CN105688903B - 一种用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂，该催化剂由载体以及负载于所述载体上的活性组分和助金属组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为Pt，所述助金属组分为La和Ba。本发明还提供了一种制备该催化剂的方法，包括以下步骤：一、对活性炭进行预处理；二、制备前驱体溶液；三、将活性炭打浆后加入到前驱体溶液中恒温搅拌；四、依次进行还原、过滤、洗涤处理，得到Pt/C催化剂。本发明能够解决现有技术中铂分散度低和粒度大小难以控制导致催化剂活性低、选择性差的技术问题，所制催化剂中铂呈均匀分散状态，大大缩短了反应时间，反应选择性高，催化剂活性提高30％以上，脱氯杂质可控制在0.1％以下。

Description

一种用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于负载型贵金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂及其制备方法。
背景技术
卤代苯胺是一类重要的有机中间体，在医药、农药、染料和日用化工等领域有着广泛的用途，市场需求量很大。目前，氯代苯胺大多数由其相应的硝基化合物还原制得，工业上主要采用铁粉、硫化碱、和催化加氢还原法。铁粉还原法和硫化碱还原法虽然成本较低，但对环境污染严重，日趋淘汰。催化加氢还原法因具有原子经济性、环境友好和产物与催化剂易分离等优点而引起关注。常用的加氢催化剂主要有骨架镍和负载型贵金属。骨架镍在制备过程中存在大量杂质和苛性碱处理后存在的微孔，耐热性较差，易形成局部过热，影响加氢转化率和选择性。负载型贵金属催化剂的活性组分主要为贵金属Pt、Pd、Ru、Rh等。其中，Pt是最常用的，Ru、Rh等不易回收，只有在特殊情况下才使用。而Pd在未加修饰剂情况下容易发生C-X(X＝Cl、Br、I)键断裂，氟化物除外。在卤代硝基苯选择加氢还原反应中，常用的载体有A12O3、TiO2、ZrO2、γ-Fe2O3、AC以及CNTs等，其中AC是工业上最常用的。目前，Pt/C催化剂因其在反应中反应条件温和，催化活性和卤代苯胺选择性较高，被广泛应用于卤代硝基苯加氢反应。然而传统方法制备得到的Pt/C催化剂的颗粒大小和形状难以控制，这使得制备出来的催化剂活性和选择性较低，脱卤值高。因此，为了有效抑制脱卤反应，如何制备出具有高活性、选择性及稳定性的生产卤代苯胺用Pt/C催化剂已然成为人们研究的热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂的制备方法。该方法能够解决现有技术中铂分散度低和粒度大小难以控制导致催化剂活性低、选择性差的技术问题，所制催化剂中铂呈均匀分散状态，大大缩短了反应时间，反应选择性高，催化剂活性提高30％以上，脱氯杂质可控制在0.1％以下。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂，其特征在于，所述催化剂由载体以及负载于所述载体上的活性组分和助金属组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为Pt，所述助金属组分为La和Ba，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.5％～5％，La的质量百分含量为0.005％～0.05％，Ba的质量百分含量为0.01％～0.1％。
上述的一种用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.5％～3％，La的质量百分含量为0.005％～0.02％，Ba的质量百分含量为0.01％～0.05％。
上述的一种用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pt的质量百分含量为1％，La的质量百分含量为0.01％，Ba的质量百分含量为0.03％。
另外，本发明还提供了一种制备上述用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将活性炭加入到双氧水溶液中，室温浸泡1h～5h后滤出，用纯水洗涤至中性，然后将洗涤后的活性炭加入到氨水溶液中，室温浸泡16h～24h后滤出，用纯水洗涤至中性，得到预处理后的活性炭；
步骤二、将水溶性铂化合物、水溶性镧化合物、水溶性钡化合物和络合剂加入纯水中搅拌至固体物质全部溶解，然后置于超声波振荡器中超声振荡0.5h～2h，得到前驱体溶液；所述络合剂为柠檬酸钠或乙二胺四乙酸二钠，所述前驱体溶液中铂的浓度为5g/L～25g/L；
步骤三、将步骤一中所述预处理后的活性炭用纯水打浆后加入到步骤二中所述前驱体溶液中，在温度为60℃～80℃的条件下搅拌3h～6h，然后采用无机碱液将加有活性炭的前驱体溶液的pH值调节为8～11，之后继续在温度为60℃～80℃的条件下搅拌0.5h～1h，得到混合溶液；所述无机碱液为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液；
