JPS5915469A - 室温硬化型二液性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリレート及びメタクリレート八 を単量体主成分とする速硬化性で、しかも貯蔵安定性の
よい室温硬化型二液性組成物に関するものである。

アクリレート及び／又はメタクリレート〔以下において
、これらを［（メタ）アクリレート」と総称することが
ある。Ｊを単量体主成分とする室温硬化型二液性組成物
は、その特異な性質を利用して接着剤等にきわめて有効
に用いられ得ることは広く知られている。

すなわち、この種の組成物は、きわめて速硬化が可能で
あり、また二液を充分に混合しなくても二液の接触のみ
で全体の硬化に至るという特長的な性質を有している。

従って、この種の組成物をたとえば接着剤として用いる
場合には、接着すべき物質の片面に二液の一方を塗シ、
他面に二液の他方を塗るか、あるいは二液の一方をプラ
イマーとして片面もしくは両面に塗シ、さらに二液の他
方を主剤として片面に塗るとかして、それらの面を単に
重ね合わせるだけで急速に全体が硬化し、接着が完了す
るのである。

ところが、従来技術に）おいては、はとんどの場合（メ
タ）アクリレートを主成分とする単量体に重合開始剤と
して有機過酸化物を配合したものを二液の一方の成分と
しておシ（たとえば特開昭Ｊ／−２３１１３ｇ号公報及
び特公昭ｊ／　−，２１１３ｇ３号公報参照）、とれが
組成物の貯蔵安定性を著しく悪くする原因となっている
。すなわち、有機過酸化物は比較的低い温度でも徐々に
分解が進行してラジカルを発生するものであり、たとえ
少量の重合禁止剤を組成物中に共存させたとしても、重
合禁止剤が消費されれば直ちに単量体の重合が開始され
、組成物全体のゲル化へと進行するのである。さらに有
機過酸化物として最も多く用いられるハイドロパーオキ
サイド類を配合した場合には、皮膚に接触したときにカ
ブレなどをひき起こす可能性があり、使用者にとっては
重大な問題とガっている。

なお、単量体を主成分とする一方の成分には有機過酸化
物を配合せずに、単量体を配合しない他方の成分に有機
過酸化物を配合して二液型硬化組成物とすることは、有
機過酸化物が高濃度では極めて危険である等のために実
用化されていない。

一方、有機過酸化物を用いないで、エチレン型不飽和単
量体を硬化させようとする試みも知られている（たとえ
ば特公昭ｊ　ｊ　−１１０／号公報参照）。しかしなが
ら従来知られているこれらの組成物は、硬化のためにき
わめて長時間を要し九シ、あるいは加熱を要したりして
実用的とはいい難かった。

本発明者は、従来の（メタ）アクリレートを単量体主成
分とする室温硬化型二液性組成物における上記の欠点、
すなわち貯蔵安定性の悪さと皮膚毒性を改良することを
目的に、有機過酸化物を用いずに（メタ）アクリレート
を主成分とするラジカル重合性単量体の重合を開始せし
める化合物について探索をした結果、著しく優れた重合
開始作用を有し、しかも組成物としたときの貯蔵安定性
がよく皮膚毒性も少ない一連の化合物を見出し、本発明
に到達したのである。

すなわち本発明は、（Ｉ）アクリど一ト及び／又はメタ
クリレートを主成分とするラジカル重合性単量体に、ピ
ラゾール系化合物、ピラゾロン系化合物、ピラゾリン系
化合物、ピラゾリジン系化合物、ピラゾリドン系化合物
、インダゾール系化合物及びインダシロン系化合物よシ
なる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を配合して
なる１つの組成物（以下においてこれを「主剤組成物」
ということがある。）と、（＋＋）酸性リン酸エステル
及び／又は有機スルホン酸化合物と、メルカプタン化合
物と、バナジウム化合物とを配合してなる他の組成物（
以下においてこれを「開始剤組成物」ということがある
。）、からなる速硬化性でしかも貯蔵安定性がよく皮膚
毒性も少ない室温硬化型二液性組成物に関するものであ
る。

本発明における構成要件の最大の特徴点は、単量体を配
合した主剤組成物には有機過酸化物を全く配合せずに、
特定の化合物群から選ばれた硬化促進剤を配合し、かつ
開始剤組成物として特定の化合物の配合によって形成さ
れる新規な開始剤を用いる点にちυ、そのために本発明
においては、主剤組成物及び開始剤は苛酷な条件下に長
期間貯蔵しても安定であシ、シかも使用時に両組酸物を
接触せしめれば主剤組成物が室温で著しく速やかに硬化
する優れた作用効果を奏するのである。

本発明における単量体はアクリレート及び／又はメタク
リレートを主成分とするラジカル重合性単教体であシ、
そのアクリレート及び／又はメタクリレート、すなわち
（メタ）アクリレートとしては、たとえばメチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、ヘンシル（メタ）アクリレ
ート等のアルキル若しくは置換アルキル型−官能性（メ
タ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
−１゛等の、エーテル型−官能（メタ）アクリレート；
エチレ／グリコールジ（メタ）アクリレート、／、３−
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオベン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート等のフルキレン
型二官能（メタ）アクリレート；ジエチレングリコール
シ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ボリプロビレングリゴールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート等のエーテル型二官能（メタ）アクリレート
；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の三
官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート
；コーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラ
メチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、認。

３−ジブロムプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−クロロエチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミンエチル（メタ
）アクリレート勢の極性基又は置換原子含有（メタ）ア
クリレート；コ、２−ビス（≠−アクリロキシージェト
キシフェニル）フロパンジ（メタ）アクリレート、ビス
オキシポリエチレン化ビスフェノールＡ−ジ（メタ）ア
クリレート、ビスオキシプロピレン化ビスフェノールＡ
−シ（メタ）アクリレート、ビスオキシ−２−ヒドロキ
シエチル化ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート
等のエポキシ（メタ）アクリレート；アジピン酸−／、
乙−ヘキサンジオールージ（メタ）アクリレート等のポ
リエステル型ジ（メタ）アクリレート；及びウレタン（
メタ）アクリレート等があげられる。これらの（メタ）
アクリレートは単独で使用してもよいし、２種以上を併
用してもよい。さらに場合によってはこれらの（メタ）
アクリレートに、（メタ）アクリレート以外の他の単量
体を少量なれば併用することができる。その併用できる
他の単量体としては、たとえばスチレン、テトラエチレ
ングリコールジクロトネート吟があげられる。

