DE2454325A1 - Zusatzbeschleuniger enthaltende ungesaettigte polyesterharze - Google Patents

Zusatzbeschleuniger enthaltende ungesaettigte polyesterharze

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DE2454325A1
DE2454325A1 DE19742454325 DE2454325A DE2454325A1 DE 2454325 A1 DE2454325 A1 DE 2454325A1 DE 19742454325 DE19742454325 DE 19742454325 DE 2454325 A DE2454325 A DE 2454325A DE 2454325 A1 DE2454325 A1 DE 2454325A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2454325
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Pv/VS
12 AiOI/. 137/
Zusatzbeschleuniger enthaltende ungesättigte Polyesterharze
Die vorliegende Erfindung betrifft ungesättigte Polyesterharze, die neben Radikalbildnern, Beschleunigern und ggf. weiteren üblichen Zusätzen spezielle Zusatzbeschleuniger (Promotoren) enthalten.
Bei der Trocknung von Lackierungen kann man im Falle der paraffinhaltigen ungesättigten Polyesterharze drei Stufen unterscheiden: Angelierung, Paraffinausscheidung und Paraffinwischfestigkeit.Von praktischem Interesse ist besonders die Paraffinausscheidung, d. h. die Ausbildung eines Paraffinspiegels auf der Lackoberfläche, die die Lackschicht vor der inhibierenden Wirkung des Luftsauerstoffes schützen soll. Nach der Bildung dieser Paraffinschicht läßt sich der Lack, falls erwünscht, wärmetrocknen.
Die Paraffinwischfestigkeit ist erreicht, wenn die Lackschicht so weit getrocknet ist, daß lackierte Teile ohne Beschädigung des Lacks gestapelt werden können. Nach diesem Zeitpunkt sind z. B· Rückseitenlackierungen möglich.
Es ist bekannt, daß ß-Dicarbony!verbindungen, wie z. B. Acetessigsäureester (DT-OS 1 694 099), Acetylaceton (Deutsche Farbenzeitschrift 1_4, Heft 11 (i960), 422 ), Benzoylaceton, Acetylcyclopentanon (DT-OS 1 927 320) oder N-substituierte Acetessigsäureamide (DT-AS 1 195 491) als Promotoren geeignet sind. Polyestermassen, die diese Verbindungen enthalten,
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härten bereits bei Raumtemperatur innerhalb kurzer Zeit.
Da in der Lackiertechnik verkürzte Taktzeiten eine Erhöhung des Durchsatzes erlauben, besteht ein Bedürfnis, die Härtungszeiten weiter zu verkürzen.
Von Zusatzbeschleunigern wird gefordert, daß sie bereits bei geringer Dosierung ihre volle Wirkung entfalten, da sie in größeren Mengen - als zumeist nicht einkondensierbare Verbindungen - die Eigenschaften der gehärteten Lackschichten negativ beeinflussen können. Außerdem wird erwartet, daß sie trotz ihrer Beschleunigerwirkung die Lagerstabilität der Polyestermassen nicht wesentlich verschlechtern. Ferner ist erwünscht, daß sie in den Polyesterharzen gut löslich sind, damit auf Hilfslösungsmittel verzichtet werden kann.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß bestimmte Derivate des Pyrrolidons-2, des^-Butyrolactons und des i-Thia-cyclopentanon-2 sehr wirksame Zusatzbeschleuniger sind.