步骤四、将还原剂加入到步骤三所述混合溶液中，在温度为70℃～90℃的条件下搅拌2h～5h进行还原处理，过滤后用纯水洗涤至无氯离子存留，得到用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂；所述还原剂为水合肼溶液或硼氢化钠溶液，所述还原剂的用量为铂质量的3倍～10倍。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述活性炭的比表面积为1000m2/g～1500m2/g，所述活性炭的粒度为50μm～74μm。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述双氧水溶液的质量浓度为5％～15％，所述氨水溶液的质量浓度为1％～10％。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述水溶性铂化合物为氯铂酸或氯铂酸钠，所述镧化合物为氯化镧或硝酸镧，所述钡化合物为氯化钡或硝酸钡。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述络合剂的用量为铂质量的1倍～3倍。
上述的方法，其特征在于，步骤三中活性炭的打浆溶液中活性炭的浓度为50g/L～100g/L。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液的质量浓度均为3％～10％，步骤四中所述水合肼溶液和硼氢化钠溶液的质量浓度均为20％～80％。
本发明中所述室温是指23℃±2℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明先用双氧水溶液对活性炭进行室温浸泡处理，提高了载体表面的含氧酸性基团的含量、减少还原性基团、增强表面的极性，从而提高了活性炭对金属离子吸附性能，有利于提高Pt粒子的均匀性；然后将双氧水处理后的活性炭用氨水溶液进行处理，增加了活性炭表面的含氮官能团，从而有利于提高催化剂在卤代苯胺反应中的选择性，一定程度上抵抗了催化剂有机胺中毒。
2、本发明先后用双氧水溶液和氨水溶液对活性炭载体进行室温浸泡处理，克服了传统采用硝酸高温处理活性炭的过程中产生大量废酸及二氧化氮气体的缺点，同时本发明处理对活性炭的比表面积和孔结构等影响较小。
3、本发明引入一定量的La和Ba为助金属改性Pt/C催化剂，将其用于生产卤代苯胺反应，反应过程不需要添加其他助剂，即可提高反应选择性。
4、本发明在前驱体溶液中加入柠檬酸钠或乙二胺四乙酸二钠，可以与活性组分铂螯合成大分子，从而控制了活性组分在活性炭上的分布，提高了活性组分在活性炭上分布的均匀性，从而提高了催化剂的活性。
5、本发明对前驱体溶液进行超声震荡，使溶液中的各组分物质能够充分混合均匀，并且使活性组分能更好的与柠檬酸钠或乙二胺四乙酸二钠螯合，提高其在活性炭上的分散性。
6、本发明能够解决现有技术中存在的铂在活性炭载体表面的分散度低和粒度大小难以控制造成的催化剂活性低及选择性差的技术问题，所制催化剂中，铂粒子的平均粒径约10nm，并且呈均匀分散状态，催化剂活性比普通催化剂活性提高30％以上，大大缩短了反应时间，反应选择性高，脱氯杂质可控制在0.1％以下。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂的TEM照片。
具体实施方式
实施例1
本实施例用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂由载体以及负载于所述载体上的活性组分和助金属组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为Pt，所述助金属组分为La和Ba，所述催化剂中Pt的质量百分含量为1％，La的质量百分含量为0.01％，Ba的质量百分含量为0.03％。
本实施例用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将比表面积为1200m2/g、粒度为50μm～74μm的活性炭加入到质量浓度为10％的双氧水溶液中，于23℃±2℃标准室温条件下浸泡3h后过滤滤出活性炭，再用纯水将滤出的活性炭洗涤至中性，然后将洗涤后的活性炭加入到质量浓度为5％的氨水溶液中，于23℃±2℃标准室温条件下浸泡20h后过滤滤出活性炭，再用纯水将滤出的活性炭洗涤至中性，得到预处理后的活性炭；
步骤二、将含有0.1g Pt的水溶性铂化合物、含有0.001g La的水溶性镧化合物、含有0.003g Ba的水溶性钡化合物和0.2g络合剂加入纯水中搅拌至固体物质全部溶解后，置于超声波振荡器中超声振荡1h，得到前驱体溶液；所述水溶性铂化合物为氯铂酸，所述镧化合物为硝酸镧，所述钡化合物为硝酸钡，所述络合剂为柠檬酸钠，所述前驱体溶液中铂的浓度为15g/L；
步骤三、将步9.896g步骤一中所述预处理后的活性炭用纯水打浆，使活性炭的打浆溶液中活性炭的浓度为80g/L后，加入到步骤二中所述前驱体溶液中，先在温度为70℃的条件下搅拌4h，然后采用质量浓度为7％的氢氧化钠溶液将加有活性炭的前驱体溶液的pH值调节为10，之后继续在温度为70℃的条件下搅拌1h，得到混合溶液；
步骤四、将0.3g质量浓度为20％的硼氢化钠溶液加入到步骤三所述混合溶液中，然后在温度为80℃的条件下搅拌4h进行还原处理，过滤滤出固体物质，然后用纯水洗涤至无氯离子存留，得到用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂。