本発明の主剤組成物は、上記（メタ）アクリレートを主
成分とするラジカル重合性単量体にピラゾール系化合物
、ピラゾロン系化合物、ピラゾリン系化合物、ピラゾリ
ジン系化合物、ピラゾリドン系化合物、インダゾール系
化合物及びインダシロン系化合物よシなる群から選ばれ
た特定の硬化促進剤を配合してなるものである。そして
、この主剤組成物は、重合開始剤が配合されていないか
ら、苛酷な条件下で長期間貯蔵しても極めて安定であシ
、しかも使用時に開始剤組成物と接触せしめれば、その
特定の硬化促進剤の優れた促進作用によって室温で極め
て短時間に速やかに硬化するのである。

その硬化促進剤として用いられるピラゾール系化合物と
は、下記の互変異性式で表わされるピラゾール、及びそ
の各水素原子の／個又はコ個以上が置換基又は置換原子
により置換された化合物をいう。

そのピラゾール系化合物の具体例として社、たとえばピ
ラゾール；３−メチルピラゾール、！−メチルピラゾー
ル、／、３−ジメチルピラゾール、／、クージメチルピ
ラゾール、／、！−ジメチルピラゾール、３．’Ｉ−ジ
メチルピラゾール、ｐ、ｔ−ジメチルピラゾール、３．
ｊ−ジメチルピラゾール、／、３、グートリメチルピラ
ゾール、／、、３．、！−トリメチルピラゾール、／、
’１．！；−）ジメチルピラゾール、／−フェニルピラ
ゾール、３−フェニルピラゾール、！−フェニルピラゾ
ール、μｍフェニルピラゾール、３−メチル−／−フェ
ニルピラゾール、ｊ−メチル−／−フェニルピラゾール
、グーメチル−／−フェニルピラゾール、７−メチル−
３−フェニルピラゾール、／−メチル−！−フェニルピ
ラゾール、３−メチル−Ｊ′−フェニルピラゾール、３
．ＩＩ−ジメチル−７−フェニルピラソール、≠、ｊ−
ジメチル−７−フェニルピラゾール、３．ｊ−ジメチル
−／−フェニルピラゾール、７，３−ジフェニルピラゾ
ール、／、！−ジフェニルピラゾール、／、３．４ｔ−
）ジフェニルピラゾール、／、！、に−トリフェニルピ
ラゾール、／、’Ｉ−、ｊ−）ジフェニルピラゾール、
／−べ／ジ〃ピラゾール、／−ベンゾイルピラゾール等
のアルキル及び／又はアリールピラゾール誘導体；μｍ
１０ルビラゾール、ｐ−ブロムピラゾール、クーヨード
ピラゾール、≠−クロルー３−メチルヒラソール、＜２
−クロル−／−フェニルピラゾール、ｔ−ブロム−７−
フェニルピラゾール、Ｊ−クロル−３−メチルピラゾー
ル等のハロゲン化ピラゾール誘導体；ｊ−メトキシ−３
−メチルピラゾール、！−二二手キシ−３−メチルピラ
ゾール！−エトキシー／−７ヱニルビラゾール、ｊ−メ
トキシ−３−）ｆルー／−フェニルピラゾール、！−エ
トキシー３−メチルー／−フェニルピラゾール、３−メ
トキシ−！−メチルー／−フェニルピラゾール、／−オ
キシメチルピラゾール、／−オキシメチル−３（若しく
はり一メチルピラゾール、／−オキシメチル−３，！−
ジメチルピラゾール、／−オキシメチル−３、≠（若し
くは４／−、ｊ）−ジメチルピラゾール、３−オキシメ
チルピラゾール、ｑ−オキシメチルピラゾール、ｔ−オ
キシメチル−／、３．ｊ−）ジメチルピラゾール、≠−
（β−オキシエチル）ピラゾール等のアルコキシピラゾ
ール誘導体；ｔ−ニトロピラゾール、ターニトロ−／−
フェニルピラゾール、３（若しくはり一メチルー弘−二
トロビラゾール、／、３−ジメチル−を−二トロビラゾ
ール％　　／　Ｈｊ−ジメチル−を−二トロピラゾール
等のニド四ピラゾール誘導体；グーニトロソピラゾール
、を−二トロン−７−７エニルピラゾール、３（若しく
はり一メチルー≠−ニトロソピラゾール、／、３−ジメ
チル−μｍニトロソピラゾール等のニトロソピラゾール
誘導体；３（若しくはり一アミノピラゾール、ｔ−アミ
ノピラゾール、！（若しくは３）−アミノ−３（若しく
はり−７エニルビラゾール、ｊ−アミノ−３−メチル−
／−フェニルピラゾール、／（ｐ−）リル）−３−メチ
ル−ｊ−アミノピラゾール、３−アニリノ−！−フェニ
ルピラゾール、ｔ−アミノ−３，！−ジメチルー／−フ
ェニルピラゾール、弘−アミノ−／、３．ｊ−）ジメチ
ルピラゾール、３．！−ジアミノピラゾール、／−ジメ
チルアミノメチルピラゾール、３−（β−アミノエチル
）ピラゾール、＜２−（β−アミノエチル）ピラゾール
、弘−ベンゼンアソー／−フェニルピラゾール、≠−（
β−アミノエチル）−／−ベンジルピラゾール、グーベ
ンゼンアゾ−！−メチル−／−フェニルピラゾール、ｔ
−ベンゼンアゾ−３−メチル−／−フェニルピラゾール
、≠−（ｐ−アミノフェニルアミノ）ピラゾール等の７
ミノビラゾール誘導体；３−ピラゾールアルデヒド、！
−メチルー／−フェニルピラゾール−３−アルデヒド、
／−フェニルピラゾール−ｊ−アルデヒド、！（若しく
は３）−エトキシカルボニルピラゾール−３（若しくは
、ｊ）−アルデヒド、３．ｊ−ジメチル−／−フェニル
ピラゾール−ｔ−アルデヒド、！−メチルー／、、３−
ジフェニルピラゾール−グーアルデヒド、μ、！−ビラ
ゾールジ°アルデヒド、３−エトキシカルボニル−ｔ、
ｊ−ピラゾールージカルボキソアルデヒド等のアルデヒ
ドピラゾール誘導体；３（若しくはｊ）−アセチル−ｔ
−メチルピラゾール、弘−アセチル−／−フェニルピラ
ゾール、３−アセチル−Ｊ’−メチル−７−フェニルピ
ラゾール、３Ｉｊ−ジアセチル−グーメチルピラゾール
、３、！−ジアセチルー≠−フェニルピラゾール、／−
ベンゾイルピラゾール、ｔ−ベンゾイル−／〜フェニル
ピラゾール、グーベンゾイル−／、！−ジフェニルピラ
ゾール等のビラ、ゾールケ、トン誘導体；／−ピラゾー
ルカルボン酸、３（若しくはりピラゾールカルボン酸、
ｔ−ピラゾールカルボン酸、グーメチル−３−ピラゾー
ルカルボン酸、／、４’−ジメチル−ｊ−ピラゾールカ
ルボン酸、／、４’−ジメチル−３−ピラゾールカルボ
ン酸、！−メチルー３−ピラゾールカルボン酸、３゜！
−ピラゾールジカルボン酸、！−フェニルー３−ピラゾ
ールカルボン酸、３．≠（若しくは４ｔ、ｔ）−ピラゾ
ールジカルボン酸、／−フェニル−３，μｍビラゾール
ジカルボｙ酸、ｊ−メチル−３，ｔ−ピラゾールジカル
ボン酸、３．！−ピラゾールジカルボン酸、／−フェニ
ル−３，ｊ−ピラゾールジカルボン酸、３−エチル−／
−フェニル−！−ヒ５ゾールカルボン酸、！−エチルー
７−フェニルーｊ−ピラ／−ルカルボン酸、≠−ニトロ
ー３．ｊ−ピラゾールジカルボン酸、Ｑ−−フェニル−
３，３−ピラゾールジカルボン酸、３、ＩＩ、！−ピラ
ゾールトリカルボ／酸、≠−オキシー３（若しくはｊ）
−ピラゾールカルボン酸、≠−オキシー７−フェニルー
３−ピラゾールカルボン酸等のピラゾールカルボン酸誘
導体；≠−オキシピラゾールー３．Ｊ−ジカルボ／酸エ
チル、＋−メチル−２−ピラゾール−３，！−ジカルボ
ン酸メチル、≠−ビラゾールカルボン酸エチル、３（若
しくはり一ピラゾールカルボン酸メチル等のピラゾール
カルボ／酸エステル誘導体；及びｊ−メルカプト−２，
３−ジメチル−７−フェニルピラゾール（別名チオビリ
ンという。）、３−メチル−！−メチルメルカプトー／
−フエ已ルピラゾール、ｊ−メルカ７’）＝−３−メチ
ル−／−フェニルピラゾール、ｊ−メチルメルカプト−
３−メチル−ｌ−フェニルピラゾール等のメルカブトピ
ラゾ’、　−／ｌ／誘導体等があげられる。