Gegenstand der Erfindung sind Polyesterform- und -Überzugsmassen auf Basis von Polyesterharzen aus
A. 20 - 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und BpL, ß-äthylenisch ungesättigter Polyester und
B. 80 -10 Gew.-%, vorzugsweise 60 - 30 Gew.-96, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, anpolymerisierbarer Verbindungen,
wobei diese Polyestermassen neben eventuellen weiteren Zusätzen zusätzlich
C. 0.1 bis 8.0, vorzugsweise 0.3 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, Polymerisationsinitiatpren,
D. 0.001 bis 0.1, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.-96, bezogen auf die Summe der Koaponenten A und B, Inhibitoren,
E. 0.001 bis 0.5, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die
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Summe der Komponenten A und B, üblicher Beschleuniger,
F. 0.05 bis 5.0, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf •die Summe der Komponenten A und B, Zusatzbeschleuniger umd ggf,
G. 0.01 bis 1.0 Gew.-%, vorzugsweise 0.03 - 0.3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, Paraffin oder wachsartige Stoffe enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzbeschleuniger F Verbindungen der Formel
C-R1
sind, worin
2
X für 0 oder S, vorzugsweise NR ,
R1 für einen aliphatischen Rest mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für Hydroxyl, NR R5, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise CH, oder COOR3,
R2 für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, für Acetyl, Benzoyl, Benzyl, vorzugsweise Wasserstoff oder CH,,
B? für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder für einen „aliphatischen Rest wie des Phenylrest oder eiaen aliphatisch subst. Phenylrest, wobei der aliphatisch© Rest 1 - 4 Kohlenstoffatome aufweisen kann,
4 5
R , R^, jeweils für ¥asserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Phenyl, Cyclohexyl oder
4 5
R und R^ gemeinsam für einen aliphatischen Rest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen.
Von besonderer Wirksamkeit sind die vom Pyrrolidon-2 abgeleiteten Verbindungen, also z. B. 3-Acetyl-pyrrolido»-2, N-Methyl-3-acetyl-pyrrolidon-2, N-Methyl-S-oxalo-pyrrolidon-a und N-Methyl-S-äthoxalyl-pyrrolidon-a.
Die erfindungsgemäß eingesetzten ungesättigten Polyester A wer-
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den nach bekannten Verfahren durch Polykondensation mindestens einerot, (3-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivate, ggf. in Abmischung mit bis zu 90 Μο1-9έ, bezogen auf die ungesättigte Säurekomponente, mindestens einer aliphatischen gesättigten, ggf. aromatischen oder, cycloaliphatischen, Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivaten mit mindestens einem zweiwertigen Alkohol hergestellt (s. auch J. Björksten et al., "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corp., New York, 1956). Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z. B. jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die verwendeten aliphatischen gesättigten, aromatischen oder cycloaliphatischen '· Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid,Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z. B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten Maleinsäurereste, die bis zu 25 Mol-% durch Phthalsäure- oder Isophthalsäurereste ersetzt sein können. Als zweiwertige Alkohole können solche mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3,Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Perhydrobisphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol. Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau bis zu 10 Mol.-%, bezogen auf die Alkohol- bzw. Säurekomponente, ein- und mehrwertiger Alkohole, wie Butanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und Tetrahydrofurfurylalkohol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, sowie durch Einbau einbasischer Säuren wie Benzoesäure, tert.-Buty!benzoesäure, ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure.
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Die Säurezahlen der Polyester sollen zMriscaen 5 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 60, die OH-Zahlen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 60 Cyclohexanonperoxid, Viskositäten zwischen 500 und 3000, vorzugsweise 700 und 2000 c Poise, gemessen als 65 gew.-j6ige Lösung in Styrol bei 20° C, liegen.
Als anpolymerisierbare Verbindungen im Sinne der Erfindung eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, d»h.bevorzugtGC-substituierte Vinyl- oder ß-substituierte Allylverbindungem, bevorzugt Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte, -alkenylierte, und -alkylierte Styrole, wobei die Alkenyl- bzw. Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z. B. Vinyltoluol, Divinylbenzol, (jC-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlor styrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihreAnide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und diamide oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Ally!verbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-pchlorbenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Peroxyester wie tert,-Butylperoxyacetat, tert.-Butyl-peroxybenzoat, Dicyclohexylperoxydicarlbonat, Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Ketonperoxide wie Cyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid oder Azoisobutyrodinitril.