实施例2
本实施例用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂由载体以及负载于所述载体上的活性组分和助金属组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为Pt，所述助金属组分为La和Ba，所述催化剂中Pt的质量百分含量为1％，La的质量百分含量为0.05％，Ba的质量百分含量为0.01％。
本实施例用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将比表面积为1300m2/g、粒度为50μm～74μm的活性炭加入到质量浓度为8％的双氧水溶液中，于23℃±2℃标准室温条件下浸泡2h后过滤滤出活性炭，再用纯水将滤出的活性炭洗涤至中性，然后将洗涤后的活性炭加入到质量浓度为8％的氨水溶液中，于23℃±2℃标准室温条件下浸泡18h后过滤滤出活性炭，再用纯水将滤出的活性炭洗涤至中性，得到预处理后的活性炭；
步骤二、将含有0.1g Pt的水溶性铂化合物、含有0.005g La的水溶性镧化合物、含有0.001g Ba的水溶性钡化合物和0.3g络合剂加入纯水中搅拌至固体物质全部溶解后，置于超声波振荡器中超声振荡1.5h，得到前驱体溶液；所述水溶性铂化合物为氯铂酸，所述镧化合物为硝酸镧，所述钡化合物为硝酸钡，所述络合剂为柠檬酸钠，所述前驱体溶液中铂的浓度为20g/L；
步骤三、将9.894g步骤一中所述预处理后的活性炭用纯水打浆，使活性炭的打浆溶液中活性炭的浓度为60g/L后，加入到步骤二中所述前驱体溶液中，先在温度为65℃的条件下搅拌5h，然后采用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液将加有活性炭的前驱体溶液的pH值调节为10，之后继续在温度为65℃的条件下搅拌1h，得到混合溶液；
步骤四、将0.5g质量浓度为80％的水合肼溶液加入到步骤三所述混合溶液中，然后在温度为75℃的条件下搅拌3h进行还原处理，过滤滤出固体物质，然后用纯水洗涤至无氯离子存留，得到用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂。
实施例3
本实施例用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂由载体以及负载于所述载体上的活性组分和助金属组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为Pt，所述助金属组分为La和Ba，所述催化剂中Pt的质量百分含量为1％，La的质量百分含量为0.02％，Ba的质量百分含量为0.02％。
本实施例用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将比表面积为1500m2/g、粒度为50μm～74μm的活性炭加入到质量浓度为10％的双氧水溶液中，于23℃±2℃标准室温条件下浸泡2h后过滤滤出活性炭，再用纯水将滤出的活性炭洗涤至中性，然后将洗涤后的活性炭加入到质量浓度为6％的氨水溶液中，于23℃±2℃标准室温条件下浸泡22h后过滤滤出活性炭，再用纯水将滤出的活性炭洗涤至中性，得到预处理后的活性炭；
步骤二、将含有0.1g Pt的水溶性铂化合物、含有0.002g La的水溶性镧化合物、含有0.002g Ba的水溶性钡化合物和0.1g络合剂加入纯水中搅拌至固体物质全部溶解后，置于超声波振荡器中超声振荡1h，得到前驱体溶液；所述水溶性铂化合物为氯铂酸，所述镧化合物为硝酸镧，所述钡化合物为硝酸钡，所述络合剂为柠檬酸钠，所述前驱体溶液中铂的浓度为15g/L；
步骤三、将9.896g步骤一中所述预处理后的活性炭用纯水打浆，使活性炭的打浆溶液中活性炭的浓度为75g/L后，加入到步骤二中所述前驱体溶液中，先在温度为75℃的条件下搅拌5h，然后采用无机碱将加有活性炭的前驱体溶液的pH值调节为10，之后继续在温度为75℃的条件下搅拌1h，得到混合溶液；
步骤四、将1g质量浓度为80％的水合肼溶液加入到步骤三所述混合溶液中，然后在温度为70℃的条件下搅拌3h进行还原处理，过滤滤出固体物质，然后用纯水洗涤至无氯离子存留，得到用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂。
实施例4
本实施例用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂由载体以及负载于所述载体上的活性组分和助金属组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为Pt，所述助金属组分为La和Ba，所述催化剂中Pt的质量百分含量为1％，La的质量百分含量为0.005％，Ba的质量百分含量为0.025％。
本实施例用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将比表面积为1200m2/g、粒度为50μm～74μm的活性炭加入到质量浓度为10％的双氧水溶液中，于23℃±2℃标准室温条件下浸泡4h后过滤滤出活性炭，再用纯水将滤出的活性炭洗涤至中性，然后将洗涤后的活性炭加入到质量浓度为6％的氨水溶液中，于23℃±2℃标准室温条件下浸泡18h后过滤滤出活性炭，再用纯水将滤出的活性炭洗涤至中性，得到预处理后的活性炭；