硬化促進剤として使用するピラゾロン系化合物とは、３
−ピラゾロン、ｔ−ピラゾロン、！−ピラゾロン及びこ
れらの各ピラゾロンの水素原子が他の原子及び／又は原
子団によって置換された化合物に相当するピラゾロン誘
導体をいう。

３−ピラゾロンとは構造式 ％式％ で表わされる化合物であり、≠−ピラゾロンとは構造式 ％式％ で表わされる化合物であり、ｊ−ピラゾロンとは構造式 Ｈ，Ｃ−ＣＨ １゛１１ 富 で表わされる化合物である。

これらのピラゾロン及びその誘導体の具体例としては、
たとえば３−ピラゾロン、弘−ピラゾロン、！−ピラゾ
ロン；３−メチルー！−ピラゾ四ン、グーメチル−！−
ピラゾａン、３（若しくはり−フェニルー！（若しくは
３）−ヒラゾロン、３−メチル−／−フェニル−ｊ−ピ
ラゾロン、３−エチル−／−フェニル−３−ヒラゾロン
、ｊ−ｎ−プロピル−！−ピラゾロン、３−　ｎ−ブチ
ル−ｊ−ヒラゾロン、ｔ−メチル−／−フェニル−よ−
ピラゾロン、λ、３−ジメチルー７−フェニルー！−ピ
ラゾロン（別名アンチピリンとイウ。）、ｊ、！−ジメ
チルー／−フェニルー　ｊ　−ｔ”　ラソｏン、！−メ
チルー／−フェニ□ルー３−ピラゾロン、／、３−ジメ
チル−！−ビラグロン、／、！−ジメチルー３−ビラ　
・ゾロン、μｍメチル−／−フェニル−Ｊ−ヒラゾロン
等のアルキル及び／又はアリール化ピラゾロン誘導体；
≠−ニトロー３−ピラソロン、≠−ニトロー３−メチル
ー！−ピラゾロン、３−メチル−弘−ニト日−／−（ｐ
−二トロフェニル）　−ｊ　−ヒ５　ソｏン（別名ヒク
ロ日ン酸という。）、３−メチル＜ｚ、＜ｚ’−ジニト
ロ−／−（ｐ−ニトロフェニル）−よ−ピラゾロン、弘
謎〆−ビスＣ／−（ｐ−二トロフェニル）−、ｔ−ピラ
ゾロン〕等ノニトロ基含有ピラゾ四ン誘導体；！−メチ
ルー／−フェニルーグーニトロソ−３−ヒラゾロン、３
−メチルーダ−ニトロン−ｊ−ヒラゾロン等のニトロソ
基含有ピラゾロン誘導体；グーイソニトロソ−！−ピラ
ゾロン、＜ｉ：−イ”、／ニトロソー３−メチルー！−
ピラゾロン等のイソニトロソ基含有ピラゾロン誘導体；
３゜≠−シフロムー３−フェニルー３−　ヒ５　ソ。

