００５】また、特開平１−９９，６０１号公報にお
いては、重合体溶液を加熱された管内に導入し、回転す
る翼によりこの管の内壁に重合体溶液の薄膜を形成し、
これによってこの重合体溶液から揮発物を蒸発させ、し
かる後に重合体を管内から排出させる方法が開示されて
いる。しかしながら、この方法では、回転する翼により
重合体溶液の表面が更新されるために脱揮効率は高い
が、管の内壁と翼との間隙を正確に調整しないと薄膜の
表面の更新が阻害されて脱揮効率が低下したり、重合体
溶液に大きな剪断が作用して揮発物の新たな発生を招く
ことになる。更に、重合体溶液が加熱された管内に導入
されると、薄膜を形成する前に急激に発泡し、飛散した
発泡物が傾斜翼の回転軸に付着することがあり、この回
転軸に付着した発泡物には流下のための機械的強制力が
伝わらないため、長時間の熱履歴が作用し、変色や炭化
が発生し、製品の好ましくない着色が生じる原因にな
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情の下に創案されたものであり、その目的とするところ
は、モノマー又はモノマ−と溶媒のような揮発物を含有
するα−メチルスチレン系重合体からこの揮発物を除去
するに際し、重合体の分子量の低下等の劣化を可及的に
抑制し、かつ、高効率で揮発物を除去することができる
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、揮
発物を含むα−メチルスチレン系重合体から揮発物を除
去するに際し、スクリュ径がＤ（ｍｍ）であるとき、開
口部の面積がＤ²（ｍｍ²）を越える排気ベント孔を押
出機ホッパ部とダイ部の間に１つ以上備える２軸スクリ
ュ式押出機を用い、重合体溶液を加熱しながら押出機ホ
ッパ側からダイ側へ移送する過程で、重合体溶液に対し
て水１〜２０重量％を添加して、排気ベント孔より揮発
物を減圧除去する揮発物の除去されたα−メチルスチレ
ン系重合体の製造方法である。以下、本発明を詳細に説
明する。

【０００８】本発明において、揮発物を含むα−メチル
スチレン系重合体は、α−メチルスチレンを含むビニル
系単量体（モノマー）混合物を有機過酸化物の存在下
に、又は、有機化酸化物が存在しない状態で重合するこ
とにより得られるα−メチルスチレン系重合体溶液であ
る。ここで、α−メチルスチレン系重合体とは、α−メ
チルスチレン単位を５重量％以上、好ましくは１０〜４
０重量％の範囲で含むものであり、共重合するモノマー
には特に制限はない。工業的に重合に用いられるモノマ
ーの代表例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ル等のメタクリル酸エステル類や、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等
のアクリル酸エステル類や、スチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−フェニルメタクリルアミド、メタクリル酸、アクリル
酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらのモノマー
は、得られる重合体の物性を変化させるために、種々の
モノマーを組み合わせて共重合することができる。

【０００９】過酸化物又はアゾ系開始剤等のラジカル発
生剤を用いることができる。例えば、有機過酸化物とし
ては一官能性の過酸化ベンゾイル、二官能性の１，１−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサンあるいは４官
能性の２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン等が工業的に使用されてい
るが、特にこれらに限定されるものではない。更に、ア
ゾ系の開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル等が
使用されている。

【００１０】ビニル系単量体を重合する場合、一般に時
間が経過するにつれて重合体への転化率が増大する。そ
の際、転化率の増大に伴い重合物の粘度も高くなり、重
合槽の回転翼に大きな負荷がかかったり、配管内での移
送が困難になる場合がある。それを防止するために必要
に応じて溶媒を系内に添加することがある。必要に応じ
て添加される溶媒としては、例えば、エチルベンゼン、
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ベンゼン、
イソプロパノール等が上げられる。製造する重合体の種
類により溶媒を選択する必要があるが、一般に重合体の
溶解する溶媒で装置の腐食等の悪影響のないものを選ば
なければならない。

【００１１】分子量を調節するために各種の連鎖移動剤
も添加することができる。連鎖移動剤は工業的にｎ−ブ
チルメルカプタン、ｓ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタン等のメルカプタン類を用いることがで
きる。ビニル系重合体の重合方法には上記の溶媒を含ま
ない塊状重合、溶媒を添加する溶液重合の他にモノマー
を水中で重合する懸濁重合や水中で水溶性の重合開始剤
と乳化剤を加えて重合する乳化重合等があるが、本発明
の重合体溶液からの揮発物の除去方法はいずれの重合方
法にも適用できる。

【００１２】ビニル系重合体以外に溶融重合法あるいは
溶液重合法で製造した重縮合系のポリマーの揮発物除去
にも本発明の揮発物除去方法が用いられる。重縮合で重
合体を製造する際、重縮合反応中に低分子量の生成物が
生じる。また、特に溶液重縮合では原料を溶媒に溶解し
て重縮合を行うため、生成重合体には溶媒も含有する。
これらの揮発物を除くことは成形物材料として重合体を
用いるためには不可欠の工程となる。

