JPS59154139A - 内燃機関排気浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は内燃機関排気浄化用触媒の製造方法に関する
ものであり、更に詳しくは内燃機関排気中の有害成分、
特に内燃機関から排出される一酸化炭素（ＣＯ）　、炭
化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）　’ｌ：同時に
酸化あるいは還元することによって無害化除去するため
の内燃機関排気浄化一体構造型三元用触媒の製造方法に
関するものである。

チ数の通気孔を有する一体構造型基材（以下モノリス基
材という）の表面に活性アルミナ被膜を形成させる方法
については公知である。例えは、特公昭５６−２７２９
５号公報には触媒活性な焔（焼したアルミナ粒子を水中
に分散した形態を主体とするアルミナ粒子をモノリス基
材に施し、次に該アルミナ粒子を施したモノリス基材ｗ
％焼する方法が開示されている。このようにして得られ
たモノリス基材に白金とロジウムを担持してからなる三
元触媒は、リンや亜鉛による触媒の細孔閉塞が起りやす
く現在の大気汚染防止基準に対応するには不光分である
。そこで本発明者らは、％願昭５６−８１９２８号にお
いて、活性アルミナ、水溶性アルミニウム塩及び少なく
とも炭敵うンタンヲ言む希土類化合物からなる水性組成
物全調製し、調製した該水性組成物をモリス基材にコー
ティングし、次に乾燥、焼成することによりモノリス基
材に希土類元素含有多孔性被膜を形成する方法を提案し
た。すなの被膜をモノリス基材に施すことにより、リン
や亜鉛による触媒の細孔閉塞を抑えることに成功した。

しかしながら、この場合でも従来の製造技術によシ白金
、ロジウム及びＡ？ラジウムを担持した三元触媒では耐
久性において満足できるものではなかった。

内燃機関の排気の組成は、平衡の各成分の酸化及び接触
還元が水、二酸化炭素及び窒素を生じるような態様でほ
ぼ化学量論的平衡に制御することができる。この化学量
論的平衡に制御するために一般に用いられる手段は、特
にエンジンに入る空気と燃料の比を連続的に調節するこ
と及び／又は触媒よシも上流側で追加的な酸素を導入す
ることである。

かくして、内燃機関の排気の組成は、比較的過剰の酸化
性化合物を含有する組成（以下リーン組成という）から
比較的に過剰の還元性化合物を含有する組成（以下リッ
チ組成という）まで変化し、または、その逆にも変化す
る。

この様に三元触媒といえども必ずしも化学量論的平衡に
制御された内燃機関の排気組成のみにさらされるとは限
らず、リッチ組成又はリーン組成の排気にもさらされる
。

三元触媒としては、白金を主体にしてロジウムを三元触
媒の必須成分として白金の１／２０〜１１５　Ｊｉ担持
してからなる三元触媒が一般的であるが、白金の資源的
制約と白金が高価であるため白金の一部をパラジウムに
置き換えた白金、ロジウム及びパラジウムからなる三元
触媒の実用化が望まれている。

しかしながら、この白金、ロジウム及びパラジウムから
なる三元触媒は、高温にさらされると白金、ロジウム及
びノぐラジウムが合金化し易いので、この触媒は、触媒
活性が低く、耐久性において不安定であるという欠点を
有している。

この白金、ロジウム及びパラジウムの合金化は、内燃機
関の排気がリッチ組成では起こ９難＜、リーン組成では
比較的低温でも起り易すいことが本発明者らの研究の結
果判明した。その理由は、白金が、リーン組成の排気中
で酸素と相互作用をして、白金の粒径が著しく増大する
。

その時に白金、ロジウム、及びノやラジウムの合金化が
生じるためである。

このような現象は、触媒担体の外表面に白金、ロジウム
及び、パラジウムを高密度に担持した触媒はど顕著であ
り、また、白金、ロジウム及びパラジウムが触媒担体上
に隣接又は重なって担持されている場合も、白金、ロジ
ウム及びノ４ラジウムの合金化が生じ易い。

この発明はこのような事情に鑑みなされたもので、その
目的は長期間のすぐれた活−性及び著しい耐久性を示す
、内燃機関排気浄化用一体構造型三元触媒の製造方法を
提供することにある。

すなわちこの発明は、モノリス基材に、塩基性希土類酸
化物及び／又は塩基性酸化物を含む多孔質な被膜を施し
て塩基性担体を形成し、該担体を、有機酸を添加したジ
ェ１トロジアンミノ白該担体に白金、ロジウム及びノ＜
’ラジウムを同時に担持することを特徴とする。