ン、３．弘−ジブロム−３−フェニル−３−ヒラゾロン
、り１μｍジブロム−３−フェニル−！−ピラゾロン、
≠−ブロムーｊ−ブロムメチルー／−メチル−ノーフェ
ニル−３−ピラゾロン等のハロゲン含有ピラゾロン誘導
体；３−ベンズアミド−ｊ−ピラゾロン、３−アセトア
ミド−！−ピラゾ四ン、３−ベンズアミド−／−メチル
−３−ピラゾロン等のアミド化ピラゾロン誘導体；３−
アセトキシ−／−アセチル−ｊ−ピラゾロンアセチルイ
ミド、３−オキシ−／−メチル−ｊ−ピラゾロンイミド
、３（若しくはり一ピラゾロンイミド、３−メチル−／
−フェニル−３−ヒラゾロンイミド、３−メチル−／−
（ｐ−二トロフェニル）−ｔ−ピラゾロンイミド、３−
ペンツイルオキシ−／−メチルピラゾロン−よ−ベンゾ
イルイミド、３−オキシ−／−メチルピラゾロン−！−
ベンゾイルイミド、３−オキシ−／−フェニル−！−ピ
ラゾロンイミド等のイミド化ピラゾロン誘導体；ｊ−ピ
ラゾａンー３−カルボン酸、ｊ−ピラゾロン−≠−カル
ボン酸、／−メチル−！−ピラゾロンー３−カルボン酸
、／−フェニル−よ−ピラゾ四ンー弘−カルボン酸、／
−フェニル−３−ピラゾロン−弘−カルボン酸、３（若
しくはり一ビラゾロンー≠−イル酢酸、／−フェニル−
３−ピラゾロン−ｊ−１ルプロビオン酸等のカルボキシ
ル基含有ヒラゾロン誘導体；ｌ−メチル−！−ピラゾロ
ンー３−カルボン酸エチル、ｊ−ヒラソ四ンー３−イル
酢酸エチル、ｊ−ピラゾロン−Ｊ−４ルプロピオン酸メ
チル、／−フェニル−！−ピラゾロンー３−イルプロピ
オン酸メチル等のカルボアルコキシル基含有ピラゾロン
誘導体；３−メチル−！−ピラゾロンーグースルホン酸
、！−ピラゾロンーｔ−スルホン酸等のスルホン酸基含
有ピラゾロン誘導体；３−オキシ−／−フェニル−ｊ−
ピラゾロン、ｔ。

１１−ジエチル−３−オキシ−／−フェニル−ｊ−ピラ
ゾロン等のヒドロキシル基含有ピラゾロン誘導体；３−
メチル−≠−オキソ−／−フェニル−！−ピラゾロン、
７．３−ジメチル−≠−オキソーｊ−ピラゾロン等のオ
キソピラゾロン誘導体；３−アミノ−！−ピラゾロン、
３−アミノ−／−メチル−ｊ−ピラゾロン、３−アミノ
−／−フェニル−３−ピラゾロン、３−アニリノ−ｊ−
ピラゾロン、＜ｚ−７ミノー３−メチル−／−フェニル
−！−ピラゾロン、グーアミノーコ、３−ジメチル−／
−フェニル−Ｊ−ピラゾロン、／、ｊ−ジメチル−弘−
ジメチルアミノ−２−フェニル−３−ピラゾロン等のア
ミノ基含有ピラゾロン誘導体；ビスピラゾロン；及びジ
アンチビリルメタン等があげられる。

硬化促進剤として使用するピラゾリン系化合物とは、下
記式で表わされる、二重結合の位置を異にする３種類の
ピラゾリン、及びこれらピラゾリンの各水素原子の１個
又は２個以上が置換基及び／又は置換原子によυ置換さ
れた化合物をいう。