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Weiterhin sind als Polymerisationsinitiatoren die bekannten Photosensibilisatoren, insbesondere vom Typ der Benzophenon- und Benzoinderivate geeignet, z. B. aromatische Disulfide, 2-Pheny!acetophenone, Silyläther der Tetraaryl-1,2-glykole, )[t6 -Dip&enylbuttersäurederivate, thiomethylierte und halogenmethylierte Benzophenone, vom Benzoin bzw. von Benzoinäthern abgeleitete Valeriansäuren und deren Salze, Benzoinaryl- und -silyläther - Verbindungen, die in der DT-PS 1 233 594 und in den DT-OS 1 769 168, 2 164 482, 1 807 301, 2 155 000, 1 949 010, 2 022 507, 1 769 576, 1 902 051 beschrieben sind; vorzugsweise aber Benzoinäther primärer und sekundärer Alkohole, -substituierte Benzoine, Benzoinäther und -ester, wie sie z. B. in den DT-AS 1 902 930, 1 694 149 und in den DT-OS 1 769 853 und 1 769 854 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Polyestermassen enthalten in den üblichen Mengen, nämlich 0,001 bis 0,1 Gew.-56, bekannter Polymerisationsinhibitoren, die eine vorzeitige, unkontrollierte Gelierung verhindern. Als solche eignen sich Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 Kohlenstoffatomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Cu(I)-halogeniden an Phosphite, wie z. B. 4.4«-Bis-(2.6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5 di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-feutyl-m-kresol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonsäurediäthylester, N,N'-BiS-(B-naphthyl )-p-phenylendiamin, N,N·-Bis-(1-methylheptyl)-pphenylendiamin, Phenyl-ß-naphthylamin, 4,4' -Bis-GjfCdC-dimethylbenzyl)-diphenyl-amin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, Toluhydrochinon, p-tert.-Butylbrenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphit, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit, CuilJCl/Trischloräthylphosphit, Cu(l)Cl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin.
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Als übliche Beschleuni£fir E kommen alp wioksam bekannte Verbindungen in Frage wie Mercaptane und Sulfinsäuren, ζ. Β. Dodecyl- und Laurylmercaptan, p-Toluol- und Benzolsulfinsäure sowie Dialkylarylamine, z. B. Dimethyl- und Diäthylanilin, die ggf. in p-Stellung durch Phenyl-, Methyl-, Methoxy-, Hydroxyl- oder Aminoreste substituiert sein können. Tragen diese Amine veresterungsfähige oder copolymerisierbare funktionelle Gruppen, wie z. B. das Ν,Ν-Bis (j3-hydroxyäthyij anilin, so können sie auch in die Polyester eingebaut werden. Bevorzugte Beschleuniger sind die Schwermetallsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Vanadium-, Eisen-, Mangan-,insbesondere aber Kobaltnaphthenate und -octoate. Selbstverständlich können auch Mischungen der genannten Beschleuniger eingesetzt werden. So haben sich speziell Kombinationen von Kobaltsalzbeschleunigern und Dialkylarylaminen bewährt.
Die erfindungsgemäßen Zusatzbeschleuniger F werden nach Chem. £ir. 20, 1290 (1957); ibid. 22,!2424, 2444 (1962), J. Chem. Soc· (London) (C) 1971. 999, Chem. Abstracts S2J, 11904 f (1958) oder in Anlehnung an diese Vorschriften herge«r stellt. Neben guter Löslichkeit in Polyesterharzen weisen sie den besonderen Vorzug auf, bereits bei geringer Dosierung hochwirksam zu sein und trotz ihrer hohen Reaktivität die Lagerstabilität nicht merklich zu verringern. Sie verkürzen nicht nur die Zeit bis zur beginnenden Paraffinausscheidung; auch die Paraffinwischfestigkeit wird wesentlich früher erreicht.
Es wurde gefunden, daß die Aushärtung der erfindungsgemäßen Polyestermassen durch an sich bekannte Zusätze in Mengen von 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, noch weiter beschleunigt werden kann. Als solche Zusätze eignen sich aliphatisch^, cycloaliphatische und aromatische tertiäre Phosphine mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen pro organischer Rest, wie Tripheny!phosphin, Tricyclohexylphosphin, Tri-n-butylphosphin, aromatische Phosphite mit bis zu tfl C-Atomen pro Arylrest wie Triphenylphosphi*^ Tri-(2-biphenyl)-phosphit, insbesondere aber organische Schwefelverbindungen gemäß DTi-PS 1 262 595, wie Thioäther, z. B. Thiodiglykol, Le A 16 058 ■ . - ή -'
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Thiodiglykol kann ζ, B. aufgrund seiner hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen auch direkt in das ungesättigte Polyesterharz eingebaut werden.