步骤二、将含有0.1g Pt的水溶性铂化合物、含有0.0005g La的水溶性镧化合物、含有0.0025g Ba的水溶性钡化合物和0.1g络合剂加入纯水中搅拌至固体物质全部溶解后，置于超声波振荡器中超声振荡0.5h，得到前驱体溶液；所述水溶性铂化合物为氯铂酸，所述镧化合物为硝酸镧，所述钡化合物为硝酸钡，所述络合剂为柠檬酸钠，所述前驱体溶液中铂的浓度为15g/L；
步骤三、将9.897g步骤一中所述预处理后的活性炭用纯水打浆，使活性炭的打浆溶液中活性炭的浓度为80g/L后，加入到步骤二中所述前驱体溶液中，先在温度为60℃的条件下搅拌3h，然后采用质量浓度为5％的Na2CO3溶液将加有活性炭的前驱体溶液的pH值调节为11，之后继续在温度为60℃的条件下搅拌0.5h，得到混合溶液；
步骤四、将0.5g质量浓度为20％的硼氢化钠溶液加入到步骤三所述混合溶液中，然后在温度为80℃的条件下搅拌2h进行还原处理，过滤滤出固体物质，然后用纯水洗涤至无氯离子存留，得到用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂。
实施例5
本实施例用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂由载体以及负载于所述载体上的活性组分和助金属组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为Pt，所述助金属组分为La和Ba，所述催化剂中Pt的质量百分含量为3％，La的质量百分含量为0.015％，Ba的质量百分含量为0.02％。
本实施例用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将比表面积为1500m2/g、粒度为50μm～74μm的活性炭加入到质量浓度为15％的双氧水溶液中，于23℃±2℃标准室温条件下浸泡5h后过滤滤出活性炭，再用纯水将滤出的活性炭洗涤至中性，然后将洗涤后的活性炭加入到质量浓度为3％的氨水溶液中，于23℃±2℃标准室温条件下浸泡22h后过滤滤出活性炭，再用纯水将滤出的活性炭洗涤至中性，得到预处理后的活性炭；
步骤二、将含有0.3g Pt的水溶性铂化合物、含有0.0015g La的水溶性镧化合物、含有0.002g Ba的水溶性钡化合物和0.1g络合剂加入纯水中搅拌至固体物质全部溶解后，置于超声波振荡器中超声振荡0.5h，得到前驱体溶液；所述水溶性铂化合物为氯铂酸钠，所述镧化合物为氯化镧，所述钡化合物为氯化钡，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠，所述前驱体溶液中铂的浓度为15g/L；
步骤三、将9.6965g步骤一中所述预处理后的活性炭用纯水打浆，使活性炭的打浆溶液中活性炭的浓度为80g/L后，加入到步骤二中所述前驱体溶液中，先在温度为60℃的条件下搅拌3h，然后采用质量浓度为10％的NaOH溶液将加有活性炭的前驱体溶液的pH值调节为11，之后继续在温度为60℃的条件下搅拌0.5h，得到混合溶液；
步骤四、将0.9g质量浓度为20％的硼氢化钠溶液加入到步骤三所述混合溶液中，然后在温度为80℃的条件下搅拌2h进行还原处理，过滤滤出固体物质，然后用纯水洗涤至无氯离子存留，得到用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂。
实施例6
本实施例用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂由载体以及负载于所述载体上的活性组分和助金属组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为Pt，所述助金属组分为La和Ba，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.5％，La的质量百分含量为0.01％，Ba的质量百分含量为0.05％。
本实施例用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将比表面积为1500m2/g、粒度为50μm～74μm的活性炭加入到质量浓度为15％的双氧水溶液中，于23℃±2℃标准室温条件下浸泡5h后过滤滤出活性炭，再用纯水将滤出的活性炭洗涤至中性，然后将洗涤后的活性炭加入到质量浓度为3％的氨水溶液中，于23℃±2℃标准室温条件下浸泡20h过滤滤出活性炭，再用纯水将滤出的活性炭洗涤至中性，得到预处理后的活性炭；
步骤二、将含有0.05g Pt的水溶性铂化合物、含有0.001g La的水溶性镧化合物、含有0.005g Ba的水溶性钡化合物和0.1g络合剂加入纯水中搅拌至固体物质全部溶解后，置于超声波振荡器中超声振荡0.5h，得到前驱体溶液；所述水溶性铂化合物为氯铂酸钠，所述镧化合物为氯化镧，所述钡化合物为氯化钡，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠，所述前驱体溶液中铂的浓度为15g/L；
步骤三、将9.944g步骤一中所述预处理后的活性炭用纯水打浆，使活性炭的打浆溶液中活性炭的浓度为80g/L后，加入到步骤二中所述前驱体溶液中，先在温度为60℃的条件下搅拌3h，然后采用质量浓度为5％的Na2CO3溶液将加有活性炭的前驱体溶液的pH值调节为11，之后继续在温度为60℃的条件下搅拌0.5h，得到混合溶液；