Ｈ，Ｃ−ＣＨ，Ｈ，Ｃ−ＣＭ　　　　ＨＣ＝ＣＨそのピ
ラゾリン系化合物の具体例としては、たとえば／−ピラ
ゾリン、ノーピラゾリン、３−ピラゾリン；３−メチル
−認−ピラゾリン、ｊ−メチル−２−ピラゾリン、／、
３−ジメチル−Ｊ−ピラゾリン、／、！−ジメチルー２
−ピラゾリン、３．ｊ−ジメチル−２−ピラゾリン、ｊ
、！；、！−）リメチルーーーピラゾリン、ノーフェニ
ル−ノーピラゾリン、３−フェニルーノーピラソリン、
弘−フェニル−ノーピラゾリン、！−７エニルー２−ピ
ラゾリン、３−メチル−／−フユニルーノーピラゾリン
、！−メチルー／−７エニルーコーピラゾリン、３−メ
チル−！−フェニルーノーピラゾリン、３．弘−ジメチ
ル−／−フェニル−２−ピラゾリン、３．ｊ−ジメチル
−／−フェニル−ノーピラゾリン、３、ｊ−ジメチル−
／−フェニル−ノーピラゾリン、／、３．！；−）リフ
ェニルーノーピラゾリン、３．ＩＡ、に−）リフェニル
ーコーピラゾリン等のアルキル及び／又はアリールピラ
ゾリン誘導体；ｔ−メチル−３−ニトロ−！、！−ジフ
ェニルー／−ピラゾリン、３−二トロー≠、！、ｊ−）
リフェニルー／−ピー）　ソＩ）ン、３−メチル−３−
ニトロ−≠−フェニルー／−ピラゾリン等のニトロピラ
ゾリン誇導体＝２−ピラゾリン−３−カルボン酸、μｍ
メチル＝ノーピラゾリンー３−カルボン酸、！−メチル
ーコービラゾリンー３−カルボン酸、弘−フェニル−２
−ピラゾリン−３−カルボン酸、ノーピラゾリンー”１
．ｔＡ−ジカルボン酸、！−メチルーノーピラゾリンー
Ｊ、４’−ジカルボン酸、２−ピラゾリン−３，３−ジ
カルボン酸、１Ｉｔ−フェニル−２−ピラゾリン−３，
３−ジカルボン酸、ノーピラゾリン−３，４ｔ、、ｔ−
トリカルボン酸等のピラゾリンカルボン酸銹導体：ｊ−
メチル−ピラゾリン−３−カルボン酸エチル、≠−メチ
ルピラゾリンー３−カルボン酸メチル、を−メチル−２
−ピラゾリン−３，ｊ−ジカルボン酸メチル、ノーピラ
ゾリン−３，！−ジカルボン酸メチル、ｊ−メチル−ノ
ーピラゾリン−３，４ｔ−ジカルボン酸メチル等のピラ
ゾリンカルボン酸エステル誘導体；ピラゾリンアセチル
誘導体；及びピラゾリンアルコキシカルボニル誘導体環
があげられる。

硬化促進剤として使用するピラゾリジン系化合物とは、
下記式で表わされるピラゾリジン、及びその各水素原子
の７個又は２個以上が置換基及び／又は置換原子で置換
された化合物をいう。

そのピラゾリジン系化合物の具体例としては、たとえば
ピラゾリジン；及び／−フェニルピラゾリジン、コーメ
チルー／−７エニルピラゾリジン、３−メチル−／−フ
ェニルピラゾリジン、コーメチルー／、３．に−）リフ
ェニルピラゾリジン、３．！−ジメチルピラゾリジン、
グーフェニル−３，ｊ−ピラゾリジンカルボン酸等のピ
ラゾリジン誘導体があげられる。

硬化促進剤として使用するピラゾリドン系化合物とは、
下記式で表わされる２種類のピラゾリドンと下記式で表
わされる３、！−ピラゾリジンジオン、及びそれらの各
水素原子の７個又は２個以上が置換基及び／又は置換原
子によ多置換された化合物をいう。

Ｈ，Ｃ−Ｃ＝ＯＨ，Ｃ−ＣＨ。

１１　　　　　　１１ ３−ピラゾリドン　　　　　　！−ピラゾリドンＨ，Ｃ
−Ｃ＝０ ｋ ３、に−ビラゾリジンジオン そのピラゾリドン系化合物の具体例としては、たとえば
３−ピラゾリドン、！−ピラゾリドン；／−フェニルー
３−ピラゾリドン、！−メチルー７−フェニルー３−ビ
ラソリトン、グーオキシ−／、Ｊ−ジフェニル−３−ピ
ラゾリドン等の３−ピラゾリドン誘導体；／−フェニル
−！−ピラゾリドン、３−メチル−／／−フェニル−！
−ピラゾリドン、コ。

３−ジメチル−／−フェニル−ｊ−ピラゾリドン、３．
ｊｊ−−ジメチに−７−フェニル−！−ピラゾリドン等
の！−ピラゾリドン誘導体；３，３−ピラゾリジンジオ
ン；及びｔ、を−ジメチル−３，！−ピラゾリジンジオ
ン、≠、＜ｚ−ジブロム−７−フェニル−３，！−ピラ
ゾリジンジオン等の３，３−ピラゾリジ′ンジオン誘導
体があげられる。

硬化促進剤として使用するインダゾール系化合物とは、
下記の互変異性式で表わされるインダゾール、及びその
各水素原子の７個又は２個以上が置換基及び／又は置換
原子によ多置換された化合物をいう。

そのインダゾール系化合物の具体例としては、たとえば
インダゾール；３−メチルインダゾール、コ、３−ジメ
チルインダゾール、コーフェニルインダゾール、３−フ
ェニルインダゾール、／、３−ジメチルインダゾール、
グーメチルインダゾール、ｊ−メチルインダゾール、！
１７−シメチルインダゾール等のアルキル及び／又はア
リールインダゾール誘導体；３−り四ルインダゾール、
３−ブロムインタソール、３−ヨードインダゾール１、
、Ｊ′−クロルインタソール、Ｊ−−ブロムインダゾー
ル等のハロゲン化インダゾール誘導体；＃−＝）ロイン
タソール、！−ニトロインダゾール、乙−ニトロインダ
ゾール、７−ニトロインダゾール、／−）ｆルーμ−二
トロインタソール、／−アリール−≠−二トロインダゾ
ール等のニトロインダゾール誘導体；３−アミノインダ
ゾール、ｔ−アミノインダゾール、！−、アミノインダ
ゾール、６−アミノインダゾール、７−アミノインダゾ
ール等のアミノインダゾール誘導体；／−インダゾール
カルボン酸、３−インダゾールカルボン酸、／−メチル
−３−インタソールカルボン酸、コ・−メチル−３−イ
ンダゾールカルボン酸、３−インタゾリル酢酸、／−ニ
トロン−３−インタソリル酢ｅ、３−ブロム−３−イン
タゾリル酢酸等のインダゾールカルボン酸誘導体；／−
インダゾールカルボン酸エチル、／−インダゾールカル
ボン酸メチル等のインダゾールカルボン酸エステル誘導
体；３−インダゾリルメチルケトン、３−ベンゾイルイ
ンダゾール等のインダゾールケトン誘導体；及び３−シ
アノインダゾール等のインダゾールシアノ誘導体があげ
られる。