【００１３】本発明の重合体からの揮発物の除去方法で
は二軸押出機が用いられる。二軸スクリュ式押出機の二
本のスクリュの回転方向には同方向回転と異方向回転と
がある。本発明の重合体からの揮発物の除去方法にはい
ずれのタイプの二軸押出機をも用いることができる。二
軸押出機にはバレル内を減圧して重合体溶液中の揮発物
を除去するための１つ以上のベント孔を設ける。二軸押
出機のスクリュ径がＤ（ｍｍ）であるとき、二軸押出機
に備わるベント孔のうち少なくとも１つはその開口部の
面積がＤ²（ｍｍ²）を越えるものが必要である。好ま
しくは、開口部の面積が２Ｄ²（ｍｍ ²）以上がよい。
開口部の面積がＤ²（ｍｍ²）以下であると脱揮効率が
低下し、重合体に残留する揮発分濃度が高くなり、最終
的に得られる重合体の機械的物性や耐熱性が低下してし
まう。また、開口部面積がＤ²（ｍｍ²）を越えるベン
ト孔は押出機に備わるベント孔の位置中でホッパ側に最
も近い位置に設けることが望ましい。重合体溶液は、押
出機のバレル内をホッパ側からダイ側に移送される途中
で揮発物がベント孔を通じて除去されるが、揮発物の含
有量が最も多いホッパ側では開口部の大きなベント孔を
用いることが効果的であるからである。

【００１４】個々のベント孔は真空ポンプ等の排気装置
に接続される。真空ポンプの排気速度は使用する押出機
の容積や、重合体溶液に含有される揮発物の量によって
異なるが、揮発物除去中に２００トル（torr）以下、好
ましくは１００トル以下、更に好ましくは５０トル以下
の真空度を達成できるものが望ましい。真空度が２００
トルを上回ると脱揮効率が低下し、重合体の残留揮発物
の量が多くなってしまう。また、個々のベント孔と排気
装置の間に、揮発物を補足するトラップを備えることが
望ましい。これは揮発物が大気中に放出されるのを防ぐ
ためと、排気装置のオイルの劣化を防ぐためである。ま
た、トラップは揮発物を液体に変化させて補足するもの
であるから、結果として所望の高真空を保つことができ
る。

【００１５】本発明の重合体溶液からの揮発物除去方法
では、重合体から揮発物を除去する際に重合体に水を添
加することが必要である。重合体溶液に水を添加すると
重合体溶液の発泡を促進し、表面を更新する効果がある
ため揮発物除去が効果的に行われるようになる。また、
水が水蒸気となり、揮発物の分圧が低下するため揮発物
がより効果的に蒸発するようになる。揮発物が少量の時
にこの効果が大きくなるので、押出機の下流において水
を添加することが好ましくなる。また、揮発物の沸点が
高い場合、水との共沸混合物を形成し、揮発物の沸点を
低下させる効果もある。

【００１６】水の添加量は樹脂溶液に対し、１〜２０重
量％、好ましくは２〜１０重量％である。水の添加量が
１重量％より少ないと上記のような揮発物除去効果が発
現しない。また、水の添加量が２０重量％を越えると、
水を除去するために大きな熱が必要になったり、水が最
終製品に残留してしまう。水は複数の添加孔から分割し
て添加することも可能である。水の添加は前後が混練部
に挾まれた部分に行うことが望ましい。混練部によって
挾まれた部分以外では前後が重合体溶液によってシール
されていないため、シールされていない方のベント孔か
ら重合体溶液がベントアップを起こしたり、樹脂の抜け
道ができてしまうため好ましくない。

【００１７】押出機のバレル温度は１８０〜２６０℃、
好ましくは２００〜２４０℃である。バレル温度が１８
０℃より低いと揮発物を効果的に除去できなくなるばか
りでなく、重合体溶液の粘度が大きくなりモーター等に
多大な負荷がかかってしまう。また、バレル温度が２６
０℃より高いと、樹脂の熱分解が生じることがあり、重
合体の分子量の低下が生じたり低分子量物が生成してし
まい、熱的物性や機械的物性に悪影響を与える。

【００１８】重合体溶液の流量は使用する二軸押出機の
サイズによって変わってくる。例えば、スクリュの直径
が３０ｍｍの場合、流量は４〜４０ｋｇ／ｈｒ、好まし
くは１０〜３０ｋｇ／ｈｒである。また、スクリュの直
径が４５ｍｍの場合は、９〜９０ｋｇ／ｈｒ、好ましく
は２５〜７０ｋｇ／ｈｒであり、スクリュの直径が６０
ｍｍの場合は、１６〜１６０ｋｇ／ｈｒ、好ましくは４
０〜１２０ｋｇ／ｈｒの流量である。重合体溶液の流量
が各スクリュを使用した場合の下限の流量よりも小さい
と押出機内での重合体溶液の滞留時間が長くなるため、
重合体の熱劣化が起こりやすくなるだけでなく、コスト
が高くなってしまう。また、各スクリュを使用した場合
の上限の流量よりも大きいと重合体溶液の表面更新が効
果的に行われなくなる。