步骤四、将0.5g质量浓度为20％的硼氢化钠溶液加入到步骤三所述混合溶液中，然后在温度为80℃的条件下搅拌2h进行还原处理，过滤滤出固体物质，然后用纯水洗涤至无氯离子存留，得到用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂。
实施例7
本实施例用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂由载体以及负载于所述载体上的活性组分和助金属组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为Pt，所述助金属组分为La和Ba，所述催化剂中Pt的质量百分含量为1％，La的质量百分含量为0.04％，Ba的质量百分含量为0.05％。
本实施例用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将比表面积为1500m2/g、粒度为50μm～74μm的活性炭加入到质量浓度为15％的双氧水溶液中，于23℃±2℃标准室温条件下浸泡5h后过滤滤出活性炭，再用纯水将滤出的活性炭洗涤至中性，然后将洗涤后的活性炭加入到质量浓度为3％的氨水溶液中，于23℃±2℃标准室温条件下浸泡22h后过滤滤出活性炭，再用纯水将滤出的活性炭洗涤至中性，得到预处理后的活性炭；
步骤二、将含有0.1g Pt的水溶性铂化合物、含有0.004g La的水溶性镧化合物、含有0.005g Ba的水溶性钡化合物和0.1g络合剂加入纯水中搅拌至固体物质全部溶解后，置于超声波振荡器中超声振荡0.5h，得到前驱体溶液；所述水溶性铂化合物为氯铂酸钠，所述镧化合物为氯化镧，所述钡化合物为氯化钡，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠，所述前驱体溶液中铂的浓度为15g/L；
步骤三、将9.891g步骤一中所述预处理后的活性炭用纯水打浆，使活性炭的打浆溶液中活性炭的浓度为80g/L后，加入到步骤二中所述前驱体溶液中，先在温度为60℃的条件下搅拌3h，然后采用质量浓度为8％的Na2CO3溶液将加有活性炭的前驱体溶液的pH值调节为11，之后继续在温度为60℃的条件下搅拌0.5h，得到混合溶液；
步骤四、将1g质量浓度为20％的硼氢化钠溶液加入到步骤三所述混合溶液中，然后在温度为80℃的条件下搅拌2h进行还原处理，过滤滤出固体物质，然后用纯水洗涤至无氯离子存留，得到用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂。
实施例8
本实施例用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂由载体以及负载于所述载体上的活性组分和助金属组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为Pt，所述助金属组分为La和Ba，所述催化剂中Pt的质量百分含量为3％，La的质量百分含量为0.03％，Ba的质量百分含量为0.05％。
本实施例用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将比表面积为1500m2/g、粒度为50μm～74μm的活性炭加入到质量浓度为12％的双氧水溶液中，于23℃±2℃标准室温条件下浸泡3h后过滤滤出活性炭，再用纯水将滤出的活性炭洗涤至中性，然后将洗涤后的活性炭加入到质量浓度为10％的氨水溶液中，于23℃±2℃标准室温条件下浸泡22h后过滤滤出活性炭，再用纯水将滤出的活性炭洗涤至中性，得到预处理后的活性炭；
步骤二、将含有0.3g Pt的水溶性铂化合物、含有0.003g La的水溶性镧化合物、含有0.005g Ba的水溶性钡化合物和0.3g络合剂加入纯水中搅拌至固体物质全部溶解后，置于超声波振荡器中超声振荡2h，得到前驱体溶液；所述水溶性铂化合物为氯铂酸钠，所述镧化合物为氯化镧，所述钡化合物为氯化钡，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠，所述前驱体溶液中铂的浓度为25g/L；
步骤三、将9.692g步骤一中所述预处理后的活性炭用纯水打浆，使活性炭的打浆溶液中活性炭的浓度为100g/L后，加入到步骤二中所述前驱体溶液中，先在温度为60℃的条件下搅拌3h，然后采用质量浓度为10％的NaOH溶液将加有活性炭的前驱体溶液的pH值调节为10，之后继续在温度为60℃的条件下搅拌0.5h，得到混合溶液；
步骤四、将1.5g质量浓度为20％的硼氢化钠溶液加入到步骤三所述混合溶液中，然后在温度为80℃的条件下搅拌2h进行还原处理，过滤滤出固体物质，然后用纯水洗涤至无氯离子存留，得到用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂。
实施例9
本实施例用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂由载体以及负载于所述载体上的活性组分和助金属组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为Pt，所述助金属组分为La和Ba，所述催化剂中Pt的质量百分含量为5％，La的质量百分含量为0.03％，Ba的质量百分含量为0.05％。