硬化促進剤として使用するインダシロン系化合物とは、
下記の互変異性式で表わされるインダシロン、及びその
各水素原子の７個又は２個以上が置換基及び／又は置換
原子によυ置換された化合物をいう。

そのインダシロン系化合物の具体例としては、たとえば
インダシロン、／、２−ジアセチルインタソロン、３−
クロルインダシロン、／−メチルインタソロン、／−フ
ェニルインタソロン、コーフェニルインダゾロン、及び
インダシロン−≠−カルボン酸等があげられる。

本発明における硬化促進剤は、上記したピラゾール系化
合物、ピラゾロン系化合物、ピラゾリン系化合物、ピラ
ゾリジン系化合物、ピラゾリドン系化合物、インダゾー
ル系化合物及びインダシロン系化合物よシなる群から選
択される化合物の７種類を使用してもよいし１．２穐以
上を併用してもよい。

本発明におけるこれら硬化促進剤の配合割合は、硬化促
進剤の合計険でラジカル重合性単量体に対して、通常０
．０．２〜１０．θ重置％、好ましくは０．０ｊ〜３．
０＠４１％である。

本発明の開始剤組成物は、酸性リン酸エステル及び／又
は有機スルホン酸化合物と、メルカプタン化合物と、バ
ナジウム化合物とを配合してなるものであり、新規な開
始剤である。酸性リン酸エステル、有機スルホン酸化合
物及びバナジウム化合物は、この檎（メタ）アクリレー
ト等の硬化促進剤としての作用効果を奏することは従来
知られていた。しかし、これらの化合物は単独でも、或
いは、２種類糧度配合したものも重合開始剤としての作
用効果を示さないのに（実施例３３の表−７の比較例参
照）、本発明におけるように少なくとも３種類配合した
ものは（メタ）アクリレートの重合開始剤として優れた
作用効果を示すのであシ（各実施例参照）、これは本発
明において初めて知見された事実である。しかも、この
開始剤組成物は、高温婢の苛酷な条件下で長期間貯蔵し
てもなんら変質せず、貯蔵後も重合開始剤としての優れ
た作用効果を発揮する。

本発明における酸性リン酸エステルとは、リン酸とアル
コール類との部分エステル化物の総称で、一般にはモノ
及びジエステルの混合物として得られる。その例として
は、リン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、コーエチルヘキシル、β−クロロエチル及び／又
はメタクリロキシエチル等のモノ及びジエステルがあげ
られる。これらの酸性リン酸エステルは単独で使用して
もよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明における有機スルホン酸としては、たとえばメタ
ンスルボン酸、エタンスルホン酸、フロパンスルホン酸
、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンス
ルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、
ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、イソプロパンス
ルホン酸、ｔ−ブタンスルホン酸等のアルカンモノスル
ホン酸類；メチオン酸、／、／−エタンジスルホン酸、
／、、２−エタンジスルホン酸、７．３−プロパンジス
ルホン酸等のアルカンジスルホン酸類；エチレンスルホ
ン酸、／−フロベン−／−スルホン酸等のアルケンスル
ホン酸類；スルホ酢酸、β−スルホプロピオン酸等のカ
ルボキシル基を含むスルホン酸類；イセチオン酸、３−
オキシ−７−プロパンスルホン酸等のヒドロキシル基を
含むスルホン酸類；ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、キシレンスルホン酸、クロルベンゼンスルホン
酸、シクロルベンゼンスルホン酸、ブロムベンゼンスル
ホン酸等のベンゼンスルホン酸同族体；及びす７タレン
スルホン酸等があげられる。これらの有機スルホン酸は
単独で使用してもよいし、一種以上を併用してもよい。

本発明の酸性リン酸エステル及び／又は有機スルホン酸
化合物には他の酸、たとえば有機カルボン酸、フェノー
ル誘導体等を併用することができる。

本発明におけるメルカプタン化合物とは、分子中に少な
くとも７個のチオール基を含む脂肪族、脂環式又は芳香
族の有機メルカプタンである。そのメルカプタン化合物
の例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウ
リルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプド
グロバノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸
、メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、ベンジルメ
ルカプタン、フェニルメルカプタン、シクロヘキシルメ
ルカプタン、チオグリセロール１．２．．２’−ジメル
カプトジエチルエーテル１．２　、．２’−ジメルカプ
トジプロピルエーテル１．２　、．２’−ジメルカプト
ジイソプロビルエーテル、ｊ　、　３’−ジメルカプト
ジプロピルエーテル、λ、２′−ジメルカプトジエチル
スルフィド、３．３′−ジメチルメルカブトジプロビル
スルフイド、ビス（β−メルカプトエトキシ）メタン、
エタンジチオール−７１，２、プロパンジチオール−／
、２、ブタンジチオール−７、’ｌ、３．４Ｌ−ジメル
カプトブタノール−／、トリメチロールエタン）！Ｊ（
Ｊ−メルカプトプロピオネート）、べ／タエリスリトー
ルテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメ′
チロールプロパントリチオグリコラート及びペンタエリ
スリトールテトラチオグリコラート等があげられる。

本発明におけるバナジウム化合物としては、たとえばオ
キシ三塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、五酸
化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、
硫酸バナジル等の無機バナジウム化合物；及びオクチル
酸バナジウム、ナフテン酸バナジウム、バナジウムアセ
チルアセトネート、酸化バナジウムアセチルアセトネー
ト、バナジウムエチルアセトアセトネート等の有機バナ
ジウム化合物があげられる。

本発明において、酸性リン酸エステル及び／又は有機ス
ルホン酸化合物と、メルカプタン化合物と、バナジウム
化合物との配合量の比は、重量比で、通常（Ｏ９／〜！
０）’、ＣＯ，／〜、２０　）　：　（０，／−，２，
０）、好ましくは（／、０〜３ｏ）’：（ｉ、ｏ〜ＩＯ
）：（Ｏｌ、２〜．２．、Ｏ）である。