【００１９】重合体溶液には揮発物除去中に好ましくな
い分解が生じ、重合体の分子量の低下が生じたり低分子
量物が生成する場合がある。そのような事態を防ぐため
に各種の添加剤を添加することが可能である。添加剤と
しては工業的に用いられているものが使用可能である。
添加剤としては、例えばｎ−オクタデシル−３−
（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル- テ
トラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシル）プロピオネート］等のヒンダードフェ
ノール系化合物や、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト等のホスファイト系化合物
や、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロ
ピオネート］メタン等のチオエーテル系化合物を挙げる
ことができ、難燃剤としてテトラブロモビスフェノール
Ａ、デカブロモジフェニルオキサイド等の臭素化合物、
帯電防止剤としてエレクトロストッパーシリーズ〔花王
（株）製〕、ダスパーシリーズ〔ミヨシ油脂（株）
製〕、ＴＢ−１２３、ＴＢ−１２８〔松本油脂製薬
（株）製〕等を挙げることができる。更には、ベンゾト
リアゾール系化合物のような紫外線吸収剤、ヒンダード
アミン系化合物のような光安定剤も必要に応じて添加で
きる。また、各種改良剤、離型剤、染料や含量も添加可
能である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例及び比較
例によってなんら制限されるものではない。

【００２１】図１に示す二軸押出機を用いて実施した。
二軸押出機はスクリュ径Ｄ＝３２ｍｍ、長径比Ｌ／Ｄ＝
４５．５、同方向回転型を使用した。二軸押出機は４つ
のベント孔を有するもので、各ベント孔の開口部の面積
はベント孔３が３，６００ｍｍ² 、ベント孔４が６００
ｍｍ²、ベント孔５が６００ｍｍ²、ベント孔６が６０
０ｍｍ²である。重合体溶液２は押出機上流部のホッパ
１から押出機内に導入される。二軸同方向回転型のスク
リュによって下流へ移送された重合体溶液中の揮発物は
ベント孔３、４、５、６より減圧ライン１０を通り除去
される。また、重合体溶液移送中に水添加孔７、８、９
より押出機内に水が添加される。揮発物の除去された重
合体はダイ１１を経てストランドに賦形される。

【００２２】以下に記述する各実施例、比較例では、α
−メチルスチレン３０重量％、メタクリル酸メチル７０
重量％の混合液に対し、重合開始剤として２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）
プロパン１，２００ｐｐｍエチルベンゼンに溶解して添
加し、１２０℃で５時間重合した後、揮発分を予め粗く
除去したものを使用した．使用した重合体溶液の揮発分
の量はメタクリル酸メチル５，６００ｐｐｍ、α−メチ
ルスチレン１９，５００ｐｐｍ、エチルベンゼン３，１
００ｐｐｍであった。実施例１〜７図１に示す二軸押出機を用いて表１に示す操業条件で実
施した。結果を表２に示す。

【００２３】比較例１〜７開口部の面積が１６０ｍｍ²である２つのベント孔のみ
を有する同方向回転二軸スクリュ式押出機を用いた。ス
クリュ径Ｄ＝３０ｍｍ、長径比Ｌ／Ｄ＝３１．５であ
る。表３に示す操業条件で実験を行った。結果を表４に
示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、α−メチルスチレン系
重合体の劣化を抑制しつつ、高効率に揮発物を除去する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明方法を実施するために用いた
二軸押出機の説明図である。

【符号の説明】

１…ホッパ、２…供給方向、３，４，５，６…ベント
孔、７，８，９…水添加孔、１０…減圧ライン、１１…
ダイ、１２…スクリュ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山岡育郎神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日本製鐵株式会社先端技術研究所内 (72)発明者木村正生神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日本製鐵株式会社先端技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】揮発物を含むα−メチルスチレン系重合
体から揮発物を除去するに際し、スクリュ径がＤ（ｍ
ｍ）であるとき、開口部の面積がＤ²（ｍｍ²）を越え
る排気ベント孔を押出機ホッパ部とダイ部の間に１つ以
上備える２軸スクリュ式押出機を用い、重合体溶液を加
熱しながら押出機ホッパ側からダイ側へ移送する過程
で、重合体溶液に対して水１〜２０重量％を添加して、
排気ベント孔より揮発物を減圧除去することを特徴とす
る揮発物の除去されたα−メチルスチレン系重合体の製
造方法。