本発明において塩基性とは便宜上金属酸化物を純水中に
浸漬した時にＰＨメータで測定されるμ値が９．０以上
を示す性質−を持つことを指す。

以下この発明の詳細な説明する。

まずモノリス基材に塩基性希土類酸化物及び／又は塩基
性酸化物をコーティングするためコーティング懸濁液を
調整する。本発明で使用できる塩基希土類酸化物として
は、ＣｅＯ２、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等で
あり、塩基性酸化物としては、ＭｇＯ、ＣａＯ１ＳｒＯ
１ＢａＯ、Ｔｈ０２等があり、単独あるいは複合して用
いることができる。次にモノリス基材をイオン交換水に
浸漬し、引き上げてセル内にあるイオン交換水を空気流
で吹き払う。調製したコーティング懸濁液全モノリス基
材に流しかけた後、セル内に詰まった余剰懸濁液に空気
を吹きつけて吹き払う。次にこのようにして得られた湿
潤したモノリス担体の流路に空気を通風して乾燥し、さ
らに加熱した空気を通風した後、電気炉に入れ、■焼し
続けた後、徐々に冷却して電気炉から取り出す。上記の
コーティング操作を必要に応じてくりがえして行い、硲
ノリス基材に塩基性希土類酸化物及び／又は塩基性酸化
物を含む多孔質の被膜を形成させる。

次に触媒担持液を調製する。

ジニトロジアンミノ白金〔Ｐｔ（ＮＨ３）２（Ｎｏ２）
２〕の硝酸酸性溶液、塩化ロジウム水溶液及び塩化ｉ４
ラジウム塩酸酸性溶液を混合し有機酸を添加し攪拌する
。本発明に使用可能な有機酸は、無水ピロメリット酸、
クエン酸、トリカルバリル酸等である。

次に上記モノリス担体に触媒を担持するためモノリス担
体を、調製した触媒担持液中に浸漬する。この際、白金
、ロジウム、パラジウム及び有機酸がモノリス担体の吸
着点へ競争吸着する。その結果白金、ロジウム及び・母
ラジウムがモノリス担体に隣接あるいは重なって担持さ
れることが防止できる。更に有機酸は、白金、ロジウム
及びパラジウムがモノリス担体の外表面に高密度に担持
されることをも防止する。触媒担持液からモノリス担体
を引き上げセル内の液滴を空気流で吹き払い、熱風で急
速乾燥する。

以上述べた方法により本発明に係る白金、ロジウム及び
パラジウムの担持された内燃機関排気浄化用一体構造型
三元触媒を製造することができる。

以下この発明の実施例について述べる。

実施例１ 主としてγ−アルミナとδ−アルミナから成り、平均比
表面積７０〜１２０　ｍ２ａ八平均充填密度０．６９〜
０．７５ｇ々の２〜４ｍ球のキャタラー工栗株式会社製
活性アルミナ１１に硝酸セリウムＣｅ（Ｎｏ３）３−６
Ｈ２００，５％　、／し／　Ａ水溶液３５０ｍｌを噴杉
し、次に１１０℃で２時間乾燥させた後、空気中５００
℃で１時間頒焼してＣｅ　０２・Ａｌ２Ｏ２複合酸化物
を得た。この複合酸化物を振動ミルを用いて６０分間粉
砕してＣｅｏ　２・Ａｌ２Ｏ２複合酸化物の粉末を得た
。

日雄化学工業棟式会社製アルミナゾルＡＳ−２００１１
０ｇとイオン交換水１９７ｇｆｆ１混合した溶液にＣｅ
Ｏ２・Ａｌ２Ｏ２複合酸化物の粉末２２４．５ｇｅ徐徐
に加え、次に硝酸アルミニウムＡｔ（Ｎｏ３）３１０．
４，９．および炭酸ランタンＬａ２（Ｃｏ３）、　８２
　、！ｉ’を加えてコーティング懸濁液を調製した。

次に市販のコーディエライト質ハニカム担体をあらかじ
め脱イオン水に浸漬し、引き上げてセル内にある水分を
空気流で吹き払った。ここで使用した担体は、直径３０
謹長さ５０閣の円筒形で壁厚約０．３箇の正方形のセル
が３００４Ｖｉｎ２縦方向に平行な流路を有しているも
のである。