本発明の、主剤組成物及び開始剤組成物には、さらに種
々の目的で種々の物質を添加することができる。主剤組
成物に対しては、たとえば着色の目的で染料や顔料を、
チクソトロピー性付与の目的でチクソトロピー化剤を、
増粘の目的で可溶性ポリマーを、増粘や増量の目的で充
てん剤を、接着性や密着性向上の目的で接着性付与剤を
それぞれ配合することができる。４−また開始剤組成物
に対しては、たとえば成分の溶解や希釈の目的で溶剤や
可塑剤を、着色の目的で染料やＭ料をそれぞれ添加する
ことができる。

本発明の組成物の調製は、主剤組成物及び開始剤組成物
とも、前記の各成分を常温又は加熱下で混合溶解するこ
とによシ容易に行なえる。

次に、本発明の実施例、比較例をあげて詳述する。これ
らの例における部は重量部を示す。

実施例７〜λタ トリエチレングリコールジメタクリレート１００部に、
硬化促進剤として表−７に記載の各化合物をそれぞれ０
．弘部添加して実施例、７〜２りの各主剤組成物を調製
した。

一方、リン酸モノブチル７３部、チオグリセロール３部
、及び酸化バナジウムアセチルアセトネート／部を７タ
ル酸ジプチルｌ／ＬＯ部に溶解して開始剤組成物を調製
した。

、２０Ｃの恒温室内で、各主剤組成物１ＡＯＶと上記の
開始剤組成物０．、ｌＷをそれぞれポリエチレン製容器
に秤取し、直ちに３０秒間攪拌混合してその″＆壕靜装
した。攪拌開始時から、硬化が進行して最高発熱温度に
達するまでの時間を測定し、これをセットタイムとした
。

一方、容量ｊＯｍｌのガラスびんに各主剤組成物と開始
剤組成物を別々にそれぞれｔｔｏｙ入れて密栓し、ｔＯ
Ｃの恒温器中に貯蔵した。貯蔵期間／！日、３０日、９
０日及び１ｇＯ日後にそれぞれびんを取出して２０Ｃに
戻し、各組成物の状態を観察し、また上記と同様のセッ
トタイムの測定を行なった。

各セットタイム、各貯蔵期間経過後の各主剤組成物の状
態、及び各貯蔵期間経過後のセットタイムの測定結果を
表−７に示す。いずれの実施例でもセットタイムはきわ
めて短かくて速硬化性を示し、また、ｔＯＣで／ざ０日
以上貯蔵した後の主剤組成物の状態や硬化速度にもほと
んど変化がなかった。

実施例３０〜３ｊ トリエチレングリコールジメタクリレート７００部に３
．Ｊ−ジメチルピラゾール０．を部を添加して主剤組成
物を調製した。

一方、チオグリセロール３部と酸化バナジウムアセチル
アセトネート／部を７タル酸ジプチル弘０部に溶解し、
さらにこれに表−コに記載した酸性リン酸エステル又は
有機スルホン酸化合物をそれぞれ７５部添加して実施例
３０〜３ｊの各開始剤組成物を調製した。

上記主剤組成物と実施例の各開始剤組成物について、実
施例７〜コタにおけると同様にして、セットタイムと貯
蔵安定性の試験を行なった結果を表−２に示した。この
試験結果から、いずれの実施例でもセットタイムはきわ
めて短かくて速硬化性を示し、ｉたｊＯＣで／１１０日
以上貯斌した後も開始剤組成物の状態や硬化速度にほと
んど変化がないことがわかる。

実施例３６〜弘３ トリエチレングリコールジメタクリレート７００部に３
．Ｊ−ジメチルピラゾールＯ１μ部を添加して主剤組成
物を調製した。

一方、リン酸モノブチル７１部と酸化バナジウムアセチ
ルアセトネート／部を７タル酸ジプチルグＯ部に溶解し
、さらにこれに表−３に記載した各メルカプタン化合物
をそれぞれ３部添加して実施例３６〜≠３の各開始剤組
成物を調製した。

主剤組成物と実施例の各開始剤組成物について、実施例
７〜コタにおけると同様にして、セットタイムと貯蔵安
定性の試験を行なった結果を表−３に示した。この試験
結果から、いずれの実施例でもセットタイムはきわめて
短かくて速硬化性を示し、またｊＯＣで７ｇｏ日以上貯
蔵した後も開始剤組成物の状態や硬化速度には＃１とん
ど変化がないことが７つ以上同時に有する化合物を用い
た場合に、最も速硬化性が得られることがわかる。

゛、二″−ｚ □ｊｆ天　１・　１幅・ 実施例≠←→７ トリエチレングリコールジメタクリレート７００部に、
３．！−ジメチルピラゾールＯ８弘部を添加して主剤組
成物を調製した。

一方、リン酸モツプチル７．３部とチオグリセロール３
部をフタル酸ジプチルｔｏ部に溶解し、さらにこれに表
−ｔに記載した各バナジウム化合物をそれぞれ７部添加
して実施例≠μ〜弘７の各開始剤組成物を調製した。

上記主剤組成物と各実施例の開始剤組成物について、実
施例７〜コタにおけると同様にして、セットタイムと貯
蔵安定性の試験を行なった結果を表−≠に示した。この
試験結果から、いずれの実施例でもセットタイムはきわ
めて短かくて速硬化性を示し、またｊＯＣで／ざＯ日以
上貯厳した後も開始剤組成物の状態や硬化速度にはほと
んど変化がないことがわかる。

実施例４ｔざ〜！３ ラジカル重合性単量体として表−ｊに記載した各種の（
メタ）アクリレート７００部に、３．ｊ−ジメチルピラ
ゾール０．弘部を添加して実施例弘ｇ〜！３の各主剤組
成物を調製した。