本实施例用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将比表面积为1500m2/g、粒度为50μm～74μm的活性炭加入到质量浓度为15％的双氧水溶液中，于23℃±2℃标准室温条件下浸泡5h后过滤滤出活性炭，再用纯水将滤出的活性炭洗涤至中性，然后将洗涤后的活性炭加入到质量浓度为3％的氨水溶液中，于23℃±2℃标准室温条件下浸泡24h后过滤滤出活性炭，再用纯水将滤出的活性炭洗涤至中性，得到预处理后的活性炭；
步骤二、将含有0.5g Pt的水溶性铂化合物、含有0.003g La的水溶性镧化合物、含有0.005g Ba的水溶性钡化合物和0.1g络合剂加入纯水中搅拌至固体物质全部溶解后，置于超声波振荡器中超声振荡0.5h，得到前驱体溶液；所述水溶性铂化合物为氯铂酸钠，所述镧化合物为氯化镧，所述钡化合物为氯化钡，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠，所述前驱体溶液中铂的浓度为15g/L；
步骤三、将9.492g步骤一中所述预处理后的活性炭用纯水打浆，使活性炭的打浆溶液中活性炭的浓度为80g/L后，加入到步骤二中所述前驱体溶液中，先在温度为60℃的条件下搅拌3h，然后采用质量浓度为5％的NaOH溶液将加有活性炭的前驱体溶液的pH值调节为11，之后继续在温度为60℃的条件下搅拌0.5h，得到混合溶液；
步骤四、将1.5g质量浓度为80％的水合肼溶液加入到步骤三所述混合溶液中，然后在温度为80℃的条件下搅拌2h进行还原处理，过滤滤出固体物质，然后用纯水洗涤至无氯离子存留，得到用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂。
实施例10
本实施例用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂由载体以及负载于所述载体上的活性组分和助金属组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为Pt，所述助金属组分为La和Ba，所述催化剂中Pt的质量百分含量为3％，La的质量百分含量为0.05％，Ba的质量百分含量为0.05％。
本实施例用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将比表面积为1500m2/g、粒度为50μm～74μm的活性炭加入到质量浓度为5％的双氧水溶液中，于23℃±2℃标准室温条件下浸泡1h后过滤滤出活性炭，再用纯水将滤出的活性炭洗涤至中性，然后将洗涤后的活性炭加入到质量浓度为1％的氨水溶液中，于23℃±2℃标准室温条件下浸泡16h后过滤滤出活性炭，再用纯水将滤出的活性炭洗涤至中性，得到预处理后的活性炭；
步骤二、将含有0.3g Pt的水溶性铂化合物、含有0.005g La的水溶性镧化合物、含有0.005g Ba的水溶性钡化合物和0.3g络合剂加入纯水中搅拌至固体物质全部溶解后，置于超声波振荡器中超声振荡0.5h，得到前驱体溶液；所述水溶性铂化合物为氯铂酸钠，所述镧化合物为氯化镧，所述钡化合物为氯化钡，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠，所述前驱体溶液中铂的浓度为5g/L；
步骤三、将9.69g步骤一中所述预处理后的活性炭用纯水打浆，使活性炭的打浆溶液中活性炭的浓度为50g/L后，加入到步骤二中所述前驱体溶液中，先在温度为80℃的条件下搅拌6h，然后采用质量浓度为5％的NaOH溶液将加有活性炭的前驱体溶液的pH值调节为8，之后继续在温度为80℃的条件下搅拌1h，得到混合溶液；
步骤四、将3g质量浓度为50％的水合肼溶液加入到步骤三所述混合溶液中，然后在温度为80℃的条件下搅拌2h进行还原处理，过滤滤出固体物质，然后用纯水洗涤至无氯离子存留，得到用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂。
实施例11
本实施例用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂由载体以及负载于所述载体上的活性组分和助金属组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为Pt，所述助金属组分为La和Ba，所述催化剂中Pt的质量百分含量为5％，La的质量百分含量为0.05％，Ba的质量百分含量为0.1％。
本实施例用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将比表面积为1500m2/g、粒度为50μm～74μm的活性炭加入到质量浓度为15％的双氧水溶液中，于23℃±2℃标准室温条件下浸泡5h后过滤滤出活性炭，再用纯水将滤出的活性炭洗涤至中性，然后将洗涤后的活性炭加入到质量浓度为3％的氨水溶液中，于23℃±2℃标准室温条件下浸泡22h后过滤滤出活性炭，再用纯水将滤出的活性炭洗涤至中性，得到预处理后的活性炭；