この担体にコーティング懸濁液を流しかけた後セル内に
詰まった過剰懸濁液を、まず圧力グージ圧０．５　ｋｇ
７ｃｍの圧縮空気で吹き払い、さらに逆方向より吹き払
って全てのセルに目詰まりがないようにした。コーテイ
ング後の湿潤した担体の流路に３０℃の空気を３０分間
通風して乾燥し、さらに２５０℃に熱した空気を１時間
通風した後、電気炉に入れ２時間で８００℃に達した後
さらに１時間煉焼し続け、しかる後徐々に冷却して電気
炉から取シ出した。以上の操作をそれぞれ２度行い、担
体へのコーテイング量を約５　ｇ／個とし塩基性担体を
得た。このコーティング被膜の比表面積ヲＢｉＴ法によ
り測定した結果８９　ｍ　／ｊｉであった。このコーテ
ィング被膜中のランタンｋＸ線回折によシ測定した結果
酸化ランタンＬａ２０．であった。このコーティング被
膜５、！９と水７Ｑｍｌとを混合し、９０分間攪拌した
後放置し、混合液のｐＨ２測定した結果９．５であった
。

白金２８９全含有するジニトロジアンミノ白金〔Ｐｔ（
ＮＨ６）２（Ｎ０２）２〕硝酸酸性溶液、ロジウム５、
６７１７９’ｚ含有する塩化ロジウム水溶液及びパラジ
ウム２８７１１ｐ’ｉ含有する塩化パラジウム塩酸酸性
溶液を混合した溶液７０ｍ１に無水ピロメリット酸Ｃ１
ｏＨ２０６７６ｍ９を加え触媒担持液を得た。

塩基性担体を触媒担持液中に９０分間溶液を流動させな
がら浸漬し、引き上げてセル内の液滴を空気流で吹き払
い、１５０℃の熱風で急速乾燥して白金、ロジウム及び
ノぞラジウムを担持した触媒を得た。この触媒は、その
全体の重量を基準として０．１２重量％の白金、’０．
０２４重量係のロジウム及び０．１２重量％のノぐラジ
ウムを含むものであった。

実施例２ 白金２８■全含有するジニトロジアンミノ白金［Ｐｔ（
ＮＨ３）２（Ｎｏ２）２．１硝酸酸性溶液、ロジウム５
．６■を含有する塩化ロジウム水溶液及びパ９ラジウム
２８ｍ９ｆ含有する塩化ノやラジウム塩酸酸性溶液を混
合した溶液７０ＴＩＬｌにクエン酸Ｃ６Ｈ８０７・Ｈ２
Ｏ７４ｍ９ヲ加えた以外は実施例１と同様の方法で触媒
＋％遺した。

実施例３ 白金２８ｍｇを含有するジニトロジアンミノ白金〔Ｐｔ
（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２〕硝酸酸性溶液、ロジウム５
、６　ｍ９を含有する塩化ロジウム水溶液及びパラジウ
ム２８〜を含有する塩化パラジウム塩酸酸性溶液を混合
した溶液７０Ｉｎｌにトリカルバリル酸Ｃ６Ｈ８０６６
２Ｉｎ９を加えた以外は実施例１と同様の方法で触媒を
製造した。

実施例４ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルＡＳ−２００２１
０ｇとイオン交換水５６．’７ｇ’ｉ混合した浴液にＣ
ｅ０２Ａｔ２０３複合酸化物の粉末２４４．！ｌ’！に
徐々に加え、次に硝酸アルミニウムＡｚ（Ｎｏ３）５１
０．４９および炭酸カルシウムＣａＣＯ３３３，８ｉ　
ｆ：加えてコーティング懸濁液を調製した以外は実施例
１と同様の方法で触媒全製造した。

実施例５ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルＡｓ−２００２１
０ｇとイオン交換水５６．７９を混合した溶液にＣｅＯ
□Ａｔ２０３複合酸化物の粉本２４４．５ｇ’に徐々に
加え、次に硝酸アルミニウムＡｔ（ＮＯ３）３１０．４
．９および炭酸マグネシウムＭｇＣＯ３２８，５ｇ金加
えてコーティング懸濁液を調製した以外は実施例１と同
様の方法で触媒を製造した。