一方、リン酸モノブチル７５部、チオグリセロール３部
、及び酸化パナジウムアセチルアセトネー）／部をフタ
ル酸ジブチル４ｔｏ部に溶解して開始剤組成物を調製し
た。

上“記聞始剤組成物と各実施例の主剤組成物について、
実施例／〜２りにおけると同様にして、セットタイムと
貯蔵安定性の試験を行なった結果を表−！に示した。こ
の試験結果から、いずれの実施例でもセットタイムはき
わめて短かくて速硬化性を示し、またｊＯＣで７ｔｏ日
以上貯蔵した後も主剤組成物の状態や硬化速度にはほと
んど変化がないことがわかる。

実施例ｊｌ／ｌ トリエチレングリコールジメタクリレート１００部に対
して、硬化促進剤として３．！−ジメチルピラゾールを
表−６に示す種々の割合で添加して主剤組成物を調製し
た（実験隘／〜Ｉ’１ｋＬ／、２）。

一方、リン酸モツプチル７、　Ｊ一部、チオグリセロー
ル３部、及び酸化バナジウムアセチルアセトネート／部
を７タル酸ジブチル＜１０部に溶解して開始剤組成物を
調製した。

得られた各主剤組成物と開始剤組成物について、実施例
／〜コタにおけると同様にしてセットタイムの試験を行
なった。その結果は！−６に示すとおシであシ、硬化促
進剤の添加量は多すぎてもまた少なすぎてもセットタイ
ムは遅くなる。

表−２ 実施例ｊ！ トリエチレングリコールジメタクリレート１００部に、
３．３−ジメチルピラゾールＱ、μ部を添加して主剤組
成物を調製した。

一方、フタル酸ジブチル≠Ｏ部中に、リン酸モツプチル
、チオグリセロール、及び酸化ノ（ナジウムアセチルア
セトネートをそれぞれ表−７に示す種々の割合で添加し
て各開始剤組成物を調製した（実験−７３〜実験Ｎ３７
）。

得られた主剤組成物と各開始剤組成物について、実施例
７〜コタにおけると同様にしてセットタイムの試験を行
なったところ、その結果は表−７に示すとおシであった
。すなわち、酸性リン酸エステル及び／又は有機スルホ
ン酸化合物の添加量は多すぎても少なすぎてもセットタ
イムは遅くなシ、メルカプタン化合物の添加量は少なす
ぎるとセットタイムは遅くなるが、一定量よシ多く添加
してもその効果は頭打ちとな）、ま九バナジウム化合物
の添加量は少なすぎるとセットタイムが遅くなシ、多す
ぎるときわめてもろい硬化物しか得られない。

比較例／ 比較例として、従来技術にしたがって（メタ）アクリレ
ートを単量体主成分とする室温硬化型二液性組成物を調
製した。すなわち、トリエチレングリコールジメタクリ
レート７００部に、ハイドロキノン０．０５部とクメン
ノ＼イドロバーオキザイド７０部を添加して組成物Ａと
し、一方、トリエチレングリコールジメタクリレート７
００部にエチレンチオ尿素３．０部を添加して組成物Ｂ
とした。

２０Ｃの恒温室内で、組成物Ａと組成物Ｂのそれぞれ、
２．０ＦＩをポリエチレン製容器に採取し、直ちに３０
秒間攪拌混合してそのまま静置した。攪拌開始時から、
硬化が進行して最高発熱温度に達するまでの時間を測定
してこれをセットタイムとしたが、セットタイムはぐｇ
ｏ秒であった。

一方、容ｆｌＪＯｍｌのガラスびんに組成物Ａと組成物
Ｂを別々に各１１ｔｏｙ−入れて密栓し、！ＯＣの恒温
器中に貯蔵した。組成物Ｂは貯蔵期間７１０日後でも安
定な液状を保ったが、組成物Ａは貯蔵３日後にゲル状と
ガつた。すなわち、この主剤組成物は各実施例で得られ
た本発明の組成物にくらべてセットタイムがかなり長く
、シかも貯蔵安定性はきわめて悪い。

比較例、２〜７ トリエチレングリコールジメタクリレート７００部に、
従来公知の硬化促進剤として表−１に記載の各化合物を
それぞれｏ、　１１部添加して比較例、２〜７の各主剤
組成物を調製した。

一方、リン酸モノブチル７５部、チオグリセロール３部
、及び酸化バナジウムアセチルアセトネート７部をフタ
ル酸ジプチル≠θ部に溶解して開始剤組成物を調製した
。

上記の開始剤組成物と各比較例の主剤組成物について、
実施例７〜ツタにおけると同様にして、セットタイムと
貯蔵安定性の試験を行なった結果を表−♂に示した。こ
の試験結果から、従来公知の硬化促進剤を用いた場合に
は、いずれ本主剤組成物の貯蔵安定性は良好であるもの
の、セットタイムはきわめて遅く集用的な組成物とはい
い難い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／、（１）アクリレート及び／又はメタクリレートを主
   成分とするラジカル重合性単量体に、ピラゾール系化合
   物、ピラゾロン系化合物、ピラゾリン系化合物、ピラゾ
   リジン系化合物、ピラゾリドン系化合物、インダゾール
   系化合物及びインダシロン系化合物よりなる群から選ば
   れた少なくとも１種の化合物を配合してなる７つの組成
   物と、 （１１）酸性リン酸エステル及び／又は有機スルホン酸
   化合物と、メルカプタン化合物と、バナジウム化合物と
   を配合してなる他の組成物、 からなる室温硬化型二液性組成物。 ユ　酸性リン酸エステルが、リン酸モノブチルもしくは
   リン酸ジブチルもしくはこれらの混合物である特許請求
   の範囲第７項記載の組成物。 ３、　メルカプタン化合物が、その分子中にチオール基
   とヒドロキシル基をそれぞれ７個以上同時に有する特許
   請求の範囲第１項、又は第２項記載の組成物。 弘　バナジウム化合物が、バナジウムの有機酸塩及び／
   又はキレート化合物である特許請求の範囲第７項、第２
   項、又は第３項記載の組成物。