Die Zugabe von Beschleunigern E und Zusatzbeschleunigern F erfolgt in der Regel getrennt. Im Falle einer Komplexbildungsmöglichkeit zwischen dem Zusatzbeschleuniger F und dem Beschleuniger E - insbesondere wenn dieser Kobalt als Übergangsmetall enthält - ist es meist von Vorteil, den Komplex sei es in isolierter Form, sei es als Lösung - zuzusetzen, Mit der Zugabe von Polymerisationsinitiatoren C und Beschleunigern E bzw. Zusatzbeschleunigern F beginnt die Härtung. Es bedarf keiner Erwähnung, daß die Initiatoren C und die Beschleuniger E wegen Explosionsgefahr nicht miteinander gemischt werden können, sondern den Polyesterharzen getrennt zugesetzt werden müssen.
Als weitere Zusätze kommen beispielsweise Antivergrünungsmittel wie Phosphorsäure, Phosphorsäure-mono-n-butylester, Phosphorsäure-di-n-butylester zur Anwendung.
Die folgenden Beispiele erläutern den Gegenstand der Erfindung. Die im folgenden angegebenen Teile sind Gewichtsteile; Proζentangaben erfolgen in Gewichtsprozenten.
Beispiele
Polyesterharz I:
797 Teile Propandiol-1.2, 608 Teile Maleinsäureanhydrid und 562 Teile Phthalsäureanhydrid wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 180° C bis zum Erreichen einer Säurezahl von 45 umgesetzt. Eine 65 %-lge Lösung dieses Polyesters in Styrol wies eine Vis kosität von 1350 cPv gemessen bei 20° C1 auf.
55 Teile des erhaltenen Polyesters wurden in 45 Teilen Styrol gelöst und mit 0.01 Teilen Toluhydrochinon stabilisiert.
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Polyesterharz II:
765 Teile Propandiol-1.2, 54 Teile Thiodiglykol, 606 Teile Maleinsäureanhydrid und 562 Teile Phthalsäureanhydrid wurden bei 180° C unter Stickstoffatmosphäre bis zum Erreichen einer Säurezahl von 48 umgesetzt. Eine 65 #-ige Lösung dieses Polyesters in Styrol wies eine Viskosität von 1420 cP, gemessen bei 20° C, auf.
Der so erhaltene Polyester wurde wie unter Polyesterharz I beschrieben, in Styrol gelöst und stabilisiert.
Beispiel 1
Je 100 TIe Polyester I wurden mit 0,03 TIn Kobalt in Form einer Kobaltoctoat-Lösung in Toluol mit 2,2 % Metallgehalt, 0,1 TIn Paraffin (Fp 51-53° C) in Form einer 10 %igen Lösung in Toluol und den in Tabelle 1 genannten Zusatzbeschleunigern versetzt. Die Mischungen wurden mit einem Aufziehgerät in einer Naßfilm-Schichtdicke von- 500 M auf Glasplatten aufgetragen, welche vorher mit 100 g/afi Aktivgrumd beschichtet wurden. Der Aktivgrund besteht aus 30 Teilen Nitrocellulose (butanolfeucht), 80 Teilen Äthylacetat, 45 Teilen Butylacetat, 60 Teilen Toluol; 20 Teilen Cyclohexanonperoxid-Pulver (90 %ig) und 8 Teilen Cyclohexanonperoxid-Paste (50 %ig).
Tabelle ι: bez. % I Beginn der
Paraffinaus sehe i-
Erfindungsgemäße ~ auf Polyesterharz d$!n3
Zusatzbeschleuniger: 0,5 13
N-Methyl-3-äthoxalyl-
pyrrolidon-2		 0,5 13
N-Methyl-3-oxalo-
pyrrolidion-2		 0,5 13
N-Methyl-3-acetyl-
pyrrolidon-2		 0,5 14
3-Acetyl-pyrrolidon-2
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JO
Bekannte Zusatzbeschleuniger
kein Zusatz (Standard) _ 27
Acetessigsäureäthylester 0,5 25
Acetessigsäureglykolester 0,5 24
Acetylaceton 0,5 21
Triacetylmethan 0,5 25
Acetessigsäure-N-benzylamid 0,5 17
2-Acetylcyclopentanon 0,5 17
Beispiel 2;
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Zusatzbeschleuniger der Tabelle 1 durch die der Tabelle 2 ersetzt wurden.