実施例６ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルＡＳ　−２００２
１０ｇとイオン交換水５６．７９を混合した溶液にＣｅ
０２Ａｔ２０５複合酸化物の粉末２４４．５．！ｌｉ”
ｋ徐々ニ加工、次に硝酸アルミニウムＡｔ（Ｎｏ３）３
１０．４ｇ、及び炭酸ストロンチウムＳ　ｒ　ＣＯ３４
９，９ｆｉを加えてコーティング懸濁液を調製した以外
は実施例１と同様の方法で触媒を製造した。

実施例７ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルＡｓ−２００２１
０Ｉとイオン交換水５６．７１１を混合した溶液にＣｅ
０２Ａｔ２０３複合酸化物の粉末２４４．５９’に徐々
に加え、次に硝酸アルミニウムＡ４Ｎ０３）３１０．４
　ｇ、及び炭酸バリウムＢａＣＯ３６６，７９に加えて
、コーティング懸濁液を調製した以外実施例１と同様の
方法で触媒を製造した。

比較例１ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルＡＳ−２００２１
０ｇとイオン交換水５６．７．９ｉ混合した溶液にＣｅ
０２Ａｔ２ｏ３複合酸化物の粉末２４４．５．９’に徐
々に加え、次に硝酸アルミニウムＡｚ（Ｎｏ３）３１ｏ
、４　ｇを加えてコーティング懸濁液を調製した以外は
実施例１と同様の方法で触媒を製造した。

比較例２ 日産化学工業株式会社製アルミナゾルＡｓ−２００２１
０ｇとイオン交換水５６．７ｇ全混合した溶液にＣｅ０
２Ａｔ２０３複合酸化物の粉末２４４．５ＪＴ’ｅ徐々
に加え、次に硝酸アルミニウムＡｔ（Ｎｏ３）３１０．
４　、Ｆを加えてコーティング懸濁液を調製した以外は
実施例２と同様の方法で触媒を製造した。

比較例３ 日耗′化学工業株式会社製アルミナゾルＡＳ−２００２
１０ｇとイオン交換水５６．７ｇ’ｅ混合した溶液にＣ
ｅ　Ｏ２Ａ−１２０５複合酸化物の粉末２４４．５．ｌ
：徐々に加え、次に硝酸アルミニウムＡ７（ＮＯ３）、
　１０．４　、Ｆを加えてコーティング懸濁液を調製し
た以外は実施例３と同様の方法で触媒全製造した。

比較例４ 白金２８１ｎｇ’ｉｉ含有するジニトロジアンミノ白金
［Ｐｔ（ＮＨ３）６（Ｎｏ２）２］硝酸酸性溶液、ロジ
ウム５、６ｍｇ’！ｆ含有する塩化ロジウム水溶液及び
・母うゾウム２８ｍ９ｆ含有する塩化・ぐラジウム塩酸
酸性浴ｅを混合した溶液７０ｍを触媒担持液として使っ
た以外は実施例１と同様の方法で触媒を製造した。

比較例５ 白金２８■を含有するジニトロジアンミノ白金（Ｐｔ（
ＮＩ５）２（ＮＯ２）２：）硝酸酸性溶液、ロジウム５
、６７’１ｇ’ｅ含有する塩化ロジウム水溶液及び・ぐ
ラジウム２ＢＩｎ９に含有する塩化・ぐラジウム塩酸酸
性溶液を混合した溶液７０ｍ１６触媒担持液として使っ
た以外は実施例５と同様の方法で触媒を製造した。

比較例６ 白金２８ｍｇ全含有するジニトロジアンミノ白金〔Ｐｔ
（ＮＨ３）、（ＮＯ２）２〕硝酸酸性溶液、ロジウム５
．６〜全含有する塩化ロジウム水溶液及びｚｆラジウム
２８〜全含有する塩化・ぐラジウム塩酸酸性溶液′５ｒ
：混合した溶液７０　ｒｒｌを触媒担持液として使用し
た以外は実施例６と同様の方法で触媒を製造した。

比較例７ 白金２８ｍ９に含有するジニトロジアンミノ白金〔Ｐｔ
（ＮＩ（３）２（Ｎ０２）２〕硝酸酸性溶液、ロジウム
５．６ｍ９を含有する塩化ロジウム水溶液及びパラジウ
ム２８■全含有する塩化ノ４ラジウム塩酸酸性溶液を混
合した溶液７０プを触媒担持液として使用した以外は実
施例７と同様の方法で触媒を製造した。