步骤二、将含有0.5g Pt的水溶性铂化合物、含有0.005g La的水溶性镧化合物、含有0.01g Ba的水溶性钡化合物和0.5g络合剂加入纯水中搅拌至固体物质全部溶解后，置于超声波振荡器中超声振荡0.5h，得到前驱体溶液；所述水溶性铂化合物为氯铂酸钠，所述镧化合物为氯化镧，所述钡化合物为氯化钡，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠，所述前驱体溶液中铂的浓度为15g/L；
步骤三、将9.485g步骤一中所述预处理后的活性炭用纯水打浆，使活性炭的打浆溶液中活性炭的浓度为80g/L后，加入到步骤二中所述前驱体溶液中，先在温度为60℃的条件下搅拌3h，然后采用质量浓度为3％的NaOH溶液将加有活性炭的前驱体溶液的pH值调节为11，之后继续在温度为60℃的条件下搅拌0.5h，得到混合溶液；
步骤四、将5g质量浓度为40％的硼氢化钠溶液加入到步骤三所述混合溶液中，然后在温度为80℃的条件下搅拌2h进行还原处理，过滤滤出固体物质，然后用纯水洗涤至无氯离子存留，得到用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法制备Pt/C催化剂，本对比例Pt/C催化剂的制备方法与实施例1的不同之处仅在于：不采用双氧水和氨水联合工艺处理活性炭，而是采用传统的硝酸回流处理工艺对活性炭进行预处理。
对比例2
本对比例采用与实施例1相似的方法制备Pt/C催化剂，本对比例Pt/C催化剂的制备方法与实施例1的不同之处仅在于：不采用双氧水和氨水联合工艺处理活性炭，而是仅采用双氧水对活性炭进行预处理。
对比例3
本对比例采用与实施例1相似的方法制备Pt/C催化剂，本对比例Pt/C催化剂的制备方法与实施例1的不同之处仅在于：不采用双氧水和氨水联合工艺处理活性炭，而是仅采用氨水对活性炭进行预处理。
对比例4
本对比例采用与实施例1相似的方法制备Pt/C催化剂，本对比例Pt/C催化剂的制备方法与实施例1的不同之处仅在于：前驱体溶液中只含有金属Pt、La、Ba，却不含络合剂。
对比例5
本对比例采用与实施例1相似的方法制备Pt/C催化剂，本对比例Pt/C催化剂的制备方法与实施例1的不同之处仅在于：前驱体溶液中只含有金属Pt、La和络合剂，却不含金属Ba。
对比例6
本对比例采用与实施例1相似的方法制备Pt/C催化剂，本对比例Pt/C催化剂的制备方法与实施例1的不同之处仅在于：前驱体溶液中只含有金属Pt、Ba和络合剂，却不含金属La。
对本发明实施例1-11和对比例1-6制备的催化剂性能进行对比评价，具体过程为：将0.037g 1％Pt/C催化剂(其它含量Pt/C按Pt含量进行换算)、30g对氯硝基苯和60mL甲醇依次加入反应釜中，向反应器中通入氢气，在压力为0.8MPa的条件下进行催化加氢反应，反应温度为80℃，反应至氢气压力不下降为止，反应结束后反应产物用气相色谱仪进行分析，结果见表1。
表1利用本发明催化剂催化加氢生产对氯苯胺的试验数据
由表1可以明显看出，本发明制备的改性Pt/C催化剂在对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺的反应中具有较高的活性和选择性。与实施例1相比，对比例1将活性炭经硝酸回流处理，而不采用双氧水和氨水处理活性炭，催化剂反应活性相差不大，但是选择性及产物收率不高，脱氯副产物>3％；对比例2将活性炭只用双氧水处理，而不用氨水处理，催化剂反应活性不变，但是选择性及产物收率不高，脱氯副产物>1.5％；对比例3将活性炭只用氨水处理，而不用双氧水处理，催化剂选择性较高，但反应活性变低，反应时间增长很多，产物收率较低；对比例4前驱体溶液中只有Pt、La、Ba，不加柠檬酸钠，催化剂选择性较高，但反应活性及产物收率变低；对比例5前驱体溶液中只有Pt、La和柠檬酸钠，未加入Ba，催化剂选择性较高，但反应活性及产物收率变低；对比例6前驱体溶液中只有Pt、Ba和柠檬酸钠，未加入La，催化剂选择性较高，但反应活性及产物收率变低。所以，用La、Ba对Pt/C进行改性时添加柠檬酸钠或乙二胺四乙酸二钠能够提高催化剂的活性和选择性；同时活性炭经过双氧水和氨水处理后，对催化剂的性能也很大影响。助金属、双氧水、氨水和络合剂几者同时具备时，催化剂的活性和选择性同时得到显著提高，催化剂的性能达到最佳。
按照上述催化性能评价方法对实施例1Pt/C催化剂进行重复催化试验，每次反应后对催化剂进行洗涤，重复催化试验结果见表2。
表2重复催化试验数据
从表2可以明显看出，本发明的催化剂稳定性和抗毒性好，催化剂重复使用仍表现出较高的活性和选择性。
此外，本发明实施例1Pt/C催化剂的TEM照片如图1所示，由图1可知，本发明所制催化剂中铂粒子的平均粒径约10nm，并且均匀分散在活性炭载体表面。
由此可知，本发明采用助金属La和Ba改性Pt/C催化剂，并采用双氧水和氨水对活性炭进行处理，采用络合剂进行螯合，使得所制催化剂的活性和选择性同时得到显著提高，催化剂的性能达到最佳。本发明能够解决现有技术中存在的铂在活性炭载体表面的分散度低和粒度大小难以控制造成的催化剂活性低及选择性差的技术问题，所制催化剂中，铂粒子的平均粒径约10nm，并且呈均匀分散状态，催化剂活性比普通催化剂活性提高30％以上，大大缩短了反应时间，反应选择性高，脱氯杂质可控制在0.1％以下。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂，其特征在于，所述催化剂由载体以及负载于所述载体上的活性组分和助金属组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为Pt，所述助金属组分为La和Ba，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.5％～5％，La的质量百分含量为0.005％～0.05％，Ba的质量百分含量为0.01％～0.1％；