Tabelle 2:
Erfindungsgemäße Zusatzbe
schleuniger in %, bezogen
Polyesterharz I		 auf phosphor-bzw.
schwefelorgan.
Verbindungen in %,
bez.auf Polyester-		 0,3 Beginn der
Paraffin
ausscheidung
[Min J
N-Methyl-3-äthoxalyl-
pyrrolidon-2		 0,5 Triphenylphos-
phit		 0,3 10
0,5 Thiodiglykol 0,3 11
Il 0,5 Triphenyl-
phosphin		 0,3
0,3		 12
N-Methy1-3-ac etyl-pyrro-
lidon-2
oUÄthoxalyl-tf'-
butyrolacton		 0,5
0,5		 Triphenyl-
phosphit
Thiodiglykol		 12
12
Beispiel 3;
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Polyesterharz I durch Polyesterharz II und die Zusatzbeschleuniger der Tabelle 1 durch die der Tabelle 3 ersetzt wurden.
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Tabelle 3;
0,5 Beginn der Paraffin
Erfindungsgemäße Zusatz- ausscheidung
ftsfthwA&s ft %* bez·auf 0,5 ρίηΓΙ
N-Methyl-3-äthoxalyl- 0,5
pyrrolidon-2 0,5 9
N-Methyl-3-oxalo-
pyrrolidon-2 0,5 11
oC-Ac etyl-Y-butyrolacton 12
c^-Athoxalyl-fl-
butyrolacton		 13
3-Äthoxalyl-1-thia^cyclo-
pentanon-2 12
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Claims (7)

  1. Patentansprüche:
    1, Polyesterform- und -Überzugsmassen auf Basis von Polyesterharzen aus
    A. 20 - 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B,oC, ß-äthylenisch ungesättigter Polyester und
    B. 80 - 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, anpolymerisierbarer Verbindungen, wobei diese Polyestermassen neben eventuellen weiteren Zusätzen zusätzlich
    C. 0.1 bis 8.0 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, Polymerisationsinitiatoren,
    D. 0.001 bis 0.1 Gew.-96, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, Polymerisationsinhibitoren,
    E. 0.001 bis 0.5 Gew.-96, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, übliche Beschleuniger,
    F. 0.05 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, Zusatzbeschleuniger und ggf.
    G. 0.01 bis 1.0 Gew.-96,bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, Paraffin oder wachsartige Stoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzbeschleuniger F Verbindungen der Formel .C-R
    sind, worin
    2
    X für 0 oder S, vorzugsweise NR , R für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für Hydroxyl, NrV, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    vorzugsweise CH, oder COOR ,
    R für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, für Acetyl, Benzoyl, Benzyl, vorzugsweise Wasserstoff oder CH,,
    Le A 16 038 - 12 -
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    R^ für Wasserstoff oder einen aliphaxi achen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder für einen aromatischen Rest wie den Phenylrest oder einen aliphatisch subst. Phenylrest, wobei der aliphatische Rest 1-4 Kohlenstoffatome aufweisen kann.
    4 5
    ' R , R für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Phenyl, Cyclohexyl oder
    " 4 5
    .R und R gemeinsam für einen cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen.
  2. 2. Polyestermassen nach Anspruch 1, die als übliche Zusätze 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Phosphine mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen pro organischer Rest enthalten.
  3. 3. Polyestermassen nach Anspruch 1, die als übliche Zusätze 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, aromatische Phosphite mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen pro Arylrest enthalten.
  4. 4. Polyestermassen nach Anspruch 1, die als übliche Zusätze 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, Schwefelverbindungen gemäß DT-PS 1 262 595 enthalten.
  5. 5. Polyestermassen nach Anspruch 4t die als Schwefelverbindung Thiodiglykol enthalten.
  6. 6. Polyestermassen nach Anspruch 5, die das Thioglykol als in den Polyester einkondensierte Reste enthaltene
  7. 7. Verwendung der Verbindungen F des Anspruchs 1 zur Härtung von ungesättigten Polyesterharzen.
    Le A 16 038 - 13
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