比較例８ ノぐラジウム２８７７１９全含有する塩化ノぐラジウム
塩酸酸性溶液７０ｍ１の触媒担持液中に塩基性担体を６
０分間浸漬し、引き上げてセル内の液滴を全気流で吹き
払い、１５０℃の熱風で急速乾燥した。次に白金２８　
Ｈ９ｋ含有するジニトロジアンミノ白金〔Ｐｔ（ＮＨ３
）２（Ｎ０２）２〕硝酸酸性溶液７０ｍ１の触媒担持液
中に９０分間浸漬し、引き上げてセル内の液滴’ｔ２気
流で吹き払い１５０℃の熱風で急速乾燥した。次にロジ
ウム５，６〜を含有する塩化ロジウム水溶液７０ｍ１！
の融媒担持液中に６０分間浸漬し、引き上げてセル内の
液滴全空気流で吹き払い１５０℃の熱風で急速乾燥して
白金、ロジウム及び・ぐラジウムを担持した触媒を得た
。この触媒は、その全体の敷部を基準として０．１２重
量％の白金、０．０２４２４重量％ジウム及び０．１２
重量％のノ４ラジウムを含むものであった。

比較例９ 白金２８Ｉｎ９に含有するジニトロジアンミノ白金〔Ｐ
ｔ（ＮＨ６）２（Ｎ０２）２〕硝酸酸性溶液７０ＴＬｌ
に無水ビロメリッ）酸Ｃ４゜Ｈ２Ｏ６７６ｍｇ金加えて
触媒担持液とした以外は比較例８と同様の方法で触媒を
製造した。

耐久試験 実施例１〜７及び比較例１〜９で得た触媒について自動
車排気を用いて以下の方法により排気ガス浄化率を測定
し触媒活性を評価した。

排気流の中心軸を中心とする同心円上に複数のりアクタ
−を備えたマルチコンバーターに上記触媒を充填した。

エンジンは電子制御燃料噴射装置付きを使用し、その試
験法は空燃比振動法であ’）　、ＨｃＡＣｏ、ＮＯｘの
最高浄化能を示す理論空燃比Ａ／Ｆ　（Ａｉｒ−Ｆｕｅ
ｔＲａｔｉｏ）　１４．５　ｆ中心に強制的にＩ　Ｈｚ
で±ｌ、　Ｏ’　Ａ／Ｆで振動させ、この時の排気ガス
中のＨｅ　ＸＣｏ　、ＮＯｘ　３成分の浄化率を測定し
た。分析法は、Ｃ０１ＣＯ２、ＮｏはＮＤＩＲ法、ＨＣ
はＦＩＤ　Ｘ酸素は磁気式タイプを用いた。Ａ／Ｆ決定
にはエルティ／ダ（ＥＬＴＩＮＧＥ、　５ＡＥ６８０１
４４）法を用いた。なお触媒入口ガス温度は３８０℃＞
Ｓ。

ｖ、　（空間速度）は１１　Ｘ　１０’ｈｒ−１であっ
た。

その結果実施例１〜７及び比較例１〜９で得た触媒いず
れもほぼ同等な排気ガス浄化率であった。

次に実施例１〜７及び比較例１〜９で得た触媒について
上記のエンジンを用いて自動車排気により耐久試験を実
施した。試験条件は、触媒入口ガス温度６８０℃、Ｓ、
Ｖ、　２０　Ｘ　１０’ｈｒ−１、理論空燃比Ａ／Ｆ　
１４．５　、耐久試験時間３０時間であって燃料は１ガ
ロン中にリン０．０３ｇ及び鉛５０　＊　０００ｋＩｎ
に相当するものである。

次に、耐久試験後の触媒を用いて耐久試験前に実施した
と同じ条件下で、排気ガス浄化率を測定し触媒活性を評
価した。耐久試験後の触媒について排気ガス浄化率を下
表に示す。

表 （注）ＨＣ，Ｃｏ及びＮＯｘは夫々、炭化水素、−酸化
炭素及び窒素酸化物を示す。

表よりこの発明に係る触媒が、従来の方法で製造した触
媒と比較して耐久性においてはるかに優れていることが
わかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一体構造型基材に、塩基性希土類酸化物及び／又は塩基
   性酸化物を含む多孔質な被膜を施して塩基性担体を形成
   し、該担体を、有機酸を添加したジニトロジアンミノ白
   金硝酸酸性溶液、塩化ロジウム水溶液及び塩化・ぐラジ
   ウム塩酸酸性溶液からなる混合液に浸漬し、該担体に白
   金、ロジウム及びパラジウムを同時に担持することを特
   徴とする内燃機関排気浄化用触媒の製造方法。