制备所述用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、将活性炭加入到双氧水溶液中，室温浸泡1h～5h后滤出，用纯水洗涤至中性，然后将洗涤后的活性炭加入到氨水溶液中，室温浸泡16h～24h后滤出，用纯水洗涤至中性，得到预处理后的活性炭；
步骤二、将水溶性铂化合物、水溶性镧化合物、水溶性钡化合物和络合剂加入纯水中搅拌至固体物质全部溶解，然后置于超声波振荡器中超声振荡0.5h～2h，得到前驱体溶液；所述络合剂为柠檬酸钠或乙二胺四乙酸二钠，所述前驱体溶液中铂的浓度为5g/L～25g/L；
步骤三、将步骤一中所述预处理后的活性炭用纯水打浆后加入到步骤二中所述前驱体溶液中，在温度为60℃～80℃的条件下搅拌3h～6h，然后采用无机碱液将加有活性炭的前驱体溶液的pH值调节为8～11，之后在温度为60℃～80℃的条件下继续搅拌0.5h～1h，得到混合溶液；所述无机碱液为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液；
步骤四、将还原剂加入到步骤三所述混合溶液中，在温度为70℃～90℃的条件下搅拌2h～5h进行还原处理，过滤后用纯水洗涤至无氯离子存留，得到用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂；所述还原剂为水合肼溶液或硼氢化钠溶液，所述还原剂的用量为铂质量的3倍～10倍。
2.根据权利要求1所述的一种用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.5％～3％，La的质量百分含量为0.005％～0.02％，Ba的质量百分含量为0.01％～0.05％。
3.根据权利要求2所述的一种用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pt的质量百分含量为1％，La的质量百分含量为0.01％，Ba的质量百分含量为0.03％。
4.一种制备如权利要求1、2或3所述用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将活性炭加入到双氧水溶液中，室温浸泡1h～5h后滤出，用纯水洗涤至中性，然后将洗涤后的活性炭加入到氨水溶液中，室温浸泡16h～24h后滤出，用纯水洗涤至中性，得到预处理后的活性炭；
步骤二、将水溶性铂化合物、水溶性镧化合物、水溶性钡化合物和络合剂加入纯水中搅拌至固体物质全部溶解，然后置于超声波振荡器中超声振荡0.5h～2h，得到前驱体溶液；所述络合剂为柠檬酸钠或乙二胺四乙酸二钠，所述前驱体溶液中铂的浓度为5g/L～25g/L；
步骤三、将步骤一中所述预处理后的活性炭用纯水打浆后加入到步骤二中所述前驱体溶液中，在温度为60℃～80℃的条件下搅拌3h～6h，然后采用无机碱液将加有活性炭的前驱体溶液的pH值调节为8～11，之后在温度为60℃～80℃的条件下继续搅拌0.5h～1h，得到混合溶液；所述无机碱液为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液；
步骤四、将还原剂加入到步骤三所述混合溶液中，在温度为70℃～90℃的条件下搅拌2h～5h进行还原处理，过滤后用纯水洗涤至无氯离子存留，得到用于生产卤代苯胺的Pt/C催化剂；所述还原剂为水合肼溶液或硼氢化钠溶液，所述还原剂的用量为铂质量的3倍～10倍。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤一中所述活性炭的比表面积为1000m2/g～1500m2/g，所述活性炭的粒度为50μm～74μm。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤一中所述双氧水溶液的质量浓度为5％～15％，所述氨水溶液的质量浓度为1％～10％。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤二中所述水溶性铂化合物为氯铂酸或氯铂酸钠，所述镧化合物为氯化镧或硝酸镧，所述钡化合物为氯化钡或硝酸钡。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤二中所述络合剂的用量为铂质量的1倍～3倍。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中活性炭的打浆溶液中活性炭的浓度为50g/L～100g/L。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中所述氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液的质量浓度均为3％～10％，步骤四中所述水合肼溶液和硼氢化钠溶液的质量浓度均为20％～80％。
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